DE2937945A1

DE2937945A1 - Dispersion eines alkalihydroxids in inertem, organischem loesungsmittel und umsetzungen unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE2937945A1
Application number: DE19792937945
Authority: DE
Inventors: Yasushi Higuchi; Taro Izawa; Yoshiki Nakayama; Yutaka Ohishi; Chihiro Yazawa
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-26
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1980-04-03
Also published as: GB2082563B; IT1165340B; GB2033362B; US4307034A; NL193189C; GB2082563A; CH646615A5; NL7907113A; CA1142961A; DE2937945C2; IT7926018A0; NL193189B; GB2033362A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Alkylihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von feinen Alkalihydroxidteilchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von m,\i bis λι, wie z.B. 100 myu bis 500/U, in einem inerten, organischen Lösungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Umsetzungen, bei denen diese Dispersion verwendet wird. Sie betrifft insbesondere die Reaktion einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid zur Herstellung von an der Methylengruppe alkylierten Verbindungen, die als Zwischenstoffe für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel brauchbar sind. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung an der Methylengruppe alkylierter Verbindungen durch Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxids .

Es war bisher schwierig, wegen der ausgeprägten hygroskopischen Eigenschaften des Alkalihydroxids, feine Alte Iihydroxidteilchen zu erhalten. Andererseits ist bei Reaktionen einer halogenierten Verbindung mit einer Verbindung mit einem aktivierten Wasserstoffatorn, etwa einer Kondensationsreaktion, eine wäßrige Lösung einer Base, wie eines Alkalihydroxids oder -carbonate, verwendet worden. Falls eine wäßrige Lösung einer Base bei der Kondensationsreaktion, etwa einer Dehydrohalogenierung, verwendet wird, ist es möglich, daß wegen der wäßrigen Lösung der Base das Produkt zersetzt wird.

Um dieses Problem zu Überwinden, hat man in Erwägung gezogen, feste Basen, wie Alkalihydroxide oder -carbonate, zu verwen-

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den. Die Alkalihydroxide sind jedoch hygroskopisch und in inerten, organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die herkömmlichen Verfahren sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet und sind als industrielle Verfahren nicht mit befriedigenden Ergebnissen anzuwenden. Bei dem Verfahren (1) ist das Kondensationsmittel gegenüber Wasser bemerkenswert reaktiv, und es wird deshalb die Aktivität des Kondensationsmittels durch die Verunreinigung mit Wasser herabgesetzt, wodurch eine Verringerung der Ausbeute der angestrebten Verbindung bewirkt wird. Durch Reaktion des Kondensationsmittels mit Wasser kann eine Explosion und damit ein Brand verursacht werden. Aus diesem Grund sind Lagerung und Handhabung der Ausgangsmaterialien und die Durchführung der Reaktion sehr schwierig und damit unvorteilhaft. Bei dem Verfahren (2) wird ein teures und wasserlösliches, aprotisches, polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, als Lösungsmittel verwendet. Dieses kann nicht leicht wiedergewonnen werden. Das Verfahren ist daher unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Bei dem Verfahren (3) wird das teure und wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalz als Katalysator verwendet. Der Austritt des quaternären Ammoniumsalzes in das Abwasser kann nicht verhindert werden, wodurch der Stickstoffgehalt in Flüssen, Im Meer oder in Seen erhöht wird und eine Umweltverschmutzung bewirkt. Dieses Verfahren ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft. Die Erfinder haben sich bemüht, diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden.

Es ist bekannt, an der Methylengruppe alkylierte Verbindungen durch Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxids herzustellen.

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(1) Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Alkalihydroxids durchgeführt (Organic Reactions, Band 9, S.107).

(2) Die Reaktion wird in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, als Reaktionsmedium durchgeführt (J.Org.Chem., Band 34, S. 226, 1969).

(3) Die Reaktion wird in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt (Acta. Chem.Scand., Band 23, S. 2204, 1969; Tetrahedron Lett., Band 15, 1273, 1973; Tetrahedron, Band 32, S. 2235, 1976).

Eines der wichtigen Beispiele für die Reaktion der aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid ist die Herstellung von a-Isopropylhalogenpheny!acetonitril.

(1) Die Reaktion wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie eines Alkalimetalls, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallhalogenide oder Alkalimetallamlds, durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 5350/1975).

(2) Die Reaktion wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie eines Alkalihydroxids, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, als Reaktionsmedium durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 154217/1975).

(3) die Reaktion wird in Gegenwart eines Alkalihydroxids als Kondensationsmittel und eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentpublikation 63145/1976).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion feiner Alkalihydroxidteilchen mit einem Durchmesser von 100 m/u bis 500/u in einem inerten, organischen Lösungsmittel zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel zu schaffen, welche für

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eine Kondensationsreaktion einer halogenierten Verbindung mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, verwendet wird.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein festes Alkalihydroxid und ein inertes, organisches Lösungsmittel vermischt und die Mischung erhitzt und rührt und die Mischung in der dispergierten Form abkühlt. Die Mischung wird in der Weise erhitzt, daß ein pastenförmiges Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel gebildet wird. Das Rühren wird so durchgeführt, daß feine Teilchen des Alkalihydroxids gebildet werden. Das Rühren wird nach Beginn des Abkühlens weitergeführt. Vorzugsweise wird ein Stabilisator zugegeben.

Die Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung mit einem Alkylhalogenid wird unter Verwendung der Dispersion von feinem Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dabei kann eine an der Methylengruppe alkylierte Verbindung in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden, ohne daß man ein teures, aprotisches, polares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, verwendet und ohne daß man einen Katalysator, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, wiedergewinnen muß.

Die Dispersion des Alkalihydroxids wird hergestellt, indem man die inerten, organischen Lösungsmittel verwendet, die zum Quellen des Alkalihydroxids geeignet sind, wodurch sich das pastenförmige Alkalihydroxid in dem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur bildet. Vorzugsweise wird ein inertes, organischen Lösungsmittel verwendet, welches bei Atmosphärendruck eingesetzt werden kann. Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der Dispersion werden weiter unten beschrieben.

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Geeignete inerte, organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Chlortoluol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, sowie andere Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C und bevorzugt höher als 120⁰C.

Das RUhrverfahren läßt sich leicht durchführen, die hygroskopischen Eigenschaften des Alkalihydroxids können unterdrückt werden und die Bildung feiner Teilchen des Alkalihydroxids kann gefördert werden, indem man das feste Alkalihydroxid in dem genannten inerten, organischen Lösungsmittel rührt. Die Menge des inerten, organischen Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um ein Rühren der Mischung zu ermöglichen. Die Menge beträgt vorzugsweise mehr als das Zweifache der des Alkalihydroxids.

Die Stabilisatoren können Verbindungen der Formel

R·
t

RX -—fCH)_m X

'm

" η

sein, wobei R und R¹ jeweils für Wasserstoffatom oder C_1-^- Alkylgruppe stehen; X für Sauerstoff- oder Schwefelatome steht ; und m und η jeweils 1 oder mehr als 1 bedeuten. Die Stabilisatoren können auch nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäureglycerinmonoester und Fettsäure-zuckerester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettamine und Perfluoralkyl-Tenside sein.

Geeignete Stabilisatoren umfassen Monoalkylglykolather, z.B, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monostearylglykolather; Dialkylglykolather, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-,

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Dipropyl- oder Dibutyl-glykoläther; Glykole, wie Polyraethylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Isopropylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Di-. propylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, PoIypropylenglykol und 1,4-Butandiole; Polyvinylather; Monoalkylsulfide, z.B. Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobutyl-sulfide; Dialkylsulfide, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyl-sulfide; Thioglykole, wie Äthylenthioglykol, Diäthylenthioglykol, Triäthylenthioglykol, Tetraäthylenthioglykol, Polyäthylenthioglykol und Polymethylenthioglykol; nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ; Fettsäure-sorbitanester; Fettsäure-glycerinmonoester; Zuckerester; Fettamine; quatemäre Ammoniumsalze; und Perfluoralkyl-Tenside.

Geeignete, nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ umfassen Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthylendodecyläther, Polyoxyäthylenoctadecyläther und Polyoxyäthylennonylather; Polyoxyäthylenalkylaryläther, wie Polyoxyäthylennonylphenylather; Polyoxyäthylen-fettsäureester, wie Polyoxyäthylenstearat und Polyoxyäthylendistearat; Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, -mono-palmitat, -monostearat, -monooleat, -tristearat und -trioleat; Polyoxyäthylenalkylamin, wie Polyoxyäthylendodecylamin.

Geeignete Fettsäure-sorbitanester umfassen Sorbitanmonolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -monooleat, -tristearat, -trioleat und -sesquioleat. Geeignete Fettsäureester umfassen Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat. Geeignete Fettamine umfassen Oleyldimethylamin, Cocosnußöl-dimethylamin und Lauryldimethylamin. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze umfassen iAuryltrimethylammoniumchlorid und Stearyltrimethylammonlumchlorid sowie Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.

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Geeignete Perfluoralkyl-Tenside umfassen Perfluoralkylsulfonat, wie Perfluoroctylsulfonat; Perfluoralkylsulfonylaminderivate, wie Perfluoroctylsulfonylamin-hydrohalogenid, Perfluoroctylsulfonylpropylamin-Äthylenoxid-Addukt und -sulfonylbenzylamin-Äthylenoxid-Addukt.

Der Stabilisator wird gewöhnlich in einer Menge von mehr als 0,0001 Gew.96, vorzugsweise mehr als 0,001 Gew.96, speziell mehr als 0,01 Gew.56, bezogen auf das Alkalihydroxid, eingesetzt. Es kann eine Mischung der genannten Verbindungen als Stabilisator verwendet werden. Der Stabilisator soll die Koagulation des dispergieren Alkalihydroxids in dem inerten, organischen Lösungsmittel dadurch verhindern, daß er auf der Oberfläche der feinen Alkalihydroxidteilchen adsorbiert wird, wodurch die Bildung feiner Teilchen des Alkalihydroxids verbessert wird. Der Stabilisator soll außerdem eine Ablagerung des Alkalihydroxids an der Innenwand des Reaktors verhindern. Der Stabilisator sollte hydrophile Eigenschaften aufweisen, damit er auf der Oberfläche des Alkalihydroxids in dem inerten organischen nichthydrophilen Lösungsmittel adsorbiert wird.

Das Erhitzen und Rühren der Mischung des Alkalihydroxids und des inerten organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise nahe des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Falls das verwendete inerte organische Lösungsmittel einen geringen Siedepunkt aufweist, wird das Verfahren vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird das Rühren oberhalb 120°C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Temperatur kann durch Anwendung eines höheren Drucks gesenkt werden. Das Rühren sollte dazu ausreichen, das Alkalihydroxid in dem organischen, inerten Lösungsmittel zu dispergieren, und zwar mit oder ohne den Stabilisator. Das RUhrverfahren ist nicht kritisch. Es können geeignete Rührer, Homogenisiermischer, Ultraschalldispergiergeräte oder Turbo-

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mischer verwendet werden, die ausreichende Scherkraft ausüben, um das Alkalihydroxid zu dispergieren. Falls ein Rührer verwendet wird, beträgt die Rührergeschwindigkeit mehr als 500 U/min, vorzugsweise mehr als 1000 U/min. Es ist möglich, mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3000 U/min zu rühren, etwa mit 10 000 U/min, wie sie beim Homogenisiermischer verwendet wird. Die Beschallung mit Ultraschall oder das Turbomischen wird vorzugsweise in Verbindung mit mechanischem Rühren angewendet, um das Alkalihydroxid zu zerteilen.

Der Schmelzpunkt der Alkalihydroxide liegt gewöhnlich bei 360,4⁰C für KOH und bei 328⁰C für NaOH. Bei dem Verfahren werden die Alkalihydroxide unterhalb ihres Schmelzpunktes dispergiert, die Alkylihydroxide liegen jedoch bei der erhöhten Temperatur in dem inerten, organischen Lösungsmittel vorzugsweise pastenförmig vor.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Dispersion feiner Alkalihydroxidteilchen zu erhalten, wobei die Größe der Teilchen im Bereich von m/u bis/U liegt, wie beispielsweise von 100 m/u bis 500/u. Man kann das organische Lösungsmittel durch Filtration oder Destillation von der Dispersion abtrennen, um ein feines Alkylihydroxidpulver zu erhalten, welches in einem gewünschten Lösungsmittel dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird das inerte, organische Lösungsmittel verwendet, welches bei der Umsetzung der halogenierten Verbindung mit der ein aktives Wasserstoff atom aufweisenden Verbindung eingesetzt wird. Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids in dem genannten Lösungsmittel kann bei der Reaktion ohne Abtrennung oder Auswechseln des Lösungsmittels verwendet werden.

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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Dispersion von feinem Alkalihydroxid oder ein feines Alkal!hydroxidpulver leicht erhalten werden. Außerdem kann die Adhäsion des Alkalihydroxids an der inneren Wand des Reaktors verhindert werden. Das sind bemerkenswerte Vorteile. Die Größe der resultierenden Teilchen des Alkalihydroxids wird durch das Rührverfahren so gesteuert, daß man Teilchen mit 100 m/u bis 500/U erhält. Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids ist bei Kondensationsreaktionen, wie Alkylierungen, insbesondere bei Alkylierungen von aktiven Methylengruppen, bemerkenswert wirkungsvoll. Die Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel stellt einen neuen, wichtigen Reaktanten bei der Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer Verbindung dar, die eine aktive Methylengruppe enthält.

Das Alkylhalogenid wird zu der Dispersion eines Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel gegeben und die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe wird zugegeben und umgesetzt. Die Umsetzung der Verbindung mit der aktiven Methylengruppe mit dem Alkylhalogenid wird in einer Dispersion feiner Alkylihydroxidteilchen mit einem Durchmesser von geringer als einigen hundert Mikron als Kondensationsmittel durchgeführt.

Vorzugsweise wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel verwendet. In glatter Reaktion wird a-Isopropylhalogenphenylacetonitril mit großer Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten, ohne daß man ein spezielles Kondensationsmittel oder ein spezielles Lösungsmittel oder einen speziellen Katalysator verwendet .

Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird eine Dispersion von feinem Alkalihydroxid mit dem Alkylhalogenid vermischt und

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die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe zugegeben und mit den anderen Bestandteilen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von O bis 15O°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Die Umsetzung wird unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde und ist nicht kritisch. Das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird ein inertes, organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlortoluol, verwendet.

Die Dispersion des feinen Alkalihydroxids kann dadurch erhalten werden, daß man ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, einen Stabilisator und ein inertes, organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlortoluol, vermischt und die Mischung erhitzt und rührt, um das Alkalihydroxid zu dispergieren,und die Dispersion abkühlt. Der Stabilisator kann eine Verbindung der Formel

RX

R¹

sein, wobei R und R¹ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine C₁__Zf-Alkylgruppe bedeuten; X für Sauerstoff- oder Schwefelatome steht; und m und η jeweils 1 oder eine größere Zahl als 1 bedeuten. Die Stabilisatoren können auch nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsätr e-sorbitanester, Fettsäure-glycerinmonoester, Fettsäure-zuckerester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettamine, Perfluoralkyl-Tenside, pulverförmige Titanoxide und pulverförmige Zirkonoxide sein.

Die Menge des feinen Alkylihydroxids liegt bei einem Molverhältnis von 1:10,vorzugsweise 3:6, bezogen auf die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe.

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Als Verbindungen mit aktiver Methylengruppe können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden, die eine aktive Methylengruppe aufweisen. Geeignete derartige Verbindungen umfassen Malonnitril, Malonsäure, Diäthylmalonat, Cyanoessigsäure, Methylcyanoacetat, Acetylessigsäure, Methylacetylacetat, Acetylaceton, Phenylacetonitril, 4-Äthy!phenylacetonitril, 3,4-Dimethylphenylacetonitril, 3-Trifluormethy!phenylacetonitril, Phenylessigsäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Bromphenylessigsäure, ^-Äthy!phenylessigsäure, Phenylthioacetonitril, a-Methy!phenylacetonitril, a-Methoxypheny!acetonitril, ß-Cyanophenylpropionitril, Diphenylacetonitril, Propionaldehyd, Cyclohexanon und 2-Methylcyclohexanon und ihre Derivate.

Geeignete Alkylhalogenideumfassen Alky!halogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Nonylhalogenide; deren Dihalogenide, wie Dihalogenäthane, Dihalogenpropane, Dihalogenbutane; deren Trihalogenide; Aralky!halogenide, wie Benzylhalogenide; Vinylhalogenide; Alkylvinylhalogenide; Halogenacetylverbindungen, wie Halogenacetonitrile und Halogenacetate. Die Alkylhalogenidverbindungen werden in einem molaren Verhältnis von 1 bis 5, bezogen auf die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe, eingesetzt.

Als typisches Beispiel wird im folgenden die Umsetzung von Halogenphenylacetonitril mit a-Isopropylhalogenid zur Herstellung von cc-Isopropylhalogenphenylacetonitril näher erläutert. Die Dispersion des Alkalihydroxids in einem inerten, organischen Lösungsmittel kann in einem Molverhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bezogen auf das Halogenphenylacetonitril, eingesetzt werden.

Geeignete Halogenphenylacetonitrile umfassen 2-Chlorphenylacetonitril, 3-Chlorpheny!acetonitril, 4-Chlorphenylaceto-

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nitril, 4-Bromphenylacetonitril, 3-Fluorphenylacetonitril und 4-Fluorphenylacetonitril. Geeignete Isopropy!halogenide umfassen Isopropylbromid und Isopropylchlorid. Das Isopropylhalogenid wird in einem molaren Verhältnis von 1 bis 5, bezogen auf das Halogenphenylacetonitril, eingesetzt. Die Alkalihydroxide umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bemerkenswert leistungsfähig und als industrielles Verfahren bemerkenswert vorteilhaft anzuwenden. Es weist im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile auf.

Erstens wird im wesentlichen kein dimeres Halogenphenylacetonitril der Formel

CN

^-CH₂C-CH-NH

wobei Y für ein Halogenatom steht, gebildet und auch die Mengen der anderen Nebenprodukte sind bemerkenswert gering. Die angestrebte Verbindung kann folglich in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden.

Zweitens wird ein aprotisches, polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, nicht verwendet. Das Lösungsmittel kann daher leicht wiedergewonnen werden. oc-Isopropylhalogenphenylacetonitril kann in einem industriellen Verfahren bei geringen Kosten erhalten werden.

Drittens wird kein Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, verwendet. Es ist daher unnötig, eine Wiedergewinnungsstufe für den Katalysator vorzusehen; die Behandlung des Abwassers zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung wird vereinfacht.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Rührer versehen ist, werden 52,08 g festes Kaliumhydroxid (9696 KOH), 200 ml Xylol und 0,05 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) (0,1 Gew.96, bezogen auf KOH) gegeben,
auf 14O°C erhitzt, etwa 15 min mit 2000 U/min gerührt und dann unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol. Gemäß den mikroskopischen Beobachtungen weist das feine Kaliumhydroxid Teilchengrößen von 100 m/U bis 10/u auf. Es wird keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des
Reaktors beobachtet.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) anstelle von Polypropylenglykol verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Das feine Kaliumhydroxid weist Teilchengrößen von 100 m/U bis 10/u auf. Man findet keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kai iumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

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Beispiel

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat (E.0.20) anstelle von Polypropylenglykol verwendet und 30 min rührt, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Das feine Kallumhydroxid besitzt Teilchengrößen von 100 m/u bis 10/U. Man beobachtet keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 4.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Chlorbenzol, Chlortoluol, Toluol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Xylol verwendet werden, wird jeweils eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

B e 1 s ρ i e 1 7

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Polyoxyäthylenstearat, Polyoxyäthylennonylphenylather, PoIyoxyäthylendodecylather, Sorbitanmonolaurat, Fettsäurezuckeresteroder Glycerinmonostearat anstelle von Polypropylenglykol verwendet werden, wird jeweils eine Dispersion von feinem Kallumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 1.

Diese Ergebnisse wurden durch Auswertung von Photographien ermittelt, die durch ein Mikroskop aufgenommen wurden.

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Beispiel 8

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Homogenisiermischer ausgerüstet ist, werden 52,08 g festes Kaliumhydroxid, 200 ml Xylol und 0,05 g Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (E.0. 20) gegeben und auf 14O°C erhitzt (das Kaliumhydroxid ist pastenförmig). Der Homogenisiermischer wird 30 min bei etwa 10 000 U/min rotieren lassen, und die Dispersion wird anschließend unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gemäß der mikroskopischen Untersuchung weist das feine Kaliumhydroxid Teilchengrößen von 100 nyu bis 10/U auf. Es wird keine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors beobachtet.

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid hergestellt. Das Ergebnis ist das gleiche wie in Beispiel 8.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Polypropylenglykol weggelassen wird, wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Man beobachtet eine Adhäsion des Kaliumhydroxids an die Innenwand des Reaktors, wenngleich eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Polypropylenglykol weggelassen wird und festes Natriumhydroxid anstelle von festem Kaliumhydroxid verwendet wird, wird eine Dispersion von feinem Natriumhydroxid in Xylol her-

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gestellt. Man beobachtet eine Adhäsion des Natriumhydroxids an der Innenwand des Reaktors, wenngleich eine Dispersion aus feinem Natriumhydroxid gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Polypropylenglykol weggelassen und bei Zimmertemperatur gerührt wird, wird eine Dispersion von Kaliumhydroxid in Xylol hergestellt. Die Teilchen des Kaliumhydroxids sind polygon und grob.

Beispiel 10

In einen 500 ml Reaktor aus Edelstahl (SUS), der mit einem Rührer versehen ist, gibt man 52,08 g festes Kaliumhydroxid (9696 KOH), 200 ml Xylol und 0,05 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) (0,1 Gew.96, bezogen auf KOH), erhitzt auf 14O°C, rührt etwa 15 min bei 2000 U/min und kühlt dann unter Rühren auf Zimmertemperatur. Es wird eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol erhalten.

In diese Dispersion gibt man 26 g (0,33 Mol) Isopropylchlorid und setzt anschließend tropfenweise während 10 min bei Zimmertemperatur unter Rühren der Mischung 34 g (0,22 Mol) 4-Chlorphenylacetonitril zu und rührt daraufhin die Mischung 50 min bei 70 bis 80°C weiter, wobei die Reaktion abläuft. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, durch Abdestillieren des Xylole konzentriert und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert; man erhält 40,4 g oc-Isopropyl-4-chlorphenylacetonitril, Kp. 104 bis 1O6°C/1 mmHg (Ausbeute 95%).

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Vergleichsbeispiel k

In einem Mörser werden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid in 200 ml Xylol pulverisiert, um eine Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol zu erhalten. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man die oben beschriebene Dispersion von feinem Kaliumhydroxid anstelle der dort verwendeten Dispersion von feinem Kaliumhydroxid mit einem Durchmesser von weniger als 100/U in Xylol verwendet und daß man die Reaktionszeit auf 8 h verändert, wird die Reaktion wiederholt. Man erhält 29,8 g a-Isopropyl-4-chlorphenylacetonitril, Kp. 102 bis 106°C/1 mmHg (Ausbeute 7096).

Beispiele 11 bis 15

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Halogenphenylacetonitrile und Isopropylhalogenide eingesetzt, um die korrespondierenden a-Isopropylhalogenphenylacetonitrile zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I Bei sp. Ausgangsmaterial Nr. Halogenpheny!acetonitril isopropy!halogenid

11 2-Chlorpheny!acetonitril Isopropylbromid

12 3-Chlorpheny!acetonitril Isopropylchlorld

13 A-Brompheny!acetonitril "

14 3-Fluorpheny!acetonitril "

15 4-Fluorphenylacetonitril "

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Belsp. Nr.

Tabelle II )dukt

α-Isopropylhalogenphenyl- Ausbeute acetonitril (%)

Siedepunkt (°C/mmHg)

11	a-Isopropyl-2-chlorphenyl- acetonitril	90,5	105-106/1,1
12	a-Isopropyl-3-chlorphenyl- acetonitril	92	105-107/0,3
13	a-Isopropyl-4-bromphenyl- acetonltril	95	92-94/0,12
14	a-Isopropyl-3-fluorphenyl- acetonitril	91	87-88/4,97
15	a-Isopropyl-4-fluorphenyl- acetonltril	91,5	88-89/4,98
Bei	s D 1 e 1 16

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß 0,05 g Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat als Stabilisator anstelle von Polypropylenglykol verwendet werden, wird das Verfahren wiederholt, und man erhält 40 g a-Isopropyl-4-chlorphenylacetonitril, Kp. 104 bis 1O6°C/1 mmHg (Ausbeute 9496).

Beispiele 17 bis 21

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 11 bis 15 werden die in der obigen Tabelle I aufgeführten Halogenphenylacetonitrile und Isopropylhalogenide verwendet, wobei man Jedoch Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat anstelle von Polypropylenglykol als Stabilisator einsetzt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Beispiel

Tabelle III Ausgangsmaterialien Produkt

Ausbeute (%)

17 gleich wie in Beisp.11

18 gleich wie in Beisp.12

19 gleich wie in Beisp.13

20 gleich wie in Beisp.14

21 gleich wie in Beisp.15

gleich wie in Beisp.11 90

gleich wie in Beisp.12 91

gleich wie in Beisp.13 94

gleich wie in Beisp.14 89

gleich wie in Belsp.15 91

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Beispiel 22

In die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Dispersion von feinem Kaliumhydroxid in Xylol mit Teilchendurchmessern von weniger als 100/U werden 26 g (0,33 Mol) Isopropylchlorid gegeben» und diese Mischung wird dann während etwa 10 min tropfenweise mit einer Lösung von 37,5 g (0,22 Mol) 4-Chlorphenylessigsäure in 50 ml Xylol versetzt. Die Umsetzung wird danach 50 min bei 70 bis 80⁰C fortgeführt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und konzentriert, wobei das Xylol abdestilliert wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, und man erhält 43 g (Ausbeute 9196) a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäure (Fp. 88 bis 89⁰C).

Beispiel 23

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 22, mit der Ausnahme, daß 36 g (0,89 Mol) Natriumhydroxid anstelle von 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 40,6 g (0,33 Mol) Isopropylbromid anstelle von 26 g (0,33 Mol) Isopropylchlorid verwendet werden, werden die Reaktion und die Aufarbeitung durchgeführt, und man erhält 38,0 g (Ausbeute 81,296) oc-lsopropyl-4-chlorphenylessigsäure.

Beispiele 24 bis 44

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 22 werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen mit aktiver Methylengruppe und die Halogenide umgesetzt, um die entsprechenden Produkte zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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- 24 -Tabelle IV

Bei	Verbindung mit aktiver	Halogenide
spiel	Methylengruppe
24	Diäthylmalonat	1,2-Dibromäthan
25	Äthylcyanoacetat	n-Butyljodid
26	Methylacetylacetat	Benzylchlorid
27	4-t-Buty!phenylacetonitril	Isopropylchlorid
28	3-Trifluormethy!phenyl	Isopropylbromid
	acetonitril
29	Phenylacetonitril	Isopropylchlorid
30	α-Äthy!phenylacetonitril	1,4-Dichlorbutan
31	ß-Cyanophenylpropionitril	Chloracetonitril
32	2-Methylcyclohexanon	3 »3-Dimethy!vinylchlorid
33	3,4-Dimethoxyphenylaceto- nitril	Methyljodid
34	4-Methoxyphenyles sigsäure	Isopropylbromid
35	α-Äthy!phenylacetonitril	Vinylchlorid
36	4-Isopropylpheny!acetonitril	Isopropylbromid
37	4-Methoxypheny!acetonitril	η
38	3,4-Dimethy!phenylacetonitril	Isopropylchlorid
39	Phenylacetonitril	Äthyljodid
40	2,4-Dichlorpheny!acetonitril	Methyljodid
41	Phenyles sigsäure	Isopropylbromid
42	4-Isobuty!phenylessigsäure	Methyljodid
43	3,4-Dichlorpheny!acetonitril	Il
44	2,4,6-Trimethy!phenylaceto	Isopropylbromid
	nitril

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2S37S45

	Bei- Produkt	Cyclopropan-1,1-dicarbonsäure-	Aus	Fp. (⁰C)
- 25 - Tabelle V	spiel	diäthylester	beute	Ko. (^oC/mmHß)
24	Äthyl-a-n-butylcyanoacetat	83	Fp.139-141
	Methyl-a-benzylacetylacetat
25	a-Isopropyl-4-t-buty!phenylaceto	91,3	Kp.129-131/22
26	nitril	92,0	Kp.98-109/0,05
27	a-Isopropyl-3-trifluormethyl-	91,6	Kp.92-95/0,25
	phenylacetonitril
28	a-Isopropy!phenylacetonitril	92,3	Kp.96-97/5,1
	a-Äthyl-a-(1-chlorbutyl)-phenyl acetonitril
29	ß-Cyano-fl-(cyanoacetyl)-phenyl-	95,0	Fp.50-52
30	propionitril	73,1	Kp.152/1,5
31	2-Methyl-2-(3,3-dimethylvinyl)-	86,0	Fp.102-103
	cyclohexanon
32	α-Methyl-(3,4-dimethoxyphenyl)- acetonitril	40,5	Kp.190-200/40
	a-Isopropyl-4-methoxyphenylessig- säure
33	α-Äthyl-α-viny!phenylacetonitril	90,2	Kp.152-155
34	a-Isopropyl-4-isopropy!phenylaceto nitril	85,0	Fp.143-145
35	a-Isopropyl-4-methoxyphenylaceto- nitril	93,5	Kp.116/7
36	a-Isopropyl-3,4-dimethy!phenyl acetonitril	87,1	Kp.100-102/0,4
37	a-Äthy!phenylacetonitril	90,4	Kp.95-96/0,15
38	a-Methyl-2,4-dichlorphenylaceto- nitril	87,8	Kp.93-95/0,5
39	a-Isopropy!phenylessigsäure	91,5	Fp.69-70
40	a-Methyl-4-isobutylphenylessigsäure	92,0	Kp.102/0,9
41	a-Methyl-3,4-dichlorphenylaceto- nitril	89,5	Fp. 62
42	a-Isopropyl-2,4,6-trimethylphenyl-	88,7	Fp.75-76
43	acetonitril	89,6	Kp.108/0,2
44		70,2	Kp.87-88/0,2

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Claims

1A-2997 IR-19 IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Tokyo, Japan Dispersion eines Alkalihydroxids in inertem, organischem Lösungsmittel und Umsetzungen unter Verwendung derselben Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydroxid und ein inertes, organisches Lösungsmittel, entweder zusammen mit oder ohne einen Stabilisator, mischt und die Mischung erhitzt und rührt, um eine Dispersion des Alkalihydroxids zu bilden,und die Mischung abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine hydrophile Verbindung verwendet, welche auf der Oberfläche des Alkalihydroxids in dem inerten, organischen Lösungsmittel adsorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator aus der Gruppe, umfassend Verbindungen der Formel

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RX

R'

wobei R und R¹ jeweils für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, X für Sauerstoff oder ein Schwefelatom steht und m und η jeweils 1 oder eine größere Zahl als 1 bedeuten; nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-glycerinmonoester, Fettsäure- zuckerester, quatemäre Ammoniumsalze, Fettamine und Perfluoralkyl-Tenside,auswählt und den Stabilisator in einem Verhältnis von mehr als 0,0001 Gew.%, bezogen auf das Alkalihydroxid, addiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung erhitzt, um ein pastenförmiges Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel zu bilden.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der Dispersion des Alkalihydroxide entfernt und ein anderes Lösungsmittel zu dem Alkalihydroxid addiert.

6. Verfahren zur Alkylierung der Methylengruppe einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindung mit aktiver Methylengruppe mit dem Alkylierungsmittel in einer Dispersion von feinem Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchführt, wobei die Dispersion durch Mischen eines Alkalihydroxids und eines inerten, organischen Lösungsmittels und durch Erhitzen und Rühren der Mischung zur Bildung einer Dispersion des Alkalihydroxids und Abkühlen der Mischung erhalten wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Dispersion des feinen Alkali-

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hydroxide dem inerten, organischen Lösungsmittel einen Stabilisator zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine hydrophile Verbindung einsetzt, die auf der Oberfläche des Alkalihydroxids in dem inerten, organischen Lösungsmittel adsorbiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator aus der Gruppe wählt, die Verbindungen der Formel

RX

R¹

η wobei R und R¹ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine

Alkylgruppe stehen, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und m und η jeweils 1 oder eine größere Zahl als 1 bedeuten; nichtionogene Tenside vom Polyoxyäthylen-Typ, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-glycerinmonoester, Fettsäure-zuckerester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettamine und Perfluoralkyl-Tenside umfaßt, und daß man den Stabilisator in einem Verhältnis von mehr als 0,0001 Gew.96, bezogen auf das Alkalihydroxid, zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung erhitzt, um ein pastenförmiges Alkalihydroxid in dem inerten, organischen Lösungsmittel zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der Dispersion des Alkalihydroxids entfernt und dem Alkalihydroxid ein anderes Lösungsmittel zusetzt.

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12. Verfahren zur Herstellung eines a-Isopropylhalogenphenylacetonitrils durch Umsetzung eines Halogenphenylacetonitrils mit einem Isopropylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Dispersion von feinem Alkalihydroxid in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei die Dispersion durch Mischen eines Alkalihydroxids und eines inerten, organischen Lösungsmittels, Erhitzen und Rühren der Mischung zur Bildung einer Dispersion des Alkalihydroxids und Abkühlen der Mischung erhalten wurde.

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