MXPA97005837A - Un compuesto de hule que tiene resistencia mejorada a la reversion - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere al descubrimiento que la combinación de un compuesto de bismaleimida y un compuesto rematado en los extremos con el bis-benzotiazolilditio, suministra una excelente vulcanización de hules y resulta en propiedades convenientes de estos hules en su resistencia a la reversión.

Description

UN COMPUESTO DE HULE QUE TIENE RESISTENCIA MEJORADA A LA REVERSIÓN Antecedentes de la Invención La patente de E. U. A., No. 3,979,396 se refiere a un método para entrelazar el hule con los polisulfuros. Incluidos en los cientos de polisulfuros listados en esta referencia se encuentran los compuestos rematados en los extremos con el bis-benzotiazolilditio. El uso de los compuestos descritos, rematados en los extremos con el bis-benzotiazolilditio no suministra las propiedades deseadas de la anti-reversión y la elevación reducida del calor que se buscan, con relación a la presente invención . La solicitud del PCT número PCT/EP94/018 (WO 94/29380) revela una composición de hule que contiene citraconimidas e itaconimidas como coagentes anti-reversión. Compendio de la Invención La presente invención se refiere a una composición de hule, que contiene la combinación de: (a) una bis-maleimida y (b) un compuesto de bis-benzotiazolilditio, de la fórmula : en que R1 se selecciona del grupo que consta de radicales alquileno que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquileno que tienen 6 a 24 átomos de carbono y radicales arileno que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, radicales alcarileno que tienen de 7 a 25 átomos de carbono y radicales divalentes de la fórmula: ( _ R? -)- o - (R1-)—.

Descripción Detallada de la Invención Se da a conocer una composición de hule, vulcaniza-ble con azufre, la cual comprende: (a) un hule, seleccionado del grupo que consta del hule natural, un hule derivado de un monómero de dieno y sus mezclas; (b) aproximadamente de 0.1 a 10 partes por cien partes de hule (per) de un compuesto de bis-maleimida de la fórmula general: en que R es divalente y se selecciona del grupo que consta de grupos alifáticos acíclicos, que tienen de aproximadamente 2 a 16 átomos de carbono, grupos alifáticos cíclicos, que tienen aproximadamente de 5 a 20 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen aproximadamente de 6 a 18 átomos de carbono y grupos alquilaromáticos, que tienen aproximadamente de 7 a 24 átomos de carbono, en que estos grupos divalentes , pueden contener un heteroátomo, seleccionado de O, N y S; x es 0 o un entero de 1 a 3 e Y es hidrógeno o -CH3 ; y (c) y de aproximadamente 0.1 a 10 partes por cien partes de hule (per) de un compuesto de benzotiazolilditio de la fórmula general: donde R1 se selecciona del grupo que consta de radicales alquileno que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquileno que tienen 6 a 24 átomos de carbono y radicales arileno que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, radicales alcarileno que tienen de 7 a 25 átomos de carbono y radicales divalentes de la fórmula: — (- Ri -)- O -(-Ri-) — .

La bis-maleimida es un componente esencial en la invención reclamada. La bis-maleimida está presente general-mente en una cantidad que varía de aproximadamente 0.5 a 5 per. Representativas de las bis-maleimidas de la fórmula I y que se pueden usar en la presente invención, incluyen la N, N ' -etilen-bismaleimida, N, N ' -hexametilen—bismaleimida t NjN'-dodecametilen—bismalei ida, N,N'-(2, 2, 4-trimeti1-hexametilen) -bismaleimida, N,N'-(oxidipropilen) -bismaleimida, N,N' -(aminodipropilen) -bismaleimida, N,N * - (etilendioxi-dipropilen) -bismaleimida, N,N* - (1,4-ciclohexilen) -bis-maleimida, NjN'-fIjS-cicIohexilenJ-bismaleimida, N,N'-(metilen-1, 4-diciclohexilen) -bismaleimida, N,N• - (iso-propiliden-1, 4-diciclohexilen) -bismaleimida, N,N• - (oxi-1, 4-diciclohexilen) -bismaleimida, N,N'- (m-fenilen) -bismaleimida, N,N'-p-(fenilen) -bismaleimida, N,N'-(o-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(l,3-naftilen)-bismaleimida, N,N'-(l,4-naftilen)-bis-maleimida, N,N'-(l,5-naftilen) -bismaleimida, N,N'-(3,3'-dimetil-4,4 • -difenilen) -bismaleimida, N,N'-(3,3-dicloro-4,4 '-bifenilen) -bismaleimida, N,N,-(2,4-piridil)-bismaleimida, N,N'-(2,6-piridil) -bismaleimida, N.N'-(m-tolilen) -bis-maleimida, N,N'-(p-tolilen) -bismaleimida, N,N»-(4,6-dimetil-1,3-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(2,3-dimetil-l,4-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(4, 6-dicloro-l,3-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(5-cloro-l,3-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(5-hidroxi-l, 3-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(5-metoxi-l, 3-fenilen) -bis-maleimida, N,N'-(m-xililen) -bismaleimida, N,N'-(p-xililen) -bismaleimida, N,N'-(metilendi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N'- (isopropilidendi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(oxidi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N'-(tiodi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N• -(ditiodi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N• - (sulfodi-p-fenilen) -bismaleimida, N,N ' - (carbodi-p-fenilen) -bismaleimida, a,a-bis-(4-maleimidofenil)-meta-diisopropilbenceno, a,a-bis-(4-p-fenilen) -bismaleimida, N,N • - (m-xililen) bis-citraconi ida y a,a-bis-(4-maleimidonfenil) -para-diisopropilbenceno. La bismaleimida preferida es la N,N'- (m-xililen) -bis-citraconimida. La otra característica esencial de la presente invención es la presencia de un compuesto de bis-benzotiazolilditio, de la fórmula: donde R1 se selecciona del grupo que consta de radicales alquileno que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquileno que tienen 6 a 24 átomos de carbono y radicales arileno que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, radicales alcarileno que tienen de 7 a 25 átomos de carbono y radicales divalentes de la fórmula: Preferiblemente, R1 es un radical alquileno que tiene 6 átomos de carbono. El compuesto de bis-benzotiazolilditio está generalmente presente en una cantidad que varía aproximadamente de 0.1 a 10 per. Preferiblemente, cada compuesto está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0.5 a 5 per. Compuestos representativos de la fórmula II, incluyen el l,l-bis(2-benzotiazolilditio)metano; l,2-bis(2- benzotiazolilditio)etano; l,3-bis(2-benzotiazolildi- tio)etano; l,3-bis(2-benzotiazolilditio)propano; l,4-bis(2- benzotiazolilditio) butano; 1, 6-bis(2-benzotiazolildi- tio)hexano; l,8-bis(2-benzotiazolilditio) octano; l,10-bis(2- benzotiazolilditio) decano; l,10bis(2-benzotiazolildi- tio)octadecano; 1, 18-bis(2-benzotiazolilditio) octadecano; 2,2' -bis (2-benzotiazolilditio) oxidietano; 2 , 2-bis (2-benzo-, tiazolilditio) tiodietano; 4,4 !-bis(2-benzotiazolildi- tio)oxibutano; l,l-bis(2-benzotiazolilditio) -1, 4-ciclohexan- dimetano; l,4-bis(2-benzotiazolilditio) benceno; a,a-bis(2- benzotiazolilditio) p-xileno; 1, 2-bis (2-benzotiazolildi- tio)ciclohexano; 1, l-bis(2-benzotiazolilditio) ciclohexano; 1, 4-bis (2-benzotiazolilditio) ciclohexano; 1, 4-bis (2-benzotiazolilditio) naftaleno; 4,4' -bis (2-benzotiazolildi-tio)bifenilo; 4,4'-bis(2-benzotiazolilditio)oxibisbenceno y mezclas de los mismos. Ejemplos de hules para su uso en la presente invención incluyen los polímeros naturales y sintéticos, saturados e insaturados, substituidos e insubstituidos. Los polímeros naturales incluyen el hule natural en sus varias formas, por ejemplo el crespón pálido y hoja ahumada, y balatá y gutapercha. Los polímeros sintéticos se derivan de un monómero de dieno e incluyen aquéllos preparados de un monómero sencillo (homopolímero) o una mezcla de dos o más monómeros copolimerizables (copolímero) , cuando los monómeros se combinan en la distribución aleatoria o forma de bloque» Los monómeros pueden estar substituidos o insubstituidos y pueden poseer uno o más enlaces dobles, dienos conjugados y no conjugados y monoolefinas, que incluyen las monoolefinas cíclicas y acíclicas, especialmente los monómeros de vinilo y de vinilideno. Ejemplos de dienos conjugados son el 1,3-butadieno, isopreno, cloropreno, 2-etil-1, 3-butadieno, 2,3-dimetil-1, 3-butadieno y piperileno. Ejemplos de dienos no conjugados son el 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, diciclopentadieno, 1,5-ciclooctadieno y etilidien-norborneno. Ejemplos de monoolefinas acíclicas son el etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno y 1-hexano. Ejemplos de monoolefinas cíclicas son el ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y 4-metil-cicloocteno. Ejemplos de monómeros de vinilo son el estireno, acrilonitrilo, ácido acrílico, acrilato de etilo, cloruro de vinilo, acrilato de butilo, metil-vinil-éter, acetato de vinilo y vinil-piridina. Ejemplos de monómeros de vinilideno son el alfa-metilestireno, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido itacónico, metacrilato de etilo, metacrilato de glicidilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos representativos de los polímeros sintéticos usados en la práctica de esta invención son los homopolímeros de policloropreno de un 1,3-dieno conjugado, tal como el isopreno y butadieno y, en particular, los poliisoprenos y polibutadienos que tienen esencialmente todas sus unidades repetidas combinadas en una estructura cis-1,4; y copolímeros de un 1,3-dieno conjugado, tal como el isopreno y el butadieno, con hasta 50 por ciento en peso de al menos un monómero copolimerizable, que incluyen los monómeros etilénica ente insaturados, tal como el estireno o el acrilonitrilo; y el hule de butilo, el cual es un producto de la polimerización de una proporción principal de una monoolefina y una proporción menor de una diolefina, tal como el butadieno o isopreno. El hule puede ser polimeri-zado en emulsión o en solución.

Los hules preferidos, que se pueden usar con la presente invención, son el cis-l,4-poliisopreno (natural o sintético) , polibutadieno, policloropreno y copolímeros de isopreno y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo e isopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno y butadieno, y sus mezclas. Con el fin de curar un material de hule, como es sabido por los expertos en la materia, se necesita tener un agente de vulcanización de azufre. Ejemplos de agentes adecuados vulcanizadores de azufre incluyen el azufre elemental (azufre libre) o un agente vulcanizador donador de azufre, por ejemplo un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefina de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizador de azufre es el azufre elemental. La cantidad del agente vulcanizador de azufre variará dependiendo de los componentes del material de hule y el tipo particular del agente vulcanizador de azufre que se usa. Este agente vulcanizador de azufre generalmente está presente en una cantidad que varía de 0.5 a 6 per, aproximadamente. De preferencia, este agente vulcanizador de azufre está presente en una cantidad que varía de 0.75 a 4.0 per, aproximadamente. Se pueden incorporar aditivos convencionales de hule en el material de hule de la presente invención. Los aditivos comúnmente usados en los materiales de hule incluyen los rellenos, plastificantes, ceras, aceites de proceso, agentes retardadores, antiozonantes, antioxidantes y similares. La cantidad total del relleno que se puede usar puede variar de 30 a 150 per, aproximadamente, con un intervalo preferido de 45 a 100 per, aproximadamente. Los rellenos incluyen las arcillas, carbonato de calcio, silicato de calcio, dióxido de titanio y negro de carbón. Negros de carbón representativos que se usan comúnmente en los materiales de hule incluyen el N110, N121, N231, N234, N242, N293, N299, N330, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N660, N754, N762, N765 y N990. Los plastificadores se usan convencionalmente en cantidades que varían de 2 a 50 per, aproximadamente, con un intervalo de 5 a 30 per aproximadamente siendo preferido. La cantidad del plastificante usado dependerá del efecto deseado de reblandecimiento. Ejemplos de plastificadores adecuados incluyen los aceites de extracto aromáticos, suavizadores de petróleo, que incluyen los asfáltenos, pentaclorofenol, hidrocarburos saturados e insaturados y bases de nitrógeno, productos de alquitrán de carbón, resinas de cumarona-indeno y esteres, tal como el ftalato de dibutilo y fosfato de tricresol. Ceras comunes que se pueden usar incluyen las ceras parafínicas y mezclas microcristalinas. Tales ceras se usan en cantidades que varían de 0.5 a 3 per, aproximadamente. Los materiales usados en la composición que funcionan como un acelerador- activador incluyen los óxidos de metal, tal como el óxido de zinc y óxido de magnesio, que se usan en conjunto con materiales ácidos, tal como los ácidos grasos, por ejemplo el ácido esteárico, ácido oléico, ácido murástico, y similares. La cantidad del óxido de metal puede variar de 1 a 14 per, aproximadamente, con un intervalo de alrededor de 1 a 8 per siendo preferido. La cantidad del ácido graso que se puede usar puede variar de 0 a 5.0 per, aproximadamente, con el intervalo de alrededor de 0 a 2 per siendo preferido. Se usan aceleradores para controlar el tiempo y/o temperaturas requeridas para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En otra modalidad, puede ser usado un solo sistema de acelerado; es decir, un acelerador primario. Los aceleradores primarios pueden ser usados en cantidades totales que varían de 0.5 a 4, preferiblemente de 0.8 a 2.0 per, aproximadamente. En otra modalidad, combinaciones de un acelerador primario y uno secundario se pueden , usar con el acelerador secundario siendo usado en una cantidad menor, igual o mayor que el acelerador primario. Combinaciones de estos aceleradores se espera produzcan un efecto sinergístico en las propiedades finales y son algo mejores que las producidas por el uso de cualquier acelerador solo. Además, los aceleradores de acción retardada pueden ser usados, los cuales no sean afectados por las temperaturas de proceso normales y produzcan una curación satisfactoria a temperaturas ordinarias de vulcanización. Los retardadores de la vulcanización pueden también ser usados. Tipos adecuados de aceleradores que pueden ser usados en la presente invención son las aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiourams, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiuram. Los compuestos de hule de la presente invención pueden también contener un activador de la curación. Un activador de la curación representativo es el cloruro de amonio de metil-trialquilo (CQ-CIQ) , disponible comercialmente bajo la marca comercial de Adogen® 464 de Sherex Chemical Company de Dublin, Ohio. La cantidad del activador puede ser usada en un intervalo de 0.05 a 5 per. Los términos de etapas de mezcla "no productivas" y "productivas", son bien conocidas por los expertos en la técnica de la mezcla de hules. Se pueden usar pigmentos silíceos en las aplicaciones de los compuestos de hule de la presente invención, que incluyen los pigmentos silíceos pirogénicos y precipitados (sílice) , aunque las sílices precipitadas son preferidas. Los pigmentos silíceos empleados preferiblemente en esta invención son las sílices precipitadas, tal como, por ejemplo, los obtenidos por la acidificación de un silicato soluble, por ejemplo el silicato de sodio. Tales sílices se pueden caracterizar, por ejemplo, por un área superficial de BET, según se mide usando gas de nitrógeno, preferiblemente en el intervalo aproximado de 40 a 600, y más usualmente en el intervalo aproximado de 50 a 300 metros cuadrados por gramo. El método de BET de medir el área superficial se describe en Journal of the American Chemical Society. Volumen 60, página 304 (1930) . La sílice puede también ser caracterizada típicamente por tener un valor de absorción del ftalato de dibutilo (DBP) en un intervalo aproximado de 100 a 400, y más usualmente de alrededor de 150 a 300. La sílice puede ser esperado tenga un tamaño promedio final de partículas, por ejemplo, en el intervalo de 0.01 a 0.05 mieras, según se determina por el microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden ser aún menores, o posiblemente mayores, en tamaño. Varias sílices disponibles comercialmente se pueden considerar para el uso en esta invención, tal como, solamente por ejemplo y sin limitación las sílices disponibles comercialmente de PPG Industries bajo la marca comercial de Hi-Sil, con las designaciones de 210, 243, etc; sílices disponibles de Rhone-Poulenc, con, por ejemplo, designaciones de Z1165MP y Z165GR y sílices disponibles de Degussa AG con, por ejemplo, designaciones de VN2 y VN3, etc. Las sílices Hi-Sil de PPG son preferidas actualmente. Una clase de materiales de la composición, conocidos como retardadores del chamuscado, se usan comúnmente. El anhídrido ftálico, ácido salicílico, acetato de sodio y N-ciclohexil-tioftalimida son retardadores conocidos. Los retardadores son usados generalmente en una cantidad que varía de aproximadamente 0.1 a 0.5 per. Se pueden formar las resinas in situ en el material de hule e implican la reacción de una resina fenólica de tipo Novolak, modificada con el aceite de nuez de anacardo y un donador del metileno. El término de "donador de metileno" intenta significar un compuesto capaz de reaccionar con la resina fenólica de tipo Novolak modificada con el aceite de nuez de anacardo y generar la resina in situ . Ejemplos de donadores de metileno que son adecuados para el uso en la presente invención incluyen la hexametilentetraamina, hexaetoximetilmelamina, hexametoximetilmela ina, cloruro de lauroiloximetilpiridinio, cloruro de etoximetilpiridinio, trioxan-hexa etoximetilmelamina, cuyos grupos hidroxi se pueden esterificar o esterificar parcialmente, y polímeros de formaldehído, tal como el paraformaldehído. Además, los donadores del metileno pueden ser oximetilmelaminas N-substituidas, de la fórmula general: R *4 / N \ R3 en que X es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, R2, R3, R4 R5 y R6, se seleccionan individualmente del grupo que consta del hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, el grupo -CH2OX o sus productos de condensación. Donadores específicos de metileno incluyen la hexaquis-( etoximetil)melamina, N,N',N"-tri-metil/N,N' ,N"-trimetilolmelamina, hexametilolmelamina, N,N' ,N"-trimetilolmelamina, N-metilolmelamina, N,N'-di-metilolmelamina, N,N' ,N"-tris(metoximetil)melamina y N,N',N"-tributil-N,N* ,N"-trimetilol-melamina. Los derivados de N-metilol de la melamina se preparan por métodos conocidos.

La cantidad del donador de metileno que está presente en el material de hule puede variar. Típicamente, la cantidad del donador de metileno que está presente variará de aproximadamente 0.1 a 10.0 per. Preferiblemente, la cantidad del donador de metileno varía de aproximadamente 2.0 a 5.0 per. Convencionalmente, antioxidantes y algunas veces antiozonantes, denominados aquí en lo sucesivo como antidegradantes, se agregan a los materiales de hule. Antidegradantes representativos incluyen los monofenoles, bisfenoles, tiobisfenoles, polifenoles, derivados de hidroquinona, fosfitos, tioésteres, naftil-aminas, difeni1-p-fenilendiaminas, difenilaminas y otros derivados de diaril-aminas, para-fenilendiaminas, quinolinas y sus mezclas. Ejemplos específicos de tales antidegradantes se describen en el manual The Vanderbilt Rubber Handbook (1990) , páginas 282-286. Los antidegradantes se usan generalmente en cantidades de aproximadamente 0.25 a 5.0 per, con un intervalo de alrededor de 1.0 a 3.0 per siendo preferido. El compuesto de hule vulcanizable de azufre se cura a una temperatura que varía de aproximadamente 125 a 1802C. Preferiblemente, la temperatura varía de alrededor de 135 a La mezcla del compuesto de hule puede ser lograda por métodos conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en al menos dos etapas, es decir al menos una etapa no productiva seguida por una etapa de mezcla productiva. Los productos curativos finales se mezclan típicamente en la etapa fina, la cual se nombra convencionalmente la etapa de mezcla "productiva" en donde la mezcla ocurre típicamente a una temperatura, o temperatura final, menor que las temperaturas de la mezcla de las etapas de la mezcla no productiva precedente. Los términos de etapas de mezcla "no productiva" y "productiva" son bien conocidas por los expertos en la materia de mezclas de hule. La composición de hule de esta invención puede ser usada para varios propósitos. Por ejemplo, los compuestos de hule pueden estar en la forma de una llanta, manguera, banda o suela de zapato. Preferiblemente, el compuesto de hule se usa para varios compuestos de llantas. Tales llantas neumáticas pueden ser formadas, configuradas, moldeadas y curadas por varios métodos que son conocidos y fácilmente evidentes a los expertos en la materia. Preferiblemente, la composición de hule se usa como un recubrimiento de alambres, recubrimiento de bandas, recubrimiento de capas y bandas de rodamiento. Como se podrá apreciar, la llanta puede ser una llanta de carro de pasajeros, llanta de avión, llanta de camión, de excavadoras, de máquinas para agricultura, y similares. La presente invención se puede comprender mejor con referencia a los siguientes ejemplos, en los cuales las partes o porcentajes van en peso, a no ser que de indique de otra manera. Ejemplo 1 El material de hule se preparó en un procedimiento de dos etapas no productivas y una etapa productiva en un mezclador Banbury. Todos los ingredientes se listan en la Tabla I. Todas las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se señale de otra manera. Las propiedades de curación se determinaron usando un reómetro de disco oscilador de Monsanto, el cual se operó a una temperatura de 1500C y a 100 ciclos por minutos. Una descripción de los reómetros de disco oscilador se puede encontrar en el manual Vanderbilt Rubber Handbook, editado por Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), páginas 554-557. El medidor de la curación y los valores estandarizados de la curva se especifican en la norma ASTM D-2084. Una curva típica de curación, obtenida en un reómetro de disco oscilador, se muestra en la página 555 de la edición de 1990 del manual Vanderbilt Rubber Handbook.

En tal reómetro de disco oscilador, las muestras de hule compuestas se sometieron a una acción de corte oscilador de amplitud constante. Se midió la torsión del disco oscilador incrustado en el material que se prueba, requerida para oscilar el rotor a la temperatura de vulcanización. Los valores obtenidos usando esta prueba de curación son muy significantes, puesto que cambios en el hule o la formulación del compuesto son detectados muy fácilmente. La reversión de la curación, medida usando un reómetro, puede ser definida como el tiempo incremental requerido para una disminución fija en la torsión desde el valor máximo expresado aquí, por ejemplo como Mfjp - 1 punto (tiempo para que la torsión disminuya 1.0 unidad o punto debajo de la torsión de valor máximo M}jp) :tales mediciones de la reversión de la curación se definen por G. M. Bristow (NR Technology, 17 (1) 7, 1986). Las siguientes Tablas II y III presentan las propiedades de curación que se obtienen para los materiales , de hule que se preparan. Estas proporciones incluyen los minutos al 25 por ciento del aumento de la torsión (t25) , minutos al 90 por ciento del aumento de la torsión (t90) . La Tabla III presenta las propiedades del vulcanizado para que los materiales de hule curen por 20 minutos a 150dC, 90 minutos a 150°-C, 6 minutos a 170ßC y 28 minutos a 170°-C.

Así, el examen de la Tabla II muestra el comportamiento de resistencia a la reversión a 150 y 170SC para el Perkalink® 900 y BBDTH (Muestra 2) , usados en combinación, el BBDTH usado solo (Muestra de Control 3) y el Perkalink® usado solo (Muestras de Control 4 y 5) , versus la Muestra de Control 1, que no tiene agentes anti-reversión agregados a la formulación del compuesto de la Tabla I. Cuando se examina la Tabla II, es claro que el Perkalink® 900 y el BBDTH (Muestra 2) usados en combinación, suministran un excelente compórtamiento de resistencia a la reversión, cuando se compara a la Muestra de Control 1, que no tiene agentes anti-reversión agregados a la formulación del compuesto de la Tabla I y, sorprendentemente, fue superior al BBDTH usado solo (Muestra de control 3) y al Perkalink® usado solo (Muestras de Control 4 y 5) . Así, a una temperatura de curación de 1502C, la Muestra de Control ha revertido 1 punto en 7 minutos, mientras el Perkalink® 900 y el BBDTH (Muestra 2) usados en combinación, revirtieron 1 punto en 97 minutos. El BBDTH usado solo (Muestra de Control 3) y el Perkalink® 900 usado solo (Muestras de Control 4 y 5) , similarmente tienen una reversión más significante versus la Muestra 2 , -1 punto en 30 minutos, -1 punto en 10 minutos y -1 punto en 12.5 minutos, respectivamente, versus -1 punto en 97 minutos para la Muestra 2 de esta invención. Una mejora sinergística en la resistencia a la reversión es, sorprendentemente, notada en esta combinación. A a temperatura de curación mayor de 1702C, la Muestra de Control 1 ha revertido -5 puntos en 6 minutos, mientras la Perkaling® 900 y BBDTH (Muestra 2) usados en combinación han revertido -5 puntos en 64 minutos, que muestra una mejora significante en el régimen de reversión. El BBDTH usado solo (Muestra de Control 3), y el Perkalink® 900 usado solo (Muestras de Control 4 y 5) tienen regímenes de reversión significantemente mayores versus la combinación de Perkalink® 900/BBDTH (Muestra 2) de esta invención, -5 puntos en 15 minutos, -5 puntos en 8 minutos y -5 puntos en 13 minutos, respectivamente, versus -5 puntos en 64 minutos para la Muestra 2. De nuevo a la temperatura de curación mayor de 170SC, una mejora sinergística en la resistencia a la reversión fue, sorprendentemente, notada con esta combinación.

Tabla I 1 Inhibidor de la prevulcanización de N-ciclophexiltioftalimida 2 aril-p-fenilendiaminas mixtas 3 N-ciclohexil-benzotiazol-2-sulfenamida 4 N,N'-(m-xililen)bis-citraconimida 5 BBDTH = 1,6-bis-(2-benzotiazolilditio)hexano Tabla II Tabla II (Continuación) Tabla III Tabla III (Continuación) Tabla III (Continuación) MF = falla de la máquina, ningún valor disponible Carrera de 6.35 mm, Comp. cíclico 800.00 l/min. Tiempo de Acondicionamiento, de parada, Falla de la Muestra o 60 min Carga en la muestra: 20.18 kg Temperatura de precalentamiento: 93°C, Tiempo de precalentamiento: 15.00 min.

La importancia de la elevación de calor se reconoció en el artículo "Internal Temperature Distribution in a Rolling Tire," Tire Science and Technology. Volumen 23, No. 1, páginas 11-15 (1995) , en que se señala que algunas veces una elevación de temperatura significante en una llanta que rueda destruye esta llanta en un tiempo corto. Similarmente, el artículo "Heat Generation in Elastomer Compounds: Causes and Effects," Rubber Chemistrv and Technolo v. Volumen 64, No. 3, páginas 481-292 (1991) discute los efectos de degradación que puede tener la elevación de calor en las propiedades físicas finales. Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica para vulcanizados que exhiban propiedades de baja elevación de calor. De los resultados de la tabla III, es claro que la combinación del Perkalink® 900/BBDTH de la presente invención (Muestra 2) , dio la menor elevación de calor al vulcanizado final versus los Controles 1, 3, 4 y 5. Esta reducción en la elevación del calor contribuye así a la mejor retención general de las propiedades observadas del vulcanizado final.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de hule, que tiene una resistencia mejorada a la reversión, caracterizada por: (a) un hule, seleccionado del grupo que consta del hule natural, un hule derivado de un monómero de dieno y sus mezclas; (b) aproximadamente de 0.1 a 10 partes por cien partes de hule (per) de un compuesto de bis-maleimida de la fórmula general: en que R es divalente y se selecciona del grupo que consta de grupos alifáticos acíclicos, que tienen de aproximadamente 2 a 16 átomos de carbono, grupos alifáticos cíclicos, que tienen aproximadamente de 5 a 20 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen aproximadamente de 6 a 18 átomos de carbono y grupos alquilaromáticos, que tienen aproximadamente de 7 a 24 átomos de carbono, en que estos grupos divalentes pueden contener un heteroátomo, seleccionado de O, N y S; x es 0 o un entero de 1 a 3 e Y es hidrógeno o -CH3 ; y (c) de aproximadamente 0.1 a 10 partes por cien partes de hule (per) de un compuesto de benzotiazolilditio de la fórmula general: donde R1 se selecciona del grupo que consta de radicales alquileno que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales cicloalquileno que tienen 6 a 24 átomos de carbono y radicales arileno que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, radicales alearileno que tienen de 7 a 25 átomos de carbono y radicales divalentes de la fórmula:
2. 2. El compuesto de hule de la reivindicación 1, caracterizado porque el hule derivado de un monómero de dieno se selecciona del grupo que consta del hule natural, cis-1,4-poliisopreno sintético, polibutadieno, policloropreno, copolímeros de isopreno y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo e isopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de t estireno y butadieno y sus mezclas.
3. 3. El compuesto de hule de la reivindicación 1, caracterizado porque la bismaleimida se selecciona del grupo que consta de la N^'-etilen-bismaleimida, N,N' -hexametilen-bismaleimida, N,N'-(m-fenilen) -bismaleimida, N,N*-p-(fenilen) -bismaleimida, N,N'-(p-tolilen) -bismaleimida, N,N'-(oxidi-p-fenilen) -bismaleimida, a,a-bis-(4-fenilen) -bismaleimida, N,N'- (m-xililen) bis-citraconimida y a,a-bis-(4-maleimidonfenil)-para-diisopropilbenceno.
4. 4. El compuesto de hule de la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de la fórmula II se selecciona del grupo que consta del 1, 1-bis (2-benzotiazolilditio)metano; 1, 2-bis (2-benzotia-zolilditio)etano; l,3-bis(2-benzotiazolilditio) propano; 1,4-bis (2-benzotiazolilditio) butano; 1, 6-bis(2-benzotiazolildi-tio)hexano, l,8-bis(2-benzotiazolilditio) octano; l,10-bis(2-benzotiazolilditio)decano; l,10-bis(2-benzotiazolildi-tio) octadecano; 1, 18-bis(2-benzotiazolilditio) octadecano; 2,2' -bis (2-benzotiazolilditio) oxidietano; 2 , 2-bis (2-benzotia-zolilditio) tiodietano; 4,4' -bis (2-benzotiazolildi-tio) oxibutano; 1, l-bis(2-benzotiazolilditio) -1, 4-ciclohexano-dimetano; l,4-bis(2-benzotiazolilditio) benceno; a,a-bis(2-benzotiazolilditio)p-xileno; 1, 2-bis (2-benzotiazolildi-tio)ciclohexano; l,l-bis(2-benzotiazolilditio) ciclohexano; l,4-bis(2-benzotiazolilditio)ciclohexano; 1, 4-bis (2-benzotiazolilditio)naftaleno; 4,4' -bis '°-benzotiazolildi-tio)bifenilo; 4,4 ,-bis(2-benzotiazolilditio) oxibisbenceno y mezclas de los mismos.
5. 5. El compuesto de hule de la reivindicación 1, caracterizado porque están presentes de 0.5 a 5 per del compuesto de bis-maleimida.
6. 6. El compuesto de hule de la reivindicación 1, caracterizado porque están presentes de 0.5 a 5 per del compuesto de la fórmula II.
7. 7. El compuesto de hule de la reivindicación l, caracterizado porque se encuentra en la forma de una llanta „ manguera, banda o suela de zapato.
8. 8. El compuesto de hule de la reivindicación 7, caracterizado porque este compuesto de hule está en la forma de una llanta.
9. 9. El compuesto de hule de la reivindicación 8C caracterizado porque este compuesto de hule se usa en un componente de la llanta, seleccionado del grupo que consta del recubrimiento de alambre, recubrimiento de la pestaña de la llanta, recubrimiento de capas y banda de rodamiento.
10. 10. El compuesto de hule de la reivindicación 8, caracterizado porque la llanta se selecciona del grupo que consta de llantas de vehículos de pasajeros, llantas de avión, llantas de camión, llantas de excavadora y llantas de máquinas agrícolas.