MXPA98001102A - Composiciones limpiadoras acidas - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones que son composiciones limpiadoras acuosas para remover incrustaciones calizas sobre superficies duras, que comprendenácido maleico, unácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo, y un espesador estable alácido;dichas composiciones exhiben rendimiento mejorado de remoción de incrustaciones calizas y seguridad de superficie mejorada cuando se utilizan para tratar superficies duras;dichas composiciones son particularmente adecuadas para utilizarse para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes tales como lavadoras automáticas de vajilla y máquinas lavadoras.

Description

COMPOSICIONES LIMPIADORAS ACIDAS CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a composiciones limpiadoras líquidas acidas acuosas. Muy específicamente, se describen composiciones acidas que dan rendimiento óptimo en la remoción de manchas de incrustaciones calizas y en la remoción de incrustaciones mientras se garantiza una seguridad de superficie apropiada. Las composiciones de la presente se pueden usar en una variedad de superficies, que varían desde superficies de baños, retretes y cocina hasta varios aparatos como máquinas lavadoras automáticas de vajilla y máquinas lavadoras automáticas.

ANTECEDENTES El agua de la llave contiene cierta cantidad de iones solubilizados que al evaporarse el agua con el tiempo se depositan como sales tales como carbonato de calcio sobre las superficies que a menudo están en contacto con dicha agua, dando por resultado un aspecto antiestético a dichas superficies. La formación de incrustaciones calizas y el fenómeno de deposición es aún más agudo en lugares en donde el agua es particularmente dura. Es bien sabido en la técnica que las incrustaciones calizas pueden ser removidas químicamente con soluciones acidas, y una gran variedad de composiciones limpiadoras acidas se han descrito para este propósito. Sin embargo, en muchos casos las composiciones acidas pueden ocasionar el problema de que presenta peligros para las superficies tratadas con las mismas. De hecho, los ácidos que se usan en las composiciones acidas, tales como ácido fosfórico y similares, pueden dañar las superficies que se están tratando. En particular, puede ocurrir cierta corrosión/ manchado cuando se trata superficies metálicas tales como aluminio, acero cromado o acero inoxidable con dichos ácidos. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es obviar este asunto proveyendo una composición limpiadora que posea excelente capacidad de remoción de incrustaciones calizas al mismo tiempo que es segura para las superficies que se tratan con la misma. También es deseable formular una composición particularmente adecuada para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes como máquinas lavadoras automáticas de vajilla y máquinas lavadoras. De hecho, los depósitos de incrustaciones calizas en dichos aparatos se puede acumular en el elemento del calentador haciendo más difícil el intercambio de calor. En otras palabras, loe depósitos de incrustaciones calizas en dichos aparatos son indeseables no sólo porque da por resultado un aspecto antiestético sino también debido a que en dichos depósitos de incrustaciones calizas pueden dar por resultado un mayor consumo de energía, un rendimiento de máquina deficiente y finalmente un mal funcionamiento. De esta manera, un objeto de la presente invención es formular una composición limpiadora adecuada para usarse para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes, dicha composición teniendo excelente capacidad de remoción de incrustaciones calizas al mismo tiempo que es segura para las superficies tratadas con la misma, especialmente superficies de metal como elementos de calentamiento, paredes, fondos y cualquier parte interna. Ahora se ha encontrado que los objetos anteriores se cumplen formulando composiciones líquidas que comprenden un espesador estable al ácido y un sistema ácido específico, es decir, ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo. De hecho, se ha encontrado que las composiciones de la presente invención que comprende ácido maleico, el segundo ácido y espesador estable al ácido son significativamente más seguras para las superficies que se tratan con ellas, que las mismas composiciones sin dicho espesador estable al ácido, aunque también son particularmente efectivas para remover incrustaciones calizas. En otras palabras, el uso de espesadores estables a ácidos en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico y segundo ácido mejora la seguridad de la superficie de las superficies tratadas con dicha composición. Además, se ha encontrado, en el aspecto más amplio de la presente invención, que el uso del espesador estable a ácidos, en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico mejora el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas. Una ventaja de las composiciones líquidas acidas acuosas de la presente invención particularmente adecuadas para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes tales como lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras automáticas es que dichas composiciones proveen excelente remoción de incrustaciones calizas sobre diferentes tipos de deposición de incrustaciones calizas presentes en las lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras, v.gr., sobre los depósitos de incrustaciones calizas que se acumulan sobre las partes calientes tales como el elemento de calentamiento así como depósitos más ligeros homogéneos que se acumulan sobre las superficies extendidas como las paredes. Las composiciones líquidas acidas acuosas de conformidad con la presente invención permiten obtener mejor rendimiento de remoción de incrustaciones calizas a nivel de ácido total inferior en comparación con las composiciones de remoción de incrustaciones calizas en polvo/granuladas disponibles en el mercado. Otra ventaja es que las composiciones líquidas acidas acuosas de conformidad con la presente invención permiten evitar acumulación de incrustaciones calizas fuertes que provoca un consumo de energía mayor, menos efectividad de lavado y posibles daños a las máquinas.

Una ventaja adicional de esta invención es que dichas composiciones son seguras para diferentes superficies duras incluyendo superficies metálicas tales como aluminio, acero cromado o acero inoxidable así como materiales sintéticos tales como mangueras de hule, charolas de plástico y conexiones poliméricas que por ejemplo se encuentran en aparatos grandes. EP-A-0 496 188 describe una composición que comprende agentes tensioactivos no iónicos junto con ácido maleico por lo que se provee una buena remoción de incrustaciones calizas. Aunque EP-A-0 496 188 describe espesores en general como un ingrediente opcional, no se describen niveles. EP-A-601 990 describe una composición acida autoespesada que tiene un viscosidad de 10 cps a 700 cps a una velocidad de esfuerzo cortante de 60 rpm a 20°C y que comprende un ácido orgánico o mezclas del mismo, preferiblemente ácido maleico y un sistema espesador que comprende de 0.5% a 15% en peso de la composición total de una mezcla de un agente tensioactivo no iónico y un agente tensioactivo catiónico. Muy particularmente, EP-A-601 990 describe composiciones que son espesadas sin el uso de un compuesto espesador. US-5 232 632 describe composiciones detergentes líquidas para superficies duras, útiles para ser empacadas en un envase de surtido de aspersión que no es de aerosol, que comprende una mezcla de agentes tensioactivo zwiteriónicos y no iónicos, un solvente hidrofóbico, un mejorador de detergencia de policarboxilato y un espesador polimérico reductor de esfuerzo cortante tal como goma de xantano. Las composiciones preferidas tienen un pH de 1 a 5.5; sin embargo, no se describe ácido maleico. US-4 891 150 describe composiciones espesadas limpiadoras y eliminadoras de incrustaciones calizas. El espesamiento se obtiene añadiendo diferentes agentes tensioactivos o mezclas de los mismos. Espesadores puros tales como goma de xantano se mencionan como no siendo adecuados para usarse en las composiciones acidas descritas en US 4 891 150. No se describe ácido maleico. GB-A-2 106 927 describe limpiadores de taza de retrete que tienen un pH entre 2.2 y 3.5 y comprenden un ácido orgánico no volátil soluble en agua tal como ácidos dicarboxílicos que tienen de 2 a 3 átomos de carbono, un detergente y un espesador de éter de celulosa, preferiblemente etilhidroxipropil celulosa a niveles de 0.5% a 1.2% en peso con respecto a la composición total. GB 2 106 927 enseña otra cosa que no es el uso de ácido maleico. De hecho, se menciona en el mismo que el ácido maleico no se tamizó para su solubilidad debido a su inherente toxicidad. 0 95/07957 describe composiciones limpiadoras acidas para limpiar superficies duras, dichas composiciones siendo particularmente adecuadas para aplicarse a las mismas por medio de dispensadores de tipo de aspersión. Dichas composiciones comprenden un ácido fuerte solo o en combinación con un ácido débil, un agente tensioactivo y una cantidad espesadora de un espesador de polímero orgánico tal como goma de xanteno. El ácido maleico y el ácido sulfámico se mencionan contra los ácidos débiles y el ácido sulfúrico se menciona contra los ácidos fuertes. Sin embargo, no se describen niveles para los ácidos orgánicos débiles en la descripción y ningún ejemplo describe ácido maleico. EP-A-411 708 describe una composición líquida acuosa acida que comprende un detergente, un ácido orgánico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un ácido aminoalquilenfosfónico y fosfórico. De hecho, la adición de ácido aminoalquilenfosfónico y fosfórico por arriba de mezclas de ácidos como ácido succínico, glutárico y adípico, mejora la seguridad de las composiciones acidas para usarse en superficies de esmalte. Las composiciones en la misma son microemulsiones que pueden ser espesadas mediante la adición de un espesador tal como alquilcelulosa. Sin embargo, el sistema ácido de la presente invención que comprende ácido maleico a un nivel dado y un segundo ácido que tiene un pKa que no excede 5 se describe ahora en EP-A-411 708. Ninguno de los documentos de la técnica anterior antes mencionados describe las composiciones de la presente invención por lo que se logra una seguridad mejorada y rendimiento de remoción de incrustaciones calizas mejoradas para las superficies tratadas con las mismas. También, ninguno de los documentos de la técnica anterior antes mencionados describe el uso de una composición líquida acida acuosa espesada que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas de los mismos, para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes como lavadoras automáticas para vajilla y/o máquinas lavadoras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición limpiadora líquida acida acuosa adecuada para remover depósitos de incrustaciones calizas de superficies duras, que tienen un pH por abajo de 2 y que comprende de 0.05% a 45% en peso con respecto a la composición total de ácido maleico, un segundo ácido que tiene un pKa que no excede 5 y de 0.01% a 5% en peso con respecto a la composición total de un espesador estable al ácido. La presente invención comprende además un procedimiento para tratar superficies duras, en el que una composición de conformidad con la presente invención se aplica en su forma neta o en su forma diluida, sobre dichas superficies, dejándola después actuar sobre dichas superficies y removiéndola posteriormente mediante enjuage. La presente invención también comprende el uso de una composición líquida acida acuosa espesada que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas de los mismos, para remover incrustaciones calizas en lavadoras automáticas de vajillas y/o máquinas lavadoras. La presente invención también abarca el uso de un espesador estable al ácido, en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 para mejorar la seguridad de superficie de las superficies tratadas con el mismo. La presente invención también abarca el uso de un espesador estable a ácido, en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico para mejorar el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de conformidad con la presente invención están diseñadas para remover incrustaciones calizas o suciedades que comprenden incrustación caliza como un componente esencial. De esta manera, las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden ácido maleico como un ingrediente esencial. Las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden de 0.01% a 45% en peso con respecto a la composición total de ácido maleico, preferiblemente de 1% a 25% y muy preferiblemente de 6% a 20%.

Este porcentaje se calcula sobre la base del peso molecular de la forma acida, pero el anhídrido maleico es igualmente conveniente para usarse en las composiciones de conformidad con la presente invención. De hecho, el anhídrido maleico es generalmente más barato y es transformado en la forma acida cuando se incorpora en un medio acuoso. Las composiciones de la presente invención comprenden además como ingrediente esencial un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo. Dicho segundo ácido se desea para intensificar el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas. Preferiblemente, los segundos ácidos que se han de usar en la presente que son particularmente eficientes para remover incrustaciones calizas sobre muchas superficies, tienen su primer pKa sin exceder 4, muy preferiblemente sin exceder 3, y muy preferiblemente aún sin exceder 2. De conformidad con la presente invención, los ácidos orgánicos pueden ser ácidos orgánicos o inorgánicos. Ejemplos de ácidos inorgánicos son derivados de ácido sulfónico, ácido sulfámico (pKa=0.1), ácido clorhídrico (pKa<0), ácido nítrico (pKa<0), ácido fosfórico (pKa=2.1) y ácido sulfúrico (pKa=0.4). Un ejemplo de ácido orgánico es ácido cítrico (pKa=3.06). Particularmente adecuados para usarse en la presente son derivados de ácido sulfúrico que incluyen ácidos alquilsulfónicos y ácidos arilsulfónicos. Los ácidos alquilsulfónicos adecuados para usarse aquí son ácidos alquilsulfónicos lineales o ramificados de Cl-C6 o mezclas de los mismos, tales como ácido metansulfónico (p a=1.9) comercialmente disponible por ejemplo de Aldrich, William Blythe & Co . Ltd. o Elf. Atochem. Los ácidos arilsulfónico adecuados para usarse aquí son de conformidad con la fórmula: en donde Rl, R2, R3, R4 y R5 son cada uno H o S03H, o cadena de alquilo de Co -Ct, lineal o ramificada; o mezclas de los mismos. Los ácidos arilsulfónicos preferidos para usarse de conformidad con la presente invención son aquellos que no contienen cadena de alquilo o que contienen sólo una cadena de alquilo. De hecho, se ha encontrado que los ácidos arilsulfónicos son particularmente efectivos en la remoción de incrustaciones calizas, el cual no es el caso para sus homólogos de cadena de alquilo más larga. También se ha encontrado que los ácidos arilsulfónicos son particularmente seguros para la superficie tratada con los mismos. Los ácidos arilsulfónicos particularmente adecuados para usarse aquí son ácido bencensulfónico (pKa=0.7), ácido toluensulfónico y ácido cumensulfónico. Entre estos tres, a igual por ciento en peso, se ha encontrado que mientras más corta sea la cadena de alquilo, hasta que no haya cadena en absoluto, mejor será el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas. Los ácidos preferidos que tienen un primer pKa que no excede 5 para usarse aquí son ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácidos arilsulfónicos, ácidos alquilsulfónicos o mezclas de los mismos, muy preferido es el ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido bencensulfónico o mezclas de los mismos y altamente preferido es el ácido bencensulfónico. De hecho, el ácido bencensulfónico es el ácido más preferido que tiene un pKa que no excede 5 para usarse aquí, ya que se ha encontrado que es significativamente más seguro para las superficies tratadas que los otros ácidos que tienen un primer pKa que no excede 5, mientras mantiene la ventaja en rendimiento de remoción de incrustaciones calizas de dichos ácidos. Las composiciones de la presente invención comprenden de 0.1% a 20% en peso con respecto a la composición total de un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo, preferiblemente de 0.1% a 10% y muy preferiblemente de 0.1% a 7%. El sistema ácido de la presente invención que comprende ácido maleico y un segundo ácido con un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo, se ha descubierto que provee excelente funcionamiento de remoción de incrustaciones calizas y seguridad de superficie mejorada en comparación con el mismo sistema ácido sin ácido maleico, esto a un tiempo de contacto dado. Más en particular, la relación de peso de ácido maleico a dicho segundo ácido es tal que mejora la seguridad de superficie. Por consiguiente, la relación de peso de ácido maleico a dicho segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, es mayor que 3, de preferencia es de 3 a 50 y más preferible de 3 a 25. Dicha relación depende del segundo ácido específico usado y de esta manera es diferente para cada segundo ácido o mezclas del mismo usadas. Las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden además un espesador estable a ácido como un ingrediente esencial. Por "espesador estable al ácido" se entiende en la presente cualquier espesador que permite cuando se almacena en un medio ácido en prueba de añejamiento rápido (RAT) a 50°C durante 10 días que dicho medio ácido no pierda más de 50% de su viscosidad inicial y no se separe de dicho medio. Los espesadores estables al ácido para usarse en la presente pueden ser cualquier espesador estable al ácido conocido en la técnica para espesar composiciones líquidas y especialmente composiciones acuosas. Los espesadores estables al ácido se desean en las composiciones de la presente invención ya que permiten formular composiciones espesas a un nivel de compuesto espesador total bajo, en comparación con, por ejemplo, el nivel de sistemas de agente tensioactivo espesador estables al ácido que se requeriría en ausencia de dichos espesadores estables al ácido para obtener la misma viscosidad. Los espesadores estables al ácido particularmente preferidos para usarse en la presente incluyen espesadores sintéticos tales como poliuretanos o co-poliacrilatos o poliacrilamidas, espesadores de polisacárido tales como materiales de celulosa substituida o carboximetilcelulosa o hidroximetilcelulosa y espesadores que ocurren de manera natural como goma de xantano o derivados del mismo, o mezclas de los mismos. Los espesadores estables al ácido particularmente adecuados para usarse en la presente son espesadores de polisacárido tales como goma de xantano y derivados de la misma. La goma de xantano y sus derivados pueden estar disponibles comercialmente, por ejemplo, de Kelco bajo la marca registrada Keltrol RD* , Kelzan S* o Kelzan TR . La goma de xantano o sus derivados se prefieren para usarse en la presente ya que son física y químicamente estables en las condiciones acidas de las composiciones de la presente invención, esto aún a un pH debajo de 1.5. También las composiciones líquidas acidas de la presente invención son químicamente estables, es decir, casi no hay cambios químicos de los ingredientes diferentes debido a la reacción entre ingredientes diferentes, y físicamente estables, es decir, que no ocurre separación de fase cuando se almacenan en prueba de añejamiento rápido (RAT) a 50°C durante 10 días. Las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden de 0.05% a 5% en peso de la composición total de un espesador estable al ácido, o mezclas del mismo, de preferencia de 0.05% a 1% en peso, más preferible de 0.05% a 0.8% y muy preferible de 0.1% a 0.7%. Por consiguiente, las composiciones de conformidad con la presente invención tienen una viscosidad de 30 cps a 1500 cps a 20°C, de preferencia de 40 cps a 800 cps y más preferible de 100 cps a 600 cps, cuando se mide con un reómetro Carri-med CLS 100 a 7.5 rpm. Ahora se ha descubierto que las composiciones de la presente invención que comprenden ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 y un espesador estable al ácido, exhiben seguridad de superficie mejorada a la superficie tratada con las mismas en comparación con las mismas composiciones sin ningún espesador estable al ácido. Este beneficio de seguridad de superficie se nota aún más cuando el segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 está presente a niveles altos, por ejemplo, más de 3% en peso de la composición total. De esta manera, un aspecto de la presente invención es el uso de un espesador estable al ácido, en una composición líquida, acida, acuosa que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 para mejorar la seguridad de superficie de las superficies tratadas con la misma. Por "mejora de seguridad de superficie" se debe entender que se observa menos daño a la superficie tratada con las composiciones de la presente invención en comparación con las mismas composiciones sin ningún espesador estable al ácido, esto a un tiempo de contacto dado. Un método adecuado para medir la seguridad de superficie es un método de calificación gradual mencionado más adelante en los ejemplos.

También se ha observado que las composiciones de la presente invención que comprenden ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 y un espesador estable al ácido exhiben propiedades mejoradas de remoción de incrustaciones calizas en comparación con las mismas composiciones pero sin ningún espesador estable al ácido, esto cuando se aplican puras en las superficies tratadas, es decir, por sí mismas en forma líquida, y en especial cuando se aplican en la forma de un aspersor. Además se ha observado que la adición de un espesador estable al ácido, o mezclas del mismo, mejora el funcionamiento de remoción de incrustaciones calizas de una composición líquida, acida, acuosa, aún en ausencia de dicho segundo ácido. De esta manera, otro aspecto de la presente invención es el uso de un espesador estable al ácido, en una composición líquida, acida, acuosa que comprende ácido maleico para mejorar el funcionamiento de remoción de incrustaciones calizas. Se ha observado funcionamiento mejorado de remoción de incrustaciones calizas para tipos diferentes de manchas de incrustaciones calizas y las manchas del tipo de baño, es decir, para manchas que contienen no sólo carbonato de calcio sin también capa de impureza de jabón y/o grasa. También se ha observado excelente funcionamiento de incrustaciones calizas cuando se usa bajo condiciones diluidas. Por consiguiente, las composiciones de la presente invención son adecuadas en particular para remover incrustaciones calizas en aparatos grandes como lavadoras de vajilla automáticas y/o máquinas lavadoras. Otra ventaja con una composición de conformidad con la presente invención adecuada para usarse para remover incrustaciones calizas en una lavadora automática y/o máquina lavadora es que cuando se dispensa en las paredes interiores de dicha lavadora/máquina disminuye el drenaje de dicha composición al fondo de dicha lavadora/máquina, evitando así que dicha composición sea evacuada desde el interior de dicha lavadora/máquina antes de que comience el ciclo de lavado, o permanezca en esquinas muertas de dicha lavadora/máquina durante el ciclo de lavado (por ejemplo, partes de una máquina lavadora que no están involucradas en el procedimiento de lavado como la manguera de drenaje antes de la bomba en máquinas lavadoras). Por consiguiente, las composiciones de la presente invención cuando se usan para desescamar aparatos grandes, permiten una acción de desescamación adicional durante el ciclo de lavado e instrucciones de uso muy simples, sin la necesidad de abrir la lavadora/máquina después de comenzado el ciclo y sin la necesidad de una ejecución de empaque diseñado específicamente para surtido controlado/retardado de la composición. De hecho, la composición se aplica pura directamente sobre las superficies interiores de dicha lavadora/máquina cuando comienza su acción de desescamación y continúa dicha acción de desescamación durante el ciclo de lavado antes de remover finalmente mediante enjuague lo que ocurre al final del ciclo de lavado. Las composiciones de conformidad con la presente invención tienen un pH debajo de 2, de preferencia de 0 a 1.5 y más preferible de 0.3 a 1. Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden comprender además ingredientes opcionales tales como un agente tensioactivo o mezclas del mismo. Preferiblemente, las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden hasta 3% en peso de la composición total de dicho agente tensioactivo o mezclas del mismo, más preferible de 0.05% a 10%, más preferible de 0.1% a 8% y muy preferible de 0.1% a 3%. Todos los tipos de agentes tensioactivos se pueden usar en la presente invención incluyendo agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, anfotéricos o zwitteriónicos. También es posible usar mezclas de dichos agentes tensioactivos sin alejamiento del espíritu de la presente invención. Los agentes tensioactivos no iónicos adecuados para usarse en la presente son agentes tensioactivos no iónicos de alcohol alcoxilado que pueden hacerse prontamente mediante procedimientos de condensación que son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, también está disponible comercialmente una gran variedad de dichos alcoholes alcoxilados, especialmente alcoholes etoxilados y/o propoxilados. Los catálogos de agentes tensioactivos están disponibles y enlistan un número de agentes tensioactivos, incluyendo no iónicos.

Por consiguiente, los alcoholes alcoxilados preferidos para usarse en la presente son agentes tensioactivos no iónicos de conformidad con la fórmula R0(E)e(P)pH en donde R es una cadena de hidrocarburo de 2 a 24 átomos de carbono, E es óxido de etileno y P es óxido de propileno, y e y p que representan el grado promedio de, respectivamente etoxilación y propoxilación, son de 0 a 24. La porción hidrofóbica del compuesto no iónico puede ser un alcohol primario o secundario, recto o ramificado, que tiene de 8 a 24 átomos de carbono. Los agentes tensioactivos no iónicos preferidos para usarse en las composiciones de conformidad con la presente invención son los productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes que tienen una cadena alquilo recta, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, en donde el grado de etoxilación es de 1 a 15, de preferencia de 5 a 12. Dichos agentes tensioactivos no iónicos adecuados están disponibles comercialmente de Shell, por ejemplo, bajo la marca registrada DobanolR o de Shell bajo la marca registrada Lutensol" . Estos no iónicos se prefieren ya que se ha descubierto que permiten la formulación de un producto estable sin requerir la adición de estabilizantes o hidrótopos. Cuando se usa otros no iónicos, puede ser necesario agregar hidrótopos tales como sulfonato de eumeno o solventes tales como éter butildiglicólico. Los agentes tensioactivos aniónicos adecuados para usarse en la presente están de conformidad con la fórmula R1SO3M en donde Ri representa un grupo hidrocarburo seleccionado a partir del grupo que consiste en radicales alquilo rectos o ramificados que contienen de 6 a 24 átomos de carbono y radicales alquil fenilo que contienen de 6 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo. M es catión que forma sal que se selecciona típicamente a partir del grupo que consiste en sodio, potasio, amonio y mezclas de los mismos. Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados pueden representarse por las sales solubles en agua de un alquilsulfato o un éter sulfato de alquil polietoxilato en donde el grupo alquilo contiene de 6 a 24 átomos de carbono, y de preferencia de 1 a 30 grupos etoxi para los éter sulfatos de alquil polietoxilato. Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados para usarse en la presente incluyen derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio, i idazolio y sulfonio. Los agentes tensioactivos catiónicos preferidos para usarse en la presente están de conformidad con la fórmula ?R2R3R* + X-, en donde X es un contraión, Ri s una cadena hidrocarburo de C8-C20 y R2 , R3 y Í se seleccionan independientemente a partir de H o cadenas hidrocarburo de O -C* . En una modalidad preferida de la presente invención, Ri es una cadena hidrocarburo de C12-C18, más preferible Cu , Cíe o Cíe , y R2 , R3 y R4 son todos metilo, y X es un halógeno, de preferencia bromuro o cloruro, muy preferible bromuro. Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos son bromuro de estearil trimetil amonio (STAB), bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB) y bromuro de miristil trimetil amonio (MTAB). Los agentes tensioactivos zwitteriónicos adecuados contienen tanto grupos hidrofílicos catiónicos como aniónicos en la misma molécula a una escala relativamente amplia de pH's. El grupo catiónico típico es un grupo amonio cuaternario, aunque se puede usar otros grupos cargados positivamente tales como grupos fosfonio, imidazolio y sulfonio. Los grupos hidrofílicos aniónicos típicos son carboxilatos y sulfonatos, aunque se puede usar otros grupos como sulfatos, fosfonatos y similares. Una fórmula genérica para algunos agentes tensioactivos zwitteriónicos preferidos es R?-N+(R2) (R3)R«X-en donde Ri es un grupo hidrofóbico; R2 y R3 son cada uno un grupo alquilo de Ci -Ct, , hidroxi alquilo u otro alquilo substituido que puede unirse también para formar estructuras de anillo con el N; R_, es una porción que une el átomo de nitrógeno catiónico al grupo hidrofílico y es típicamente un grupo alquileno, hidroxialquileno, o polialcoxi que contiene de 1 a 4 átomos de carbono; y X es el grupo hidrofílico que es de preferencia un grupo carboxilato o sulfonato. Los grupos hidrofóbicos preferidos Ri son grupos alquilo que contienen de 8 a 22, de preferencia menos de 18, más preferible menos de 16 átomos de carbono. El grupo hidrofóbico puede contener insaturación y/o substituyentes y/o grupos de enlace tales como grupos arilo, grupos amido, grupos éster y similares. En general, se prefiere los grupos alquilo simples por razones de costo y estabilidad. Otros agentes tensioactivos zwitteriónicos específicos tienen las fórmulas genéricas: R?-C(0)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2< + >-(C(R3)2)n-S03<-> o Rl -C(0)-N(R2 )-(C(R3 )2 )n ~N(R2 )2 í+ > "(C(R3 )2 )n -C00< - en donde cada Ri es un hidrocarburo, por ejemplo, un grupo alquilo que contiene de 8 hasta 20, de preferencia hasta 18, más preferible hasta 16 átomos de carbono, cada R2 es un hidrógeno (cuando se fija al nitrógeno de amido), alquilo de cadena corta o alquilo substituido que contiene de uno a 4 átomos de carbono, de preferencia grupos seleccionados a partir del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, etilo o propilo hidroxi substituido y mezclas de los mismos, de preferencia metilo, cada R3 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidroxilo y cada n es un número de 1 a 4, de preferencia de 2 a 3, más preferible 3, con no más de un grupo hidroxi en cualquier porción (C(R3)2). Los grupos Ri pueden ser ramificados y/o insaturados. Los grupos R2 pueden estar conectados también para formar estructuras de anillo. Un agente tensioactivo de este tipo es una acilamidopropilen(hidroxipropilen)sulfobetaína grasa de C10-C14 que está disponible de Sherex Company bajo la marca registrada "Varion CAS sulfobetaine"R . Los agentes tensioactivos anfotéricos adecuados son agentes tensioactivos que son similares a los agentes tensioactivos zwitteriónicos pero sin el grupo cuaternario. Sin embargo, contienen un grupo amina que está protonado al pH bajo de la composición para formar grupo catiónico y pueden poseer también un grupo aniónico a estos pHs. Las composiciones de conformidad con la presente invención son acuosas. Por consiguiente, las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden de 10% a 95% en peso de la composición total de agua, de preferencia de 50% a 90%, muy preferible de 70% a 85%. Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden comprender además una variedad de otros ingredientes incluyendo perfumes, colorantes, bactericidas, tintes, quelatadores, pigmentos, solventes, estabilizadores, inhibidores de corrosión y similares. Las composiciones de conformidad con la presente invención son adecuadas particularmente para tratar superficies duras incluyendo superficies de metal que se pueden encontrar en una cocina o en un baño. De hecho, las composiciones de la presente invención exhiben excelentes propiedades de remoción de incrustaciones calizas para tanto las manchas de tipo de cocina como las manchas del tipo de baño, es decir, para manchas que contienen no sólo carbonato de calcio sino también capa de impureza de jabón y/o grasa. Por consiguiente, la presente invención abarca un procedimiento para tratar superficies duras en donde una composición líquida, acida, acuosa de conformidad con la presente invención se aplica en su forma pura o en forma diluida, en dichas superficies, después de deja actuar sobre dichas superficies y después es removida mediante enjuague. Dicho procedimiento se puede usar para tratar superficies de metal encontradas en baños, cocinas o aparatos. La expresión usada "en forma diluida" en la presente incluye dilución por el usuario. Los niveles de dilución típicos son de 0.5% a 50% en peso de la composición. La expresión "tratar" incluye remover depósitos de incrustaciones calizas al mismo tiempo siendo seguro para las superficies tratadas así como el lavado cuando las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden además agentes tensioactivos. Las composiciones de conformidad con la presente invención son también particularmente adecuadas para tratar superficies duras que incluyen superficies de metal, y pueden encontrarse en aparatos grandes tales como lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras. Se ha encontrado ahora que las composiciones líquidas acidas acuosas espesadas que comprenden ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, son particularmente adecuadas para eliminar incrustaciones en aparatos grandes. Así, un aspecto más amplio de la presente invención es el uso de composiciones líquidas acidas acuosas espesadas que comprenden ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 para remover incrustaciones calizas en lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras. Dichas composiciones espesadas tienen un viscosidad ya definida anteriormente en la presente invención. El rendimiento y el comportamiento reológico de dichas composiciones espesadas están adaptados para el ciclo de la lavadora de vajilla y la máquina lavadora, y permiten un rendimiento máximo con un procedimiento de uso que no tiene impacto sobre los hábitos del consumidor (por ejemplo, sin necesidad de abrir la máquina después de que se ha iniciado el ciclo de lavado) y sin la necesidad de hacer un empaque diseñado específicamente para la liberación controlada retardada de las composiciones. Además, dichas composiciones espesadas pueden aplicarse directamente sobre los depósitos de incrustaciones calizas presente en la lavadora de vajilla y/o la máquina lavadora, realizando así su acción antes del ciclo de lavado y durante el mismo después de que dicha lavadora de vajilla y/o máquina lavadora han sido encendidas. Por consiguiente, la presente invención abarca además un procedimiento para remover incrustaciones calizas en un gran aparato tal como una lavadora automática de vajilla y/o una máquina lavadora, en donde una composición líquida acida acuosa espesada que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo, se dispensa sobre las superficies que van a tratarse en su forma pura y después se deja que actúe sobre dichas superficies, preferiblemente durante 2 minutos a 20 minutos, y más preferiblemente durante 5 minutos a 10 minutos, antes de que dicho aparato (lavadora automática de vajilla/máquina lavadora) sea encendido. En este último paso, dicha lavadora automática de vajilla y/o máquina lavadora sufren un ciclo de lavado que permite completar la acción de eliminación de incrustaciones, y remueve por último dicha composición mediante enjuague. Por "encender" se entiende en la presente invención que dicha lavadora automática de vajilla y/o máquina lavadora sufre un ciclo de lavado sin lavado previo. Se entiende también que dicho ciclo de lavado se lleva a cabo sin la adición de detergente alguno y en las denominadas condiciones de vacío, es decir, sin carga (libre de prendas o libre de vajilla). Las composiciones que van a utilizarse en la aplicación para tratar aparatos grandes contienen preferiblemente bajos niveles de agentes tensioactivos si están presentes, preferiblemente menores de 1% en peso de la composición total, y más preferiblemente de 0.1% a 0.9%. En la aplicación para tratar aparatos grandes, se prefiere utilizar los agentes tensioactivos catiónicos descritos anteriormente como el agente tensioactivo, si es que están presentes. Se ha encontrado que las composiciones de conformidad con la presente invención proveen rendimiento excelente de remoción de incrustaciones calizas bajo las condiciones de uso de los aparatos grandes, es decir, dichas composiciones pueden utilizarse diluidas y en condiciones de calor (hasta 90°C).

Las composiciones de conformidad con la presente invención son también particularmente adecuadas para aplicarse a las superficies que van a tratarse por medio de un dispensador del tipo de aspersión, al mismo tiempo que son seguras tanto para el usuario como para las superficies tratadas con las mismas. Por consiguiente, las composiciones de conformidad con la presente invención son fáciles de manejar en una forma segura. Además, la adición de un espesador estable en ácido, tal como goma de xantano, el cual es un espesador de adelgazamiento por esfuerzo cortante en una composición líquida acuosa acida, permite también que el usuario evite inhalar dicha composición acida cuando ésta se asperja mediante un dispensador del tipo de aspersión, y evita así cualquier problema de salud potencial debido a la presencia de ácidos en dicha composición líquida acida. Así, otro aspecto de la presente invención es una composición acida empacada en un dispensador del tipo de aspersión, dicha composición líquida acida comprendiendo de 0.01% a 45% en peso de la composición total de ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, y un espesador de adelgazamiento por esfuerzo cortante estable en ácido. Otra ventaja de la presente invención es que las composiciones limpiadoras líquidas acidas de la invención, que comprenden un espesador estable en ácido tal como goma de xantano, el cual es un espesador de adelgazamiento por esfuerzo cortante, pueden dispensarse fácilmente sobre la superficie que va a tratarse mediante un dispensador del tipo de aspersión tal como por ejemplo, un aspersor de tipo de gatillo. Además, dichas composiciones dan como resultado un comportamiento de adelgazamiento por esfuerzo cortante que facilita el surtido, es decir, dichas composiciones están más adelgazadas a velocidades de esfuerzo cortante superiores. Así, dichas composiciones pasan fácilmente a través del mecanismo de bombeo de un dispensador del tipo de aspersión, en donde la velocidad de esfuerzo cortante es alta, y recuperan inmediatamente después su carácter espeso cuando llegan a la superficie que va a tratarse y se adhieren a la misma. Del mismo modo, el tiempo de vida útil de la cabeza de un dispensador del tipo de aspersión se extiende, es decir, el comportamiento de adelgazamiento por esfuerzo cortante de dichas composiciones previene el taponamiento de dicha cabeza. Dispensadores del tipo de aspersión adecuados para utilizarse de conformidad con la presente invención incluyen dispensadores de espuma del tipo de gatillo operados manualmente y comercializados, por ejemplo, por Specialty Packaging Products, Inc. o Continental Sprayers, Inc.. Estos tipos de dispensadores se describen, por ejemplo, en US-4,701,311 por Dunnining y otros y en US-4,646,973 y US-4,538,745, ambas por Focarracci. Particularmente preferidos para utilizarse en la presente invención son dispensadores del tipo de aspersión tales como T 8500R , disponible comercialmente a partir de Continental Spray International, o T 8100R , disponible comercialmente a partir Canyon, Irlanda del Norte. En dicho dispensador, la composición líquida se divide en gotas finas de líquido que dan como resultado una aspersión que se aplica directamente sobre la superficie que va a tratarse. Además, en dicho dispensador del tipo de aspersión, la composición contenida en el cuerpo de dicho dispensador se aplica directamente a través de la cabeza del dispensador mediante la energía comunicada a un mecanismo de bombeo por el usuario, conforme dicho usuario activa dicho mecanismo de bombeo. Más particularmente, en la cabeza de dicho dispensador del tipo de aspersión, la composición se forza contra un obstáculo, por ejemplo, una rejilla o un cono o su similar, proveyendo así choques que ayudan a atomizar la composición líquida, por ejemplo, ayudando a la formación de gotas líquidas. Una ventaja adicional de la presente invención es que las composiciones limpiadoras líquidas acidas de la presente invención pueden aplicarse uniformemente a un área relativamente grande de una superficie que va a tratarse mediante un dispensador del tipo de aspersión, asegurando así un rendimiento de limpieza mejorado, especialmente en suciedades incrustadas. Otra ventaja de la presente invención es que se previene también la irritación y/o daño de los ojos del usuario cuando se asperja una composición limpiadora líquida acida de conformidad con la presente invención.

La presente invención se ilustra además mediante los siguientes datos y ejemplos experimentales.

Datos experimentales Se obtuvieron las siguientes composiciones mezclando los ingredientes incluidos en las proporciones señaladas (% en peso, a menos que se especifique otra cosa).

Composiciones I II III IV V Acido maleico 16 16 18 16 18 Acido bencensulfónico 2 Acido sulfámico 2 -- 2 — Kelzan T 0.3 0.3 0.3 —— --Agua y componentes menores •hasta 100%- Viscosidad (cps) a 7.5 1/seg 180 180 180 <10 <10 Seguridad de superficie B B Ref. __ Rendimiento de remoción de incrustaciones calizas B B B Ref. W Las composiciones I y II son representativas de las composiciones de la presente invención y comprenden ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 y un espesador estable en ácido, es decir, goma de xantano disponible comercialmente a partir de KELCO. La composición III es también representativa de la presente invención y comprende ácido maleico como el ácido y un espesador estable en ácido. La composición IV comprende ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, y está libre de un espesador estable en ácido. La composición V comprende ácido maleico y está libre de un espesador estable en ácido.

Se llevaron a cabo las siguientes pruebas: Prueba de seguridad de superficie: El método de prueba de seguridad de superficie se llevó a cabo sobre una superficie de aluminio. Barras de aluminio similares se sumergieron en las composiciones probadas I, II y IV, y se dejaron empapar durante 4 horas a temperatura ambiente (25°C). Al término del tiempo de exposición, las superficies se enjuagaron con agua blanda y se limpiaron en seco. La comparación de las superficies tratadas con las diferentes composiciones mencionadas aquí anteriormente se hizo visualmente. La superficie tratada con la composición IV se consideró como referencia, y se comparó con las superficies tratadas con las composiciones I y II.

B (mejor) = menos daños de superficie comparativamente con la referencia.

Prueba de remoción de incrustaciones calizas: Se han llevado a cabo pruebas de remoción de incrustaciones calizas midiendo la pérdida de peso de un bloque de mármol (6 +/- 0.2 g). Se compararon las composiciones I, II, III y V con la composición IV, considerada como referencia. B (mejor) permanece para más pérdida de peso del bloque de mármol comparativamente con la referencia. W (peor) permanece para menor pérdida de peso del bloque de mármol comparativamente con la referencia. Se aplicó con una pipeta de 3 ml cada una de las composiciones I a V sobre bloques puestos sobre un plano de 90° (es decir, vertical), y se dejó que actuaran durante 10 minutos. Después de esto, las composiciones se enjuagaron y el procedimiento se repitió tres veces. Los resultados anteriores muestran que las composiciones de la presente invención, cuando se utilizaron para tratar superficies duras tales como superficies de metal, exhiben seguridad de superficie mejorada para las superficies tratadas con las mismas, así como también rendimiento mejorado de remoción de incrustaciones calizas (véase las composiciones I y II contra la composición IV). En consecuencia, se ha encontrado que las composiciones de la presente invención son particularmente adecuadas para aparatos grandes de limpieza como lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras. Los resultados anteriores demuestran también que el uso de un espesador estable en ácido en una composición acida que comprende ácido maleico solo o en combinación con un segundo ácido, mejora el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas de dicha composición (véase la composición II contra la composición IV y la composición III contra la composición V).

EJEMPLOS Otros ejemplos de composiciones de conformidad con la presente invención son los siguientes. Estas composiciones se obtienen incluyendo los ingredientes incluidos en las proporciones señaladas (% en peso).

Composiciones Ingredientes: (% en peso) Acido maleico 16 8 20 16 16 14 Acido bencensulfónico 2 2 2 2 / 2 Acido sulfámico 1 / / 1 / 1 Acido sulfúrico / / / / 2 / Goma de xantano 0.3 0.5 0.8 0.6 0.3 0.3 Agua y componentes menores ItaSta 100 - Viscosidad (cps) 180 320 950 480 180 180 a 7.5 1/seg.

Se encontró que las composiciones 1 a 6 proveen rendimiento excelente de remoción de incrustaciones calizas, así como también seguridad de superficie excelente en las superficies tratadas con las mismas. Además, que encontró que dichas composiciones son particularmente adecuadas para eliminar incrustaciones de aparatos grandes tales como lavadoras automáticas de vajilla y máquinas lavadoras. Por último, cuando se aplican sobre las superficies que van a tratarse mediante un dispensador del tipo de aspersión, dichas composiciones son seguras para el usuario, es decir, previenen la inhalación de gotas acidas por el mismo.

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición limpiadora líquida acida acuosa que tiene un pH menor que 2, adecuada para remover depósitos de incrustaciones calizas de superficies duras, que comprende de 0.01% a 45% en peso de la composición total de ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 y de 0.05% a 5% en peso de la composición total de un espesador estable en ácido.

2.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque dicha composición comprende de 1% a 25% en peso de la composición total de ácido maleico y preferiblemente de 6% a 20%.

3.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0.1% a 20% en peso de la composición total de dicho segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, o mezclas del mismo, preferiblemente de 0.1% a 10% y más preferiblemente de 0.1% a 7%.

4.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque dicho segundo ácido se selecciona a partir del grupo de ácido sulfámico, ácido sulfúrico y ácidos alquilsulfónicos, caracterizada porque la cadena de alquilo es una cadena de alquilo de Cl a C6 lineal o ramificada, ácidos arilsulfónicos de conformidad con la siguiente fórmula: en donde Ri , R2 , R3 , r\t, Rs son cada uno H o SO3H, o cadena de alquilo de C0-C4 lineal o ramificada; o mezclas de la misma.

5.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque dicho segundo ácido se selecciona a partir del grupo que ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido bencensulfónico o mezclas del mismo, y preferiblemente es ácido bencensulfónico.

6.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque dicha composición comprende de 0.05% a 1% en peso de la composición total de dicho espesador estable en ácido, o mezclas del mismo, preferiblemente de 0.05% a 0.8% y más preferiblemente de 0.1% a 0.7%.

7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque dicho espesador es un espesador sintético que incluye poliuretanos, co-poliacrilatos y poliacrilamidas, o un espesador de polisacárido que incluye materiales de celulosa substituidos, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa y espesadores que ocurren naturalmente, o mezclas de los mismos, y preferiblemente es goma de xantano o derivados de la misma, o mezclas de la misma.

8.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque dicha composición comprende además un agente tensioactivo seleccionado a partir del grupo de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, switteriónicos, anfotéricos, o mezclas de los mismos, y preferiblemente es un agente tensioactivo catiónico de conformidad con la fórmula RIR2R3RAN+ X-, en donde X es un contraanión, Ri es una cadena de hidrocarburo de C8-C20 y R2 , R3 y RA se seleccionan independientemente a partir de H o cadenas de hidrocarburo de Ci -Ct, .

9.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el pH es menor de 1.5 y preferiblemente es de 0.3 a 1.

10.- Un procedimiento para tratar superficies duras, caracterizado porque una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, se aplica en su forma pura o en forma diluida sobre superficies duras, y después se deja actuar sobre dichas superficies y se remueve entonces mediante enjuague.

11.- Un procedimiento para tratar superficies duras de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha composición se dispensa a partir de un dispensador del tipo de aspersión.

12.- El uso de composiciones líquidas acidas acuosas espesadas que comprenden ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5 para remover incrustaciones calizas en lavadoras automáticas de vajilla y/o máquinas lavadoras.

13.- Una composición líquida acida empacada en un dispensador del tipo de aspersión, que comprende de 0.01% a 45% en peso de la composición total de ácido maleico, un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, y un espesador de adelgazamiento por esfuerzo cortante estable en ácido.

14.- El uso de un espesador estable en ácido, en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico y un segundo ácido que tiene un primer pKa que no excede 5, para mejorar la seguridad de superficie de las superficies tratadas con la misma.

15.- El uso de un espesador estable en ácido, en una composición líquida acida acuosa que comprende ácido maleico, para mejorar el rendimiento de remoción de incrustaciones calizas.

16.- El uso de un espesador estable en ácido de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicha composición se dispensa a las superficies que van a tratarse mediante un dispensador del tipo de aspersión.