NL193189C - Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep. - Google Patents
Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep. Download PDFInfo
- Publication number
- NL193189C NL193189C NL7907113A NL7907113A NL193189C NL 193189 C NL193189 C NL 193189C NL 7907113 A NL7907113 A NL 7907113A NL 7907113 A NL7907113 A NL 7907113A NL 193189 C NL193189 C NL 193189C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- isopropyl
- mmhg
- alkali metal
- methyl
- metal hydroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 193189
Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van 5 een organische verbinding met een actieve methyleengroep, door de verbinding in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide om te zetten met een alkylerende verbinding.
Deze werkwijze is bekend uit de Japanse octrooiaanvrage JP 63145/1976 (corresponderend met Patentschrift DE 2.553.102). De bekende werkwijze wordt, in aanwezigheid van een kwaternair ammonium-zout als katalysator, uitgevoerd in een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxide. Wanneer voor een 10 condensatiereactie, zoals een dehydrohalogenering, gebruik wordt gemaakt van een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxide, kan het reactieproduct door deze waterige oplossing worden ontleed. Om dit probleem te voorkomen kan worden overwogen een vaste base te gebruiken. Alkalimetaalhydroxiden zijn echter hygroscopisch en onoplosbaar in inerte organische oplosmiddelen. Bovendien zijn de bij de bekende werkwijze toegepaste kwaternaire ammoniumzouten duur en werken ze milieuverontreinigend door het 15 stikstofgehalte van het oppervlaktewater te verhogen. Dit heeft tot gevolg dat de kwaternaire ammoniumzouten na toepassing van de bekende werkwijze moeten worden teruggewonnen.
Door de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze zonder toepassing van kwaternaire ammoniumzouten en in afwezigheid van water verschaft, doordat de omzetting wordt uitgevoerd in een gestabiliseerde dispersie van het alkalimetaalhydroxide in een inert organisch oplosmiddel, waarbij de deeltjesgrootte van 20 het hydroxide in het traject van 100 nm tot 500 μνη ligt.
Uit Chemical Abstracts, 72, 1970, 43320h is een werkwijze voor het alkyleren en dimeriseren van 2-furanacetonitril in een suspensie van kaliumhydroxide bekend. Bij deze werkwijze wordt echter vrijwel evenveel dimerisatieproduct als gealkyleerd product verkregen.
Gealkyleerde methyleenorganoverbindingen kunnen worden toegepast als tussenstof voor het bereiden 25 van landbouwchemicaliën en geneesmiddelen. De bekende werkwijzen voor het bereiden van gealkyleerde methyleenorganoverbindingen hebben echter verschillende nadelen.
Bij het verloop genoemde procédé (1) is het condenseringsmiddel opmerkelijk reactief met water en zodoende wordt de activiteit van het condensatiemiddel verlaagd door de verontreiniging met water waardoor de opbrengst aan gewenste verbinding wordt verlaagd. De explosieve reactie kan worden 30 veroorzaakt door de reactie tussen het condensatiemiddel met water, waardoor dus brand kan ontstaan. Het opslaan en bewaren van dergelijke uitgangsmaterialen en het werken hiermee is daarom tamelijk moeilijk en heeft nadelen.
Bij het verloop genoemde procédé (2) wordt duur en wateroplosbaar, aprotisch, polair oplosmiddel gebruikt zoals dimethylsulfoxide. Dit oplosmiddel is niet makkelijk terug te winnen. Deze werkwijze heeft dan 35 ook nadelen vanuit economisch standpunt gezien.
Bij het verloop genoemde procédé (3) wordt een dure en wateroplosbare katalysator in de vorm van een quaternair ammoniumzout gebruikt. Het afvoeren van het quaternaire ammoniumzout kan niet worden voorkomen, waardoor het stikstofgehalte in oppervlaktewater zoals rivieren, zee of meren wordt verhoogd, hetgeen milieuverontreiniging tot gevolg heeft. Ook dit procédé heeft dan ook nadelen vanuit economisch 40 standpunt gezien.
Door de gedane onderzoekingen is een werkwijze gevonden die deze nadelen niet heeft.
Het is bekend om gealkyleerde methyleenorganoverbindingen te bereiden door uitvoeren van een reactie tussen een actieve methyleenverbinding en een organoalkylhalogenide in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide.
45 1. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide zoals vermeld in Organic Reactions Vol. 9, blz. 107.
2. De reactie wordt uitgevoerd in een reactiemedium van een aprotisch polair oplosmiddel zoals dimethylsulfoxide (beschreven in J. Org. Chem. Vol. 34, blz. 226, 1969).
3. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, te weten een quaternair ammonium-50 zout zoals beschreven in Acta. Chem. Scand. Vol. 23, blz. 2204, 1969; Tetrahedron Lett. Vol. 15,1273, 1973; Tetrahedron Vol. 32, blz. 2235, 1976).
Een van de belangrijkste voorbeelden van de reactie van een actieve methyleenverbinding met een organoalkylhalogenide is het bereiden van a-isopropylhalogeenfenylacetonitril.
1. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een condensatiemiddel zoals alkalimetalen, 55 alkalimetaalalcoholaten, alkalimetaalhalogeniden of alkalimetaalamiden zoals beschreven in de niet-onderzochte Japanse octrooiaanvrage 5350/1975).
2. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een condensatiemiddel bestaande uit een alkalimetaal- 193189 2 hydroxide in een medium van een aprotisch polair oplosmiddel zoals dimethylsulfoxide en dimethylforma-mide zoals beschreven in de niet-onderzochte Japanse octrooiaanvrage 154217/1975.
3. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een condensatiemiddel bestaande uit een alkalimetaal-hydroxide en een katalysator met name een quaternair ammoniumzout zoals beschreven in de niet 5 onderzochte Japanse octrooiaanvrage 63145/1976.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een alkalimetaalhydroxide gemengd met een inert organisch oplosmiddel, in aanwezigheid van een stabilisator, waarna het mengsel wordt geroerd en verwarmd, zodat een dispersie wordt gevormd van het alkalimetaalhydroxide. Ten slotte wordt het mengsel afgekoeld.
Het mengsel wordt verwarmd zodat een pastavormig alkalimetaalhydroxide verkregen wordt in het inerte 10 organische oplosmiddel.
Het roeren wordt bewerkstelligd zodat fijne deeltjes gevormd worden van het alkalimetaalhydroxide. Het roeren wordt voortgezet nadat het koelen is begonnen. Er wordt een stabilisator toegevoegd.
De reactie tussen een actieve methyleenverbinding en een organoalkylhalogenide wordt uitgevoerd onder toepassing van een inert organisch oplosmiddel waarin fijn verdeeld alkalimetaalhydroxide is gedispergeerd, 15 waarbij een gealkyleerde methyleenorganoverbinding met een hoge zuiverheid en een hoge opbrengst kan worden verkregen, zonder dat het noodzakelijk is om een duur, aprotisch, polair oplosmiddel te gebruiken zoals dimethylsulfoxide, en zonder dat het noodzakelijk is om een katalysator zoals quatemaire ammonium-zouten terug te winnen.
De dispersie van het alkalimetaalhydroxide wordt bereid onder gebruikmaking van een inert organisch 20 oplosmiddel dat geschikt is om het alkalimetaalhydroxide te doen zwellen zodat een pastavormig alkalimetaalhydroxide wordt gevormd in het oplosmiddel bij verhoogde temperatuur. Het verdient de voorkeur om een inert organisch oplosmiddel te gebruiken dat toegepast kan worden bij atmosferische druk. Meer bijzonderheden over de bereiding van de dispersie zullen hieronder worden vermeld.
Het oplosmiddel dat bij de reactie wordt toegepast is niet kritisch, als dit maar inert en organisch is.
25 Geschikte inerte organische oplosmiddelen omvatten aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals chloorbenzeen, chloortolueen en dichloorto-lueen, gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen zoals chloroform, en tetrachloorkoolstof en andere oplosmiddelen met een kookpunt van meer dan 100°C en bij voorkeur meer dan 120°C.
Het roeren kan gemakkelijk worden bewerkstelligd en de hygroscopische eigenschap van het alkalime-30 taalhydroxide kan worden onderdrukt en vorming van fijne deeltjes van alkalimetaalhydroxide kan worden bevorderd door het roeren van het vaste alkalimetaalhydroxide in het inerte organische oplosmiddel.
De hoeveelheid inert organisch oplosmiddel moet voldoende zijn om het mengsel te kunnen roeren en bij voorkeur meer dan tweemaal de hoeveelheid alkalimetaalhydroxide zijn.
De toe te passen stabilisatoren kunnen verbindingen zijn met de formule van het formuleblad, waarbij R 35 en R' elk afzonderlijk een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 t/m 4 koolstofatomen voorstellen, X een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt en m en n elk afzonderlijk 1 of een getal meer dan 1 zijn. Ook kunnen polyoxyethyleen-type niet-ionogene oppervlakte-actieve middelen, vetzure sorbitanesters, vetzure glycerol-monoesters en vetzure suikeresters, vetaminen, perfluoralkyloppervlakte-actieve middelen, poedervormige titaanoxiden en poedervormige zirkoonoxiden worden toegepast.
40 Geschikte stabilisatoren zijn: monoalkylglycolethers zoals monomethyl-, monoethyl- of monostearylglyco-lethers; dialkylglycolethers zoals dimethyl-, diethyl-, dipropyl- of dibutylglycolethers; glycolen zoals polyme-thyleenglycol, ethyleenglycol, diëthyleenglycol, triëthyleenglycol, tetraethyleenglycol, hexaethyleenglycol, pentaethyleenglycol, isopropyleenglycol, polyethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleen-glycol, tetrapropyleenglycol, polypropyleenglycol en 1,4-butaandiolen; polyvinylethers; monoalkylsulfiden 45 zoals monomethyl-, monoethyl-, monopropyl- en monobutylsulfiden; dialkylsulfiden zoals dimethyl-, diëthyl-, dipropyl- en dibutylsulfiden; thioglycolen zoals ethyleenthioglycol, diëthyleenthioglycol, triëthyleenthioglycol, tetraethyleenthioglycol, polyethyleenthioglycol en polymethyleenthioglycol; polyoxyethyleen-type niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen; vetzure sorbitanesters; vetzure glycerolmonoësters; suikeresters; vetaminen; quatemaire ammoniumzouten en perfluoralkyl-oppervlakte-actieve stoffen.
50 Geschikte niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen van het polyoxyethyleen-type omvatten polyoxyethy-leenalkylethers zoals polyoxyethyleendodecylether, polyoxyethyleenoctadecylether en polyoxyethyleennony-lether; polyoxyethyleenalkylarylethers zoals polyoxyethyleenonylfenylether; polyoxyethyleen vetzure esters zoals polyoxyethyleenstearaat en polyoxyethyleendistearaat; polyoxyethyleensorbitan vetzure esters zoals polyoxyethyleensorbitan-monolauraat, -mono-palmitaat, -monostearaat, -monoöleaat, -tristearaat en 55 -trloleaat; polyoxyethyleenalkylamine zoals polyoxyethyleendodecylamine.
Geschikte vetzuren sorbitanesters omvatten sorbitan-monolauraat, -monopalmitaat, -monostearaat, -monoöleaat, -tristearaat, -trioleaat en -sesquioleaat.
3 193189
Geschikte vetzure esters omvatten glycerolmonostearaat en glycerolmonoöleaat.
Geschikte vet-aminen omvatten oleyldimethylamine, kokosnootoliedimethylamine en lauryldimethylamine.
Geschikte perfluoralkyl oppervlakte-actieve middelen omvatten perfluoralkylsulfonaat, zoals perfluoroctyl-sulfonaat; perfluoralkylsulfonylaminederivaten met name perfluoroctylsulfonylaminehydrohalogenide, 5 perfluoroctylsulfonylpropylamineethyleenoxide-adduct en -sulfonylbenzylamineethyleenoxide-adduct.
De hoeveelheid stabilisator bedraagt gewoonlijk meer dan 0,0001 gew.%, bij voorkeur meer dan 0,001 gew.% met name meer dan 0,01 gew.% met betrekking tot het alkalimetaalhydroxide. De stabilisator kan een mengsel zijn van de bovenvermelde verbindingen. De stabilisator wordt toegepast om coagulatie van het gedispergeerde alkalimetaalhydroxide in het inerte organische oplosmiddel te voorkomen door het te 10 adsorberen op het oppervlak van de fijn verdeelde alkalimetaalhydroxidedeeltjes, waarbij de vorming van de fijne deeltjes aan alkalimetaalhydroxide wordt bevorderd en het neerslaan van alkalimetaalhydroxide op de binnenwand van de reactor wordt voorkomen.
De stabilisator moet hydrofiele eigenschappen hebben zodat deze geadsorbeerd wordt op het oppervlak van het alkalimetaalhydroxide in het inerte organische oplosmiddel dat geen hydrofiel oplosmiddel is.
15 Het verwarmen en roeren van het mengsel bestaande uit het alkalimetaalhydroxide en het inerte organische oplosmiddel wordt bij voorkeur uitgevoerd nabij het kookpunt van het oplosmiddel. Wanneer het inerte organische oplosmiddel een laag kookpunt heeft verdient het de voorkeur om de bewerking uit te voeren onder verhoogde druk. Het verdient de voorkeur om het roeren te bewerkstelligen bij een temperatuur hoger dan 120°C en onder atmosferische druk. De temperatuur kan verhoogd worden door het 20 toepassen van een hogere druk.
Het roeren moet voldoende lang worden uitgevoerd om het alkalimetaalhydroxide te dispergeren in het inerte organische oplosmiddel onder toepassing van de stabilisator. De wijze van roeren is niet kritisch. Geschikte roerorganen zijn een homogenisator, ultrasoon'dispergeerorgaan of jet-dispergeerorgaan die toegepast kunnen worden om een afschuifspanning te bewerkstelligen die hoog genoeg is om het 25 alkalimetaalhydroxide te dispergeren.
Wanneer een roerder wordt toegepast verdient het de voorkeur dat de roerder roteert met een snelheid van 500 omwentelingen per minuut of meer, bij voorkeur meer dan 1000 omwentelingen per minuut. Het is ook mogelijk om een roersnelheid toe te passen van meer dan 3000 omwentelingen per minuut, met name 10000 omwentelingen per minuut zoals toegepast bij een homogeniseerinrichting.
30 Een ultrasone of jet-dispersie-inrichting wordt bij voorkeur samen met een mechanische roerbeweging toegepast om een afschuifspanning te bewerkstelligen op het alkalimetaalhydroxide.
Het smeltpunt van het alkalimetaalhydroxide is gewoonlijk 360,4°C bij KOH en 328°C bij NaOH. Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het alkalimetaalhydroxide gedispergeerd bij een lagere temperatuur dan het smeltpunt van het alkalimetaalhydroxide, waarbij het echter de voorkeur verdient 35 om het alkalimetaalhydroxide in pastavorm te bewerken in het inerte organische oplosmiddel bij verhoogde temperatuur.
Het is mogelijk om het organische oplosmiddel uit de dispersie af te scheiden door filtratie of destillatie ter verkrijging van fijn alkalimetaalhydroxidepoeder dat gedispergeerd kan worden in een gewenst oplosmiddel. Het verdient de voorkeur om een inert organisch oplosmiddel te gebruiken dat toegepast kan worden 40 voor de reactie van een gehalogeneerde verbinding met een verbinding met een actief waterstofatoom. De dispersie van het fijne alkalimetaalhydroxide en het oplosmiddel kan worden gebruikt voor de reactie zonder afscheiden of uitwisselen van het oplosmiddel.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de dispersie van het fijne alkalimetaalhydroxide of fijne alkalimetaalhydroxidepoeder makkelijk worden verkregen en bovendien kan het hechten van het alkalime-45 taalhydroxide op de binnenwand van de reactor worden voorkomen. Dit zijn opmerkelijke voordelen. De grootte van de verkregen deeltjes van het alkalimetaalhydroxide wordt geregeld door roeren, waarbij een grootte in het traject van 100 nm tot 500 pm verkregen wordt.
De dispersie van het fijne alkalimetaalhydroxide is opmerkelijk effectief voor de alkylering van een actieve methyleengroep.
50 Het inerte organische oplosmiddel waarin het alkalimetaalhydroxide is gedispergeerd, is een nieuwe vorm van een reactant voor de reactie tussen een actieve methyleenverbinding en een alkylhalogenide.
Het alkylhalogenide wordt toegevoegd aan de dispersie van het alkylmetaalhydroxide in een inert organisch oplosmiddel en de actieve methyleenverbinding wordt toegevoegd zodat deze hiermee kan reageren.
55 De reactie van de actieve methyleenverbinding met het alkylhalogenide wordt uitgevoerd in een dispersie van fijn verdeelde alkalimetaalhydroxidedeeltjes met een-diameter in het traject van 100 nm tot 500 μπ\ als condensatiemiddel.
193189 4
De reactie verloopt gelijkmatig zonder dat een speciaal condensatiemiddel noodzakelijk is, evenmin als een speciaal oplosmiddel, noch een speciale katalysator ter verkrijging van cMsopropylhalogeenfenylacetonitril met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een dispersie van fijn verdeeld alkalimetaalhydroxide 5 gemengd met het alkylhalogenide en de actieve methyleenverbinding wordt hieraan toegevoegd om de reactie te bewerkstelligen.
De reactietemperatuur is gelegen tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 20 en 60°C. De reactie wordt uitgevoerd onder atmosferische druk of bij verhoogde druk. De reactietijd is bij voorkeur gelegen tussen 0,5 en 1 uur, maar is niet kritisch.
10 De dispersie van fijn verdeeld alkalimetaalhydroxide kan worden verkregen door mengen van een alkalimetaalhydroxide zoals kaliumhydroxide en een stabilisator en een inert organisch oplosmiddel en roeren en verwarmen van het mengsel om het alkalimetaalhydroxide te dispergeren, waarna de dispersie wordt afgekoeld.
De hoeveelheid fijn verdeeld alkalimetaalhydroxide is een molaire verhouding van 1-10, bij voorkeur 3-6, 15 gebaseerd op de actieve methyleenverbinding.
De actieve methyleenverbindingen kunnen diverse verbindingen zijn met een actieve methyleengroep.
Geschikte actieve methyleenverbindingen omvatten malonzuurnitril, malonzuur, diethylmalonaat, cyanoazijnzuur, methylcyanoacetaat, acetylazijnzuur, methylacetylacetaat, acetylaceton, fenylacetonitrile, 4-ethylfenylacetonitrile, 3,4-dimethylfenylacetonitrile, 3-trifluormethylfenylacetonitrile, fenylazijnzuur, 20 4-chloorfenyiazijnzuur, 2-broomfenylazijnzuur, 4-ethylfenylazijnzuur, fenylthioacetonitrile, α-methylfenylacetonitrile, a-methoxyfenylacetonitrile, B-cyanofenylpropionitrile, difenylacetonitrile, propional-dehyde, cyclohexanon en 2-methylcyclohexanon en de derivaten hiervan.
Geschikte alkylhalogeniden omvatten alkylhalogeniden zoals methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, octyl- en nonylhalogeniden, dihalogeniden hiervan zoals dihalogeenethanen, dihalogeenpropanen, 25 dihalogeenbutanen, en trihalogeniden hiervan; aralkylhalogeniden zoals benzylhalogeniden, vinylhalogeni-den, alkylvinylhalogeniden, halogeenacetylverbindingen met name halogeenacetonitril en halogeenacetaten.
De alkylverbinding wordt gebruikt in een molaire verhouding van 1 tot 5, gebaseerd op de actieve methyleenverbinding.
Hieronder zal een nadere toelichting worden gegeven van de bereiding van a-isopropylhalogeen-30 fenylacetonitril door omzetten van halogeenfenylacetonitril met isopropylhalogenide.
Geschikte halofenylacetonitrillen omvatten 2-chloorfenylacetonitril, 3-chloorfenylacetonitril, 4-chloorfenylacetonitril, 4-broomfenylacetonitril, 3-fluorfenylacetonitril en 4-fluorfenylacetonitril.
Geschikte isopropylhalogeniden omvatten isopropylbromide en isopropylchloride.
Het isopropylhalogenide wordt gebruikt in een molaire verhouding van 1 tot 5, gebaseerd op het 35 halogeenfenylacetonitril.
De alkalimetaalhydroxiden omvatten natriumhydroxide en kaliumhydroxide.
De werkwijze volgens de uitvinding is opmerkelijk effectief en is opmerkelijk goed toepasbaar op industriële schaal. De werkwijze heeft, in vergelijking met de conventionele werkwijze, de volgende voordelen.
40 In de eerste plaats wordt een dimeer van halogeenfenylacetonitril met formule
CN
Y^-cH2c-cH-<0rY
NH
45 waarbij Y een halogeenatoom is, nagenoeg niet gevormd en zijn de hoeveelheden van andere bijproducten ook opmerkelijk laag. Zodoende wordt een gewenste verbinding verkregen met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst.
In de tweede plaats is het niet nodig om een aprotisch polair oplosmiddel zoals dimethylsulfoxide te gebruiken. Daarom kan het oplosmiddel makkelijk worden gewonnen. Het a-isopropylhalogeenfenyl-50 acetonitril kan op industriële schaal tegen lage kosten worden verkregen.
Verder is het niet nodig om een katalysator zoals een quaternair ammoniumzout te gebruiken. Daarom is het ook niet noodzakelijk om een katalysator terug te winnen en is een behandeling van het af te voeren water makkelijk mogelijk om milieuverontreiniging te voorkomen.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
5 193189
Bereiding I
In een roestvrij stalen reactor van 500 ml (SUS) voorzien van een roerder, wordt 52,08 g vast kaliumhy-droxide (96% KOH), 200 ml xyleen en 0,05 g polypropyleenglycol met een molecuulgewicht van 1000 (0,1 gew.% ten opzichte van KOH) aangebracht en het mengsel wordt verwarmd tot 140°C onder roeren bij 5 2000 omwentelingen per minuut gedurende 15 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur onder roeren. Een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide in xyleen wordt zodoende verkregen.
Volgens de microscopische waarneming heeft het fijne kaliumhydroxide een deeltjesgrootte van 100 nm tot 10 μιτι. Er wordt geen hechting gevonden van kaliumhydroxide aan de binnenwand van de reactor.
10 Bereiding li
Volgens de werkwijze die beschreven is in bereiding I, behalve dat polyethyleenglycol (molecuulgewicht 600) wordt gebruikt in plaats van polypropyleenglycol, wordt een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide in xyleen bereid. Het fijne kaliumhydroxide heeft een deeltjesgrootte van 100 nm tot 10 μιτι. Er blijkt geen hechting te zijn van kaliumhydroxide op de binnenwand van de reactor.
15
Bereiding III
Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in bereiding I onder toepassing van vast natriumhydroxide in plaats van vast kaliumhydroxide werd een dispersie van fijn natriumhydroxide bereid. Het resultaat is gelijk aan het resultaat dat verkregen werd in bereiding I.
20
Bereiding IV
Hierbij werd de werkwijze gevolgd die beschreven is in bereiding I behalve dat polyoxyethyleensorbitan-monolauraat (E.O. 20) werd gebruikt in plaats van polypropyleenglycol en er gedurende 30 minuten geroerd werd zodat een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide in xyleen werd verkregen. Het fijne kaliumhy-25 droxide had een deeltjesgrootte van 100 nm tot 10 pm. Er werd geen hechting van kaliumhydroxide aan de binnenwand van de reactor gevonden.
Bereiding V
De werkwijze die beschreven is in bereiding IV werd herhaald behalve dat vast natriumhydroxide werd 30 gebruikt in plaats van vast kaliumhydroxide, zodat een dispersie werd verkregen van fijn natriumhydroxide. Het resultaat was verder gelijk aan dat van bereiding IV.
Bereiding VI
Hierbij werd de werkwijze gevolgd die aangegeven is in bereiding I behalve dat chloorbenzeen, chloor-35 tolueen, tolueen, chloroform of tetrachloorkoolstof gebruikt werd in plaats van xyleen, waarbij steeds een fijne dispersie van kaliumhydroxide werd verkregen. De verdere resultaten waren gelijk aan die aangegeven in bereiding I.
Bereiding VII
40 De werkwijze die beschreven is in bereiding I werd herhaald onder toepassing van polyoxyethyleenstearaat, polyoxyethyleennonylfenylether, polyoxyethyleendodecylether, sorbitanmonolauraat, vetzure suikerester, of glycerinemonostearaat in plaats van polypropyleenglycol, waarbij steeds een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide werd verkregen. Het resultaat was gelijk aan dat beschreven in bereiding I.
De resultaten zijn waargenomen door het maken van foto’s met behulp van een microscoop.
45
Bereiding VIII
In een roestvrij stalen (SUS) reactor met een inhoud van 500 ml, voorzien van een homogenisator, werd 52,08 g vast kaliumhydroxide, 200 ml xyleen en 0,05 g polyoxyethyleensorbitanmonolauraat (E.O. 20) gedaan en verwarmd bij 140°C, zodat het kaliumhydroxide in pastavorm was. De homogenisator werd 50 geroteerd bij 1000 omwentelingen per minuut gedurende 30 minuten en de dispersie werd afgekoeld tot kamertemperatuur tijdens het roeren.
Volgens de microscopische waarneming werd fijn kaliumhydroxide verkregen met een deeltjesgrootte van 100 nm tot 10 pm.
Er bleek geen hechting van kaliumhydroxide op de binnenwand van de reactor plaats te hebben.
193189 6
Bereiding IX
Door het uitvoeren van de werkwijze die beschreven is in bereiding VIII, behalve dat vast natriumhydroxide werd gebruikt in plaats van vast kaliumhydroxide, werd een dispersie verkregen van fijn natriumhydroxide. Het resultaat was verder gelijk aan dat van bereiding VIII.
5
Bereiding X
De werkwijze die beschreven is in bereiding I werd herhaald, behalve dat geen polypropyleenglycol werd gebruikt, en een dispersie van fijn kaliumhydroxide in xyleen werd bereid. Er bleek een hechting op te treden van kaliumhydroxide op de binnenwand van de reactor, hoewel een dispersie van fijn verdeeld 10 kaliumhydroxide werd gevormd.
Bereiding XI
De werkwijze die beschreven is in bereiding I werd herhaald, behalve dat geen polypropyleenglycol werd gebruikt en vast natriumhydroxide werd toegepast in plaats van vast kaliumhydroxide, zodat een dispersie 15 werd verkregen van fijn verdeeld natriumhydroxide in xyleen. Er bleek een hechting op te treden van natriumhydroxide op de binnenwand van de reactor, hoewel een dispersie van fijn verdeeld natriumhydroxide werd gevormd.
Bereiding XII
20 Hierbij werd de werkwijze gevolgd die beschreven is in bereiding I, behalve dat geen polypropyleenglycol werd gebruikt en het roeren werd bewerkstelligd bij kamertemperatuur, zodat een dispersie van kaliumhydroxide in xyleen werd verkregen. De deeltjes kaliumhydroxide waren polygoon en grof.
Voorbeeld I
25 In een roestvrij stalen reactor (SUS) van 500 ml, voorzien van een roerder, werd 52,08 g vast kaliumhydroxide (96% KOH), 200 ml xyleen en 0,05 g polypropyleenglycol (molecuulgewicht 1000) overeenkomend met 0,1 gew.% KOH, gedaan en onder roeren verwarmd tot 140°C bij 2000 omwentelingen per minuut gedurende 15 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur onder roeren.
Zodoende werd een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide in xyleen verkregen.
30 In de dispersie werd 26 g (0,33 mol) isopropylchloride aangebracht en vervolgens 34 g (0,22 mol) 4-chloorfenylacetonitril hetgeen druppelsgewijs werd toegevoegd gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur onder roeren van het mengsel en vervolgens werd het mengsel verder geroerd bij een temperatuur van 7O-80°C gedurende 50 minuten om de reactie te doen plaatshebben.
Na de reactie werd het mengsel uitgegoten in 300 ml water. De organische laag werd afgescheiden en 35 ingedampt, het xyleen werd afgedestilleerd en het product werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 40,4 g a-isopropyl-4-chloorfenylacetonitril met een kookpunt van 104—106°C bij een druk van 1 mm kwik. De opbrengst bedroeg 95%.
Vergelijkend voorbeeld 1 40 In een vijzel werd 50 g <0,89 mol) kaliumhydroxide fijngemaakt in 200 ml xyleen ter verkrijging van een dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide in xyleen.
Door het volgen van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I behalve dat deze dispersie van fijn verdeeld kaliumhydroxide gebruikt werd in plaats van de dispersie van fijn kaliumhydroxide met een diameter van minder dan 100 μπι in xyleen en door het veranderen van de reactietijd tot 8 uren werd de 45 beschreven werkwijze herhaald ter verkrijging van 29,8 g a-isopropyl-4-chloorfenylacetonitril met een kookpunt van 102-106°C bij een druk van 1 mm kwik. De opbrengst bedroeg 70%.
Voorbeelden ll-VI
Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd halogeenfenylacetonitril en 50 isopropylhalogenide gebruikt zoals aangegeven in tabel A ter verkrijging van het corresponderende a-isopropylhalogeenfenylacetonitril.
De betreffende gegevens zijn samengevat in tabel A en tabel B.
7 193189
TABEL A
voorbeeld halofenylacetonitril isopropylhalogenide 5 II 2-chloorfenylacetonitril isopropylbromide III 3-chloorfenylacetonitril isopropylchloride IV 4-broomfenylacetonitril isopropylchloride V 3-fluorfenylacetonitril isopropylchloride VI 4-fluorfenylacetonitril isopropylchloride 10 -
TABEL B
voorbeeld product 15 α-isopropylhalogeenfenyl- opbrengst (%) kookpunt (°C/mmHg) acetonitril II a-isopropyl-2- 90,5 105-106/1,1 chloorfenylacetonitril 20 III a-isopropyl-3- 92 105-107/0,3 chloorfenylacetonitril IV a-isopropyl-4- 95 92-94/0,12 broomfenylacetonitril V a-isopropyl-3- 91 87-88 / 4,97 25 fluorfenylacetonitril VI a-isopropyl-4- 91,5 88-89 / 4,98 fluorfenylacetonitril
30 Voorbeeld VII
Door het uitvoeren van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I, behalve dat 0,05 g polyoxyethyleensorbitan-monolauraat gebruikt werd als stabilisator in plaats van polypropyleenglycol, werd de werkwijze herhaald ter verkrijging van 40 g a-isopropyl-4-chloorfenylacetonitril met een kookpunt van 104—106°C bij een druk van 1 mm kwik. De opbrengst bedroeg 94%.
35
Voorbeelden VIII-XII
Door het uitvoeren van de werkwijze die beschreven is in de voorbeelden II—VI onder gebruikmaking van halogeenfenylacetonitril en isopropylhalogenide vermeld in de bijgevoegde tabel, waarbij poiyoxyethyleensorbitan-monolauraat als stabilisator in plaats van polypropyleenglycol werd gebruikt.
40 De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C.
TABEL C
voorbeeld uitgangsstoffen als in product als in voorbeeld opbrengst (%) 45 voorbeeld VIII II II 90 IX III III 91 X IV IV 94 50 XI V V 89 XII VI VI 91
Voorbeeld XIII
55 In de xyleendispersie met fijn verdeeld kaliumhydroxide met een deeltjesdiameter kleiner dan 100 μπη, verkregen door de werkwijze die beschreven is in bereiding I, werd 26 g {0,33 mol) isopropylchloride aangebracht en vervolgens een oplossing van 37,5 g {€,22 mol) 4-chloorfenylazijnzuur in 50 ml xyleen 193189 8 hetgeen druppelsgewijs werd toegevoegd gedurende 10 minuten. Vervolgens werd de reactie voortgezet gedurende 50 minuten bij een temperatuur van 70-80°C.
Na de reactie werd het reactiemengsel uitgegoten in 300 ml water en werd de organische laag afgescheiden en ingedampt om xyleen af te destilleren en het product afgedestilleerd onder verlaagde druk ter 5 verkrijging van 43 g a-isopropyl-4-chloorfenylazijnzuur met een smeltpunt van 88-89°C. De opbrengst bedroeg 91%.
Voorbeeld XIV
10 Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld XIII, behalve dat 36 g <0,89 mol) natriumhydroxide gebruikt werd in plaats van 50 g (0,89 mol) kaliumhydroxide en onder toepassing van 40,6 g (0,33 mol) isopropylbromide in plaats van 26 g (0,33 mol) isopropylchloride, werd de reactie uitgevoerd en de verdere behandeling werd bewerkstelligd ter verkrijging van 38,0 g a-isopropyl-4-chloorfenylazijnzuur. De opbrengst bedroeg 81,2%.
15
Voorbeelden XV-XXXV
Door het toepassen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld XIII, werden de actieve methyleenver-bindingen en de halogeniden gebruikt die aangegeven zijn in tabel D ter verkrijging van het corresponderende product. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel E.
20
TABEL D
voorbeeld uitgangsstoffen 25 actieve methyleenverbinding halogenide XV diethyimalonaat 1,2-dibroomethaan XVI ethylcyanoacetaat n-butyljodide XVII methylacetylacetaat benzylchloride 30 XVIII 4-t-butylfenylacetonitril isopropylchloride XIX 3-trifluormethylfenylacetonitril isopropylbromide XX fenylacetonitril isopropylchloride XXI a-ethylfenylacetonitril 1,4-dichloorbutaan XXII β-cyanofenylpropionitril chlooracetonitril 35 XXIII 2-methylcyclohexanon 3,3-dimethylvinylchloride XXIV 3,4-dimethoxyfenylacetonitril methyljodide XXV 4-methoxyfenylazijnzuur isopropylbromide XXVI a-ethylfenylacetonitril vinylchloride XXVII 4-isopropylfenylacetonitril isopropylbromide 40 XXVIII 4-methoxyfenylacetonitril isopropylbromide XXIX 3,4-dimethylfenylacetonitril isopropylchloride XXX fenylacetonitril ethyljodide XXXI 2,4-dichloorfenylacetonitril methyljodide XXXII fenylazijnzuur isopropylbromide 45 XXXIII 4-isobutylfenylazijnzuur methyljodide XXXIV 3,4-dichloorfenylacetonitril methyljodide XXXV 2,4,6-trimethylfenylacetonitril isopropylbromide
TABEL E
50___ voorbeeld product opbrengst (%) smeltpunt / kookpunt XV cyclopropaan-1,1- 83 139-141 °C (s) dicarbonzuurdiethylester 55 XVI ethyl-a-n-butylcyanoacetaat 91,3 129-131 °C/22 mmHg
Claims (6)
- 9 193189 TABEL E (vervolg) voorbeeld product opbrengst (%) smeltpunt / kookpunt
- 5 XVII methyl-a-benzylacetylacetaat 92,0 98-109°C/ 0,05 mmHg XVIII a-isopropyl-4-t-butylfenylacetonitril 91,6 92-95°C/0,25 mmHg XIX a-isopropyl-3- 92,3 96-97°C/5,1 mmHg trifluormethylfenylacetonïtril XX a-isopropylfenylacetonitril 95,0 50-52°C (s)
- 10 XXI a-ethyl-a-(1 - 73,1 152°C/1,5 mmHg chloorbutyl)fenylacetonitril XXII 8~cyano-8- 86,0 102-103°C (s) (cyanoacetyl)fenylpropionitril XXIII 2-methyl-2-(3,3-dimethylvinyl)- 40,5 190-200°C/ 40 mmHg 15 cyclohexanon XXIV a-methyl(3,4- 90,2 152-155°C (k) dimethoxyfenyl) acetonitril XXV a-isopropyl-4- 85,0 143-145°C (s) methoxyfenylazijnzuur
- 20 XXVI a-ethyl-a-vinylfenylacetonitril 93,5 116°C/7mmHg XXVII a-isopropyl-4- 87,1 100-102°C/0,4 mmHg isopropylfenylacetonitril XXVIII a-isopropyl-4- 90,4 95-96°C/0,15 mmHg methoxyfenylacetonitril
- 25 XXIX a-isopropyl-3,4- 87,8 93-95°C/ 0,5 mmHg dimethylfenylacetonitril XXX a-ethylfenylacetonitril 91,5 69-70°C (s) XXXI a-methyl-2,4- 92,0 102°C/0,9 mmHg d i chloort enylacetonitril
- 30 XXXII a-isopropylfenylazijnzuur 89,5 62°C (s) XXXIII a-methyl-4-isobutylfenylazijnzuur 88,7 75-76°C (s) XXXIV a-methyl-3,4- 89,6 108°C/0,2 mmHg dichloorfenylacetonitril XXXV a-isopropyl-2,4,6- 70,2 87-88°C/0,2 mmHg 35 trimethylfenylacetonitril 40 Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep, door de verbinding in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide om te zetten met een alkylerende verbinding, met het kenmerk, dat de omzetting wordt uitgevoerd in een gestabiliseerde dispersie van het alkalimetaalhydroxide in een inert organisch oplosmiddel, waarbij de deeltjesgrootte van het 45 hydroxide in het traject van 100 nm tot 500 pm ligt. Hierbij 1 blad tekening
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11850178 | 1978-09-26 | ||
| JP11850178A JPS5547222A (en) | 1978-09-26 | 1978-09-26 | Production of alkali hydroxide fine grain |
| JP13337978 | 1978-10-30 | ||
| JP13337978A JPS5559157A (en) | 1978-10-30 | 1978-10-30 | Production alpha-isopropyl-halo substituted phenylacetonitrile |
| JP13338078 | 1978-10-30 | ||
| JP13338078A JPS5559113A (en) | 1978-10-30 | 1978-10-30 | Method of making alkylated product of active methylene compound |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7907113A NL7907113A (nl) | 1980-03-28 |
| NL193189B NL193189B (nl) | 1998-10-01 |
| NL193189C true NL193189C (nl) | 1999-02-02 |
Family
ID=27313598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7907113A NL193189C (nl) | 1978-09-26 | 1979-09-25 | Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307034A (nl) |
| CA (1) | CA1142961A (nl) |
| CH (1) | CH646615A5 (nl) |
| DE (1) | DE2937945A1 (nl) |
| GB (2) | GB2082563B (nl) |
| IT (1) | IT1165340B (nl) |
| NL (1) | NL193189C (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377531A (en) * | 1981-10-07 | 1983-03-22 | American Cyanamid Company | Method for the alkylation of phenylacetonitriles |
| US4736056A (en) * | 1986-12-15 | 1988-04-05 | Smith Oliver W | Process for the production of malonic acid derivative compounds |
| US6653355B1 (en) * | 1999-03-03 | 2003-11-25 | Hakugen Co., Ltd. | Treating agent for oil |
| JP4449246B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2010-04-14 | トヨタ自動車株式会社 | 無電解めっき材の前処理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755412A (en) * | 1969-07-07 | 1973-08-28 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of acetonitriles |
| US4062968A (en) * | 1972-07-11 | 1977-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal substituted acetate compounds |
| JPS5163145A (en) * | 1974-11-26 | 1976-06-01 | Sumitomo Chemical Co | 33 mechiru 22 * 44 harogenofueniru * buchironitoriruno seizoho |
-
1979
- 1979-09-13 US US06/075,314 patent/US4307034A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-09-20 DE DE19792937945 patent/DE2937945A1/de active Granted
- 1979-09-25 NL NL7907113A patent/NL193189C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-09-25 CH CH862079A patent/CH646615A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-09-25 CA CA000336278A patent/CA1142961A/en not_active Expired
- 1979-09-26 GB GB8131017A patent/GB2082563B/en not_active Expired
- 1979-09-26 IT IT26018/79A patent/IT1165340B/it active
- 1979-09-26 GB GB7933248A patent/GB2033362B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2937945A1 (de) | 1980-04-03 |
| GB2082563A (en) | 1982-03-10 |
| GB2033362B (en) | 1982-10-13 |
| IT1165340B (it) | 1987-04-22 |
| GB2033362A (en) | 1980-05-21 |
| DE2937945C2 (nl) | 1992-01-23 |
| NL7907113A (nl) | 1980-03-28 |
| IT7926018A0 (it) | 1979-09-26 |
| GB2082563B (en) | 1983-03-02 |
| US4307034A (en) | 1981-12-22 |
| CH646615A5 (de) | 1984-12-14 |
| CA1142961A (en) | 1983-03-15 |
| NL193189B (nl) | 1998-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL193189C (nl) | Werkwijze voor het alkyleren van de methyleengroep van een organische verbinding met een actieve methyleengroep. | |
| JP4280030B2 (ja) | 核フッ素化芳香族の改良製法 | |
| KR19990087687A (ko) | 플루오르화 방향족 및 플루오르화 질소-함유 헤테로-방향족을제조하는 방법 | |
| KR100244831B1 (ko) | 이미다졸의 제조방법 | |
| CN110041235B (zh) | 一种n-苯基-n-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用 | |
| EP0076220B1 (fr) | Procédé d'hydrolyse d'éthers aryl-aliphatiques | |
| FI83074B (fi) | Nytt foerfarande foer optisk separering av racemiska blandningar av -naftylpropionsyror. | |
| US4525310A (en) | Method of preparing 3-alkoxy acrylonitriles | |
| US7259267B2 (en) | Difluorobenzo-1,3-dioxoles | |
| RU2326862C2 (ru) | Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений | |
| JP2005008633A (ja) | フッ素含有アセトフェノンの製造方法およびその使用 | |
| US4418017A (en) | Preparation of phenylacetonitriles carrying basic substituents | |
| KR850000513B1 (ko) | 알칼리금속 수산화물의 불활성 유기용매 분산액의 제조방법 | |
| GB2100727A (en) | Nuclear reactor fuel | |
| KR820002007B1 (ko) | 메틸렌 알킬화물의 제조방법 | |
| JP3864997B2 (ja) | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 | |
| JPH09104667A (ja) | オルトニトロベンゾニトリルの製造方法 | |
| JPH06234668A (ja) | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JPH07196600A (ja) | ２，２’−ジニトロジフエニルジスルフイドの改良された製法 | |
| EP0032077A1 (fr) | Procédé de préparation de fluorures de fluorobenzène sulfonyle | |
| WO2000021922A2 (en) | Chemical processes | |
| TWI719457B (zh) | 三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法及三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物 | |
| KR100549703B1 (ko) | 불소화 디시아노벤젠의 제조방법 | |
| JP4876355B2 (ja) | フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法 | |
| US4486612A (en) | Method of preparing tertiary carbinols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 19990925 |