MXPA99004198A - Carbodiimidas a base de 1,3-bis(1-metil-1-isocianatoetil)benceno - Google Patents

Abstract

Las carbodiimidas a base de 1,3-bis(1-metil-1-isocianatoetil)bencenos contienen desde 12 a 40%en peso de unidades deóxido de etileno [-CH2-CH2-O-], con base en el peso de las carbodiimidas.

Description

CARBODIIMIDAS A BASE DE 1, 3-BIS (1-METIL-1- ISOCIANATOETIL) BENCENO La presente invención se relaciona con los carbodiimidas a base de 1 , 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno que contiene desde 12 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno _-C__2-CH2-0-] , con base en el peso de las carbodiimidas . La invención además se refiere a los procesos para preparar estas carbodiimidas y las mezclas que contienen estas carbodiimidas y compuestos que contienen estructuras éster, de preferencia poliuretanos que contienen estructuras éster. Se conocen carbodiimidas orgánicas y son usadas, por ejemplo, como estabilizadores contra de la degradación hidrolítica de compuestos que contiene grupos éter, por ejemplo, productos de poliadición y policondensación, tales como poliuretanos. Las carbodiimidas pueden ser preparadas por los métodos generalmente conocidos, por ejemplo por acción de catalizadores en monoisocianatos o poliisocianatos con eliminación de dióxido de carbono. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo compuestos heterocíclicos que contienen fósforo unido, por ejemplo fosfolinas, fosfolenos y fosfolidinas, y también sus óxidos y sulfuros y/o carbonilos metálicos.

Tales carbodiimidas, su preparación. y uso como estabilizadores contra la disociación hidrolítica de plásticos a base de poliésteres se describe, por ejemplo, en DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 y EP-A 460 481. Particularmente, para preparar elastómeros a base de poliuretanos, por ejemplo elastómeros de poliuretano celular o microcelular, se encontró ventajoso mezclar las carbodiimidas como estabilizadores en el componente que contiene agua como reticulador y agente de soplado para evitar una reacción de los grupos ácido con las carbodiimidas . Es precisamente la miscibilidad de los carbodiimidas conocidas y, de esta manera, su incorporación en un sistema acuoso tal, lo cual es generalmente difícil debido a su baja solubilidad. DE-A 4 318 979 describe el uso de 1 , 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno para preparar carbodiimidas y/o policarbodiimidas oligo éricas que contienen grupos isocianato terminales, urea y/o uretano. Los grupos isocianato terminales de las carbodiimidas descritas en este documento se hacen reaccionar con compuestos reactivos a los isocianatos acostumbrados. Aunque las carbodiimidas descritas en los ejemplos tienen, debido a la reacción con glicoles de polioxietileno, un carácter hidrofílico suficiente debido a las muy altas proporciones de unidades de óxido de etileno y son rápidamente miscibles con los componentes acuosos, los elastómeros de poliuretano que son preparados usando estas carbodiimidas manifiestan propiedades mecánicas más deficientes que los elastómeros que se preparan sin estabilizador. Las posibles maneras de mejorar estas carbodiimidas resultan de la influencia de los estabilizadores en las propiedades dinámicas y mecánicas de, en particular, los elastómeros de poliuretano espumado. Es un objetivo de la presente invención desarrollar carbodiimidas como estabilizadores contra la disociación hidrolítica de plásticos a base de poliésteres, cuyas carbodiimidas pueden ser óptimamente incorporadas en los componentes de inicio de los plásticos o en los propios plásticos y, además, no tienen efecto adverso en las propiedades dinámicas y estáticas de los plásticos, en particular, los elastómeros de poliuretano. Hemos encontrado que este objetivo se logra por las carbodiimidas a base de 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) enceno y que contienen de 12 hasta 40% en peso, de preferencia desde 15 hasta 35% en peso, de unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2-0-] , con base en el peso de las carbodiimidas . La preparación de las carbodiimidas de la presente invención esencialmente es lleva a cabo por dos pasos de reacción. Por un lado (1) las estructuras carbodiimida se producen por la reacción generalmente conocida de los grupos isocianato entre sí para eliminar dióxido de carbono en presencia de catalizadores acostumbrados que se conocen para esta reacción y han sido descritos en el principio, por otro lado (2) los grupos isocianato se hacen reaccionar con compuestos que son reactivos a los isocianatos para formar estructuras uretano y/o urea. El orden de estos dos pasos de proceso esenciales (1) y (2) puede ser como se desee, siempre y cuando los grupos isocianato libres estén disponibles para la reacción respectiva. Por ejemplo, las carbodiimidas de la invención pueden ser obtenidas por reacción de 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) enceno en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono para formar carbodiimidas y subsecuentemente se hace reaccionar la carbodiimida que contiene grupos isocianato con cuando menos un compeusto (i) que es reactivo a los isocianatos y contiene unidades de óxido de etileno [-C__2-CH2-0-_ . La relación molar de los grupos NCO de la carbodiimida que contiene grupos isocianatos a los grupos que son reactivos a los isocianatos es usualmente de 10:1 a 0.2:1, de preferencia desde 5:1 hasta 0.5:1, particularmente preferible desde 1:1 a 0.5:1, en particular 1:1. Como una alternativa, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser obtenidas por reacción de 1, 3-bis (1-metil-1-isocianatoetil) benceno con cuando menos un compuesto (i) que contiene unidades de óxido de etileno _-C__2-C__2-0-_ , donde la relación de grupos isocianato usados a los grupos que son reactivos a los isocianatos es cuando menos 2:1, y la subsecuente reacción del producto de reacción que contiene grupos isocianato en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono para formar carbodiimidas .

En esta variante del proceso, hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 23% en peso, de los grupos isocianato del diisocianato se hacen reaccionar primero con los compuestos que son reactivos a los isocianatos y los grupos isocianato libres son entonces completa o parcialmente condensados en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono para formar carbodiimidas y/o policarbodiimidas oligoméricas. De preferencia, la reacción para formar las carbodiimidas se lleva a cabo primero y la carbodiimida que contiene grupos isocianato posteriormente se hace reaccionar con los compuestos que son reactivos a los isocianatos. Las unidades de óxido de etileno en las carbodiimidas se introducen en las carbodiimidas por los compuestos (i) que son reactivos a los isocianatos. Por esta razón, los compuestos que son reactivos a los isocianatos (i) que son usados de acuerdo a la presente invención en la preparación de las carbodiimidas de la presente invención son aquellos que contienen unidades de óxido de etileno, de preferencia cuando menos 5 y, particularmente preferible, desde 6 hasta 200 unidades de óxido de etileno, y usualmente tienen un peso molecular promedio numérico desde 200 a 10,000 g/mol. Las unidades de óxido de etileno, que pueden ser representadas por la siguiente estructura [-CH2-CH2-0-] , pueden ser arregladas por bloques o distribuidas en el compuesto (i) . Estos compuestos reactivos a los isocianatos (i) de acuerdo a la invención pueden ser preparados, por ejemplo, por la alcoxilación generalmente acostumbrada de sustancias iniciadoras activas con hidrógeno, por ejemplo agua, monooles, dioles, trioles, monoaminas, diaminas y/o triaminas que normalmente tienen pesos moleculares desde 18 hasta 500 g/mol, usualmente en presencia de los catalizadores generalmente conocidos, por ejemplo hidróxidos o alcóxidos de metal alcalino, usando óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, dando preferencia, de acuerdo a la presente invención, a) uso de óxido de etileno, si se desea en mezcla con por lo menos otro óxido de alquileno. Como un resultado de este método de preparación, por ejemplo, estos compuestos (i) que son reactivos a los isocianatos tienen grupos hidroxilo como grupos reactivos que reaccionan con los isocianatos .

Estos compuestos reactivos a los isocianatos (i) de acuerdo a la presente invención pueden, si se desea, usarse en mezclas con otros compuestos (ii) que son reactivos a los isocianatos y tienen menos de 5 o no tienen unidades de óxido de etileno en la preparación de las carbodiimidas de la presente invención. Los posibles compuestos adicionales que son reactivos a los isocianatos son, por ejemplo compuestos que llevan cuando menos uno, o por lo común de 2 a 3 grupo (s) reactivo (s); los grupos reactivos adecuados son, por ejemplo, grupos hidroxilo, diol, amino primaria y/o amina secundaria. Estas sustancias que pueden ser usadas además de los compuestos reactivos a los isocianatos (i) de acuerdo a la presente invención usualmente tienen pesos moleculares desde 32 a 500 g/mol. Los ejemplos de compuestos adecuados son compuestos que forman grupos uretano y/o urea por reacción con isocianatos. Por ejemplo, es posible usar compuestos aromáticos, alifáticos y/o aralifáticos que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono y contienen grupos hidroxilo y/o amina como grupos que son reactivos a los isocianatos. Por ejemplo, los compuestos orgánicos que contienen cuando menos un grupo hidroxilo, cuando menos un grupo amina y/o cuando menos un grupo hidroxilo y cuando menos un grupo amina pueden ser usados como compuestos que contiene grupos que son reactivos a los isocianatos. Por ejemplo, los alcoholes mencionados en DE-A 4 318 979 pueden ser usados. Además, también es posible usar polioles aromáticos, aralifáticos y/o alifáticos que tengan desde 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo; 1, 2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1, 2-propanodiol, 1,4-, 2,4- y/o 2, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1, 10-decanodiol, neopentil glicol, 2-metilpropano-1, 3-diol, 2- y 3-metilpentano-l, 5-diol, los isómeros de bis (hidroximetil o hidroxietil) benceno, hidroxialquil éteres de hidroxibencenos, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol y/o azucares que contienen, por ejemplo 4, 5 o 6 grupos hidroxilo. Para los propósitos de la presente invención, las aminas son aminas que contienen cuando menos un grupo amino primario y/o secundario. Los ejemplos que pueden ser mencionados son: aminas que tienen un peso molecular desde 31 a 500 g/mol, preferiblemente desde 60 hasta 300 g/mol, y que contiene cuando menos un grupo amino primario o secundario. Otros ejemplos son diaminas tales como diaminoetano, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, piperazina, 2, 5-dimetilpiperazina, 1-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina, IPDA) , 4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, hidrazina, hidrato de hidrazina y/o triaminas tales como dietilentriamina y/o 1, 8-diamino-4-aminometiloctano.

También es posible el uso de aminas que son derivadas de las aminas mencionadas por sustitución de 1 o más grupos amino primarios por otros sustituyentes, tales como grupos alquilo, para dar grupos amino secundarios. Además, los compuestos que tienen cuando menos un grupo hidroxilo y cuando menos un grupo amino pueden también ser usados, por ejemplo etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, aminoetiletanolamina o N-alquilaminas derivadas de estas. Los alcoholes y aminas adecuados son mencionados, por ejemplo, en DE-A 4 318 979 página 4, líneas 29 a 33. Se da preferencia al uso de compuestos reactivos a los isocianatos (i) , de acuerdo a la presente invención, junto con grupos monofuncionales para regular el peso molecular de las carbodiimidas de la presente invención, en particular, si los diisocianatos son convertidos en las carbodiimidas en el primer paso y la reacción de las carbodiimidas que contienen grupos isocianato con los compuestos que son reactivos a los isocianatos se lleva a cabo subsecuentemente. Como compuestos monofuncionales que son reactivos a los isocianatos, también es posible usar, por ejemplo, aminas y preferiblemente alcoholes. Las aminas adecuadas, por ejemplo primarias o preferiblemente aminas secundarias, tienen ventajosamente desde 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia desde 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos que pueden ser mencionados son metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, octilamina, decilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina, etilbutilamina y etilhexilamina y también ciciohexilamina y bencilamina. Sin embargo, se da preferencia al uso de alcoholes, por ejemplo, alcoholes primarios o secundarios que tengan desde 1 hasta 18 átomos de carbono, de preferencia desde 2 hasta 18 átomos de carbono, para la reacción con los grupos isocianato. Los ejemplos de alcoholes primarios o secundarios son: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-pentanol, mezclas de pentanol industrial, n-hexanol, mezclas de hexanol industrial, 2-etilhexanol, octanol, 2-etiloctanol, decanol y dodecanol y también ciclohexanol y alcohol bencílico. Los productos de alcoxilación, tales como los compuestos (i), también son preferidos, pero con la condición de que el contengan menos de 5 unidades EO. Tales productos de alcoxilación no contribuyen a la hidrofilicidad de las carbodiimidas de la presente invención; estas por lo tanto no son tomadas en cuenta en el cálculo del contenido de EO. Los ejemplos que pueden mencionarse son mono-, di-, tri- y tetraetilenglicol monoalquil éteres tales como dietilenglicol monobutil éter o dietilenglicol monoetil éter.

Como compuestos que son reactivos a los isocianatos, para la preparación de las carbodiimidas de la presente invención, se da particular preferencia a usar una mezcla que contiene: (i) compuestos que sean reactivos a los isocianatos y que contengan cuando menos 5 unidades de óxido de etileno y ya fueron descritas en el principio y (ii) compuestos que sean reactivos a los isocianatos y contengan no más de 5 unidades de óxido de etileno, de preferencia cuando menos un monoalcohol y/o monoamina, particularmente de preferencia un monoalcohol. En la reacción de los grupos isocianato con los compuestos que son reactivos a los isocianatos, el compuesto (i) que es reactivo relacionado a los isocianatos es preferiblemente usado en una cantidad subestequiométrica basada en los grupos isocianato, particularmente preferible a una relación de grupos NCO a los grupos que son reactivos a los isocianatos desde 1:0.1 a 1:0.9. Los grupos isocianato restantes son preferiblemente convertidos por medio de los monooles. Sin embargo, los grupos isocianato de la carbodiimida pueden también ser conservados. La relación molar de (i) : (ii) es preferiblemente de 0.1:1 a 9:1. En la preparación de las carbodiimidas de la presente invención, el tipo de compuestos que son reactivos a los isocianatos, por ejemplo, la relación de (i) a (ii) , tiene que ser seleccionada en cada caso para asegurar que los productos de proceso de acuerdo con la presente invención, viz. las carbodiimidas, contienen desde 12 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno, basadas en el peso total de las carbodiimidas . El paso de proceso (1) para la preparación de las carbodiimidas de la presente invención por reacción de diisocianatos, con eliminación de dióxido de carbono, puede ser llevado a cabo a elevadas temperaturas, por ejemplo desde 50 a 200°C, preferentemente desde 150 a 185°C, ventajosamente en presencia de catalizadores. Los métodos adecuados para este propósito son descritos en, por ejemplo, GB-A-1 083 410, DE-A 1 130 594 y DE-A-11 56 401. Los catalizadores que se ha encontrado particularmente útiles son, por ejemplo, compuestos con fósforo que son preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en fosfolenos, óxidos de fosfoleno, fosfolidinas y óxidos de fosfolina. Cuando la mezcla de reacción tiene el contenido de grupos NCO deseado, la formación de policarbodiimidas porlo común se interrumpe. Esto puede lograrse por destilación de los catalizadores bajo presión reducida o por desactivación de éstos por adición de un desactivador, por ejemplo, tricloruro de fósforo. La preparación de policarbodiimida puede, además, llevarse a cabo en ausencia o presencia de solventes que sean inertes bajo las condiciones de reacción. Una persona experta en la técnica puede establecer el grado de condensación en la forma acostumbrada por la adecuada selección de las condiciones de reacción, por ejemplo la temperatura de reacción, el tipo y cantidad de catalizador y el tiempo de reacción. El curso de la reacción puede ser seguido más simplemente determinando el contenido de NCO. Otros parámetros tales como el incremento en la viscosidad, dependiendo del color o el desprendimiento de C02 también puede emplearse para seguir y controlar la reacción.

Como diisocianato para preparar las carbodiimidas de la presente invención se hace uso de 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno, en adelante también mencionado como TMXDI. El TMXDI puede ser usado en mezclas con otros, generalmente los isocianatos acostumbrados, por ejemplo hexametilen diisocianato, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona diisocianato) , di (ciclohexil) metano diisocianato, trimetilhexametilen diisocianato, dodecano disocianato, octano diisocianato y/o ciciohexano 1, 4-diisocianato. En este caso, se da preferencia a usar cuando menos 30 % mol de TMXDI en la mezcla. Las carbodiimidas de la presente invención así contienen cuando menos una de las siguientes unidades estructurales que representan la estructura carbodiimida del diisocianato, de acuerdo a la presente invención: Por ejemplo, las carbodiimidas de la presente invención pueden tener la siguiente estructura: donde R son idénticos o diferentes, por ejemplo radicales -NHCONHR1- ó -NHCOOR1-, donde R1 y R2 son derivados de los compuestos reactivos a los isocianatos que ya fueron descritos anteriormente a manera de ejemplo en la forma de los compuestos (i) y (ii) y pueden conectar la estructura mostrada para otras estructruras carbodiimida, n es, por ejemplo 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, donde n puede ser un entero como se indica o puede, como un promedio estadístico, ser una fracción. Las carbodiimidas de la presente invención comprenden cuando menos preferiblemente desde 1 a 20, estructura (s) carbodiimida; el grado promedio de condensación (promedio numério) , es decir, el número promedio de estructuras carbodiimida de las carbodiimidas de la presente invención, es particularmente preferible desde 1 hasta 10. Además, los compuestos de la invención comprenden además estructuras uretano y/o urea que se forman por reacción de grupos isocianato de los diisocianatos usados en la preparación con compuestos que son reactivos a los isocianatos. Las estructuras carbodiimida de los compuestos de la presente invención están unidos a átomos de carbono no aromáticos. Esto ofrece la ventaja significativa de que no son liberadas aminas aromáticas en disociación de las carbodiimidas, y las carbodiimidas de la presente invención son, por tanto, de menor interés toxicológico que las carbodiimidas descritas, por ejemplo, en EP-A 460 481. En la reacción con ácidos carboxílicos y/o compuestos que contienen carboxilo, las carbodiimidas de la presente invención a base de TMXDI forman isocianatos aralifáticos que tienenn menor densidad que los isocianatos aromáticos. Los isocianatos aralifáticos formados de esta manera no tienen virtualmente influencia en, por ejemplo, el índice de una reacción de poliadición para formar uretano. Como resultado, el peso molecular de los poliuretanos formados y de esta manera, las propiedades mecánicas son constantes y muy reproducibles . Las carbodiimidas de la presente invención muestran una elevada acción de inhibición a la hidrólisis y ligera estabilidad que son cuando menos comparables con las de las carbodiimidas aromáticas policarbodiimidas aromáticas industrialmente utilizadas y pueden, con observación de las reglas de higiene ocupacional, ser introducidas sin problemas en los productos de policondensación y poliadición que contienen grupos éster. Las carbodiimidas tienen buena compatibilidad con los productos de poliadición y policondensación que contienen grupos éster, en particular con cauchos de uretano poliéster, y también pueden ser homogéneamente mezcladas con estos materiales en el fundido sin problemas. Las monocarbodiimidas y/o policarbodiimidas oligoméricas de la presente invención son muy adecuadas como aceptores para compuestos carbonilo y son, por tanto, preferiblemente usadas como estabilizadores contra la degradación hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster, por ejemplo, polímeros que contienen grupos éster, por ejemplo productos de policondensación tales como poliésteres termoplásticos tales como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliéter esteres, poliamidas, poliéster amidas, policaprolactonas y también resinas de poliéster insaturadas y poliéster esteres, por ejemplo copolímeros en bloque de tereftalato de polietileno o tereftalato de polibutileno y policaprolactona, y productos de poliadición, por ejemplo poliuretanos, poliureas y elastómeros poliuretano-poliurea que contienen grupos éster. Estos compuestos que contienen grupos éster son generalmente conocidos. Sus materiales de inicio, métodos de preparación, estructuras y propiedades son ampliamente descritas en la literatura estándar. Debido a su buena solubilidad en los componentes formativos para la preparación de poliuretanos y su buena compatibilidad con los poliuretanos formados, las (poli) carbodiimidas de la presente invención son particularmente adecuadas como estabilizadores contra la degradación hidrolítica de poliuretanos, preferiblemente elastómeros de poliuretano compactos o celulares y en particular poliuretanos termoplásticos, y también celulosa o elastómeros compactos. Si las carbodiimidas de la presente invención tienen grupos isocianato terminales, por ejemplo si una carbodiimida que contiene grupos isocianato se utiliza con una cantidad subestequiométrica de grupos que son reactivos a los isocianatos, las carbodiimidas pueden ser usadas en la preparación de productos de poliadición por reacción de los isocianatos con compuestos que son reactivos a los isocianatos. Además, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser usadas como estabilizadores para plásticos que contienen las poliamidas acostumbradas, homopolímeros o copolímeros de polioximetileno que son conocidos por los expertos en la técnica y se describen en la literatura. Además, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser usadas como reticuladores en o para látex acuosos. Los látex acuosos son descritos, por ejemplo en DE-A 3 512 918, EP-A 548815, EP-A 582 983 y EP-A 686 626. La concentración de las carbodiimidas de la presente invención en los productos de poliadición o policondensación que contienen éster, para ser estabilizaos es generalmente desde 0.05 a 10% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, con base en el peso total de la mezcla. En casos individuales, dependiendo del estrés hidrolítico al cual se somete el plástico, la concentración puede también ser superior. Las carbodiimidas que pueden ser usadas de acuerdo con la presente invención pueden también ser introducidas en los productos que contienen éster para ser estabilizados por varios métodos. Por ejemplo, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser mezcladas con uno de los componentes formativos para preparar los productos de poliadición, por ejemplo los poliisocianatos y/o compuestos polihidroxilo para preparar los poliuretanos, o las carbodiimidas pueden ser adicionadas a la mezcla de reacción para preparar los poliuretanos. En otra variante del proceso, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser incorporadas en el fundido de los productos de poliadición o policondensación que reaccionaron completamente. Sin embargo, también es posible cubrir los productos de poliadición o policondensación granulados con las carbodiimidas de la presente invención o mezclar éstos con carbodiimidas pulverizadas, bolitas o granuladas de la presente invención e introducirlas en las composiciones poliméricas en una producción subsecuente de piezas moldeadas por extrusión del fundido. Para preparar elastómeros de poliuretano que puedan vaciarse y los TPU a base de poliésteres, los poliéster polioles que contienen carboxilo son, de acuerdo con una modalidad preferida, primero tratados con las carbodiimidas de la presente invención para reducir el contenido de ácido y entonces, si se desea con adición de más cantidades de carbodiimidas, se hacen reaccionar con poliisocianatos, si se desea en presencia de auxiliares y aditivos adicionales. Además, las carbodiimidas de la presente invención pueden ser introducidas en el poliuretano vía el componente isocianato.

Sin embargo, es particularmente ventajoso introducir la carbodiimida de la presente invención en el polímero que contiene grupos éster durante el procesamiento convencional . Las carbodiimidas de la presente invención son particularmente de preferencia utilizadas en la preparación de poliuretanos, por ejemplo poliuretanos celulares, por ejemplo poliuretanos microcelulares, en particular elastómeros de poliuretano. Estos poliuretanos, en particular elastómeros de poliuretano, pueden ser preparados por la reacción conocida de los componentes de inicio acostumbrados, es decir, los isocianatos, compuestos que son reactivos a los isocianatos, agentes de soplado, preferiblemente agua y, si se desea, catalizadores, auxiliares y/o aditivos en presencia de las carbodiimidas de la presente invención. Aquí, las carbodiimidas de la presente invención son preferiblemente adicionadas al componente que contiene el agente de soplado, preferiblemente agua. Como componentes de inicio para preparar los poliuretanos, en particular los elastómeros de poliuretano, es posible usar, por ejemplo, los siguientes compuestos: Como isocianatos, es posible usar los isocianatos generalmente acostumbrados, preferiblemente diisocianatos orgánicos, los ejemplos específicos son: diisocianatos de alquileno que tienen desde 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo dodecano 1, 12-diisocianato, 2-etil tetrametilen 1, 4-diisocianató, 2-metil pentametilen 1, 5-diisocianato, tetrametileno 1, 4-diisocianato, éster de lisina diisocianato (LDI) y/o hexametilen 1, 6-diisocianato (HDI) ; diisocianatos cicloalifáticos tales como ciciohexano 1,3- y 1, 4-diisocianato y también cualquier mezcla de estos isómeros, hexahidrotolileno 1,4- y 2, 6-diisocianatos y también la correspondiente mezcla de isómeros, diciclohexilmetano 4,4'-, 2-2'- y 2, 4' -diisocianato y también la correspondiente mezcla de isómeros y/o 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil ciciohexano (IPDI) . Otrps isocianatos posibles son diisocianatos y poliisocianatos aromáticos tales como tolueno 2,4- y 2,6-diisocianato y la correspondiente mezcla de isómeros, difenil metano 4,4'- 2,4'- y 2, 2' -diisocianato y la correspondiente mezcla de isómeros, naftileno diisocianato, polifenil polimetileno poliisocianatos, mezclas de difenil metano 4,4'-, 2,4'- y 2, 2' -diisocianato y polifenil I polimetileno poliisocianatos (MDl crudo) y mezclas de MDl crudo y tolilen diisocianatos. Además, los diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, alofanato, isocianurato, biuret, uretdiona y/o uretano pueden ser usados en el proceso de la presente invención.

Los isocianatos pueden ser usados solos o en mezclas.

Como compuestos que son reactivos a los isocianatos, es posible usar los compuestos generalmente conocidos que tienen un peso molecular normal desde 60 a 10,000 y contienen cuando menos 1, preferiblemente desde 2 hasta 6 grupo (s) que es/son reactivo (s) a los isocianatos, por ejemplo grupos hidroxilo, tiol y/o amino. Los ejemplos de los compuestos que se han encontrado útiles son polioles seleccionados del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles, politioéter polioles, poliacetales que contienen hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen hidroxilo o mezclas de cuando menos dos de los polioles mencionados. Se da preferencia al uso de poliéster polioles y/o poliéter polioles, preferiblemente poliéter polioles y poliéster polioles. Los ejemplos de poliéter polioles son: politetrahidrofurano, poliéter polioles que pueden ser preparados por adición acostumbrada de óxidos de alquileno sobre moléculas iniciadoras, preferiblemente adición de óxido de etileno al final para producir grupos hidroxilo primarios en los poliéter polioles como resultado de las unidades de óxido de etileno terminales. Los poliéter polialcoholes preferiblemente tienen un peso molecular desde 450 hasta 8,000. Los poliéster polioles adecuados pueden ser preparados, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos y que tengan desde 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen desde 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, que tengan desde 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos adecuados son: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, ácido decandicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser usados individualmente o en mezclas entre sí. En lugar de los ácidos de los ácidos dicarboxílicos libres, también es posible el uso de los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como esteres dicarboxílicos de alcoholes que tengan de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones de peso de, por ejemplo, 20-35:35-50:20-32 y, en particular, ácido adípico. Los ejemplos de los alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilen glicol, 1,2- ó 1, 3-propanodiol, dipropilen glicl, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, neopentil glicol, glicerol y dietilen glicol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol o mezclas de cuando menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol. También es posible usar poliéster polioles derivados de lactonas, por ejemplo e-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácidos ?-hidroxicapróico. Los poliéster polioles preferiblemente tienen una funcionalidad desde 2 a 4, en particular de 2 a 3, y un peso molecular desde 480 hasta 4,000, preferiblemente desde 600 a 3,000 y en particular desde 600 hasta 2500. Como compuestos que son reactivos a los isocianatos, los dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares desde 62 a 400 pueden ser utilizados, si se desea en el proceso de la presente invención, como extensores de cadena y/o reticuladores. La adición de extensores de cadena, reticuladores o, si se desea, mezclas de los mismos puede, sin embargo, probar ser ventajoso para modificar las propiedades mecánicas, por ejemplo la dureza. Los extensores de cadena y/o reticuladores preferiblemente tienen un peso molecular desde 62 a 300. Los extensores de cadena/reticuladores adecuados son, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen desde 2 a 14, preferiblemente desde 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etilen glicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 1, 10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, y 1, 4-dih.idroxiciclohexano, dietilen glicol, dipropilen glicol, y preferiblemente 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol y bis (2-hidroxietil) hidroquinona, trioles tales como 1,2,4- ó 1, 3, 5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno que contienen hidroxilo de peso molecular bajo a base de óxido de etileno y/o óxido de 1, 2-propileno y los dioles antes mencionados y/o trioles como moléculas iniciadoras. Si se emplean extensores de cadena, reticuladores, por ejemplo agua, o mezclas de los mismos, para preparar las espumas de poliuretano, éstos se utilizan ventajosamente en una cantidad desde 0 a 20% en peso, preferiblemente desde 2 a 8% en peso, con base en el peso de todos los compuestos reactivos a los isocianatos usados. Los agentes de soplado usados pueden ser agentes de soplado química y/o físicamente actuantes. Los adecuados agentes de soplado físicamente actuantes son líquidos que son inertes a los poliisocianatos modificados o no modificados y tienen puntos de ebullición a presión atmosférica menores a 100°C, preferiblemente menores a 60°C, en particular desde -50°C hasta 30°C, de modo que estos vaporizan bajo la acción de la reacción de poliadición exotérmica. Los ejemplos de éstos líquidos que, de preferencia, se usan son alcanos tales como heptano, hexano, n- e iso-pentano, preferiblemente mezclas industriales de n-e iso-pentanos, n- e isobutano y propano, cicloalcanos tales como ciclopentano y/o ciciohexano, éteres tales como furano, dimetil éter y dietil éter, cetonas tales como acetona y metil etil cetona, carboxilatos de alquilo tales como formato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados tales como los hidrocarburos florados acostumbrados y/o hidrocarburos clorados, por ejemplo diclorometano. Mezclas entre sí de estos líquidos de bajo punto de ebullición y/o otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos también pueden ser utilizadas. Como agentes de soplado químicamente actuantes, se da preferencia a usar agua que reacciona con los grupos isocianato para formar dióxido de carbono. Se da particular preferencia al uso de agua, si se desea, en combinación con otros agentes de soplado. También son adecuados los ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoléico y compuestos que contienen carboxilo. La cantidad del agente de soplado físicamente actuante que se utiliza es preferiblemente desde 0.5 a 25% en peso, particularmente preferible desde 3 a 15% en peso, en cada caso con base en el peso de todos los compuestos reactivos a los isocianatos utilizados. El agua es preferiblemente adicionada como componente reticulador a un prepolímero. Como catalizadores, es posible usar los compuestos generalmente conocidos que aceleran fuertemente la reacción de los grupos isoianato con los grupos que son reactivos a los isocianatos. Se da preferencia a usar un contenido total de catalizador desde 0.001 hasta 15% en peso, en particular desde 0.05 a 6% en peso, con base en el peso de todos los compuestos reactivos a los isocianatos usados, por ejemplo los siguientes compuestos: trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, trimetilciclohexilamina, bis (N,N-dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil) urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N, N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilenbutanodiamina, N,N,N' , N' -tetrametilhexano-1, 6-diamina, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1, 2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [2.2.0] octano, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano (Dabco) y compuestos alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi) etanol, N,N' ,N"-tris (dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas, por ejemplo, N.N' ,N"-tris (dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina, trietilendiamina, pentametildietilentriamina y/o bis (dimetilamino) éter, cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo, dioctoato de estaño, dietilhexanoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño y/o dibutildilauril estaño, 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquil amonio tales como hidróxído de tetrametilamonio, hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio, y también sales de metal alcalino de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y posiblemente grupo OH lateral. Ejemplos de auxiliares y/o aditivos son: sustancias activas de superficie, estabilizadores de espuma, reguladores de células, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, retardantes de flama, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas . Para preparar los poliuretanos, en particular, los elastómeros de poliuretano, los isocianatos y los compuestos que son reactivos a los isocianatos se hacen reaccionar en presencia de las carbodiimidas de la presente invención en tal cantidad que la relación de equivalencia de grupos NCO de los isocianatos a la suma de los átomos de hidrógeno reactivo de los compuestos que son reactivos a los isocianatos es 0.85-12.5:1, preferiblemente 0.95-1.15:1 y en particular 1-1.05:1. Si los poliuretanos contienen cuando menos algunos grupos isocianurato unidos, usualmente se hace uso de una relación de grupos NCO a la suma de los átomos de hidrógeno reactivo de 1.5-60:1, preferiblemente 1.5-8:1.

Bajo la definición empleada en este documento, compuestos o grupos que son reactivos a los isocianatos no incluyen los grupos isocianato o isocianatos. Las carbodiimidas de la presente invención son, en lo que respecta a su contenido de grupos isocianato o grupos que son reactivos a los isocianatos, para ser incluidos en el cálculo antes mencionado. Los poliuretanos son ventajosamente preparados por el _método de un paso o el método del prepolímero, por ejemplo por medio de la técnica de alta presión o baja presión en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo moldes metálicos. La aplicación continua de la mezcla de reacción a bandas transportadoras adecuadas para producir paneles también es acostumbrados . También se encontró particularmente ventajoso emplear el método de dos componentes y para combinar los compuestos que son reactivos a los isocianatos, el agente de soplado, o agentes de soplado y, si se utiliza, los catalizadores, auxiliares y/o aditivos como componente (A) y usar los isocianatos o mezclas de los isocianatos y, si se desea agentes de soplado como componentes (B) . Las carbodiimidas de la presente invención son preferiblemente incorporadas en el componente A particularmente preferible en los extensores de cadena y/o reticuladores que pueden estar presentes en astas.

Es precisamente cuando se usan como estabilizadores en elastómeros de poliuretano que las carbodiimidas de la presente invención muestran sus ventajas significativas en comparación con las carbodiimidas conocidas. En particular, los estabilizadores de la presente invención no tienen efecto adverso en las propiedades estáticas y dinámicas de los elastómeros de poliuretano. Debido a su contenido de óxido de etileno, las carbodiimidas de la presente invención son muy rápidamente incorporadas en componentes acuosos; además, los elastómeros de poliuretano preparados de acuerdo con la presente invención tienen propiedades significativamente mejoradas en comparación con los elastómeros preparados usando carbodiimidas conocidas, por ejemplo los que se conocen de DE-A 43 18 979. Además de su efectividad como estabilizadores contra la degradación hidrolítica de los productos de poliadición o policondensación que contiene grupos éster o para desacidificar poliesteroles que pueden ser usados para preparar plásticos que contienen poliéster, en particular cauchos de poliuretano, las carbodiimidas también son adecuadas, por ejemplo, para interrumpir las reacciones de esterificación en la preparación de poliésteres cuando ha sido alcanzado el grado deseado de policondensación.

Ejemplos 750 partes en peso (3.1 mol) de 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno que tiene un contenido de NCO de 34.4% en peso fueron calentadas a 180°C en presencia de 1.5 partes por peso, con base en el isocianato, de l-metil-2-fosfoleno 1-óxido y en ausencia de solvente, y condensadas a esta temperatura con desprendimiento moderado de dióxido de carbono. Después que el contenido de NCO de la mezcla de reacción alcanzó aproximadamente 11% en peso, el catalizador que se había adicionado y permanecía sin reaccionar 1,3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno fueron destilados a 180°C bajo una presión de 1 mbar. Tres lotes diferentes cada uno dio 570 partes en peso de una mezcla de carbodiimidas que tenían un contenido de NCO de CDI 2: 10.9% CDI 3: 7.9%, un contenido de grupos -N=C=N- de aproximadamente 15% en peso (calculado) , con punto de fusión de < 30°C y un número de color de yodo de 5-7 medido de acuerdo con DIN 6162.

A) Preparación de las carbodiimidas Posteriormente, las carbodiimidas (CDI) 1, 2 ó 3 se hicieron reaccionar a 140°C,- en un matraz con agitación, con los alcoholes indicados en la Tabla 1 hasta que se alcanzó un contenido de NCO de < 0.2% por peso. Como compuesto (i) , se usó un alcohol metoxipolioxietileno que tiene un peso molecular promedio numérico de 520 g/mol y un contenido de unidades EO de 94% en peso. Los compuestos (ii) usados están indicados en la Tabla 1. Los lotes fueron calculados de modo que S(A+B)/NC0 siempre fue 1.

Tabla 1: s Ü- DEGMBE: dietilen glicol monobutil éter, DEGMEE: dietilen glicol monoetil éter, EH: 2-etilhexanol.

B) Preparación de elastómeros PUR Para preparar elastómeros PUR, fue preparado un prepolímero a partir de 1000 partes en peso de adipato de etilenglicol (índice de hidroxilo = 56) y 380 g de 4, 4' -MDl. El componente reticulador con un contenido de agua de 37.3% fue preparado a partir de las carbodiimidas antes descritas y los etoxilados de los ácidos ricinoléico y oléico como estabilizadores de espuma. La cantidad de carbodiimida fue seleccionada de modo que el elastómero terminado PU contenía 0.8% en peso de la carbodiimida respectiva. El componente reticulador preparado de esta manera fue adicionado agitando vigorosamente al prepolímero que había sido enfriado hasta 90°C. La relación de equivalencia de NCO/OH fue 1.07. Después de agitar durante un total de 8 segundos, la mezcla de reacción fue vaciada en un molde cerrable calentado a 90°C y fue curado por 25 minutos. El moldeado fue configurado para dar un resorte de prueba cilindrica que tiene tres constricciones de segmento y una altura de 100 mm, un diámetro externo de 50 mm y un diámetro interno de 10 mm. Después de removerlo del molde, el resorte fue sometido a curado térmico posterior a 110°C por 16 horas. Para probar las propiedades dinámicas mecánicas, los resortes fueron sometidos a 100,000 ciclos de carga a una fuerza de 6kN y a una frecuencia de 1.2 Hz . La consolidación CON fue determinada usando la ecuación CON = (Ho - Hr) * 100/Ho H0 es la altura del resorte antes del comienzo de la prueba; Hr es la altura del resorte después de la prueba, medida después de almacenamiento por 24 horas a 23°C/50% de humedad relativa. Los resortes fueron examinados visualmente después de la prueba. La entrada 'después <número> ex" significa que el resorte fue destruido después de <número> ciclos de carga. OK" significa 'en la condición satisfactoria". Dos resortes/formulación fueron probados en cada caso. Las propiedades medidas se muestran en la Tabla 2.

Estos resultados medidos muestran claramente que las carbodiimidas de la presente invencióndan origen particularmente cuando se usan como estabilizadores en elastómeros de poliuretano, a productos que tienen propiedades significativamente mejoradas.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES Una carbodiimida a base de 1, 3-bis (1-metil-1-isocianatoetil) benceno que contiene desde 12 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2-0-] , con base en el peso de la carbodiimida. Un proceso para preparar carbodiimidas a base de 1,3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno que contengan desde 12 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2-0-], con base en el peso de las carbodiimidas, que consiste en hacer reaccionar 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono para formar las carbodiimidas, y posteriormente se hace reaccionar la carbodiimida que contiene grupos isocianato con un compuesto (i) que es reactivo a los isocianatos y contiene unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2~0-] . El proceso para preparar carbodiimidas a base de 1,3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno que contienen desde 12 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2-0-], con base en el peso de las carbodiimidas, que consiste en hacer reaccionar 1, 3-bis (1-metil-l-isocianatoetil) benceno con cuando menos un compuesto (i) que contiene unidades de óxido de etileno [-CH2-CH2-0-] , donde la relación de grupos isocianato usados para los grupos que son reactivos a los isocianatos es cuando menos 2:1, y lasubsecuente reacción del producto de reacción que contiene grupos isocianato en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono para formar carbodiimidas . El proceso, como se menciona en la reivindicación 2 ó 3, en donde (i) se usa en una mezcla con otros compuestos (ii) que son reactivos a los isocianatos. Una carbodiimida obtenble por un proceso, como se menciona en la reivindicación 2. Una mezcla que contiene compuestos que contienen estructuras éster y carbodiimidas, como se menciona en la reivindicación 1. La mezcla que contiene carbodiimidas, como se menciona en la reivindicación 1, y cuando menos un compuesto seleccionado del siguiente grupo: poliuretanos que contienen estructuras éster, productos de policondensación tales como poliésteres termoplásticos tales como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliéster éstereses, poliéter esteres, poliéster amidas y policaprolactonas, resinas de poliéster ínsaturadas y poliamidas. La mezcla, como se menciona en las reivindicaciones 6 ó 7 que contienen carbodiimidas, como se mencionan en la reivindicación 1, en una cantidad de 0.05 a 10% en peso, con base en el peso total de la mezcla. 9. El uso de las carbodiimidas, como se menciona en la reivindicación 1, como estabilizadores contra la degradación hidrolítica de los compuestos que contienen grupos éster. 10. Un proceso para preparar poliuretanos por reacción de isocianatos, compuestos que son reactivos a los isocianatos, agentes de soplado y, si se desea catalizadores, auxiliares y/o aditivos, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de carbodiimidas, como se menciona en la reivindicación 1. 11. Un poliuretano que se obtiene por un proceso como se menciona en la reivindicación 10. 12. El uso de las carbodiimidas, como se menciona en la reivindicación 1 como reticuladores para látex acuosos.