NL7906251A

NL7906251A - Werkwijze voor het maken van piezoelektrische kerami- sche lichamen.

Info

Publication number: NL7906251A
Application number: NL7906251A
Authority: NL
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1980-02-19
Also published as: DE2932870C2; NL186935C; JPS5527672A; SU1068029A3; NL186935B; JPS5939913B2; DE2932870A1; US4255272A

Description

. ~ I.? , K/lh/10.

Murata Manufacturing Co., Ltd. te Nagaokakyo , . Pref.' Kyoto,

Japan.

Werkwijze voor het maken van piezoelektrische keramische lichamen.

De uitvinding heeft betrekking op het maken van piezoelektrische keramische lichamen, van het systeem PbiSn^Sb^^JO^-PbTiO^-PbZrO^, waarbij * tussen 1/4 en 3/4 ligt.

Piezoelektrische keramische lichamen van hèt sy-5 steem bariumtitanaat (BaTiO^), loodzirconaat-titanaat (Pb(Zr, Ti)0g), of het systeem loodtitanaat (PbTiOg) zijn bekend en worden veel in de elektronika gebruikt. Zij vinden bijvoor-beeld toepassing als akoustische oppervlaktegolfelementen, waaronder golffilters, golfvertragingslijnen, golfdiscrimina-10 tors; en verder als keramische filters, keramische resonators, keramische vibrators, piezoelektrische ontstekingsele-menten en piezoelektrische keramische transformatoren.

Deze piezoelektrische keramische lichamen zijn totnutoe gemaakt door de volgende reeks van bewerkingen: 15 afwegen, natmengen, gloeien, natmalen (met bindmiddel), drogen, granuleren, vormgeven, bakken. Daarbij wordt de kwaliteit van het eindprodukt vooral beinvloed door het bakken, dat in de lucht plaatsvindt. Teneinde, te verhinderen dat tijdens het bakken loodoxide uit het mengsel verdampt, is het gewoonte om 20 de vormlichamen te bakken in een gesloten omhulsel van vuurvast materiaal dat niet met PbO reageert en niet doorlaatbaar voor PbO is, zoals aluminiumoxide of magnesiumoxide. Bovendien wordt PbO-poeder of een poedervormig mengsel van PbO en ZrC^ in het vuurvaste omhulsel gedaan ter vorming van een atmos-25 feer van loodoxide die de vormlichamen omringt.

De keramische lichamen die met deze normale methode van sinteren aan de lucht worden gevormd hebben echter een betrekkelijk grote porositeit en ook grote gemiddelde poriënafmetingen die tussen 5-15 micron liggen. Vanwege deze porsosi-30 teit en poriënafmetingen kunnen dergelijke lichamen voor bepaalde toepassingen niet worden gebruikt. Neemt men bijvoorbeeld een akoustisch oppervlaktegolffilter volgens figuur 1, 70fl fi2 51 * i . - -2- dat bestaat uit een piezoelektrisch keramisch substraat 1 met daarop interdigitale elektroden 2 en 3, dan dienen de porositeit en de poriënafmetingen zo klein mogelijk te zijn, aangezien de breedte a van de elektroden afneemt bij toenemende 5 bedrijfsfrequentie van het filter. Aannemendé dat de snelheid van de akoustische oppervlaktegolven 2400 m/sec is, en dat het filter moet werken bij een frequentie van 58 MHz, dan dient dit filter interdigitale elektroden met een breedte a van circa 10 micron te hebben, aangezien de golflengte circa 41 10 micron is. Worden gedeelde elektroden 4 volgens figuur 1 gebruikt teneinde de echo als gevolg van een drievoudige over-gang te beperken (zie het artikel "Properties of split-connected and split-isolated multistrip coupler" van A.J. Devris et al, "1975 Ultrasonics Symposium Proceedings" IEEE, kat.no. 75 - 15 CHO 994-4SU) dan dienen deze een breedte 4a van circa 5 micron te hebben. Indien nu de gebruikte keramische materialen een hoge porositeit hebben of indien de poriën aan het oppervlak van de keramische lichamen groter dan 2 micron zijn, zullen deze poriën ervoor zorgen dat de elektroden loslaten, vooral 20 de gedeelde elektroden 4, zodat het moeilijk wordt om akoustische oppervlaktegolffilters voor hoge frequenties te maken.

Worden de piezoelektrische keramische lichamen met grote porositeit gebruikt als keramische vibrators, keramische filters en dergelijke, dan is het vanwege de geringe 25 sterkte van het keramische materiaal onmogelijk om produkten van uitstekende kwaliteit te verkrijgen. Bij vibrators is het namelijk gewoonte om hoge voltages toe te passen teneinde een vibratie met grote amplitude te verkrijgen. Heeft het keramische materiaal in dat geval een treksterkte die kleiner is 30 dan de trekspanning welke als gevolg van de vibraties in het materiaal optreedt, dan zal het keramische materiaal uiteenvallen.

Bij het maken van miniatuurfilters van het ladder-type volgens figuur 2, bestaande uit een paar resonators (a) 35 en (b), is het gewoonte cm de dikte van de keramische lichamen voor de eerste of tweede resonator te verminderen teneinde de kapaciteitsverhouding daartussen groot te houden. Aangezien bij filters van het laddertype een regelmatig verband optreedt 790 6 2 51 \ i -- * -3- f Ï tussen de dikte en de mechanische sterkte van de keramische materialen, zal het bij keramische materialen met geringe sterkte moeilijk worden om een produkt van de hoogste kwaliteit te verkrijgen. Bij resonators voor hoge temperatuur, die 5 bij 100-200°C moeten werken, is het nodig om keramische materialen te gebruiken die naast een grote sterkte tevens een hoge weerstand tegen thermische schokken hebben. In dit geval kunnen de aanwezige poriën in de keramische materialen tot ernstige problemen leiden. Bij filters met dikte-uitzetting 10 varieert de centrale frequentie omgekeerd met de dikte van het keramische lichaam, zodat de sterkte van het keramische materiaal een grote invloed heeft op de kwaliteit van het produkt dat voor hoge frequenties wordt gebruikt. De meest kritische faktoren die invloed hebben op de treksterkte en de • 15 weerstand tegen thermische schokken zijn de korrelgrootte en de porositeit, zodat het nodig is om keramische materialen te gebruiken met een kleine korrelgrootte en een geringe porositeit.

Voor het maken van piezoelektrische keramische 20 lichamen met geringe porositeit zijn reeds een tweetal methoden voorgesteld, namelijk heetpersen en heetisostatisch persen. Beide methoden zijn echter ongeschikt voor massaproduktie, hetgeen een aanzienlijke stijging van de fabrikagekosten meebrengt.

25 Naast de bovengenoemde.methoden zijn nog enkele speciale methoden ontwikkeld, waarbij een sintering in een zuurstofatmosfeer wordt gebruikt. Zo is het sinteren in een atmosfeer met een hoog loodoxidegehalte beschreven voor het maken van transparante elektro-optische keramische materialen 30 van met lanthaan gemodificeerd loodzirconaat-titanaat (zie het artikel "Fabrication of Transparent Electrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering" door G.S. Snow in Journal of the American Ceramic Society, 56 (2) 91-96 (1973)). Bij dit proces worden vormlichamen van chemisch gemaakt PLZT-poeder 35 met een overmaat PbO gesinterd in een atmosfeer die zuurstof en een hoge partiaaldruk aan loodoxide bevat. De overmaat PbO is bij de sintertemperatuur als vloeibare fase aan de 7 ο η β 2 51 * - « \ l ' J · -4- korrelgrenzen van de vormlichamen aanwezig, en deze vloeibare fase zorgt dan voor verdichting en voor verwijdering van poeiën door bevordering van het massatransport langs de korrelgrenzen naar de poriën. Ofschoon men met dit proces kera-5 raische stoffen van het type PLZT met geringe porositeit kan maken, is het nadeel ervan dat in het gesinterde keramische materiaal zeer grote poriën achterblijven als gevolg van het samenvloeien van kleinere poriën.

Uit het bovenstaande blijkt dat reeds pogingen 10 zijn gedaan.om loodhoudende piezoelektrische keramische lichamen met geringe porositeit en kleine korrelgrootte te maken, maar dat totnutoe geen voldoeninggevende resultaten zijn verkregen.

De uitvinding beoogt nu een methode te verschaffen - 15 voor het maken van piezoelektrische keramische lichamen, die voor vele doeleinden bruikbaar zijn en aan de genoemde vereis-. ten voldoen. Met name beoogt zij piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb(Snt7<Sb1_et)03-PbTi03-PbZr03 te verschaffen, die een zeer lage porositeit, een kleine gemiddelde 20 poriëngrootte en een fijne korrelgrootte hebben. Ook beoogt zij keramische lichamen van dit type te maken, waaruit diverse elektronische onderdelen van uitstekende kwaliteit kunnen worden gemaakt.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het 25 maken van piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb(Sn^Sb^_^)O^-PbTiO^-PbZrO^, welke gekenmerkt is: (a) doordat men een mengsel van grondstoffen maakt dat (na het bakken) qua samenstelling voldoet aan de algemene formule: 30 xPb(Sno<Sb1_<?<)03-yPbTi03-zPbZr03 waarin ©(,x, y en z de molfrakties van de diverse componenten aangeven en waarin x + y + z = 1,00 en 1/4 £<*£ 3/4 is' we]-k mengsel binnen een veelhoekig gebied van samenstellingen valt dat begrenst wordt door de punten A, N, C, D en E in figuur 3 35 (met uitzondering van de samenstellingen op de lijn A en E) , waarbij de molfrakties van de drie componenten in de genoemde punten als volgt zijn: 790 6 2 51 -5-

• I

' * * x y z A 0,01 0,99 0,00 B 0,01 0,04 0,95 C 0,04 0,01 0,95 5 D 0,40 0,01 0,59 E 0,40 0,60 0,00 (b) doordat men vormlichamen uit het poedervormige uitgangsmengsel maakt, (c) en doordat men de vormlichamen bakt in een 10 zuurstof atmosfeer die niet minder dan 80 vol.% zuurstof bevat.

Indien de piezoelektrische keramische lichamen van het bovengenoemde systeem worden toegepast als vibrators, en vooral als vibrators voor hoge temperatuur, dan wordt bij voorkeur een mengsel gebruikt met een samenstelling binnen het - 15 kleinere gebied A, F, G en H van figuur 3 (met uitzondering van de samenstellingen op de lijn A en H) waarbij de molfrak-ties van de drie componenten in de genoemde punten als volgt zijn: x y z 20 A 0,01 0,99 0,00 F 0,01 0,40 0,59 G 0,25 0,50 0,25 H 0,35 0,65 0,00

Indien de piezoelektrische keramische lichamen 25 worden toegepast als elementen met een hoge elektromechanische koppelcoefficient, dan wordt bij voorkeur een mengsel met een samenstelling binnen het kleinere gebied I, J, K, L, 6 en M gebruikt, waarbij de molfrakties van de drie componenten in de hoekpunten als volgt zijn: 30 x y z I 0,01 0,60 0,39 J 0,01 0,30 0,69 K 0,15 0,25 0,60 L 0,25 0,25 0,60 35 G 0,25 0,50 0,25 M 0,15 0,60 0,25 790 62 51 . * . i * - ' -6-

De mengsels binnen het gebied I, J, K, L, G en M hebben een hoge elektromechanische koppelcoefficient van niet minder dan 20% en zijn geschikt voor koppelelementen.

Indien de piezoelektrische keramische lichamen van 5 het bovengenoemde systeem zijn bedoeld als akoustische oppervlaktegolf elementen, dan wordt bij voorkeur een mengsel gebruikt met een samenstelling binnen het kleinere gebied N, B, C, O, L en E, waarbij de molfrakties van de drie componenten in de hoekpunten daarvan als volgt zijn: 10 x y z N 0,01 0,44 0,55 B 0,01 0,04 0,95.

C 0,04 0,01 0,95 0 0,25 0,01 0,74 .15 L 0,25 0,25 0,50 P 0,15 0,35 0,50

De piezoelektrische keramische lichamen met een samenstelling binnen dit gebied hebben een lage dielektrische konstante (hoge impendantie) en een elektromechanische koppel-20 coefficient (KgAW) voor akoustische oppervlaktegolven van niet minder dan 8%.

Bij voorkeur wordt de zuurstofatmosfeer op een temperatuur van niet minder dan 1000°C gehouden en ligt de hoogste temperatuur in het eindstadium van het bakken tussen 25 110Ö-1350°C.

Ter verkrijging van minder poriën en een grotere sterkte wordt bij voorkeur een zuurstofatmosfeer gebruikt die niet minder dan 95% zuurstof· bevat.

Het genoemde mengsel kan verder mangaan, magnesium 30 en/of chroom in oxidevorm als één of meer hulpcomponenten bevatten. Het gehalte van elk dezer elementen zal na omzetting in MnC^, MgO.en C^O^ niet groter dan 5 gew.% zijn. Verder kan een deel van het lood in het mengsel worden vervangen door niet meer dan 20 atoom% van tenminste één der elementen 35 Ba, Ca, Sr, Cd.

Thans zal de werkwijze volgens de uitvinding voor het maken van de keramische lichamen meer gedetaileerd worden beschreven.

790 62 51 * i -7- \ * t

Eerst worden grondstoffen afgewogen in een zodanige verhouding dat een mengsel daarvan qua samenstelling (gerekend als oxiden) voldoet aan de formule Pb(Sn^Sb^^)O^-PbTiO^-PbZrOg, waarbij©< tussen 1/4 en 3/4 ligt.

5

Desnoods kunnen nog één of meer hulpcomponenten (Mn, Mg, Cr) in het mengsel worden opgenomen. De grondstoffen kunnen bestaan uit oxiden, carbonaten, hydroxiden, oxalaten en dergelijke. Het mengsel van grondstoffen wordt tenminste 10 uur in 10 een kogelmolen natgemalen. Na droging wordt het mengsel enkele uren bij 600-900°C gegloeid. Het gegloeide lichaam wordt na toevoeging van een geschikt organisch bindmiddel natgemalen.

De verkregen brij wordt gedroogd en gegranuleerd èn daarna 2 onder een druk van 700-1000 kg/cm tot vormlichamen zoals . 15 schijven, platen en dergelijke omgezet. De vormlichamen worden gebakken in een zuurstofatmosfeer die niet minder dan 80 vol.% zuurstof bevat, waarbij de hoogste baktemperatuur 1100-1350°C bedraagt.

In de keramische materialen van het systeem Pb (3¾ 20 Sbj^^pOg-PbTiOg-PbZrOgr waarin tussen 1/4 en 3/4 ligt, wordt in het beginstadium van het bakken, naast een perovskietfase van Pb(Ti,Zr)0^, nog een tussenfase op de korrelgrensvlakken van de vormlichamen gevormd. Deze tussenfase heeft een pyro-chloor-kristalstructuur met zuurstofdefekt, uitgedrukt door 25 de formule blijft aanwezig tot een temperatuur van circa 1200°C, waarbij de vorming van het eindprodukt optreedt, en heeft invloed op de microstructuur van het keramische materiaal en de eigenschappen daarvan. Zoals nader zal blijken uit een beschrijving van de figuren 8-11, 30 gaat de voortgang van het sinteren gepaard met een diffusie van zuurstof in de gesloten poriën als gevolg van het zuurstof defekt in de pyrochloorfase. Dit zuurstofdefekt in de pyrochloorfase bevordert de overgang van zuurstofionen op de korrelgrensvlakken, zodat het mogelijk wordt om fijne, dichte 35 keramische lichamen te maken. In het eindstadium van het bakken gaat de pyrochloorfase over in een perovskietfase van de samenstelling PMSn^b^^JO^.

T Λ Λ ft O C 4 * i -8-

Qm de keramische lichamen met een zeer geringe porositeit en een fijne korrelgrootte van niet meer dan 10 micron te verkrijgen, worden de vormlichamen bij voorkeur gemaakt uit fijnkorrelige materialen met een gemiddelde kor-5 relgrootte van niet meer dan 4 micron, en gebakken bij een temperatuur van niet minder dan 1000°C.

In de bakatmosfeer met een zuurstofconcentratie van meer dan 80 vol.% (niet minder dan 4 maal zoveel als in lucht) wordt de bewegelijkheid van zuurstofionen dankzij het 10 zuurstofdefekt van de pyrochloorfase sterk vergroot, zonder dat loodoxide uit het mengsel kan verdampen en zonder dat sinterreakties als gevolg van een vloeibare fase kunnen optreden, zodat tenslotte een dicht keramisch materiaal met een aanzienlijk verminderd aantal kleine poriën wordt gevormd.

15 Gebruikt men een zuurstofatmosfeer met niet minder dan 95 vol.% zuurstof, dan is het mogelijk om kleinere poriën en een grotere mechanische sterkte te verkrijgen. Het bakken kan dan volgens twee verschillende methoden worden uitgevoerd. Bij de· ene methode wordt het bakken in een atmosfeer met hoog 20 zuurstofgehalte gestart vlak voordat de gesloten poriën optreden, met andere woorden bij circa 1000°C. Bij de andere methode wordt het bakken in een atmosfeer met hoog zuurstofgehalte bewerkstelligd via het bakproces. In beide gevallen wordt de overdracht van zuurstof naar de gesloten poriën op 25 voldoende wijze bereikt via het zuurstofdefekt in de pyrochloorfase die op de korrelgrensvlakken aanwezig is, zodat het mogelijk wordt om fijne, dichte keramische materialen te verkrijgen. Kortweg gezegd is het ter verkrijging van fijne, dichte keramische materialen voldoende dat het bakken in een at-30 mosfeer met hoog zuurstofgehalte wordt gestart bij een temperatuur vlak voor het optreden van gesloten poriën. Volgens de eerste methode worden de vormlichamen dan in lucht gebakken voordat gesloten poriën optreden, of na het einde van het sinteren.

35 De volgens de uitvinding te vervaardigen piezo- elektrische keramische lichamen zijn om de volgende redenen beperkt tot materialen van de bovengenoemde samenstelling, met of zonder een zeker gehalte aan hulpcomponenten.

790 62 51 - ' , t t -9-

Indien het gehalte aan de component PbiSr^Sfc^^ O^kleiner dan 0,01 mol is, wordt tijdens het bakken in de atmosfeer met hoog zuurstofgehalte geen pyrochloorfase met zuurs tofdefekt gevormd, die kan bijdragen tot de voortgang 5 van het sinteren. Indien daarentegen het gehalte aan Pb (Sn^ Sbj^jO^ groter dan 0,40 mol is, wordt het moeilijk om een elektromechanische koppelcoefficient (Kp) van meer dan 5% te verkrijgen, en treden moeilijkheden bij het sinteren op ten gevolge van de pyrochloorfase die in de perovskietfase achter-10 blijft.

Bij een gehalte aan PbTiO^ van minder dan 0,01 mol, en ook bij een gehalte aan PbZrOg van meer dan 0,-96 mol, worden geen piezoelektrische eigenschappen verkregen.

In het geval dat ^ buiten het gebied van 1/4 tot - 15 3/4 ligt, treden moeilijkheden bij het sinteren op omdat dan een nieuwe pyrochloorfase (Pb2Sb20^ met«<< 1/4) of een fase van PbSnOg zonder zuurstofdefekt wordt gevormd. In dat geval wordt het onmogelijk om keramische lichamen te maken die voldoende poriënvrij zijn, zelfs als de vormlichamen worden ge-20 bakken in een atmosfeer met hoog zuurstofgehalte.

De toevoeging van Mn draagt bij tot een verbetering van de elektromechanische koppelcoefficient, maar toevoeging van meer dan 5,0 gew.% (na omzetting in Mn02) veroorzaakt moeilijkheden bij het sinteren en de polarisatie. De 25 toevoeging van Mg beperkt de korrelgroei en draagt bij tot een verbetering in de temperatuureigenschappen van de centrale of resonantiefrequentie in filters of resonators. Een toevoeging van meer dan 5,0 gew.% Mg (na omzetting in MgO) veroorzaakt echter eveneens moeilijkheden bij het sinteren en de 30 polarisatie. Een toevoeging van Cr draagt bij tot een verbetering van de bestandheid tegen warmteveroudering, maar bij toevoeging van meer dan 5,0 gew.% (na omzetting in Cr203) treden eveneens moeilijkheden bij het sinteren en de polarisatie op. Ofschoon het gunstige effekt van deze hulpcomponenten 35 vooral optreedt bij gebruik van hoeveelheden van meer dan 0,5 gew.% (berekend als oxiden) vallen mengsels met minder dan 0,5 gew.% van deze hulpstoffen ook binnen het kader van de uitvinding.

790 62 51 _ . \ . · , · ,-- -10-

De uitvinding zal thans nader worden verklaard aan de hand van de tekeningen, die bij wijze van voorbeeld worden gegeven.

Figuur 1 toont schematisch en in perspectief een 5 akoustisch oppervlakte golffilter.

Figuur 2 is een schakelschema van een keramisch filter van het laddertype.

Figuur 3 is een driehoeksdiagram dat de samenstelling van de piezoelektrische keramische materialen volgens de 10 uitvinding aangeeft, voorwat betreft de hoofdcomponenten.

Figuur 4 toont schematisch een buisoven van alu- miniumoxide, die voor het uitvoeren van de werkwijze wordt * gebruikt.

Figuur 5 is een schematisch bovenaanzicht van een • 15 akoustisch oppervlaktegolf filter, waarbij vooral de opbouw van de elektroden·wordt getoond.

Figuur 6 geeft een schematisch zij-aanzicht van een akoustisch oppervlaktegolffilter, waarbij vooral de opstelling der elektroden voor het bepalen van voortplantingsver-20 liezen der oppervlaktegolven wordt getoond.

Figuur 7 is een grafiek die het verband aangeeft tussen de sintereigenschappen en het gehalte aan Sn, Sb.

Figuren 8 en 9 geven röntgendiffraktiepatronen voor reaktieprodukten verkregen uit het systeem Pb (Sn^b^^) 25 03-PbTi03-PbZr03.

Figuur 10 is een grafiek die de relatieve röntgenstralen intensiteit voor de reaktieprodukten uit het systeem Pb(Sn^Sb1_<j<)03-PbTi03-PbZr03 als funktie van de temperatuur weergeeft.

30 Figuur 11 toont een röntgend if fraktiepatraon voor de pyrochloor-kristalfase uit het systeem Pb (SnO3 met 1/2.

Figuur 12 is een grafiek die het verband aangeeft tussen het aantal defektgeraakte keramische vibrators en het 35 opgelegde elektrische vermogen in het systeem Pb (Sn PbTi03-PbZr03.

Figuur 13 is een grafiek die het verband aangeeft 790 6 2 51 > * -- , * I t -11- tussen het aantal defektgeraakte keramische vibrators en het aantal warmtecvcli in het systeem Pb (Sn^Sb^^) O^-PbTiO^-PbZrO^.

Figuur 14-16 zijn microfoto's, genomen met een aftastende elektronenmicroscoop, waardoor de microstructuur 5 van diverse piezoelektrische keramische materialen wordt getoond.

Figuur 17-20 zijn microfoto's, genomen met reflecterend licht, waardoor de microstructuur van diverse keramische materialen met gepolijst oppervlak zichtbaar wordt.

10 Figuur 21-28 zijn microfoto's, genomen met een af tastende elektronenmicroscoop, waardoor de microstructuur van piezoelektrische keramische stoffen volgens de huidige uitvinding en volgens de stand der techniek zichtbaar wordt.

Alvorens praktische uitvoeringsvoorbeelden van de - 15 werkwijze volgens de uitvinding te geven, wordt thans eerst de buisoven van aluminiumoxide beschreven, die voor het uitvoeren van de werkwijze wordt gebruikt.

De buisoven van figuur 4 heeft een buis 11 van aluminiumoxide die aan beide einden door stoppen 14 en 15 kan 20 worden afgesloten en door een omringend element 13 kan worden verhit. In de buis 11 bevindt zich een schuitje 12 van alumi-.niumoxide, waarin poedervormig PbO en Zr02 wordt gebracht teneinde een atmosfeer van loodoxide te vormen die het verdampen van PbO uit het mengsel tijdens het bakken verhindert. Verder 25 heeft de buis 11 een inlaat 16 voor toevoer van zuurstof of een zuurstof-luchtmengsel in de buis, en een uitlaat 17 voor het afvoeren van de gasatmosfeer uit de buis. De temperatuur in de oven wordt gemeten met een thermokoppel 18.

Met behulp van deze oven wordt het bakken als 30 volgt uitgevoerd: de vormlichamen worden in het schuitje 12 gebracht dat een geschikte hoeveelheid PbO- en Zr02~poeder bevat. Na het afsluiten van de buis 11 wordt deze met het element 13 verhit op 1000-1350°C, terwijl een zuurstofhoudende atmosfeer met niet minder dan 80 vol.% zuurstof wordt inge-35 voerd. De stroomsnelheid van de gasatmosfeer wordt op een waarde tussen 1 en 100 1/uur gehouden, zodat de loodoxide-atmosfeer in het schuitje 12 konstant wordt gehouden en de dampdruk aan PbO in het schuitje op een waarde blijft, die 790 62 51 -12- \ ..

t I

voldoende is om de verdamping van PbO uit het mengsel te verhinderen, maar onvoldoende om een diffusie van PbO in het mengsel tijdens het bakken te veroorzaken.

Voorbeeld I

5 Als grondstoffen werden fijne poeders van PbO,

Ti02, Zr02, Sn02, Sb203, Mn02, Mg (OH) 2, Cr^o^r ^°2r en CdCQ3 gebruikt. Deze materialen werden afgewogen in hoeveelheden overeenkomend met de bovengenoemde algemene formule ter verkrijging van mengsels met de in tabel A aangegeven samenstel-10 ling. Daarna werden de mengsels in een kogelmolen 20 uren natgemalen. De verkregen brij werd telkens gedroogd en 2 uren op 700-900°C gegloeid. De gegloeide lichamen werden samen met een geschikt organisch bindmiddel natgemalen, daarna gedroogd en gegranuleerd tot een fijnkorrelig poeder. De verkregen 15 poeders werden onder een druk van 1000 kg/cm tot platen van 2 50 mm oppervlak en 1,2 mm dikte, of tot schijven van 22 mm diameter en 1,2 mm dikte gevormd. Onder gebruikmaking van de hulsoven van figuur 4 werden de platen en schijven 2 uren in een zuurstofatmosfeer gebakken bij circa 1250°C- De zuurstof-20 concentratie in de atmosfeer is ook in tabel A weergegeven.

* 7906251 - Λ \ t ϊ -13- TABEL· A ____

Hoofdcomponent Vervj Hulocomponent' 02 cone.

I’1 - α Cmolfraktie) element '(gew.%) (%)

No. x y z (ato'om %) Mn Mg Cr 1 1/2 0.01 0.98 0.01 Ba: 5.0 --- 100 2 I 3/4 0.01 0.60 0.39 Sr: 3.0 0.03 - 2.0 100 3 I 3/4 0.01 0.60 0.39 .- 1.0 2.0 90 4 2/3 0.01 0.55 0.44 Ca: 1.0 0.3 - - 100 5 N 1/2 0.01 0.44 0.55 Cd: 2.0 2.0 - 2.0 85 6 F 1/3 0.01 0.40 0.59 Sr:15.0 1.0 3.0 1.0 100 7 F* 3/4 0.01 0.40 0.59 - 5.5-- 100 8 F* 1/2 0.01 0.40 0.59 Ca: 5.0 - 6.0 - 100 9 F* 1/4 0.01 0.40 0.59 Ba: 5.0 - - 5.5 95 •! 10 J 1/2 0.01 0.30 0.69 Sr: 5.Q 0.5 1.0 - 95 11 J* 3/4 0.01 0.30 0.69 0*05 0.05 0.05, 100 12 B 3/4 0.01 0.04 0.95 - 1.0 - 1.0 80 13 1/3 0.03 0.77 0.20 - --- 90 14 C 1/4 0.04 0.01 0.95 2’o 2*° ~ " 100 15 3/4 0.05 0.55 0.40 ----- 100 16 1/2 0.05 0.55 0.40 - 0.05 -- 85 17 1/4 0.05 0.55 0.40 - 0.05 - 0.05 100 18 1/4 0.05 0.55 0.40 - 0.05 0.1 0.05 100

Ba: 2.0 19 1/2 0.05 0.35 0.60 Sr: 3.0 1.0 1.0 1.0 100

Cd: 4.0 20 1/2 0.05 0.30 0.65 - 0.4 -- 85 . 21 1/2 0.05 0.30 0.65 - 0.4 4.0 - 100 22 3/4 0.05 0.10 0.85 - 0.4 -- '90 23 3/4 0.05 0.10 0.85 - 0.4 - 4.0 100 I 24 1/40.07 0.85 0.08 - - 0.1 - 100 I Ba: 3.0 . 25 1/3 0.10 0.75 0.15 Ca: 3.0 5.0 - 5.0 100 j Sr: 3.0

Cd: 3.0 I 26 1/2 0.10 0.60 0.30 - 1.0-- 95 790 62 51 \ · 3. t -14-

Tabel A (Vervolg) tHoofddomponent Verv. Hulpcömponenfc-. 0_ cone, onster (molfraktiel Element (qew.%) λ , . ' o* c< x y z (atoom %) Mn Mg Cr 27 1/2 0.10 0.43 0.47 - --- 80 28 1/2 0.10 0.43 0.47 - 2.0-- 100 29 1/2 0.10 0.43 0.47 - -- 2.0 90 30 1/2 0.10 0.43 0.47 - - 2.0 - 80 31 1/4 0.10 0.20 0.70 Ba: 5.0 1.0 -- 95 32 3/4 0.10 0.10 0.80 - 2.0 - 1.0 85 33 1/2 0.14 0.85 0.01 - 0.1 0.1 0.1 100 34 2/3 0.15 0.65 0.20 Sr: 5.0 - 1.5 1.5 90 35 M 1/2 0.15 0.60 0.25 - -- 0.7 100 36 1/4 0.15 0.45 0.40 Ca: 5.0 - - - 100 37 1/4 0.15 0.45 0.40 Ca: 5.0 - - 0.1 100 38 P 9/20 0.15 0.35 0.50 - 3.0 3.0 3.0 90 i .

‘39 1/2 0.15 0.30 0.55 - - - .- 95 t 40 1/2 0.15. 0.30 0.55 - 1.0 -- 100 41 1/2 0.15 0.30 0.55 - 1.0 - 1.0 85 42 1/2 0.15 0.30 0.55 . - 1.0 1.0 1.0 100 43 K 2/3 0.15 0.25 0.60 Cd: 5.0 0.6 - - 100 44 1/4 0.15 0.15 0.70 Cd:15.0 3.0-,- 100 45 2/3 0.15 0.10 0.75 Cd:10.0 3.0 - 3.0 80 • 46 1/2 0.15 0.01 0.84 - 4.0 4.Q - 100 ‘47 2/3 0.20 0.70 0.10 - -- 0.2 100 i !48 1/4 0.20 0.55 0.25 - - 1.5 1.5 100 > • 49 3/4 0.20 0.50 0.30 - 0.4 1.8 - 95 i

50 1/4 0.20 0.35 0.45 - 0.1 0.1 - 100 CV

R-S .Of) ^

51 9/20 0.20 0.30 0.50 5>Q _ 5>0 100 O

o> 52 1/4 0.20 0.20 0.60 Sr:15.0 2.0 - 2.0 100 ^ 53 1/4 0.20 0.20 0.60 Sr:15.0 2.0 2.0 2.0 . 95 -15-

Tabel A (Vervolg) vnncfor Hoofdcomponent Verv. 'Hulpcomponènt' °o conc· * e (molfraktie) . Element (Gev/i%) r%\

No. α x y 2 (atcrom %) Mn Mg Cr 55 1/4 0.25 0.74 0.01 - 1.0 1.0 1.0 100 56 1/3 0.25 0.60 0.15 Sr: 5.0 0.8 0.4 1.2 85 57 G 3/4 0.25 0.50 0.25 Cd: 5.0 1.0 1.0 1.2 80 58 1/4 0.25 0.40 0.35 - - 100 59 1/4 0.25 0.40 0.35 - -- 0.05 100 I 60 1/4 0.25 0.4Q 0.35 - ' 0.05 - 0.05 100 61 1/4 0.25 0.40 0.35 - 0.05 0.05 0.05 100 - 62 1 1/4 0.25 0.40 0.35 0.05 0.05 0.05 95 63 L 9/20 0.25 0.25 0.50 - 1.0 1.0 - 95 64 1/3 0.25 0.15 0.60 - 4.0 - 2.0 100 65 0 1/2 0.25 0.01 0.74 Ba: 5.0 3.0 3.0 0.3 80 66 1/4 0.30 0.60 0.10 Sr: 5.0 - - - 100 67 9/20 0.30 0.55 0.15 - - ‘ - - 100 68 1/2 0.30 0.45 0.25 Ca:10.0 0.3 -- 85 69 2/3 0.30 0.25 0.45 - 0.3 - 0.3 100 70 3/4 0.30 Q.05. 0.65 Cd: 5.0 - 0.3 - 100 l ‘ 71 1/4 0.34 0.65 0.01 - 0.1 0.1 0.1 100 [ 72 1/4 0.35 0.35 0.30 - --- -95 I Ba: 6.0 I 73 1/2 0.35 0.10 0.55 Sr: 6.0 -- l.Q 1.0 95 1 Ca: 6.0 : 74 9/20 0.39 0.60 0.01 - 5.0 90 i 75 2/3 0.40 0.40 0.20 - - 100 76 3/4 0.40 0.20 0.40 Sr: 5.0 1.0 1.0 1.0 100 77 1 3/4 0.40 0.20 0.40 Sr: 2.1 1.0 1.0 1.0 80 . 78 D 1/2 0/40 0.01 0.59 - - - - 100 790 62 51 ---- -16- » *

Oit de zodoende gemaakte piezoelektrische keramische lichamen werden op de volgende wijze resonators met radiale uitzetting of dikte-uitzetting, en ook akoustische oppervlaktegolffilters gemaakt.

5 1. Resonators met radiale uitzetting tijdens trilling:

De piezoelektrische keramische schijf werd aan elk oppervlak voorzien van een zilveren elektrode en daarna gepolariseerd in een isolerende olie die op 20-200°C werd gehou-10 den, door het aanleggen van een elektrisch gelijkstroomveld van 3,0-4,0 kV/mm tussen de elèktroden, 2. Resonators met dikte-uitzetting tijdens trilling:

De piezoelektrische keramische schijf werd gelept . 15 tot een dunne schijf met een dikte van 200-300 pm. Op elk oppervlak van deze schijf werd door afzetting in vacuum een zilveren elektrode aangebracht, waarna het geheel gepolariseerd werd in een op 20-200°C gehouden isolerende olie door het aanleggen van een elektrisch gelijkstroomveld van 3,0-4,0 20 kV/mm tussen de elektroden. Daarna werden de elektroden geetst tot ronde elektroden met een diameter van 1-2 mm.

3. Akoustische oppervlaktegolffilters:

De piezoelektrische keramische platen werden aan éên zijde gepolijst tot een oppervlakte-ruwheid van niet meer 25 dan 1jum. Vervolgens werden aan beide zijden goudlagen aangebracht door afzetting in vacuum, en werd het geheel gepolariseerd in een op 20-200°C gehouden olie. Na het polariseren werd de goudlaag geetst tot transductorelektroden T, bestaande uit interdigitale elektroden volgens figuur 5. De afmetingen 30 van de elektroden waren als volgt: w = 1,5 mm, a = 53 /am, d/2 = λ/2 = 106 pm, 1 = 10 mm, N (het aantal paren elektroden) = 20.

Aan de resonators met radiale uitzetting werden de permittiviteit (£33), de elektromechanische koppelfaktor 35 (Kp) en de mechanische kwaliteitsfaktor (Qmp) gemeten.

De resonators met dikte-uitzetting werden 1 uur in een oven op 150°C gehouden teneinde de eerste veroudering uit te voeren, waarna de elektromechanische koppelcoefficient 790 62 51

•V

-17- t e (kt^> en de mechanische kwaliteitsfaktor (Qmt) werden bepaald.

Daarna werden de resonators opnieuw 1 uur op 150°C in de oven gehouden ter wille van een tweede verouderingsbewerking, en 2 werd de elektromechanische koppelcoefficient (kt ) opnieuw 5 bepaald.

Opgemerkt wordt dat de veroudering door verwarming gewoonlijk vlak na de polarisatiebewerking wordt uitgevoerd, teneinde de piezoelektrische eigenschappen zodanig te stabiliseren dat de resultaten na de tweede verouderingsbewerking 10 ook werkelijk de verouderingseigenschappen van het keramische materiaal weergeven.

Aan het akoustische oppervlaktegolffilter werden diverse eigenschappen gemeten, namelijk de elektromechanische koppelcoefficient voor akoustische oppervlaktegolven (K^^), - 15 de temperatuurcoafficient van de centrale frequentie (f °SAW), fc-SS^l)1/2, en de voortplantingsverliezen van akoustische oppervlaktegolven (L). De impedantie (\ Zl) van het filter werd uit de kapaciteit van de interdigitale elektroden berekend.

De dielektrische konstanten (£33/^-3^) van de 20 resonators met radiale uitzetting en dikte-uitzetting werden gemeten met een condensatorbrug, terwijl de elektromechanische koppelcoefficienten (Kp, Kt) en de mechanische kwaliteitsfaktor (Qmp, Qmt) werden gemeten met iRE-standaardschakelingen.

De resultaten zijn weergegeven in tabel B, tezamen 25 met de ciirietemperatuur voor de monsters die een cur ie temper a-tuur. van niet minder dan 290°C hebben.

In de tabellen A en B wijzen de steraanduidingen op materialen met een samenstelling die buiten het kader van de uitvinding valt.

30

De elektromechanische koppelcoefficient voor akoustische oppervlaktegolven (Kg^) werd bepaald uit de volgende vergelijking: - — 35 (V2 - v1)/v1 = 1 -il + (Kgaw)2 = - \ (KSM)2 waarin de snelheid van de oppervlaktegolf aangeeft in het geval dat geen metaallaag op de voortplantingsweg aanwezig is' 790 62 51 * ...f -18- V2 de snelheid van de oppervlaktegolf aangeeft in het geval dat wel een metaallaag in de voortplantingsweg aanwezig is.

De temperatuurcoefficient (Cf0 SAW) van de centrale 5 frequentie werd bepaald uit de volgende vergelijking: C£o.SAW = max x -L· (ppm/°C) χυυ waarin f'2.0°c = centrale frequentie bij 20°C, f . » maximum waarde van de centrale frequentie bij max 00 10 een temperatuur tussen -20°C en +80°C, f . = minimumwaarde van de centrale freouentie bij min 00 " temperatuur tussen -20°C en +80°C.

De voortplantingsverliezen van de akoustische oppervlaktegolffilters werden op de volgende wijze bepaald: ^2 uitgaande van de gemaakte piezoelektrische keramische platen werden akoustische oppervlaktegolffilters met een centrale frequentie van 10 MHz gemaakt op de wijze van figuur 6 door op het oppervlak van het plaatvormige substraat S interdigi-tale transductorelektroden T^, T2 en aan te brengen. De 2q afstand van de elektroden en tot de elektrode was resp. 1^ en 12/ waarbij 1^ = 1^, De elektroden hadden dezelfde afmetingen als in figuur 5.

De voortplantingsverliezen (L) werden berekend uit de vergelijking L » L·^ - L2 : 1^^ - 12 (dB/cm) .

2g waarin L·^ en L2 resp. de voortplantingsverliezen zijn die tijdens het voortplanten van akoustische oppervlaktegolven uit de elektrode naar de elektroden T2 en T3 worden veroorzaakt.

. . .

Λ 790 62 51 » t - Λ* - -19- ! » 1 ‘ ' I! t’

; ; Οί I

«: vo vo -* *n ;

Γ-ï S· o o o o I

. ' r η· o ; ; ; I li : ί \ } oo m σι m :

! 1 m r* o r—i on c— I

I i N M r-ί CM CN j I :¾ Ι S ;

!. h_ ί π I

J ; H [ ’ j ! : ωΗ { σι co Γ" j ’ j r-» vo p- m j ! |jj on ; in in rj< cm cm j j +: m ! .

rj{ ω ί •ri w j <H; j j o! S u! ο ί—ι in in o j {8* ra\.- ^ cm cm r- P» - iJS! ÓÜ: ++ « 1 1 1

1 *0 S ΉΛ= I

3\ ° }33- . ! ! 2' & r- cm r- σι on . · ι 3: *5 . . . « · ί r*!; * ~ · «-J ri r-i H j l· i 1- ί , ι t i ί i o r-i in»*.-»· ?*; S '· £ 3 S ί h r « « S « « 1 ' S Ê S £j CO ΙΟ P' σι r-l j : · Ϊ * ο η* o on co t ο n· - *« o Η η ι—ι m i-i rH m m m r-ί «Η %%\ V. > + '

^ £cn ~! oo co cn cn o , , ^ , , , , ® ^ Ί " I

g ® ·α# I · · * * · 1 1 1 ‘ 1 ‘ 1 CO CO CO CO * ¢0 μ Kw I σι rHoo in σ\ (¢,+ h cm cn cn cm H cmcmcmcn.

P-i J Ή- ί \ ψ. i ii[H- o rt « r> » . , , «η ,¾ + <jp ; I · · · * *1 1 1 * 1 1 1 oo i-. co σι j 9 ïxi —' O CN Η O in o S ™ S Aj

tQ; j CM CN cn cn CM CM CMCMCMCN

* * I t - * _ t . - _..._ - , 1 . : o, iw, in cn co in co .ooocn^iococnHcn

©t SSS^coHi ι ‘riSSSÏÏSSSS

-3 Ο Ή ι—I co m oo o SHSHmH2nn

Tjj ι !—I <-1 r-J CN cn CM CM r-iCMCM

; +‘ i !|g£; - s s s s s 1 1 '«""s-ssss ! f ! ! 5· I _ 15 m 'rs m η η n m oooinoonn<i£>cnn| i'ojcnj^ co r-. oo r- <n ι I *0 I rö ω SiH in in tn -¾1 ^ ^ vo cn cn m in jJ«J_j______d-—- <\f

It U Γ-O^OrM £j S ° ί 2 ^ SS.°;5SSS;SS 3 -Snr,c> —_____________________________________ o> ^ * * * * * _

+} hh s&cfofefrid'nö O

03 _ -20- * r i . \| ] flln m β η Ti m 1 · IQ ;····· · ·

I H O O O O O O

;»>«ΓθΗοοιη mm ! i vo m co H cs r> cs

; M CSj Η H· CS CS H CS

> CS

i .\

Bi ;h

i—I

,-ι . H en o es i—i p« co ^

i ^ CS H O O (Tl CO

ίΉ; n ^ ^ m es co es ! H en trj |ί <ΰ m h o m co cs r-> si co\: Ή H W3 in co co -3\ . g J; Oft + + + I I + + tn; Cu r~ & co m co ^ co o m !.<!—.····· ·· ! co dP p» vo co m m vo m

{χ< ' I—| H i-4 H Η Ή 1—I

—j--:--- { <n Ti co +J incool I 1 ICO CO CS r* MD | | m VO Π g coop* m o co o r*· p* es H o ° _ Ot η Η H va oo m η h en hh^co

B .» ΤΗ ·.· dP

r , i.'. « co- ei . tn co- Η tp p» co- o Ti o co fll Wi .2 * * · I I I I · * * · · · I I · * ». · *> u φ H in S’ in τι· co Η m· vo O H ^ Η

Wf s +1 - CQ +5 φ<

Hj Ν <n' 4-> cs —.

J5i ·Η| +j dp o< va s· <j\ vo co m s4 m en ρ.^ cs *CO i |5 ^ > · · I | | | * · · · · · I I · · · · E-u *j co en en co m cs Ti cs s* ^ ° co ^ |Ja CS H H H CO CO CO co vs co co 1.5 ! • !*4JdPC0P* s« o o4 o» o o co en o cs ^ I I | I | | .

; co o o o p' s* m Ti o* ^ —ι 0 p.

-[ es es CS CS co co co CO CS co "·* |__^_________________—__ :v - -'tn ft op'TivococoTicnmmcovot^csmHr>ir)cs * g vo csmcncsp- r^Ticn m,o‘mmmmmcO(yiTi

! ·Η o mootneomesmeo mHcsconmcsH H

! CS CO (O Ti τή. i—i i—I (—i m co v Λ .

"l+jftdp Ti vo tn in in oo en p» en tn vo «d* ττ co cs co H cs en ί -H fc£i —- co CS CS Η H HCSTiTiTi-TiCSHHCSCOmTi ί·ί3 I h co tnHcstoinHcnHcncscs'd'ovocnocsTrp> ., _

1¾ co coTicoinTiOHHHcoocnoTicTvocomo T

Ι,δ ω cocococscscsTitnp'VopTvococsHcomcsH yp^

I _________________ ·_cd_e±J

pS : - ' 1 c\j i *H D«— Ti in o tn cs p> co ro en en co o ^ ^ gu vo H p> en en en en m en tn en en; m

i 0 Q) o Ti Ti (O CS CS CS CS Ti CO co CS CS

O +)w ________—__o 8 °>

Ü S IN

ii * OO cnoHcscoTitnvop-oocnoHCScoTiinvop.

SS -HCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCOtOCOCOfOCOCOCO

’r ~ . V

V

» - * -21- ! ~! S| 1.-¾ ί 7$ 5' 0 vo vo ->* w -φνο ^ ^ “i 1 os o o - o o o o oo^o I 5 -H? «-4 I Q H: > I * N£ : g ? 5 S H S ! 2 H 3 «

Itsi r-1 r-I r-1 r-i r-4 Η Η HHHH

rv I «-< rL 1 id coootrir'Ojin^ d ?? K? 2!

§f u/ I Sooo3<n*^coio “ *® S S

ψ]; (T) ; r'vaiotnm«i, coco in m να ^ d! *** Ϊ 33 ω i H w * r+ .

§j <C \: mcMcomor-iioco ^ ^ 2 π o] g.' «if^rpt-iromnc^ cm *3< H co

·§ί ο S= + + + + +!·* + 1 I I

Mi Ήw +! υ ωί- Ο Η Η ο §1 I* °. “1 in co ιη Γ. ιη ο ^ ^ ^ ^ 15! ω'-" o^r^t^ooujinintn »—4 —! —ι t—t

j 54 j rHc-irHiHHHHH

ϊ_I___ —- —- 5ΓΊ ^ o' ;·! +1 O VO <N m CO ^ ^ 2! J ™ . i g.;g ! CO H Ci H C" vo 1 I I 1 ^ ° £ 2 1 y.Qt tn r-f *3· vo co in «"*· co in σι ^ *m* κ» Λ CO p-l ι-i Η Η

ll^CMCOi-ii-COVO -31 i-I CM <3· O O

rH' d-d) H^tn^rHin rH in in H o o | £ § -a & s &m ~ σινοΗΓ-mr-i oo co r» r- o σι a ij dP ...... i i i i ....... i •h v-» . cm h vo r» o cm o *3· o o in -m· a co co cm cm co cm cm cm co cm 'r 3,-j ro cM m o co -o* h vo ·3· o o σι 1 Η ij dP · · · · · * ! I I I · · · · * * · - ί ! -— co co p*· co o co h in cm h m *3· | co co cm cm co cm cm cm co cm • · ~3 • Si o, rrr-jcor-'-Hc'JinHC'iioiomcovoinHinco

Hs t^ocoojfMin'3,r-iHr*in\Dr'ir)<yiHi-i^ φΐ π ,-ιΐΝΐηνοο-^’νοοΟ'ΗοίΓ-'Ό^ΐ'Γ'σνοοιη qj oj η η μ1 n 3* Η H CM CM CM *3«

,N

±ii — ί; o,# ! co co -¾1 in vo cm cm cm σι σι σι co m co vo in o oo 'jjaS'-'lcococooocococMH i-icMcocococMCM<H.-4 A \ H| ] <r— 'Sicnlr^VDrHCOinCMOHM'COHCMinOinO'O^ ij»

Kicr)lt^VOOOVO'3,0'COCM CO CO rH CO in σινο in VO o — * Jü ir'VOtninmmcn^cMCMCOM’co^'M'^cocM ^ *H ρ,ϋ ί co co . r» J4 go O co H 2 n

r} QJ S/ *3* CO CO

. o V ___ o>

Ij " ' fN

|: 6 Ac S4 '· -Jr . -» ^ . ’ ' '

A

, HR? . .

-22- /«•o ' V. in vo ffl 1 · · ^ Ό: o o f 1 11

. ? HO

«-» CN H

H G Η H

,'ira { iV» I-' : j·"·* |ί Jh <no

Hi w n* \o •Hi <n in tn [w; η ί

3! ω J

*3.' w i °1 SUi gj; rijXj cn m •S ' w g n* r-« is; * 1¾

3 0 ft r I

U| *ww tn ϋ 8i *! I* ° to ^ in «Λ

j W H

-)! +> η o in ο n< oo n*

-o S I CO H H o <n I H I I I I VO 00 I I I I

JET- , O oHHn,n< n< <n cn

Ο — η H

S t <#> « . i,w in σι (η σι ο ov .no f *3 - I . . . . . I · I I I i . . I I i f δ "y "(D Η η· Η OH U> o 0Q ÖI > +! 'φ +l< 1 Λ Η η* Η σι oo o in o

Eh 4J 4J <#» I .... . I .11 I I . . I I I I

•Hf4w ο h cn ο ο σι n* in

f CN CN CN CN CN H

J) • 3 Η « η*ιηη·Ηο o coo fl 4J# I . . . . . I · I I I I *·ΙΙΙΙ -i. Ww o cn cn η Η ο n* in

t · CN CN CN CN CN CN

f *. . * ' 51 Cu HoicNnoonncDcn. ncxDincovoconco·^ .a g cNininr'HcNninHr^ocNOincNcJiHoi

+J CX oc^HHninHinoinHHHcnninH«N

+j H CN Η H CN CN CN CN H

N

Jj

.^jliciPrncNcooovoinrnr^cnvx5ocNj ijn^roaDcrvr> iS|M—'CNncNCNCNCN CN Η Η H CN CN H

d aj *“

η n {^n.r^^in^pncNr^oin'H^’nin'n'r^·^? LO

ran σιηο^οσιιηΗηηοοοηοΗ^οσι Ά, u {Nr^H°cnoo^in^,n,cNn, inn*ncNncN ^ SJ 40 •H QiO Η η o cn n

5-1 go m o hoi o Q

3 <D η η n cn n

U -P O

-U -:---- ^ ! § a . * ° S or^oooiO'HcNn^pinvor^oocriOHCNn * * * « * m- -23- I * * * * i ’ s' !

! ; " £ I

I 1-. CQr ! . · «o» I r-f —βϊϊ i # 3 u 3; J· Ψ- i * 1 ! n a! j w ;OT ϊ j"h i !

:|i vT i I

1¾ 8 I 1 !l"J ! I6 !> i 1 “ f j · ft; j 42i *2 * ®°. ! 3· * BÊ rtjop

8i *H

lui_1---- si ϊ S_| ’ 1 1 II *A?|.....

! : || { g»: > +» iJi - ! -Hi

1 ~ I I I I I

5| £- $j

£${«-*,—> i i I I I I

: Q · +j dP i ! j .· · ’ ! I 1 *Βϋ^^1 t j Λ CO CO VO CO 1 S' ft i-i 03 VO J ^ ) ϊ 5 ε vo h "ü* 03 · IIs . ! I <D · f? — vo vo m ϊ m : i +¾ ft*3 : ! ^ i

; <a\ I

1 I

i *Sl m co m i S cn r-( r- i co ; I «I ¢0 03 03 03 03 ; I K! ω i

t I1 - - J

! <U *~ > j ! -H fto ; i • u ε o * j S +3 — j j ,1,0 1 ^ 790 62 51 j tg s j to vo r- oo f ' \ ' * » t -24-

Uit de tabellen A en B blijkt dat volgens de uitvinding piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb(Sn^Sb1_^)03-PbTi03-PbZr03 kunnen worden verkregen met een Kp van niet minder dan 5% en een Kt van niet minder dan 25%, 5 terwijl de Kt bij warmte-veroudering slechts weinig verandert. Keramische materialen van het systeem Pb (Sn^Sb^^JO^-PbTiO^-PbZrO^ zijn reeds eerder in het Amerikaanse octrooischrift 3.970.572 voorgesteld. De gewone methode van bakken aan de lucht brengt echter zoveel nadelen met zich mee, dat het sin-10 teren van mengsels van dit systeem slechts in een beperkt, smal gebied van samenstellingen plaatsvindt en dat de variatie van & een verandering in het Pb (Sn^Sb^^)O^-gehalte vereist. Volgens de huidige uitvinding kan het sinteren in een breder gebied van samenstellingen plaatsvinden.

.15 In figuur 7 is het verband tussen de sintereigen- schappen en het gehalte aan Sn en Sb in Pb (Sn^Sb^^)0^ weergegeven. De dichte vierkante symbolen geven mengselsamenstel-lingen aan die tot een dicht-gesinterd lichaam werden omgezet, terwijl de open vierkante symbolen mengselsamenstellingen aan-20 geven die niet tot een gesinterd lichaam konden worden omgezet. Bij normaal bakken aan de liicht verkrijgt men alleen gesinterde lichamen als de samenstelling van de mengsels binnen het gebied A ligt, dat door een gebroken lijn wordt begrensd. Bij de huidige uitvinding is het gebied van samenstellingen, die 25 gesinterd kunnen worden, echter uitgebreid tot de gebieden A en B.

In figuren 8 en 9 ziet men röntgendefraktiepatro-nen voor reaktieprodukten die verkregen zijn door mengsels overeenkomend met de monsters 5 en 16 gedurende 2 uren op 30 1050°C te bakken. In deze figuren ziet men pieken afkomstig van Pb(Ti,Zr)0^ en ook pieken afkomstig van een onbekende fase X. Ter bevestiging van dit feit werden vormlichamen uit mengsels overeenkomend met de monsters 5 en 16 nog eens 2 uren bij diverse temperaturen gegloeid en daarna aan röntgenanalyse 35 onderworpen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 10, waaruit blijkt dat deze mengsels inderdaad een onbekende fase X leveren en dat deze fase X aanwezig is bij temperaturen tussen 600°C en de waarde waarbij het sinteren wordt voltooid.

790 62 51 % t \ * * -25- üit het bovenstaande volgt dat de vorming van de onbekende fase X wordt veroorzaakt door de component Pb (Sn^ Sbj^JOg. Ter identificatie van déze onbekende fase X werden nieuwe mengsels van grondstoffen gemaakt, die een samenstelling Pb(Sn^Sble<<)03 zouden leveren, waarbij o< een waarde van 5 0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 7/8 of 1 had. Deze mengsels werden 2 uren bij 900°C gegloeid waarna de verkregen produkten werden onderworpen aan rontgenanalyse. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.

TABEL C

10 . __ : g ; f ase 1 PbSn03

7/8 pbSn03 + X

15 3/4 x

2/3 X

1/2 X

I 1/3 X I .

,20 i t /λ x ! s x/4 ;

, I 1/8 ?b$h2°6 + x I

I i ! ' j 0 PbSb206 * '-_ _ 25 Uit tabel C blijkt dat de onbekende fase X alleen

als enkelvoudige fase wordt gevormd indien een waarde tussen 1/4 en 3/4 heeft. Uit het röntgendiffraktiepatroon voor de enkele fase X bij e< = 1/2 konden de indices worden vastgesteld, die in tabel D zijn weergegeven. De onbekende fase X

30 heeft een vlakken-gecenterd kubisch rooster met een rooster-konstante van 10,57 £.

790 62 51

‘ r V

-26-TABEL D

29 (deg.)* d (A) hKA S I/Xq CQ/01 14.6 6.067 111 3 0.02 5 28.1 3.157 311 11 0.04 29.4 3.038 222 12 1.00 34.0 2.637 400 16 0.40 37.2 2.417 311 19 0.06 10 44.6 2.032 333 ' 27 0.03 48.8 1.866 440 32 0.47 51.2 1.784 531 35 0.02 57.9 1.593 622 44 0.46 15 60.8 1.523 444 48 0.12 i * CuK* S = h2 + K2 + 12

Blijkens de roosterkonstante en de ionenstralen 2q van de samenstellende ionen is de onbekende fase X een pyro-chloorfase.

In figuur 11 ziet men het röntgendiffraktiepatroon van de pyrochloorfase, afkomstig van een mengsel met de samenstelling Pb (Sn<p{Sb1__of) O3 met o( = 1/2. Bij vergelijking van 25 figuur 11 met figuren 8 en 9 blijkt dat de onbekende fase X

overeenkomt met de pyrochloorf ase. Rekeninghoudend met de 2+ 4+ 5+ —2 o ionenstralen van Pb -$n' , Sb en O , die resp, 1,24 A, 0,71 2, 0,,62 2 en 1,40 2 zijn, en met het valentie-evenwicht daarvan, dan blijkt dat in het systeem PbiSn^Sb^^Og met on o< = 1/2, deze pyroehloorstructuur kan worden uitgedrukt door ^ 2+ 4+ 5+ 2— de formule Pb Sn Sb 0^3/2 * Daarom kan men zeggen dat de onbekende fase X een pyrochloorfase met zuurstofdefekt is.

üit het bovenstaande volgt dat de fase X, oftewel de pyrochloorfase met zuurstofdefekt, kan worden uitgedrukt 33 door de formule Pb2Sn2^Sb2_2tf°7-^ waar-i-n -1·/4 =^= 3/4. Dit blijkt ook uit het feit dat de gemeten dichtheid van poriënvrije, heetgeperste keramische lichamen van Pb(Sn^Sb^^)O3 790 62 51 3 -27- metoC = 1/2 een waarde 8,50-8,52 g/cm heeft. De theoretische dichtheid van Pb2SnSb013^2Οis namelijk 8,52 g/cm**, mits het een, zuurstofdefekt heeft (zonder zuurstofdefekt is de theoretische dichtheid 8,61 g/cm ). Verder wordt de genoemde 5 formule ondersteund door de waarden die theoretisch zijn berekend uit de diffcaktie'intensiteit van röntgendiffraktiepatro-nen.

Zoals hierboven vermeld wordt door deze pyrochloor-fase met zuurstofdefekt een vaste reaktie in de zuurstofat-10 mosfeer bevorderd, hetgeen de vorming van fijne, dichte keramische lichamen met zeer geringe porositeit en een zeer kleine gemiddelde poriëngrootte ten gevolge heeft.

In de figuren 14 en 15 ziet men microfoto's, die met een aftastende elektronenmicroscoop zijn genomen van de - 15 natuurlijke oppervlakken van de monsters nos 5 en 16. Figuur 16 geeft een soortgelijke microfoto die genomen van het na-, tuurlijke oppervlak van een vergelijkingsmonster met de samenstelling Pb(Tig 4gZro 52^°3* D*t vergelijkingsmonster was onder dezelfde omstandigheden gemaakt als de monsters 20 nos. 5 en 16. De zuurs tof concentratie in de bakatmosfeer was 100 vol.%.

Uit de figuren 14-16 blijkt dat de piezoelektri-sche materialen volgens de uitvinding bestaan uit fijne bolvormige korrels met gelijkmatige korrelgrootte, terwijl het 25 bekende materiaal van het vergelijkingsmonster bestaat uit grote korrels van uiteenlopende vorm. Dit moet een gevolg zijn van de vorming van de pyrochloorfase met zuurstofdefekt. Zoals reeds vermeld is bij figuur 10, wordt deze pyrochloorfase in het beginstadium van het bakken aan de grensvlakken van de 30 korrels gevormd en blijft zij tot een temperatuur van circa 1200°C in vaste toestand aanwezig. Door de vorming van de pyrochloorfase aan de korrelgrensvlakken wordt de korrelgroei belemmerd en kan geen samenvloeiing van poriën optreden, aangezien het zuurstofdefekt in de pyrochloorfase voor een ver-35 hoogde bewegelijkheid van zuurstofgas aan de korrelgrensvlakken zorgt. In het eindstadium van het bakken gaat deze pyrochloorfase over in een pyrovskietstructuur.

^ _ _ . Door de uitvinding is het derhalve mogelijk om 79062 51 * . \ -28- fijne, dichte piezoelektrische keramische lichamen met kleine poriëngrootte en lage porositeit te maken, die een grote mechanische sterkte, een verbeterde mechanische kwaliteitsfak-tor· en een grote bestandheid tegen thermische schokken hebben.

5 Deze keramische lichamen maken het mogelijk om beschikbare ontwerpen tot praktische produkten om te zetten. Aangezien de keramische lichamen bijvoorbeeld een grote mechanische sterkte hebben, kan men daaruit resonators met dikte-uitzetting voor toepassing bij zeer hoge frequenties maken. De gebruikte li-10 chamen dienen dan namelijk een geringe dikte te hebben van bijvoorbeeld 200 micron bij 10,7 MHz, 80 micron bij 27 MHz of 40 micron bij 58 MHz. Worden de keramische lichamen toegepast als vibrators voor grootvermogen, dan kan men daarmee een grote mechanische energie verkrijgen, aangezien de eventueel • 15 in de poriën optredende corona-ontladingen sterk worden beperkt.

Volgens de uitvinding is het verder mogelijk om de volgende voordelen te behalen. Bij de industriële vervaardiging van vormlichamen is het gewoonte om in het mengsel een - 20 organisch bindmiddel op te nemen. Dit organisch bindmiddel wordt tijdens het bakken verbrand en levert dan CO en C02~gas.

' Aangezien CO-gas een reducerend vermogen heeft zal daardoor het aanwezige PbO worden gereduceerd. Aangezien verder het bakken in een gesloten schuitje wordt uitgevoerd, zal bij 25 verbranding van het organische bindmiddel een atmosfeer met zuurstofgebrek ontstaan die een slechte invloed op het sinteren van de keramische stoffen heeft. Dergelijke problemen van het gewone sinteren aan de lucht kunnen door de huidige uit- · vinding worden opgelost. De elektrische en piezoelektrische 30 eigenschappen, zoals specifieke weerstand, tang δ,, en dielek-trische konstante, worden met 20-50% verbeterd, vergeleken met de waarden bij normaal bakken aan de lucht. Ook kan de spreiding van deze eigenschappen sterk worden verminderd. Als de keramische materialen volgens de uitvinding worden toege-35 past in akoustische oppervlaktegolf filters, worden de voortplan tingsver liezen· van de oppervlaktegolven met 1/2 tot 1/3 verminderd, vergeleken bij produkten van het normaal bakken aan de lucht.

790 6 2 51 -29- «

Blijkens figuur 3 zijn de produkten met een samenstelling binnen de veelhoek AFGH (die binnen de veelhoek ABCDE is gelegen) nuttig als materialen voor resonators voor hoge temperatuur. De produkten met een samenstelling binnen het 5 gebied IJKLGM zijn nuttig als materialen voor toepassing bij hoge koppeling. De produkten met een samenstelling binnen de veelhoek NBCOLP zijn nuttig als materialen voor akoustische oppervlaktegolf elementen. Indien in sommige kolommen van de tabellen experimentele gegevens zijn weggelaten, komt dit 10 doordat het produkt niet geschikt is voor de daarbij vermelde toepassing.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld is gericht op piezoelektrische keramische lichamen voor akoustische oppervlaktegolffilters. Er . 15 werden mengsels gebruikt, overeenkomend met de monsters no. 19 en no. 31 in voorbeeld I. De proefstukken werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I gemaakt, met als verschil dat de zuurstofconcentratie nu een waarde had zoals in tabel E is weergegeven.

20 Daarnaast werden uit mengsels van dezelfde samen stelling ook vergelijkingsmonsters gemaakt door heetpersen (2 uren bij 1200°C en 350 kg/cm2).

De fysische en mechanische eigenschappen van de verkregen produkten zijn in tabel E weergegeven.

25 De massadichtheid van de keramische lichamen werd bepaald met de methode van Archimedes. Daarbij werden gepolijste proefstukken met een dunne waslaag gedompeld in een bad van vloeibaar hexachloor-l,3-butadieen (dichtheid: 1,6829 g/cm2 bij 20°C) De resultaten in de tabel zijn het gemiddelde 30 van 20-50 metingen voor elk monster. De standaardafwijking (*0 is ook.in de tabel weergegeven.

De poriëngrootte werd bepaald met een reflecterende microscoop aan gepolijste monsters. De gemiddelde korrel-grootte van de materialen werd bepaald met een aftastende 35 elektronenmicroscoop aan de hand van gepolijste monsters die 1 uur bij 1200°C thermisch geetst waren in een loodoxide-atmosfeer. Ter bepaling van de bestandheid tegen plastische deformatie werd de hardheid bepaald met een hardheidsmeter 790 62 51 * .- \ -30- volgens vickers (model MVK van. Akashi MFG, Co., Ltd.) en be-xekend uit de vergelijking:

Vickers-hardheid (Hv) = 2P sin ft χ -j^qq .5 d waarin Θ = 136° d = diagonale lijnlengte voor indrukking p = belasting.

De buigsterkte werd bepaald met een universele 10 beproevingsmachine volgens de drie kontaktpuntenmeüiode. De monsters hadden een lengte van 15-30 mm, een breedte van 3-5 mm en een dikte van 0,5-3 mm. De gemiddelde korrelgrootten werden bepaald aan de korrels die in een gebied van 100 vierkante micron werden waargenomen. De gemiddelde poriëngrootte . 15 werd bepaald uit het aantal poriën en het poriënoppervlak binnen een gebied van 100 vierkante micron, aangenomen dat alle poriën bolvormig waren.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld is gericht op keramische materialen 20 voor keramische vibrators. Hiervoor werden mengsels overeenkomend met de monsters no. 25,. no. 27 en no. 34 gebruikt. De proefstukken werden op dezelfde wijze als in voorbeeld II gemaakt. De zuurstofconcentratie is in tabel E weergegeven.

De monsters no. 25 en no. 34 waren geschikt voor keramische 25 vibrators voor toepassing bij hoge temperatuur.

Ook werden vergelijkingsmonsters gemaakt op dezelfde wijze als in voorbeeld II door heet persen.

Diverse eigenschappen, zoals de massadichtheid, de vickers-hardheid, de buigsterkte, de korrelgrootte en de 30 gemiddelde poriëngrootte werden op dezelfde wijze als in voorbeeld II bepaald. De resultaten zijn in tabel E weergegeven.

Ter bepaling van de sterkte van de keramische materialen werd op proefstukken van de monsters no. 27-1 en 27-2 35 een wisselspanning met een trillingstijd van 0,01 sec aangelegd. Het opgelegde elektrische vermogen per oppervlakte-een- 2 heid varieerde van 0 tot 1100 W/cm . Voor elke waarde van het elektrische vermogen werden 10 proefstukken gebruikt. Het 790 62 51 \ • * -31- aantal gebroken keramische vibrators is in figuur 12 uitgezet.

De proefstukken voor de monsters no. 34-1 en 34-2 werden onderworpen aan thermische schokken bij temperaturen tussen kamertemperatuur en 250°C. Daartoe werden de proefstuk-5 ken gedurende 20 min afwisseld op kamertemperatuur en op 250°C gehouden, waarbij elke warmtecyclus van kamertemperatuur tot 250°C of omgekeerd slechts 2 sec duurde. Er werden 36 proefstukken gebruikt. Figuur 13 geeft het verband tussen het aantal cycli en het aantal gebroken proefstukken.

10 Uit figuren 12 en 13 blijkt dat door het bakken bij hoge zuurstofconcentratie keramische vibrators voor toepassing bij hoge temperatuur kunnen worden gemaakt, die een grote bestandheid tegen thermische schokken hebben.

Voorbeeld IV

15 Dit voorbeeld is gericht op materialen voor kera mische filters.

Uitgaande van mengsels overeenkomend met de monsters no. 18 en 28 werden proefstukken gemaakt op dezelfde wijze als in voorbeeld II. De zuurstofconcentratie voor elk 20 monster is weergegeven in tabel E. Het mengsel van monsterno. 18 is geschikt voor filters met radiale uitzetting, terwijl het mengsel van monsterno. 28 geschikt is voor filters met dikte-uitzetting.

Ter vergelijking werden proefstukken gemaakt uit 25 soortgelijke mengsels, die heet werden geperst onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld II.

Diverse eigenschappen, zoals de massadichtheid, de vickers-hardheid, de buigsterkte, de korrelgrootte en de gemiddelde poriëngrootte van de verkregen keramische lichamen 30 werden op dezelfde wijze als in voorbeeld II bepaald. De resultaten zijn in tabel E weergegeven.

In tabel E vindt men ook resultaten voor verge-lijkingsmonsters uit een bekend mengsel met de samenstelling 0,48 PbTiO2-0,52PbZrO.j+0,5gew.% Al20yH),5 gew.% SiC^. De 35 proefstukken van de vergelijkingsmonsters no. R-l en R-2 werden gemaakt door bakken in een zuurstofatmosfeer met een in tabel E weergegeven zuurstofconcentratie, terwijl die van het vergelijkingsmonster no. R-4 werden gemaakt door heetpersen 79(1 62 51 ' r \ « · -32- onder de genoemde omstandigheden.

In tabel E zijn de getallen voor de vickers-hard-heid, de buigsterkte, de korrelgrootte en de gemiddelde poriëngrootte, steeds een gemiddelde uit 10 metingen, terwijl de 5 materialen die buiten het kader van de uitvinding vallen, met een ster zijn aangeduid.

Uit tabel E volgt dat het met de uitvinding mogelijk is om piezoelektrische keramische lichamen met een geringe porositeit, een kleine gemiddelde poriëngrootte en een 10 fijne korrelgrootte te maken, vergelijkbaar met de materialen die door heetpersen zijn gemaakt. Bovendien hebben de lichamen volgens de uitvinding een hoge vickers-hardheid en een grote buigsterkte, vergelijkbaar met de lichamen die door heetpersen zijn vervaardigd.

15 In figuur 17-20 ziet men microfoto's, verkregen met reflecterend licht aan een gepolijst oppervlak van de keramische lichamen. Figuur 17 geeft een microstructuur van het monster no. 19-1 (vergroting 1000 maal), figuur 18 geldt voor het monster no. 19-2 (vergroting 200 maal), figuur 19 20 geldt voor het monster no. 19-3 (vergroting 1000 maal) en figuur 20 geldt voor het monster no. R-l (vergroting 200 maal). Uit deze figuren blijkt dat de keramische lichamen volgens de uitvinding (no. 19-1) minder poriën en een kleinere poriëngrootte hebben, vergeleken met de lichamen die door heetpersen 25 zijn verkregen.

Figuur 21-28 zijn microfoto's van produkten uit dezelfde monsters, genomen met een aftastende elektronenmicroscoop. Figuur 21 en 22 geven de microstructuur voor het monster no. 19-1, figuur 23 en 24 gelden voor het monster no, 19-2, 30 figuur 25 en 26 gelden voor het monster no. 19-3, en figuur 27 en 28 gelden voor het monster no. R-l. Uit deze figuren blijkt dat de keramische lichamen volgens de uitvinding kleinere poriëngrootte en minder poriën hebben dan de produkten van het vergelijkingsmonster no. R-l. Ook blijkt dat het bij 35 de bekende keramische lichamen (monster no. R-l) moeilijk is om een kleine gemiddelde poriëngrootte en minder poriën te verkrijgen, zelfs indien zij volgens de uitvinding worden ge-maak t. ^ _ * a. . , 79062 5! * * ι t -33-

Natuurlijk bestaat er altijd gevaar voor verontreiniging met onzuiverheden zoals A1203, si02 en der ge lijke, die in de grondstoffen aanwezig zijn. Een dergelijke onvermijdelijke verontreiniging kan bij de werkwijze volgens de 5 uitvinding worden toegestaan.

790 62 51 , - V. . ' - - . * ·> -.- -34-

TABEL E

Exp; I Manster Zuurstof Dichtheid Vickers;, Buigsterkte Korrel·- Gem. poriën-

No. I No. ,, 3, hardheide grootte grootte' " { (¾) (g/cm ) (kg/mm) (kg/cm) (μ) (μ) I 19-1 100 7.89 (V=0.Q1J 483 , 1490 - 3 < 1 : 19-2* 20 (lucht) 7.78 (¢=0.02) 290 723. ~3 5—10 I 19-3* heet 7.90 (<7=0.02) 528 1518 ~2 <1 geperst" 2 31-1 95 7.86^-0.011 477 1355 ~ 3 <2

J

! 31-2* 30 7.75 (¢=0.03) 282 672 - 3 6 —12 ! 31-3* heefc ., 7.87(^=0.02) 519 1437 - 1.5 <1 : geperst· , ί 25-1 100 7.84(σ=0.01) 394 1098 ~4 < 2 ! ; 25-2* 40 7.73 ^=0.041 212 545 - 4 6 - 12 : 25-3* heet 7.85 (¢=0.03) 427 1184 <1 ; 27-1 80 7.85(σ=0.01) 456 1153 ^2 < 1 3 ; 27-2* 20 · (lacht)7.73 (¢=0.02) 271 696 -2 5—10 27— 3* heetL , - 7.86 (¢=0.02) 503· 1311 ^1 <1 geperst.. — 1 34-1 90 7.85(7=0.01) 366 1058 ~ 3 ^ 1 j .

! 34-2* 20 (lucht) 7.75 (<7=0.03) 243 563 ~3 6~12 ! 34-3* heet . 7.85 07=0.02) 375 1197 ^2 1 ^0p02TSu - 1 18-1. 100 7.90{<7=0.01) 400 1125 ~3 <2 s ' 18-2* 20 (lucht) 7.79 (¢=0.02) 236 683 ^ 3 6 — 12 ; is-3* heet ^ 7.92 (¢=0.02) 481 1342 ^1.5 <ΓΊ 4 | 28-1 100 7.86 (<7=0.01) 376 1077 -5 < 2 ! 28-2* 30 7.77 (¢=0.03) 214 614 ^ 5 8 ~ 15 28- 3* heet .. 7.89 (¢=0.03) 452 1157 /-3 <1 geperst v — R-l* 100 7.67 (^=0.02) 135 395 -12 8^,15 ref. ; R-2* 20 (lucht) 7.68 (<7=0.03) 146 406 ^12 8^15 I · R-3* ileet' . 7.83 (σ=0.02) 253 833 ~ 5 <1 geperst' — 790 62 51

Claims

20 D 0,40 0,01 0,59 E 0,40 0,60 0,00 b) dat men vormlichamen uit het poedervormige uit-gangsmengsel maakt, 0 c) en dat men de vormlichamen bakt in een zuur-25 stofatmosfeer die niet minder dan 80 vol.% zuurstof bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel binnen een veelhoekig gebied van samenstellingen valt dat begrenst wordt door de punten A, F, G en H in figuur 3 (met uitzondering van de samenstellingen op de 30 lijn A en H) , waarbij de molfrakties van de drie componenten in de genoemde punten als volgt zijn: x y z A 0,01 0,99 0,00 F 0,01 0,40 0,59

35 G 0,25 0,50 0,25 H 0,35 0,65 0,00 790 62 51 Λ *Ρ · · - · .· -36-
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel binnen een veelhoekig gebied van samenstellingen valt dat begrenst wordt door de punten I, J, K, L, G en M van figuur 3, waarbij de molfrakties van de drie compo- 5 nenten in de genoemde punten als volgt zijn: x y z I 0,01 0,60 0,39 J 0,01 0,30 0,69 K 0,15 0,25 0,60
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel binnen een veelhoekig gebied van samenstel- - 15 lingen valt dat begrenst wordt door de punten Nyi B, C, O, L en P van figuur 3, waarbij de molfrakties van de drie compo-» nenten in de genoemde punten als volgt zijn: X y z N 0,01 0,44 0,55

20 B 0,01 0,04 0,95 C 0,04 0,01 0,95 O 0,25 0,01 0,74 L 0,25 0,25 0,50 P 0,15 0,35 0,50
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurstofatmosfeer op een temperatuur van niet minder dan 1000°C wordt gehouden.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de hoogste baktemperatuur tussen 1100 en 1350°C ligt.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurstofatmosfeer niet minder dan 95 vol.% zuurstof bevat.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een deel van het lood in het mengsel wordt vervangen door 35 niet meer dan 20 atoom% Ba, Ca, Sr en/of Cd.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vormlichamen worden gemaakt uit fijnkorrelige bestanddelen met een gemiddelde korrelgrootte van niet meer dan 4 790 62 51 -37- .· km micron.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het mengsel verder mangaan, magnesium, en/of chroom in oxidevorm bevat, waarbij het gehalte van elk 5 dezer elementen niet groter dan 5,0 gew.% is, gerekend als Mn02/ MgO of Cr203·

10 L 0,25 0,25 0,60 G 0,25 0,50 0,25 M 0,15 0,60 0,25
11. Piezoelektrische keramische lichamen, verkregen met de werkwijze van conclusies 1-10.
12. Elektronische onderdelen, verkregen uit de 10 piezoelektrische keramische lichamen van conclusie 11. 790 62 51