CH646615A5

CH646615A5 - Dispersion eines alkalihydroxids in inertem, organischem loesungsmittel und umsetzungen unter verwendung derselben.

Info

Publication number: CH646615A5
Application number: CH862079A
Authority: CH
Inventors: Nakayama Yoshiki; Izawa Taro; Higuchi Yasushi; Ohishi Yutaka; Yazawa Chihiro
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1978-09-26
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1984-12-14
Also published as: DE2937945C2; IT7926018A0; CA1142961A; US4307034A; IT1165340B; DE2937945A1; NL193189B; GB2033362B; GB2082563A; GB2033362A; NL7907113A; GB2082563B; NL193189C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Alkylihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von feinen Alkalihydroxidteilchen mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von mji bis n, wie z.B. 100 m|i bis 500 n, in einem inerten, organischen Lösungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Umsetzungen, bei denen diese Dispersion verwendet wird. Sie betrifft insbesondere die Reaktion einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid zur Herstellung von an der s Methylengruppe alkylierten Verbindungen, die als Zwischenstoffe für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel brauchbar sind. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung an der Methylengruppe alkylier-ter Verbindungen durch Umsetzung einer aktiven Methylen-lo Verbindung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxids.

Es war bisher schwierig, wegen der ausgeprägten hygroskopischen Eigenschaften des Alkalihydroxids, feine Alkalihydroxidteilchen zu erhalten. Andererseits ist bei Reaktio-i5 nen einer halogenierten Verbindung mit einer Verbindung mit einem aktivierten Wasserstoffatom, etwa einer Kondensationsreaktion, eine wässrige Lösung einer Base, wie eines Alkalihydroxids oder -carbonats, verwendet worden. Falls eine wässrige Lösung einer Base bei der Kondensationsreak-20 tion, etwa einer Dehydrohalogenierung, verwendet wird, ist es möglich, dass wegen der wässrigen Lösung der Base das Produkt zersetzt wird.

Um dieses Problem zu überwinden, hat man in Erwägung gezogen, feste Basen, wie Alkalihydroxide oder -carbo-25 nate, zu verwenden. Die Alkalihydroxide sind jedoch hygroskopisch und in inerten, organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die herkömmüchen Verfahren sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet und sind als industrielle Verfahren nicht 30 mit befriedigenden Ergebnissen anzuwenden. Bei dem Verfahren (1) ist das Kondensationsmittel gegenüber Wasser bemerkenswert reaktiv, und es wird deshalb die Aktivität des Kondensationsmittels durch die Verunreinigung mit Wasser herabgesetzt, wodurch eine Verringerung der Ausbeute der 35 angestrebten Verbindung bewirkt wird. Durch Reaktion des Kondensationsmittels mit Wasser kann eine Explosion und damit ein Brand verursacht werden. Aus diesem Grund sind Lagerung und Handhabung der Ausgangsmaterialien und die Durchführung der Reaktion sehr schwierig und damit 40 unvorteilhaft. Bei dem Verfahren (2) wird ein teures und wasserlösliches, aprotisches, polares Lösungsmittel, wie Di-methylsulfoxid, als Lösungsmittel verwendet. Dieses kann nicht leicht wiedergewonnen werden. Das Verfahren ist daher unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvorteilhaft. 45 Bei dem Verfahren (3) wird das teure und wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalz als Katalysator verwendet. Der Austritt des quaternären Ammoniumsalzes in das Abwasser kann nicht verhindert werden, wodurch der Stickstoffgehalt in Flüssen, im Meer oder in Seen erhöht wird und eine Umso Weltverschmutzung bewirkt. Dieses Verfahren ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft. Die Erfinder haben sich bemüht, diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden.

Es ist bekannt, an der Methylengruppe alkylierte Verbin-55 düngen durch Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxids herzustellen.

(1) Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Alkalihydro-60 xids durchgeführt (Organic Reactions, Band 9, S. 107).

(2) Die Reaktion wird in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, als Reaktionsmedium durchgeführt (J. Org. Chem., Band 34, S. 226,1969).

65 (3) Die Reaktion wird in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt (Acta.

Chem. Scand., Band 23, S. 2204,1969; Tetrahedron Lett., Band 15,1273,1973; Tetrahedron, Band 32, S. 2235,1976).

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Eines der wichtigen Beispiele für die Reaktion der aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid ist die Herstellung von a-Isopropylhalogenphenylacetonitril.

(1) Die Reaktion wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie eines Alkalimetalls, Alkalimetallalkoholats, Alkalimetallhalogenids oder Alkalimetallamids, durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 5350/1975).

(2) Die Reaktion wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie eines Alkalihydroxids, in einem aproti-schen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Di-methylformamid, als Reaktionsmedium durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 154217/1975).

(3) Die Reaktion wird in Gegenwart eines Alkalihydroxids als Kondensationsmittel und eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 63145/1976).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion feiner Alkalihydroxidteilchen mit einem Durchmesser von 100 mji bis 500 n in einem inerten, organischen Lösungsmittel zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel zu schaffen, welche für eine Kondensationsreaktion einer halogenierten Verbindung mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, verwendet wird.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein festes Alkalihydroxid und ein inertes, organisches Lösungsmittel vermischt und die Mischung erhitzt und rührt und die Mischung in der dispergierten Form abkühlt. Die Mischung wird in der Weise erhitzt, dass ein pa-stenförmiges Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel gebildet wird. Das Rühren wird so durchgeführt, dass feine Teilchen des Alkalihydroxids gebildet werden. Das Rühren wird nach Beginn des Abkühlens weitergeführt. Vorzugsweise wird ein Stabilisator zugegeben.

Die Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid wird unter Verwendung der Dispersion von feinem Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dabei kann eine an der Methylengruppe alkylierte Verbindung in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden, ohne dass man ein teures, aprotisches, polares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, verwendet und ohne dass man einen Katalysator, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, wiedergewinnen muss.

Die Dispersion des Alkalihydroxids wird hergestellt, indem man die inerten, organischen Lösungsmittel verwendet, die zum Quellen des Alkalihydroxids geeignet sind, wodurch sich das pastenförmige Alkalihydroxid in dem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur bildet. Vorzugsweise wird ein iner- ' tes, organisches Lösungsmittel verwendet, welches bei Atmosphärendruck eingesetzt werden kann. Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der Dispersion werden weiter unten beschrieben.

Geeignete inerte, organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Chlortoluol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, sowie andere Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100 °C und bevorzugt höher als 120 °C.

Das Rührverfahren lässt sich leicht durchführen, die hygroskopischen Eigenschaften des Alkalihydroxids können unterdrückt werden und die Bildung feiner Teilchen des Alkalihydroxids kann gefördert werden, indem man das feste Alkalihydroxid in dem genannten inerten, organischen Lösungsmittel rührt. Die Menge des inerten, organischen Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um ein Rühren der Mischung zu ermöglichen. Die Menge beträgt vorzugsweise mehr als das Zweifache der des Alkalihydroxids.

Die Stabilisatoren können Verbindungen der Formel

RX

*CH)m X

R

10

n sein, wobei R und R'jeweils für Wasserstoffatom oder C^-Alkylgruppe stehen; X für Sauerstoff- oder Schwefelatome steht; und m und n jeweils 1 oder mehr als 1 bedeuten. Die i5 Stabilisatoren können auch nichtionogene Tenside vom Po-lyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-glyce-rinmonoester und Fettsäure-zuckerester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettamine und Perfluoralkyl-Tenside sein.

Geeignete Stabilisatoren umfassen Monoalkylglykol-20 äther, z.B. Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-oder Monostearylglykoläther; Dialkylglykoläther, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylglykoläther; Glykole, wie Polymethylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri-äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Pen-25 taäthylenglykol, Isopropylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykol und 1,4-Butan-diole; Polyvinyläther; Monoalkylsulfide, z.B. Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobutylsulfide; Dial-30 kylsulfide, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyl-sulfide; Thioglykole, wie Äthylenthioglykol, Diäthylenthio-glykol, Triäthylenthioglykol, Tetraäthylenthioglykol, Poly-äthylenthioglykol und Polymethylenthioglykol; nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ; Fettsäure-sorbitan-35 ester; Fettsäure-glycerinmonoester; Zuckerester; Fettamine; quaternäre Ammoniumsalze; und Perfluoralkyl-Tenside.

Geeignete, nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ umfassen Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthy-lendodecyläther, Polyoxyäthylenoctadecyläther und Poly-Ao oxyäthylennonyläther; Polyoxyäthylenalkylaryläther, wie Polyoxyäthylennonylphenyläther; Polyoxyäthylen-fettsäu-reester, wie Polyoxyäthylenstearat und Polyoxyäthylendi-stearat; Polyoxyäthylen-sorbitanfettsäureester, wie Polyoxy-äthylen-sorbitan-monolaurat, -mono-palmitat, -monostea-45 rat, -monooleat, -tristearat und -trioleat; Polyoxyäthylenal-kylamin, wie Polyoxyäthylendodecylamin.

Geeignete Fettsäure-sorbitanester umfassen Sorbitanmo-nolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -monooleat, -tri-stearat, -trioleat und -sesquioleat. Geeignete Fettsäureester so umfassen Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat. Geeignete Fettamine umfassen Oleyldimethylamin, Cocosnuss-öl-dimethylamin und Lauryldimethylamin. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze umfassen Lauryltrimethylammo-niumchlorid und Stearyltrimethylammoniumchlorid sowie 55 Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Geeignete Perfluoralkyl-Tenside umfassen Perfluoralkyl-sulfonat, wie Perfluoroctylsulfonat; Perfluoralkylsulfonyl-aminderivate, wie Perfluoroctylsulfonylamin-hydrohaloge-nid, Perfluoroctylsulfonylpropylamin-Äthylenoxid-Addukt 6o und -sulfonylbenzylamin-Äthylenoxid-Addukt.

Der Stabilisator wird gewöhnlich in einer Menge von mehr als 0,0001 Gew.%, vorzugsweise mehr als 0,001 Gew.%, speziell mehr als 0,01 Gew.%, bezogen auf das Alkalihydroxid, eingesetzt. Es kann eine Mischung der genann-65 ten Verbindungen als Stabilisator verwendet werden. Der Stabilisator soll die Koagulation des dispergierten Alkalihydroxids in dem inerten, organischen Lösungsmittel dadurch verhindern, dass er auf der Oberfläche der feinen Alkalihy

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droxidteilchen adsorbiert wird, wodurch die Bildung feiner Teilchen des Alkalihydroxids verbessert wird. Der Stabilisator soll ausserdem eine Ablagerung des Alkalihydroxids an der Innenwand des Reaktors verhindern. Der Stabilisator sollte hydrophile Eigenschaften aufweisen, damit er auf der Oberfläche des Alkalihydroxids in3dem inerten organischen nichthydrophilen Lösungsmittel adsorbiert wird.

Das Erhitzen und Rühren der Mischung des Alkalihydroxids und des inerten organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise nahe des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Falls das verwendete inerte organische Lösungsmittel einen geringen Siedepunkt aufweist, wird das Verfahren vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird das Rühren oberhalb 120 °C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Temperatur kann durch Anwendung eines höheren Drucks gesenkt werden. Das Rühren sollte dazu ausreichen, das Alkalihydroxid in dem organischen, inerten Lösungsmittel zu dispergieren, und zwar mit oder ohne den Stabilisator. Das Rührverfahren ist nicht kritisch. Es können geeignete Rührer, Homogenisiermischer, Ultraschalldispergiergeräte oder Turbomischer verwendet werden, die ausreichende Scherkraft ausüben, um das Alkalihydroxid zu dispergieren. Falls ein Rührer verwendet wird, beträgt die Rührergeschwindigkeit mehr als 500 U/min, vorzugsweise mehr als 1000 U/min. Es ist möglich, mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3000 U/min zu rühren, etwa mit 10 000 U/min, wie sie beim Homogenisiermischer verwendet wird. Die Beschallung mit Ultraschall oder das Turbomischen wird vorzugsweise in Verbindung mit mechanischem Rühren angewendet, um das Alkalihydroxid zu zerteilen.

Der Schmelzpunkt der Alkalihydroxide liegt gewöhnlich bei 360,4 °C für KOH und bei 328 °C für NaOH. Bei dem Verfahren werden die Alkalihydroxide unterhalb ihres Schmelzpunktes dispergiert, die Alkylihydroxide liegen jedoch bei der erhöhten Temperatur in dem inerten, organischen Lösungsmittel vorzugsweise pastenförmig vor.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, eine Dispersion feiner Alkalihydroxidteilchen zu erhalten, wobei die Grösse der Teilchen im Bereich von m|i bis [x liegt, wie beispielsweise von 100 mji bis 500 fi. Man kann das organische Lösungsmittel durch Filtration oder Destillation von der Dispersion abtrennen, um ein feines Alkalihydroxidpulver zu erhalten, welches in einem gewünschten Lösungsmittel dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird das inerte, organische Lösungsmittel verwendet, welches bei der Umsetzung der halogenierten Verbindung mit der ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung eingesetzt wird. Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids in dem genannten Lösungsmittel kann bei der Reaktion ohne Abtrennung oder Auswechseln des Lösungsmittels verwendet werden.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Dispersion von feinem Alkalihydroxid oder ein feines Alkalihydroxidpulver leicht erhalten werden. Ausserdem kann die Adhäsion des Alkalihydroxids an der inneren Wand des Reaktors verhindert werden. Das sind bemerkenswerte Vorteile. Die Grösse der resultierenden Teilchen des Alkalihydroxids wird durch das Rührverfahren so gesteuert, dass man Teilchen mit 100 mn bis 500 (i erhält. Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids ist bei Kondensationsreaktionen, wie Alkylierungen, insbesondere bei Alkylierungen von aktiven Methylengruppen, bemerkenswert wirkungsvoll. Die Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel stellt einen neuen, wichtigen Reaktanten bei der Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer Verbindung dar, die eine aktive Methylengruppe enthält.

Das Alkylhalogenid wird zu der Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel gegeben und die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe wird zugegeben und umgesetzt. Die Umsetzung der Verbin-5 dung mit der aktiven Methylengruppe mit dem Alkylhalogenid wird in einer Dispersion feiner Alkalihydroxidteilchen mit einem Durchmesser von geringer als einigen hundert Mikron als Kondensationsmittel durchgeführt.

Vorzugsweise wird eine Dispersion von feinem Kalium-lo hydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel verwendet. In glatter Reaktion wird a-Isopropylhalogenphenyl-acetonitril mit grosser Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten, ohne dass man ein spezielles Kondensationsmittel oder ein spezielles Lösungsmittel oder einen speziellen Kata-15 lysator verwendet.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung wird die Dispersion von feinem Alkalihydroxid mit dem Alkylhalogenid vermischt und die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe zugegeben und mit den anderen Bestandteilen umge-20 setzt Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C. Die Umsetzung wird unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde und ist nicht kritisch. Das bei der Umsetzung verwendete Lö-25 sungsmittel ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird ein inertes, organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlortoluol, verwendet.

Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids kann dadurch erhalten werden, dass man ein Alkalihydroxid, wie Kalium-30 hydroxid, einen Stabilisator und ein inertes, organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlortoluol, vermischt und die Mischung erhitzt und rührt, um das Alkalihydroxid zu dispergieren, und die Dispersion abkühlt. Der Stabilisator kann eine Verbindung der 35 Formel

RX

R»

4CH)bX

R

n sein, wobei R und R'jeweils ein Wasserstoffatom oder eine 45 C^-Alkylgruppe bedeuten; X für Sauerstoff- oder Schwefelatome steht; und m und n jeweils 1 oder eine grössere Zahl als 1 bedeuten. Die Stabilisatoren können auch nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-glycerinmonoester, Fettsäure-zuckerester, quater-50 näre Ammoniumsalze, Fettamine, Perfluoralkyl-Tenside, pulverförmige Titanoxide und pulverförmige Zirkonoxide sein.

Die Menge des feinen Alkylihydroxids liegt bei einem Molverhältnis von 1:10, vorzugsweise 3:6, bezogen auf die 55 Verbindung mit der aktiven Methylengruppe.

Als Verbindungen mit aktiver Methylengruppe können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden, die eine aktive Methylengruppe aufweisen. Geeignete derartige Verbindungen umfassen Malonnitril, Malonsäure, Diäthyl-60 malonat, Cyanoessigsäüre, Methylcyanoacetat, Acetylessig-säure, Methylacetylacetat, Acetylaceton, Phenylacetonitril, 4-Äthylphenylacetonitril, 3,4-Dimethylphenylacetonitril, 3-Trifluormethylphenylacetonitril, Phenylessigsäure, 4-Chlor-phenylessigsäure, 2-Bromphenylessigsäure, 4-Äthylphenyles-65 sigsäure, Phenylthioacetonitril, a-Methylphenylacetonitril, a-Methoxyphenylacetonitril, ß-Cyanophenylpropionitril, Diphenylacetonitril, Propionaldehyd, Cyclohexanon und 2-Methylcyclohexanon und ihre Derivate.

Geeignete Alkylhalogenide umfassen Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-und Nonylhalogenide; deren Dihalogenide, wie Dihalogen-äthane, Dihalogenpropane, Dihalogenbutane; deren Triha-logenide; Aralkylhalogenide, wie Benzylhalogenide; Vinyl-halogenide; Alkylvinylhalogenide; Halogenacetylverbindun-gen, wie Halogenacetonitrile und Halogenacetate. Die Al-kylhalogenidverbindungen werden in einem molaren Verhältnis von 1 bis 5, bezogen auf die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe, eingesetzt.

Als typisches Beispiel wird im folgenden die Umsetzung von Halogenphenylacetonitril mit a-Isopropylhalogenid zur Herstellung von a-Isopropylhalogenphenylacetonitril näher erläutert. Die Dispersion des Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel kann in einem Molverhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bezogen auf das Halogenphenylacetonitril, eingesetzt werden.

Geeignete Halogenphenylacetonitrile umfassen 2-Chlor-phenyl-acetonitril, 3-Chlorphenylacetonitril, 4-Chlorphenyl-acetonitril, 4-Bromphenylacetonitril, 3-Fluorphenylacetoni-tril und 4-Fluorphenylacetonitril. Geeignete Isopropylhalo-genide umfassen Isopropylbromid und Isopropylchlorid. Das Isopropylhalogenid wird in einem molaren Verhältnis von 1 bis 5, bezogen auf das Halogenphenylacetonitril, eingesetzt. Die Alkalihydroxide umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist bemerkenswert leistungsfähig und als industrielles Verfahren bemerkenswert vorteilhaft anzuwenden. Es weist im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile auf.

Erstens wird im wesentlichen kein dimeres Halogenphenylacetonitril der Formel

NH

wobei Y für ein Halogenatom steht, gebildet und auch die Mengen der anderen Nebenprodukte sind bemerkenswert gering. Die angestrebte Verbindung kann folglich in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden.

Zweitens wird ein aprotisches, polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, nicht verwendet. Das Lösungsmittel kann daher leicht wiedergewonnen werden. a-Isopropylhalo-genphenylactonitril kann in einem industriellen Verfahren bei geringen Kosten erhalten werden.

Drittens wird kein Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, verwendet. Es ist daher unnötig, eine Wiedergewinnungsstufe für den Katalysator vorzusehen; die Behandlung des Abwassers zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung wird vereinfacht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Rührer versehen ist, werden 52,08 g festes Kaliumhydroxid (96% KOH), 200 ml Xylol und 0,05 g Polypropy-lenglykol (Molekulargewicht 1000) (0,1 Gew.%, bezogen auf KOH) gegeben, auf 140 °C erhitzt, etwa 15 min mit 2000 U/ min gerührt und dann unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol. Gemäss den mikroskopischen Beobachtungen weist das feine Kaliumhydroxid Teilchengrössen von 100 mn bis 10 n auf. Es wird keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors beobachtet.

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Beispiel 2

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) anstelle von Polypropylenglykol verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Das feine Kaliumhydroxid weist Teilchengrössen von 100 mji bis 10 n auf. Man findet keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors.

Beispiel 3

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 4

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat (E.O. 20) anstelle von Polypropylenglykol verwendet und 30 min rührt, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Das feine Kaliumhydroxid besitzt Teilchengrössen von 100 mji bis 10 (i. Man beobachtet keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors.

Beispiel 5

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 4.

Beispiel 6

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Chlorbenzol, Chlortoluol, Toluol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Xylol verwendet werden, wird jeweils eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 7

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Polyoxyäthylenstearat, Polyoxyäthylennonylphe-nyläther, Polyoxyäthylendodecyläther, Sorbitanmonolaurat, Fettsäure-zuckerester oder Glycerinmonostearat anstelle von Polypropylenglykol verwendet werden, wird jeweils eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

Diese Ergebnisse wurden durch Auswertung von Photographien ermittelt, die durch ein Mikroskop aufgenommen wurden.

Beispiel 8

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Homogenisiermischer ausgerüstet ist, werden 52,08 g festes Kaliumhydroxid, 200 ml Xylol und 0,05 g Polyoxy-äthylensorbitanmonolaurat (E.O. 20) gegeben und auf 140 °C erhitzt (das Kaliumhydroxid ist pastenförmig). Der Homogenisiermischer wird 30 min bei etwa 10 000 U/min rotieren lassen, und die Dispersion wird anschliessend unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gemäss der mikroskopischen Untersuchung weist das feine Kaliumhydroxid Teilchengrössen von 100 mji bis 10 n auf. Es wird keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors beobachtet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Beispiel 9

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie in Beispiel 8.

Vergleichsbeispiel 1 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Polypropylenglykol weggelassen wird, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Man beobachtet eine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors, wenngleich eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 2 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Polypropylenglykol weggelassen wird und festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid in Xylol hergestellt. Man beobachtet eine Adhäsion des Natriumhydroxids an der Innenwand des Reaktors, wenngleich eine Dispersion aus feinem Natriumhydroxid gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 3 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Polypropylenglykol weggelassen und bei Zimmertemperatur gerührt wird, wird eine Dispersion von Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Die Teilchen des Kaliumhydroxids sind polygon und grob.

Beispiel 10

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Rührer versehen ist, gibt man 52,08 g festes Kaliumhydroxid (96% KOH), 200 ml Xylol und 0,05 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) (0,1 Gew.%, bezogen auf KOH), erhitzt auf 140 °C, rührt etwa 15 min bei 2000 U/min und kühlt dann unter Rühren auf Zimmertemperatur. Es wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol erhalten.

In diese Dispersion gibt man 26 g (0,33 Mol) Isopro-pylchlorid und setzt anschliessend tropfenweise während 10 min bei Zimmertemperatur unter Rühren der Mischung 34 g (0,22 Mol) 4-Chlorphenylacetonitril zu und rührt dar-5 aufhin die Mischung 50 min bei 70 bis 80 °C weiter, wobei die Reaktion abläuft. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, durch Abdestillieren des Xylols konzentriert und das Produkt unter vermindertem Druck io destilliert; man erhält 40,4 g a-Isopropyl-4-chlorphenylace-tonitril, Kp. 104 bis 106°C/1 mmHg (Ausbeute 95%).

Vergleichsbeispiel 4 In einem Mörser werden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydro-15 xid in 200 ml Xylol pulverisiert, um eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol zu erhalten. Gemäss dem Verfahren von Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass man die oben beschriebene Dispersion von feinem Kaliumhydroxid anstelle der dort verwendeten Dispersion von feinem Ka-20 liumhydroxid mit einem Durchmesser von weniger als 100 jx in Xylol verwendet und dass man die Reaktionszeit auf 8 h verändert, wird die Reaktion wiederholt. Man erhält 29,8 g cc-Isopropyl-4-chlorphenylacetonitril, Kp. 102 bis 106 °C / 1 mmHg (Ausbeute 70%).

25

Beispiele 11 bis 15 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 10 werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Halogenphenylacetonitrile und Isopropylhalogenide eingesetzt, um die korrespondie-30 renden a-Isopropylhalogenphenylacetonitrile zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

35

Beispiel Nr. Ausgangsmaterial

Halogenphenylacetonitril

Isopropylhalogenid

11 2-Chlorphenylacetonitril

40 12 3-Chlorphenylacetonitril

13 4-BromphenyIacetonitril

14 3-Fluorphenylacetonitril

15 4-Fluorphenylacetonitril

Isopropylbromid Isopropylchlorid Isopropylchlorid Isopropylchlorid Isopropylchlorid

Tabelle!!

Beisp. Nr.

Produkt

a-Isopropylhalogenphenyl-acetonitril

Ausbeute (%)

Siedepunkt (°C/mmHg)

11

a-Isopropyl-2-chlorphenyl-acetonitriI

90,5

105-106/1,1

12

a-Isopropyl-3-chlorphenyl-acetonitril

92

105-107/0,3

13

a-Isopropyl-4-bromphenyl-acetonitril

95

92-94/0,12

14

a-Isopropyl-3-fluorphenyl-acetonitril

91

87-88/4,97

15

a-Isopropyl-4-fluorphenyI-acetonitril

91,5

88-89/4,98

Beispiel 16

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass 0,05 g Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat als Stabilisator anstelle von Polypropylenglykol verwendet werden, wird das Verfahren wiederholt, und man erhält 40 g a-Isopropyl-4-chlorphenylacetonitril, Kp. 104 bis 106 °C/ 1 mmHg (Ausbeute 94%).

Beispiele 17 bis 21 Gemäss dem Verfahren der Beispiele 11 bis 15 werden die in der obigen Tabelle I aufgeführten Halogenphenylacetoni-65 trile und Isopropylhalogenide verwendet, wobei man jedoch Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat anstelle von Polypropylenglykol als Stabilisator einsetzt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

7

Tabelle III

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Beispiel

Ausgangsmaterialien

Produkt

Ausbeute (%)

17

18

19

20

21

gleich wie in Beisp. 11 gleich wie in Beisp. 12 gleich wie in Beisp. 13 gleich wie in Beisp. 14 gleich wie in Beisp. 15

90

91 94 89 91

Beispiel 22

In die gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol mit Teilchendurchmessern von weniger als 100 p. werden 26 g (0,33 Mol) Isopropylchlorid gegeben, und diese Mischung wird dann während etwa 10 min tropfenweise mit einer Lösung von 37,5 g (0,22 Mol) 4-Chlorphenylessigsäure in 50 ml Xylol versetzt. Die Umsetzung wird danach 50 min bei 70 bis 80 °C fortgeführt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und konzentriert, wobei das Xylol abdestilliert wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, und man erhält 43 g (Ausbeute 91 %) ct-Isopropyl-4-chlorphenyl-essigsäure (Fp. 88 bis 89 °C).

Beispiel 23

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 36 g (0,89 Mol) Natriumhydroxid anstelle von 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 40,6 g (0,33 Mol) Isopropylbromid anstelle von 26 g (0,33 Mol) Isopropylchlorid verwendet werden, werden die Reaktion und die Aufarbeitung durchgeführt, und man erhält 38,0 g (Ausbeute 81,2%) a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäure.

Beispiele 24 bis 44

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 22 werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen mit aktiver Methylengruppe und die Halogenide umgesetzt, um die entsprechenden Produkte zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel Verbindung mit aktiver Methylen- Halogenide gruppe

24 Diäthylmalonat

25 Äthylcyanoacetat

26 Methylacetylacetat

27 4-t-Butylphenylacetonitril j 28 3-Trifluormethylphenylaceto-nitril

29 Phenylacetonitril

30 a-Äthylphenylacetonitril

31 ß-Cyanophenylpropionitril . 32 2-Methylcyclohexanon

33 3,4-Dimethoxyphenylacetonitril

34 4-Methoxyphenylessigsäure

35 a-Äthylphenylacetonitril

( 36 4-Isopropylphenylacetonitril

37 4-Methoxyphenylacetonitril

38 3,4-Diemthylphenylacetonitril

39 Phenylacetonitril

40 2,4-Dichlorphenylacetonitril . 41 Phenylessigsäure

42 4-Isobutylphenylessigsäure

43 3,4-Dichlorphenylacetonitril

44 2,4,6-Trimethylphenylacetonitril

1.2-Dibromäthan n-Butyljodid Benzylchlorid Isopropylchlorid Isopropylbromid

Isopropylchlorid 1,4-Dichlorbutan Chloracetonitril

3.3-Dimethyl-vinylchlorid Methyljodid Isopropylbromid Vinylchlorid Isopropylbromid Isopropylbromid Isopropylchlorid Äthyljodid Methyljodid Isopropylbromid Methyljodid Methyljodid Isopropylbromid

40

Tabelle V

Beispiel Produkt Ausbeute (%) Fp. (°C)

Kp. (X/mmHg)

24

Cyclopropan-l,l-dicarbonsäurediäthylester

83

Fp. 139-141

25

Äthyl-a-n-butylcyanoacetat

91,3

Kp. 129-131/22

26

Methyl-a-benzylacetylacetat

92,0

Kp. 98-109/0,05

27

a-Isopropyl-4-t-butylphenylacetonitril

91,6

Kp. 92-95/0,25

28

a-Isopropyl-3-trifluormethylphenylacetonitril

92,3

Kp. 96-97/5,1

29

a-Isopropylphenylacetonitril

95,0

Fp. 50-52

30

a-Äthyl-a-(l-chlorbutyl)-phenylacetonitril

73,1

Kp. 152/1,5

31

ß-Cyano-ß-(cyanoacetyl)-phenyIpropionitril

86,0

Fp. 102-103

32

2-Methyl-2-(3,3-dimethylvinyl)-cyclohexanon

40,5

Kp. 190-200/40

33

a-Methyl-(3,4-dimethoxyphenyl)-acetonitril

90,2

Kp. 152-155

34

a-Isopropyl-4-methoxyphenylessigsäure

85,0

Fp. 143-145

35

a-Äthyl-a-vinylphenylacetonitril

93,5

Kp. 116/7

36

a-Isopropyl-4-isopropylphenylacetonitril

87,1

Kp. 100-102/0,4

37

a-Isopropyl-4-methoxyphenylacetonitril

90,4

Kp. 95-96/0,15

38

a-Isopropyl-3,4-dimethylphenylacetonitril

87,8

Kp. 93-95/0,5

39

a-Äthylenphenylacetonitril

91,5

Fp. 69-70

40

a-Methyl-2,4-dichlorphenylacetonitril

92,0

Kp. 102/0,9

41

a-Isopropylphenylessigsäure

89,5

Fp. 62

42

a-Methyl-4-isobutylphenylessigsäure

88,7

Fp. 75-76

43

a-Methyl-3,4-dichlorphenylacetonitril

89,6

Kp. 108/0,2

44

a-Isopropyl-2,4,6-trimethylphenylacetonitril

70,2

Kp. 87-88/0,2

s

Claims

646 615 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalihydroxid und ein inertes, organisches Lösungsmittel mischt und die Mischung erhitzt und rührt, um eine Dispersion des Alkalihydroxids zu bilden, und die Mischung abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich einen Stabilisator in Form einer hydrophilen Verbindung verwendet, welche auf der Oberfläche des Alkalihydroxids in dem inerten, organischen Lösungsmittel adsorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stabilisator aus der Gruppe, umfassend Verbindungen der Formel

RX-

R'

-fCIi) X-m n

wobei R und R'jeweils für Wasserstoffatom oder eine Al-kylgruppe stehen, X für Sauerstoff oder ein Schwefelatom steht und m und n jeweils 1 oder eine grössere Zahl als 1 bedeuten; nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-glycerinmonoester, Fett-säure-zuckerester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettamine und Perfluoralkyl-Tenside, auswählt und den Stabilisator in einem Verhältnis von mehr als 0,0001 Gew.%, bezogen auf das Alkalihydroxid, addiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung erhitzt, um ein pastenför-miges Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel aus der Dispersion des Alkalihydroxids entfernt und ein anderes Lösungsmittel zu dem Alkalihydroxid addiert.

6. Verfahren zur Alkylierung der Methylengruppe einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe mit einem Alkylie-rungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindung mit aktiver Methylengruppe mit dem Alkylierungsmittel in einer nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Dispersion von feinem Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines a-Isopropylhalogenphenylacetonitrils durch Umsetzung eines Halogenphenylacetonitrils mit einem Isopropylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Dispersion von feinem Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.