NL2007190C2 - Werkwijze en apparaat voor behandeling van een smeltslak. - Google Patents

Description

Werkwijze en apparaat voor behandeling van een smeltslak

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak gevormd in een metallurgisch proces volgens 5 de aanhef van conclusie 1. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een apparaat volgens de aanhef van conclusie 17. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze volgens conclusie 23.

In de stand van de techniek zijn diverse processen bekend waarbij ertsen bij hoge temperatuur omgezet worden naar enerzijds het beoogde (metallurgisch) product en 10 anderzijds naar een of meerdere reststofstromen/bijproducten.

Bij ondermeer de staalproductie en de thermische fosforproductie komt als een van de bijproducten een calciumsilicaat houdende reststofstroom vrij in de vorm van een smeltslak. Bij de bekende staalproductieprocessen wordt deze reststroom aangeduid als een staalslak, deze smeltslak ontstaat zowel bij de ruwijzerproductie als bij de raffinage 15 van het ruwijzer tot staal. Bij de thermische fosforproductie wordt de reststroom aangeduid als fosforslak.

Deze calciumsilicaat houdende smeltslakken worden gekenmerkt door een hoog gehalte aan minerale componenten (veelal silicium- en aluminium- verbindingen). Een door bijvoorbeeld röntgenfluorescentie analyse bepaalde samenstelling van een 20 staalslak heeft als componenten typisch CaO (40-50%), SiC>2 (10-20 %), AI2O3 (1 -3%), MgO (5-10%), FeO (10-40%) en in geringe mate Na20 (<1%). Daarnaast zijn mogelijk nog andere elementen aanwezig. Alle hierboven en hierna genoemde percentages zijn gewichtspercentages

Een samenstelling van een fosforslak is typisch CaO (45-50%), Si02 (40-45%) , AI2O3 25 (1 - 3%), MgO (1 - 2%), P2O5 (0 - 3%) en in geringe mate Na20 (<1%). Daarnaast zijn mogelijk nog andere elementen aanwezig.

Met name de staalslak bevat reactieve calcium- en magnesium- verbindingen. De reactiviteit van deze calcium- en magnesium- verbindingen houdt in dat in de gestolde toestand onder inwerking van lucht en/of vocht, deze calcium- en magnesium-30 verbindingen verdere reacties ondergaan. In feite zijn de tijdens de stolling van de staalslak gevormde calcium- en magnesium- verbindingen metastabiel.

2

Mede gezien de aanwezigheid van deze reactieve componenten (die zowel een duurzaamheids als milieu-implicatie hebben) wordt er slechts zeer beperkt gebruik gemaakt van de staalslak voor hoogwaardige toepassingen.

De hoeveelheden van de staalslak bedragen wereldwijd vele honderden miljoenen 5 tonnen per j aar. De meeste staalslak wordt ofwel naar stortplaatsen gebracht ofwel (in het geval er toch sprake kan zijn van een nuttige toepassing) verhoudingsgewijs laagwaardig in infrastructurele werken gebruikt.

Ook fosforslak wordt in grote hoeveelheden geproduceerd. Alhoewel fosforslak veelal geen reactieve componenten bevat, wordt ook zij slechts laagwaardig ingezet (als al 10 van een gebruik sprake is).

Van belang is vast te stellen dat het bovengenoemde probleem zich richt op de niet-hoogoven slakken van de staalproductie alsmede smeltslakken afkomstig uit de non-ferro industrie vanwege de geheel andere samenstelling dan van de hoogovenslakken. Hoogovenslakken kennen daarnaast ook reeds een hoogwaardige toepassing in de 15 cement industrie.

De gemeenschappelijke factor van de smeltslakken die onderwerp van het bovengenoemd probleem zijn, is dat bij het afkoelen een sterk en duurzaam steenachtig materiaal kan ontstaan vermits een aantal inherente problemen kunnen worden opgelost: 20 1. De smeltslak bevat een oververzadiging aan gassen die bij het afkoelen onvoldoende of niet ontwijken uit de smeltslak, achterblijven in de gestolde slak en door bijvoorbeeld de vorming van grove insluitingen tot (locale) verzwakkingen van het product aanleiding kunnen geven.

2. In de praktijk wordt de smeltslak vanwege zijn status als bijproduct zo snel 25 mogelijk verwijderd uit het productieproces zonder aandacht voor de verwerking daarvan. Hierbij wordt veelal een zo snel mogelijke afkoeling tot stolling toegepast. Dit leidt voor de smeltslak in zijn algemeenheid tot een verhoudingsgewijs zwak materiaal dat veel (koel)scheuren kan bevatten.

3. In sommige gevallen (als bij het staalslak) bevat de smelt nog reactieve 30 metastabiele bestanddelen die pas in de gestolde fase na afkoeling en veelal op de langere termijn tot zogenoemde nareacties aanleiding geven. Afhankelijk van de specifieke reactant kan deze nareactie met volumevergroting gepaard gaan. Hierdoor kan scheurvorming in het product ontstaan of kan andere (visuele) schade ontstaan 3 zoals bijvoorbeeld door uitbloeiingen.

4. Bij het gieten van de smeltslak tot steenachtige producten met een grote wanddikte (zoals bij blokken) ontstaan tijdens de stolling vaak relatief grote temperatuurverschillen. Dit wordt veroorzaakt doordat de smeltslak een relatief lage 5 warmtegeleidingcoëfïïciënt heeft, in de kern van het gietstuk de smeltslak nog een hoge temperatuur heeft en aan de buitenkant de smeltslak reeds (sterk) aan het afkoelen is, mogelijk al gestold is. Deze temperatuurverschillen veroorzaken thermische spanningen in het product wat tot afname van de sterkte kan leiden of zelfs tot scheurvorming en andere vormen van schade in het product.

10 In een aantal octrooien, waaronder WO 0104064, CA 2 278 099 , US 5.720.835, RU 2297396 worden verschillende methoden genoemd om het ontgassen van de oververzadigde smeltslak te bewerkstelligen:

Hierbij maakt men gebruik van het (intensief) mengen in een specifiek daartoe geëigende installatie(deel) van de slak met een van buiten toegediend gas, zoals het 15 laten doorstomen met een gas (bijvoorbeeld CO2 of Ar) om de smelt in sterke beweging te krijgen waardoor het oplossend vermogen voor de gassen afheemt en een belangrijk deel van de opgeloste gassen vrijkomen. Ook dit vindt veelal in een apart (reactor)vat plaats dat voorzien is van de benodigde in- en uitvoer van de gassen.

Deze methoden zijn bedoeld om een (bijna) volledige ontgassing te bewerkstelligen.

20 Zover hier op wordt ingegaan worden verblijftijden van enkele uren genoemd. Hierbij vindt veelal gelijktijdig het inmengen van additieven en overige componenten plaats hetgeen de benodigde verblijftijd eveneens kan beïnvloeden. In CA 2 278 099 wordt een proces beschreven waarmee uitgaande van een minerale smelt hoogwaardige bouwproducten worden verkregen. De essentie van deze vinding ligt in het in grotere 25 hoeveelheden toevoegen van mineralen (5 tot 35 %) om de samenstelling te beïnvloeden en voorts het voorbehandelen van de smelt in een vat waarin op diverse wijzen voor ontluchting wordt gezorgd en vervolgens na het gieten het plaatsen van de mallen in een ovensysteem waarin door het meermaals opwarmen en afkoelen van de smelt de gewenste eindproduct eigenschappen worden verkregen.

30 In octrooischrift GB 986,289 (Slagceram) wordt de samenstelling van de smeltslak significant gewijzigd door het toevoegen van grotere hoeveelheden zand (> 20 %) dat ondermeer tot doel heeft een glasachtig product (zoals een keramische dakpan) te kunnen maken. Voorts dient het verkregen mengsel van zand en smeltslak gedurende 4 meerdere uren op hoge temperatuur te worden gehouden om het zand de gelegenheid te geven om op te lossen en te reageren. Ook hier wordt een complexe temperatuurcyclus uitgevoerd met afkoelen en weer opwarmen om een gewenste structuur van het mengsel te verkrijgen.

5 In Japans octrooi JP2009270132 wordt gewag gemaakt van de omzetting van de reactieve componenten in de smeltslak naar stabiele verbindingen. Hierbij wordt gebruikt gemaakt van een niet nader omschreven toeslagstof die in de gesmolten massa wordt gemengd waarna het hete mengsel verder verhit wordt tot temperaturen boven 1600 °C om de gewenste reacties te laten plaatsvinden.

10 Japans octrooi JP6329450 vermeldt het met een aangepaste bulldozer mengen van minerale (semi) vloeibare smeltslak met kwarts dan wel kwarts houdende bijproducten voor het maken van een gestabiliseerd granulaat.

In Brits octrooi GB 2 437 796 A wordt vermeld dat een (glas)keramisch product wordt vervaardigd op basis van een hoogovenslak door toevoeging van grotere hoeveelheden 15 magnesium-verbindingen. Vervolgens worden door toevoeging van borax en rutiel overige (proces)eigenschappen van de hoogovenslak verbeterd voor de productie van een keramisch product (bijvoorbeeld tegels).

In Nederlands octrooi NL1003885 wordt de uitvinding van een gootsysteem voor transport van een gesmolten materiaal op hoge temperatuur vermeld. Dit gootsysteem 20 omvat een goot voorzien van een stalen buitenmantel met een verwarmbare vuurvaste binnenzijde ter voorkoming van te hoge temperatuurspanningen in de goot.

Het is een doelstelling van de uitvinding een werkwijze te verschaffen die de verwerkbaarheid van de smeltslak verbetert. Tevens is het een doelstelling om de structuur van de gestolde smeltslak te verbeteren en relatief hoogwaardige toepassingen 25 daarvan mogelijk te maken.

Derhalve heeft de uitvinding betrekking op bovengenoemde werkwijze omvattend: - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; 30 - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; - afkoelen van de smeltslak in de gietmal; 5 waarbij de werkwijze verder omvat, voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een eerste hulpstof, die ten minste één alkali-element bevattende stof omvat, aan de afgescheiden vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, voor het verlagen van een stoltemperatuur van de vloeibare slak-legering ten opzichte van een 5 stoltemperatuur van afgescheiden vloeibare smeltslak.

De uitvinding voorziet dat door de wijziging van de samenstelling van de smeltslak, de stoltemperatuur (of de temperatuur van het stoltraject) van de smeltslak wordt verlaagd. Zonder zich te willen beperken tot een bepaalde theoretische verklaring, wordt aangenomen dat de wijziging van de samenstelling van de smeltslak leidt in de richting 10 van een samenstelling welke in het fase diagram een lagere smelttemperatuur heeft, bijvoorbeeld een sterker eutectisch karakter van de vloeibare fase vertoont.

Door de verlaging van de stol(traject)temperatuur zullen de thermische spanningen die het gevolg zijn van temperatuursverschillen en daarmee samenhangende thermische uitzettingsverschillen in het gestolde materiaal afnemen. Het optreden van bijvoorbeeld 15 scheuren in het gestolde materiaal wordt aanzienlijk verminderd. Dit maakt verwerking van de smeltslak tot relatief grote gietstukken zonder scheurvorming mogelijk. Daarnaast heeft de werkwijze het voordeel dat de viscositeit van de vloeibare smeltslak afneemt. De toevoeging van de alkali-element bevattende stof verlaagt de viscositeit van de smeltslak, doordat de alkali atomen een polymerisatie van de 20 silicaatbestanddelen van de smeltslak verhinderen dan wel onderdrukken. Gezien de één-waardige valentie van alkali-elementen is de hindering/onderdrukking sterker dan van elementen met hogere valentiewaarde.

Door de lagere viscositeit wordt bereikt dat opgeloste gassen makkelijker kunnen ontwijken uit de vloeistof. Daarnaast kan een verbeterde voeding van het 25 gietmalvolume vanuit de vloeibare fase tijdens het stollingsproces worden verkregen, zodat een relatief dunner wanddikte van het gegoten product kan worden bereikt. Omdat de stoltemperatuurverlaging het temperatuursverschil tussen de feitelijke procestemperatuur van de smeltslak en de stoltemperatuur vergroot, kan de verlaging van de stoltemperatuur eveneens aangewend worden voor een aanmerkelijke 30 energieterugwinning uit de vloeibare slak.

De uitvinding maakt bovendien mogelijk om tot een vormen van producten middels een continu proces te komen, vergelijkbaar met de mogelijkheden in de staalindustrie.

6

Daarnaast voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij het alkali-element gekozen wordt uit kalium, en natrium. Deze elementen vertonen het gewenste effect en hebben geen nadelige invloed op de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de smeltslak.

5 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de calciumsilicaat houdende smeltslak een staalslak of een thermische fosforslak is met minder dan 1% Na20.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de vloeibare slak-legering tussen 1% en 5% alkali-element-oxide 10 component bevat, waarbij het alkali-element gekozen wordt uit een groep van ten minste één van natrium en kalium. Toevoeging van dergelijke hoeveelheden tot deze samenstelling leidt tot een stoltemperatuur verlaging in de orde van 200 tot 300° (Celsius schaal).

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 15 beschreven, waarbij de alkali-element bevattende stof gekozen wordt uit een carbonaat-of een halogenideverbinding. Alkalicarbonaten ontleden waarbij CO2 vrijkomt dat fijn verdeeld is in de slak en daardoor kan dienen als kiem voor het vormen van gasbellen voor gassen opgelost in de slak en daarmee het ontgassen bevorderd wordt. De toepassing van alkali-halogenide heeft als voordeel dat de halogenide een reactie kan 20 aangaan met de metastabiele Ca- en/of Mg-componenten waarbij een stabielere Ca-en/of Mg componenten wordt gevormd.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het toevoegen van een tweede hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van de toe te voegen tweede hulpstof afhankelijk is van 25 een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides, en waarbij een werkzame component van de toe te voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is en bovendien fijnkorrelig is (bij voorkeur <100 micrometer).

Deze tweede hulpstof dient om de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de slak verder te stabiliseren in de vorm van een respectieve silicaatverbinding.

30 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de tweede hulpstof een amorfe stof is.

Dit type stof heeft minder energie nodig om over te gaan naar vloeibare fase in tegenstelling tot kristallijne stoffen waarbij extra energie nodig is om kristalrooster te 7 verbreken. Als gevolg hiervan kan de amorfe stof relatief sneller vloeibaar worden en reageren met de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de smelt slak In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de amorfe stof een vliegas is, in het bijzonder een 5 koolstofhoudende vliegas.

Het is gebleken dat vliegas uit kolengestookte energiecentrales zeer geschikt is voor deze toepassing. Door de koolstof in de vliegas wordt bovendien een versterking van de ontgassing verkregen door kooldioxidevorming in de vloeibare slak-legering.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 10 beschreven, waarbij de silicaatverbindingen van de tweede hulpstof geen kwarts omvatten. Op deze wijze wordt voorkomen dat het kwartsgehalte van de slak-legering stijgt, en wordt een toename van thermische spanningsopbouw in het gietproduct als gevolg van de ‘kwartssprong’ bij ongeveer 573 °C voorkomen.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 15 beschreven, omvattend na het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof en voorafgaand aan het gieten, het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering. Omdat de slak ongeveer de temperatuur van het gesmolten metaal heeft bij verlaten van de oven, en de smelttemperatuur van de gemodificeerde slak veel lager is (ca 1200 °C ten opzichte van ca. 1500 °C), kan excess warmte onttrokken worden uit de vloeibare 20 slak zonder dat de slak-legering het stoltraject bereikt.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het tijdens het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering verlagen van de temperatuur van de vloeibare slak-legering tot een temperatuur die circa 50° (Celsius schaal) ligt boven de stoltemperatuur van de 25 vloeibare slak-legering.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het actief mengen van de vloeibare smeltslak en de ten minste eerste hulpstof tijdens het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof.

Het mengen verbetert het legeringsproces van de smeltslak tot de slak-legering.

30 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het toevoegen van trillingsenergie aan de vloeibare slak-legering en/of de vloeibare smeltslak voorafgaand aan het gieten in de gietmal.

8

Het toevoegen van trillingen verbetert het ontgassen van de vloeibare slak. Hierbij is de afname van de viscositeit door toevoeging van de eerste hulpstof faciliterend op het met trillingen verkregen resultaat.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 5 beschreven, waarbij de vloeibare slak-legering voorafgaand aan het gieten wordt opgesplitst over meerdere gietstralen.

Ook deze maatregel heeft als voordeel dat de ontgassing verder verbeterd wordt.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij na het gieten in de gietmal de afkoelsnelheid in een gebied rond 10 573°C aangepast wordt aan de hoeveelheid in de slak-legering aanwezige kwarts.

Door de afkoelsnelheid te sturen kan het optreden van thermische spanningen als gevolg van de kwartssprong verminderen door middel van spanningsrelaxatie.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het granuleren van de slak-legering tijdens het gieten.

15 Eveneens heeft de uitvinding betrekking op het hierboven genoemde apparaat, omvattend een invoer voor een vloeibare smeltslak die afkomstig is van een bereidingsproces van een gesmolten materiaal uit erts in een oven, waarbij de invoer gekoppeld is aan de oven voor het ontvangen van de vloeibare smeltslak; een uitvoer voor het gieten van de ontvangen vloeibare smeltslak in een gietmal; een transportgoot 20 die zich uitstrekt van de invoer tot de uitvoer, voor het laten stromen van de vloeibare smelt-slak van de invoer naar de uitvoer, waarbij het apparaat verder omvat een invoer voor het toevoegen van ten minste een hulpstof aan de ontvangen vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, waarbij de transportgoot is voorzien van één of meer schoepen of geleidingen voor het in gebruik mengen van de ten minste eerste 25 hulpstof en de stromende vloeibare slak-legering.

Verdere uitvoeringsvormen van de werkwijze of het apparaat volgens de onderhavige uitvinding worden beschreven in de volgconclusies.

De uitvinding zal hieronder nader worden toegelicht aan de hand van enkele tekeningen, waarin enkele uitvoeringsvoorbeelden worden getoond. De tekeningen zijn 30 slechts bedoeld voor illustratieve doeleinden, en dienen niet als beperking van de uitvindingsgedachte, die wordt gedefinieerd door de bij gevoegde conclusies.

Daarbij tonen: 9

Figuur 1 een processchema van een werkwijze in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding;

Figuren 2a, 2b schematisch een apparaat in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

5 In de hiernavolgende figuren verwijzen dezelfde verwijzingscijfers telkens naar overeenkomstige onderdelen in die figuren.

Figuur 1 toont een processchema van een werkwijze van een behandeling van een smeltslak die kan worden toegepast in samenhang met een metallurgisch proces.

In bedoelde metallurgische processen wordt in een oven bij hoge temperatuur uit 10 erts(en) en toevoegingen een vloeibaar basismateriaal, vaak een vloeibaar metaal, gewonnen. Voorbeelden zijn processen voor de bereiding van staal, non-ferro metalen en thermische fosforproductie.

De erts(en) is(zijn) de grondstof dat het te winnen basismateriaal bevat, zoals ijzererts, of een fosforhoudend erts, een non-ferro erts en bijkomstige componenten zoals 15 bijvoorbeeld kalksteen. Tij dens de bereiding van het vloeibaar basismateriaal wordt toevoegstof(fen) toegevoegd om het basismateriaal vrij te maken dan wel te stabiliseren uit de erts.

Bij deze processen ontstaat naast het vloeibaar basismateriaal een bijproduct in de vorm van een smeltslak dat gevormd wordt uit een reactieproduct van de bijkomstige 20 componenten van het erts en/of componenten van de toevoegstof(fcn).

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling en verwerking van de smeltslak.

In figuur 1 wordt een stroomschema getoond van een proces 100 voor het behandelen en verwerken van de smeltslak.

25 In een eerste stap 101, wordt de smeltslak afgescheiden van het vloeibare basismateriaal. Typisch bevindt het vloeibaar basismateriaal zich met de smeltslak in een oven of reactor, waar een procestemperatuur heerst die bepaald wordt door het (metallurgisch) proces om het basismateriaal vrij te maken.

In de thermische ertsverwerking zoals de staalbereiding of de thermische 30 fosforproductie is de procestemperatuur bij benadering tussen 1500 en 1700 °C.

Bij het afscheiden heeft de smeltslak derhalve een temperatuur die hoofdzakelijk overeenkomt met de procestemperatuur in het thermisch ertsverwerkingsproces.

10

In een volgende stap 102, worden aan de smelts lak tenminste een eerste hulpstof toegevoegd. Een hulpstof bevat één of meer alkali bevattende componenten (elementen of verbindingen) die de eigenschap hebben om een legering met de afgescheiden vloeibare smeltslak te vormen of een reactie aan te gaan met de afgescheiden vloeibare 5 slak, waarbij de samenstelling van de vloeibare slak-legering wijzigt zodanig dat de stoltemperatuur of de stoltrajecttemperatuur wordt verlaagd.

Er wordt vermoed dat de uitvinding voorziet dat een eutectische of peritectische samenstelling wordt verkregen, of althans een samenstelling die een lager smeltpunt heeft en volgens de fasentheorie een eutectische of peritectische samenstelling dichter 10 benadert dan de samenstelling van de afgescheiden smeltslak.

In het geval van staalproductie is de smeltslak een calciumsilicaat houdend restproduct, dat wordt gekenmerkt door een hoog gehalte aan minerale componenten (veelal silicium- en aluminium- verbindingen). Daarnaast kan de staalslak ook nog reactieve metastabiele calcium- en magnesium- verbindingen bevatten.

15 Voor dit type smeltslak omvat de eerste hulpstof een alkali-element bevattende stof, zoals natrium, en/of kaliumverbindingen. Toevoeging van dit element (deze elementen) zorgt ervoor dat de samenstelling van de smeltslak “opschuift” in de richting van een eutectisch of peritectisch punt (gebied), dat uit fasediagrammen en/of fasen-informatie bekend is voor smeltslak materiaal.

20 Volgens de uitvinding bevat de vloeibare slak-legering na toevoeging van de eerste hulpstof tussen 1% en 5% natrium- en/of kaliumoxideverbinding (in gewichts%) of heeft een samenstellingsgebied tussen ongeveer 1% en ongeveer 6 % natrium- of kalium-oxide, of tussen ongeveer 2% en ongeveer 4% natrium- of kalium-oxide. Daarnaast wordt in deze stap optioneel een tweede hulpstof toegevoegd voor het 25 stabiliseren van de reactieve calcium- en/of magnesiumverbindingen in de smeltslak. Deze tweede hulpstof bevat silicaathoudende stoffen, die zich verbinden met de reactieve calcium- en magnesiumverbindingen tot een stabiel calciumsilicaat respectievelijk magnesiumsilicaat.

Het zal duidelijk zijn dat voorafgaand aan deze legerings- of reactiestap de 30 samenstelling van de afgescheiden vloeibare smeltslak wordt bepaald. Op basis hiervan kan dan bepaald worden in welke hoeveelheid de eerste hulpstof en indien nodig de tweede hulpstof wordt toegevoegd.

11

Wat betreft het toevoegen van calciumverbindingen wordt opgemerkt dat dit bij voorkeur alleen wordt toegepast wanneer geen reactieve calcium of magnesium verbindingen in de smeltslak aanwezig zijn en deze zelf in de smeltslak dan wel tijdens het afkoelen alleen stabiele fase vormen.

5 In een volgende stap 103, wordt(worden) de in stap 102 toegevoegde hulpstoffen) actief gemengd met de smeltslak om het legerings/reactieproces te bevorderen. Door het mengen ontstaat uit de smeltslak een vloeibare slaklegering.

Doordat de samenstelling van de slak wordt veranderd zal de stoltemperatuur (of smelttemperatuur) daarvan worden gewijzigd (dwz verlaagd). Uitgaande van de 10 genoemde fasentheorie, wordt door in het fasediagram “op te schuiven” naar het eutectisch punt, de smelttemperatuur verlaagd in de richting van de minimum liquidus temperatuur die bij het eutecticum optreedt. Als gevolg hiervan blijft de slak dus tot lagere temperatuur vloeibaar dan zonder legerings- of reactiestap 102.

Voor een staalslak leidt dit tot een temperatuurverlaging van ca 1500 tot ca 1200 °C.

15 Bijkomstig heeft het legeren van de slak zoals bovenbeschreven tot gevolg dat het stoltraject relatief verkleind wordt (bij aangepaste maar niet-eutectische samenstelling) en het stoltraject pas bij relatief lagere temperatuur plaatsvindt dan bij de afgescheiden vloeibare slak. Het ‘twee fasen’ traject waarbij de slak bestaat uit een vaste en een vloeibare component wordt door de legeringstap kleiner, verschuift naar lagere 20 temperatuur, hetgeen de gietbaarheid van de slaklegering verhoogt.

De vakman realiseert zich dat afhankelijk van de samenstelling sprake kan zijn van binaire, temaire, quatemaire of hogere orde fasesystemen .

Om de gewenste reacties te bevorderen is naar mogelijkheid de eerste en indien nodig de tweede hulpstof in een uitvoeringsvorm een amorfe stof: ten opzichte van kristallijne 25 stoffen heeft een stof met amorfe structuur het voordeel dat geen transformatie van de kristalstructuur naar de vloeibare fase hoeft plaats te vinden. Hierdoor wordt menging en oplossen van de hulpstoffen) vergemakkelijkt en relatief versneld.

Tijdens of volgend op het mengen omvat de werkwijze dat de slak-legering een ontgassingsbehandeling ondergaat.

30 De ontgassing kan plaatsvinden door de slak-legering te schudden waarbij gasbellen kunnen ontwijken uit de slak-legering. Door deze vorm van ontgassing neemt de hoeveelheid restgas in de slak-legering af, zodat een beter stolstructuur van de slak 12 wordt verkregen. Ook is deze stap voordelig om opbouw van inwendige spanning in de gestolde slak door eventueel aanwezig gas te verminderen.

Zoals hierboven reeds beschreven, wordt de ontgassing tevens verbeterd door de toegevoegde hulpstoffen) die ondermeer voor een lagere viscositeit zorgdragen.

5 Vervolgens wordt in een stap 104, aan de slak-legering actief warmte onttrokken bijvoorbeeld met behulp van een warmtewisselend element. Zoals hierboven al toegelicht, wordt door de vorming van de slak-legering de smelt/stoltemperatuur (of het smelt/stoltraject) verlaagd. Omdat de afgescheiden slak vrijkomt met een relatief hoge temperatuur ten opzichte van de smelt/stoltemperatuur van de slak-legering is er een 10 overmaat aan warmte-inhoud in de vloeibare fase van de slak-legering. Deze overmaat aan warmte kan worden onttrokken. De energie-inhoud ervan kan elders worden ingezet Er wordt opgemerkt dat de energieterugwinning 104 eveneens kan plaatsvinden (tenminste gedeeltelijk) gelijktijdig met de toevoegfase 102 en/of de mengfase 103, afhankelijk van de feitelijke temperatuur van de smeltslak.

15 In deze stap kan de temperatuur van de slak legering tot circa 50° (graden Celsius) boven de smelt/stoltemperatuur (of de temperatuur van de aanvang van de stolling) worden verlaagd. Door de verminderde viscositeit van de slak-legering is op dit moment de vloeibaarheid voldoende voor het uitvoeren van een gietproces.

Het processchema omvat na de laatste stap 104 twee alternatieven 105 - 107; 108 - 110 20 voor de verdere behandeling van de afgekoelde vloeibare slak-legering.

In het eerste alternatief 105- 107 wordt in stap 105, de vloeibare slak-legering in een gietmal gegoten. In een uitvoeringsvorm omvat deze stap het opsplitsen van de slak-legering over een aantal (meer dan één) gietstralen. Dit heeft als voordeel dat hierdoor een betere uitwisseling van gassen uit de slak-legering naar de atmosfeer kan 25 plaatsvinden.

In hiernavolgende stap 106 vindt stolling en afkoeling van de slak-legering in de gietmal plaats. Door de verlaagde viscositeit is een relatief dunnere wanddikte en hogere vormdefïnitie van het gegoten product mogelijk dan voor een staalslak uit de stand van de techniek.

30 In een verdere uitvoeringsvorm bevindt zich in de gietmal een hoeveelheid al gestolde smeltslak in de vorm van een stapeling brokken of granulaat waartussen zich holtes bevinden. De vloeibare smeltslak wordt hierop gegoten en vult dankzij de lage viscositeit de holtes tussen de brokken of granulaat. Bovendien wordt hierdoor de 13 wanddikte van de smelt in de mal gereduceerd zodat ook minder thermische spanningen zullen optreden. De brokken dienen bij voorkeur te bestaan uit de gelijke samenstelling als de smelt om een zo homogeen mogelijk eindproduct te verkrijgen. Doordat een deel van de massa in de gietmal al gestold was, zal de totale krimp in het 5 gietmalvolume als gevolg van het stollen van het vloeibare materiaal dat wordt toegevoegd relatief geringer zijn. Op deze wijze kan een product vervaardigd worden met verminderde thermische spanning.

In een uitvoeringsvorm, als er kwarts aanwezig is in de slak-legering, wordt de afkoeling bestuurd, op zodanige wijze dat het gebied van de zogenoemde kwartssprong 10 (dwz. de fasetransformatie van kwarts bij ca 573°C) met lage afkoelsnelheid wordt doorlopen. Deze fasetransformatie gaat gepaard met een volumeverandering, die een mechanische spanning in het gegoten materiaal kan genereren. Door de afkoeling (afkoelsnelheid) in de tijd te sturen kan door tijdsafhankelijke spanningsrelaxatie de inwendige spanning ten gevolge van thermische uitzetting en de kwartssprong worden 15 beperkt.

Ten slotte wordt in stap 107 als eindproduct een gietproduct verkregen. Na stap 107 eindigt 111 het processchema in deze eerste variant.

In een tweede variant van het processchema volgt na de stap 104 van het afkoelen tot nabij het eutectisch punt, een tweede alternatief 108 - 110 voor de verdere behandeling 20 van de vloeibare slak-legering.

In het tweede alternatief 108 - 110 wordt in stap 108, de vloeibare slak-legering gegoten en gegranuleerd, dat wil zeggen het gestolde slak-legeringsmateriaal bestaat uit korrelachtig materiaal, granulaat.

Het granulaat wordt opgevangen en verzameld in een opslagvolume.

25 In een daaropvolgende stap 109, die tenminste in tijd gedeeltelijk kan samenvallen met het granuleerproces 108, vindt afkoeling van het granulaat plaats.

Optioneel wordt stap 109 benut voor het warmte onttrekken (geforceerde koeling) aan het granulaat ten behoeve van bijvoorbeeld energieterugwinning. Deze geforceerde koeling is op voordelige wijze mogelijk, omdat eventuele verhoogde thermische en/of 30 inwendige spanning door de geforceerde afkoeling weliswaar tot scheurvorming en breuk van het gestolde slakmateriaal kan leiden, maar in granulaat is scheuring en/of verbrokkeling van het materiaal toelaatbaar.

In stap 110 wordt het gekoelde granulaat verzameld als eindproduct.

14

Na stap 110 eindigt 112 het processchema in deze tweede variant.

Figuren 2a, 2b tonen schematisch een apparaat in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

Het apparaat 200 is ingericht voor gebruik bij de uitvoering van de werkwijze 100 5 volgens de uitvinding.

Het apparaat 200 omvat een buisvormig lichaam 201. Het buisvormig lichaam 201 is aan een uiteinde voorzien van een invoer 202. De invoer 202 is ingericht voor het ontvangen van de vloeibare smeltslak uit de oven. De invoer kan daartoe gekoppeld zijn aan een uitvoer van de oven, of voorzien van bijvoorbeeld een opening waar een 10 gietstroom 300 uit de oven kan worden ingevoerd in het buisvormig lichaam. Aan een tegenoverliggend uiteinde is het buisvormig lichaam voorzien van een uitvoer 203.

In een uitvoeringsvorm is het buisvormig lichaam voorzien van een isolerende bekledingswand, bijvoorbeeld in de vorm van een vuurvaste laag .

Tijdens gebruik is het buisvormig lichaam geplaatst onder een helling zodanig dat de 15 invoer zich ten opzichte van het grondniveau boven de uitvoer bevindt.

Voorts is de invoer 202 ingericht voor het ontvangen van een stroom 301 van de hulpstof om de slak-legering te vormen met het smeltslak-materiaal.

Op een inwendige wand 201a van het buisvormig lichaam 201 zijn een aantal mengschoepen of richels 205 geplaatst die zijn ingericht om tijdens gebruik een 20 stroming van de langsstromende combinatie van smeltslak 300 en hulpstoffen 301 te verstoren, waardoor een verbetering van de menging van de slak-legering en de hulpstoffen kan plaatsvinden alsmede een verbetering van de ontgassing.

Het buisvormig lichaam 201 heeft daarbij zodanige lengte dat gedurende de doorlooptijd van de stromende smeltslak 300 en hulpstoffen 301 combinatie de 25 vorming van de slak-legering (dwz. het vormen van de hoofdzakelijke eutektische of peritektische samenstelling) wordt bereikt/voltooid. De lengte zal ook kunnen afhangen van een te overbruggen afstand tussen het invoerpunt van uit de oven en een verwerkingspunt van de slak-legering.

In een uitvoeringsvorm heeft het buisvormig lichaam een diameter tussen ongeveer 20 30 en ongeveer 40 cm.

In een uitvoeringsvorm is het apparaat 200 tevens voorzien van een tril- of schudinstallatie 206, 207 die is ingericht voor het toevoeren van trillingsenergie aan het buisvormig lichaam 201. In samenhang met het legerings- of reactieproces in het 15 apparaat wordt door de toevoer van trillingen bereikt dat in de slak-legering aanwezige gasbellen eenvoudiger kunnen ontwijken, waardoor de structuur van de gestolde slak-legering minder grote insluitingen heeft en de porositeit gestuurd dan wel gereduceerd kan worden. Er wordt opgemerkt dat poriën met een vergelijkbare grootte zoals 5 gevonden in bijv. kalkzandsteen en (schuim)bcton meestal acceptabel zijn in het gegoten slakproduct.

Aan het uiteinde van het buisvormig lichaam 201 bevindt zich de uitvoer 203 voor uitvoer van de slak-legering. Aan de uitvoer 203 is een warmtewisselend element 208 gekoppeld dat is ingericht voor het opvangen van de vloeibare slak-legering na passage 10 daarvan door het buisvormig lichaam 201 en voor het onttrekken van warmte aan de slaklegering die in contact is met het warmtewisselende element.

Het warmtewisselend element omvat een warmtegeleidende plaat 208 die inwendig is voorzien van kanalen 209. Door de kanalen 209 kan een vloeibaar medium worden geleid voor het afVoeren van warmte uit de warmtegeleidende plaat 208.

15 Het warmtewisselend element wordt zodanig gestuurd dat de vloeibare slak-legering wordt gekoeld tot circa 50° (Celsius schaal) boven de smelttemperatuur van de slak-legering. De onttrokken warmte kan gebruikt worden als warmtebron op andere plaatsen bijvoorbeeld binnen de installatie(s) waar dit proces wordt uitgevoerd, ook kunnen energieterugwinningstechnieken worden toegepast op de onttrokken 20 warmte(stroom).

Figuur 2b toont een dwarsdoorsnede van het buisvormig lichaam ter plekke van de lijn Ilb-IIb in figuur 2a. Het buisvormig lichaam 201 omvat een isolerende bekledingswand, die zich op de binnenwand van het buisvormig lichaam bevindt, of althans op het gedeelte van de binnenwand waarmee de vloeibare slak in aanraking zou 25 kunnen komen. Voorts is in het bodemgedeelte (laaggelegen deel) van het buisvormig lichaam één van de mengschoepen 205 zichtbaar.

In een uitvoeringsvorm is de mengschoep 205 uitgevoerd als een vanaf de wand taps toelopend lichaam, mogelijk een plaatvormig of vinvormig lichaam.

Aan de vakman zal duidelijk zijn dat ook andere vormen van de mengschoep mogelijk 30 zijn, zoals richels of staafvormige uitsteeksels op het bodemgedeelte van het buisvormig lichaam. Ook kan het buisvormig lichaam uitgevoerd worden in de vorm van een goot.

16

Verdere kenmerken, toepassingsmogelijkheden en voordelen van de uitvinding blijken uit de navolgende beschrijving van uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding, die in de figuren van de tekening zijn weergegeven. Daarbij vormen alle beschreven of weergegeven kenmerken op zichzelf of in willekeurige combinatie het onderwerp van 5 de uitvinding, onafhankelijk van hun samenvatting in de conclusies of hun terugverwijzing alsmede onafhankelijk van hun formulering respectievelijk voorstelling in de beschrijving respectievelijk in de tekening.

Het apparaat volgens de uitvinding kan ook worden toegepast bij een werkwijze waarbij aan de smeltslak een silicaathoudende hulpstof wordt toegevoegd.

10 In deze werkwijze wordt beoogd om de metastabiele of reactieve calcium- en/of magnesiumverbindingen om te vormen naar stabiele componenten in de smeltslak. De werkwijze heeft betrekking op een behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak in een metallurgisch proces, omvattend: 15 - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; - afkoelen van de smeltslak in de gietmal; 20 waarbij de werkwijze verder omvat: voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van deze toe te voegen hulpstof afhankelijk is van een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides in de smeltslak, en waarbij een werkzame component van de toe te 25 voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is.

Met behulp van deze werkwijze en de toepassing van het apparaat volgens de uitvinding wordt een verbeterde kwaliteit van de smeltslak en een verbeterde stabiliteit van het daaruit gegoten product verkregen.

Claims (27)

1. Werkwijze voor behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak in een metallurgisch proces, 5 omvattend: - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; 10. afkoelen van de smeltslak in de gietmal; waarbij de werkwijze verder omvat: voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een eerste hulpstof, die ten minste één alkali-element bevattende stof omvat, aan de afgescheiden vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, voor het verlagen van een 15 stoltemperatuur van de vloeibare slak-legering ten opzichte van een stoltemperatuur van de smeltslak.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het alkali-element gekozen wordt uit kalium, en natrium. 20

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de calciumsilicaat houdende smeltslak een staalslak of een thermische fosforslak is met minder dan 1% Na20.

4. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies waarbij de vloeibare slak-25 legering tussen 1 en 5% alkali-element-oxide component bevat, waarbij het alkali- element gekozen wordt uit een groep van ten minste één van natrium en kalium.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de alkali-element bevattende stof gekozen wordt uit een carbonaat- en een halogenideverbinding. 30

6. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, omvattend het toevoegen van een tweede hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van de toe te voegen tweede hulpstof afhankelijk is van een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides, en waarbij een werkzame component van de toe te voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de tweede hulpstof een amorfe stof is. 5

8. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de amorfe stof een koolstofhoudende vliegas is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de silicaatverbindingen van de tweede 10 hulpstof geen kwarts omvatten.

10. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, omvattend na het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof en voorafgaand aan het gieten, het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering. 15

11. Werkwijze volgens conclusie 10, omvattend het tijdens het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering verlagen van de temperatuur van de vloeibare slak-legering tot een temperatuur die circa 50°C ligt boven de stoltemperatuur van de vloeibare slak-legering. 20

12. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, omvattend het actief mengen van de vloeibare smeltslak en de ten minste eerste hulpstof tijdens het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof.

13. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, omvattend het toevoegen van trillingsenergie aan de vloeibare slak-legering en/of de vloeibare smeltslak voorafgaand aan het gieten in de gietmal.

14. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de vloeibare 30 slak-legering voorafgaand aan het gieten wordt opgesplitst over meerdere gietstralen.

15. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies waarbij na het gieten in de gietmal de afkoelsnelheid in een gebied rond 573°C aangepast wordt aan de hoeveelheid in de slak-legering aanwezige kwarts.

16. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies 1-14, omvattend het granuleren van de slak-legering tijdens het gieten.

17. Apparaat voor gebruik bij de behandeling van een smeltslak in een metallurgisch proces volgens één van de voorgaande conclusies 1-15, 10 omvattend: - een invoer voor een vloeibare smeltslak die afkomstig is van een bereidingsproces van een gesmolten materiaal uit erts in een oven, waarbij de invoer gekoppeld is aan de oven voor het ontvangen van de vloeibare smeltslak; - uitvoer voor het gieten van de ontvangen vloeibare smeltslak in een gietmal; 15. een transportgoot die zich uitstrekt van de invoer tot de uitvoer, voor het laten stromen van de vloeibare smelt-slak van de invoer naar de uitvoer waarbij het apparaat verder omvat: een invoer voor het toevoegen van ten minste een eerste hulpstof aan de ontvangen vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, 20 waarbij de transportgoot is voorzien van één of meer schoepen of geleidingen voor het in gebruik mengen van de ten minste eerste hulpstof en de stromende vloeibare smeltslak.

18. Apparaat volgens conclusie 17, verder omvattend een of meer 25 trillingselementen die gekoppeld zijn aan ten minste de transportgoot voor het daaraan toevoeren van trillingsenergie.

19. Apparaat volgens conclusie 17 of 18, waarbij de uitvoer is voorzien van een afkoeltrechter voor het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering of waarbij 30 de transportgoot over een deel van zijn lengte aan de zijde van de uitvoer voorzien is van een afkoelwand voor het onttrekken van warmte.

20. Apparaat volgens conclusie 19, waarbij de afkoeltrechter en/of afkoelwand een warmtewisselend element omvat in een contactwand van de afkoeltrechter en/of afkoelwand voor de vloeibare slak-legering.

21. Apparaat volgens 19 of 20, waarbij de uitvoer is voorzien van een uitstroomstuk voor het verdelen van de stroom van vloeibare slak-legering in een aantal gietstalen.

22. Apparaat volgens één van de conclusies 17-21, waarbij de transportgoot een buisvormig lichaam is. 10

23. Werkwijze voor behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak in een metallurgisch proces, omvattend: - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het 15 oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; - afkoelen van de smeltslak in de gietmal; waarbij de werkwijze verder omvat: 20 voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van deze toe te voegen hulpstof afhankelijk is van een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides in de smeltslak, en waarbij een werkzame component van de toe te voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is. 25

24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij de hulpstof een amorfe stof is.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de amorfe stof een koolstofhoudende vliegas is. 30

26. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de silicaatverbindingen van de hulpstof geen kwarts omvatten.

27. Apparaat volgens één van de conclusies 17-22 voor toepassing in een werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 16 of een werkwijze volgens één van de conclusies 23 -26. 5