MXPA96006066A - Preparacion de una dispersion acuosa de polimeros - Google Patents

Abstract

Se prepara una dispersión acuosa de polímeros mediante la polimerización de emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros que tiene cuando menos 30%en peso de monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados etilénicamente no saturados, por medio de un procedimiento en el cual la temperatura de polimerización varía en el curso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres.

Description

PREPARACIÓN DE UNA DISPERSIÓN ACUOSA DE POLÍMEROS La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización de emulsión acuosa de radicales libres de una mezcla de monómero's que tiene cuando menos un grupo e i lénicamente no saturado, que comprende cuando menos 30% en peso de monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados. Se conocen generalmente dispersiones acuosas de polímeros (láte?es). Son sistemas fluidos que contienen, como parte dispersa en un medio de dispersión acuosa, rollos de polímero (es decir partículas de polímeros) que consisten de varias cadenas entrelazadas de polímero. El diámetro de las partículas de polímero se encuentra en general entre 10 y 1500 nm. En contraste con las soluciones de polímeros, las dispersiones acuosas de polímeros no forman sistemas ter odinámica ente estables. Al contrario, el sistema intenta reducir el tamaño de la interfaz entre el polímero y el medio de dispersión mediante la combinación de las pequeñas partículas primarias para formar partículas secundarias más grandes, lo que puede ser evitado durante un período relativamente largo de tiempo en el estado de la fase de dispersión en el medio acuoso mediante la adición de dispersantes (sustancias que pueden estabilizar la interfaz entre el polímero disperso y el medio de dispersión acuoso). Esto resulta en dispersiones acuosas de polímero potencia Imente capaces de formar una matriz de polímero cohesiva, tanto a partir de su forma líquida como a partir de su forma de espuma (considerando un contenido en volumen mímino de polímero disperso) al evaporarse el medio de dispersión acuoso y/o durante la desacti a ión controlada del dispersante, mediante combinación parcial o completa de las partículas de polímero dispersas, dicha matriz de polímero corresponde a una película transparente en el primer caso en condiciones favorables y a un sistema de gel en el segundo caso. Mientras el enlace químico (especi lmente enlace químico excesi amente denso) de diferentes cadenas de polímeros dentro de las partículas de polímero tiende generalmente a presentar desventajas en cuanto a la formación de la matriz de polímero arriba mencionada, el enlace químico subsecuente (reticulación) de las cadenas de polímero que constituyen la matriz de polímero, después de completar la formación de dicha matriz, es frecuentemente deseable para obtener propiedades mecánicas especificas (por ejemplo elasticidad). Estos requerimientos que son aparentemente contradictorios a primera vista pueden ser conci liados en forma sencilla y, al preparar la dispersión acuosa de polímeros, lo que se realiza generalmente en forma conocida per se mediante el método de polimeriza ión de emulsión acuosa de radicales libres (este proce imiento de polimerización ha sido descrito en muchas publi aciones y es suficientemente bien conocido para un e perto en la materia, por ejemplo a partir de los siguientes datos bibliográficos: Encyclopedia of Palymer Science and Engineering, (Enciclopedia de Ciencias e Ingeniería de Polímeros) Val . 8, pág. 659 y siguientes (1987); D.C. Blackly, en High Poly er Latices (Látexes de Polímeros Superiores), Vol. 1, pág . 35 y siguientes (1996); H. Warson, The Applications of Synthetic Pesin Emulsions (Las Aplicaciones de las Emulsiones de Resinas Sintéticas), pág. 146 y siguientes, capítulo 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24 (Química en nuetro tiempo 24), pág. 135 - 142 (1990); Emulsión Polymeri z t ion (Polimerización de Emulsión), Interscience Publishers, Nueva York (1965); el documento DE-A 4 003 422 y Dispersianen synthet ischer Hochpolymerer (Dispsrsiones de polímeros superiores sintéticos), Parte I, F. Hólscher, Springer Verlag, Berlín (1969)), es decir, en presencia de un dispersante y un iniciador de polimerización de radicales libres, a partir de monó eros que tienen cuando menas un grupo e i lénicamente no saturado y que se encuentran presentes directamente como fase dispersa, se copol imeriza una cantidad significativa de cuando menos un monómero que tiene dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados (conocido a continuación como onó eros A). Monómeros A adecuados son, por ejemplo, butadieno, 2- met i Ibutadieno (isopreno) y 2,3-d i e i Ibutadieno. Si tal polimerización de emulsión acuosa de radicales libres se realiza en presencia de monómeros A a temperaturas que no son demasiado altas y con o sin el uso de sustancias que regulan generalmente el peso molecular, como por ejemplo mercaptanas (por ejemplo, tert-dodecil mercaptano o bien n- dodecil mercaptano), en términos generales esen ialmente solamente uno de los dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados de los monómeros A participa en la reacción de polimeriza ión. Esto resulta en dispersiones acuosas de polímeros cuyos rollos de polímero dispersos consisten de cadenas de polímeros que están esencialmente no reticulados por un lado (es decir, no químicamente unidos entre ellos) pero, por otra parte, tienen todavía dobles enlaces e i lénicamente no saturados que, después de terminar la formación de la matriz de polímeros deseada, pueden ser activados mediante sistemas adecuados de vulcanización (por ejemplo basados en azufre), que se incorporan generalmente antes de la formación de la matriz de polímeros,! en combinación con temperaturas elevadas, y pueden ser sometidos a una reacción especifica con formación de reticulación intramolecular, con el resultado que se puede obtener un grado deseado de reticulación para la aplicación. La técnica anterior hace uso de estas relaciones, por ejemplo, en la preparación de dispersiones acuosas de polímeros que son especi lmente adecuadas para la producción de artículos de inmersión (por ejemplo, condones o guantes) de hule espuma (véase documentos EP-A 3787 380, EP-A 456 333, US-2 880 189, DE-A 2 307 804, Solicitud alemana pubicada DAS 1,297,067 y DE-A 1 951 340). Mezclas de monómeros que tienen cuando menos un grupo eti lénicamente no saturado y que comprenden cuando menos 30/4 en peso de monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados se pol imerizan por medio del método de polimerización acuosa de radicales libres a una temperatura esencialmente constante Tp < 50°C, en presencia de reguladores de peso molecular según lo requerido (véase, por ejemplo, US-2 399 017, DE-A 1 951 340 y DE- 3 406 231 ) . La baja temperatura de polimerización resulta en solamente un grado bajo de reticulación que se incrementa con la temperatura de polimerización bajo condiciones de polimerización por otra parte predeterminadas y en base a lo cual un perfil de propiedad mecánica específico puede obtenerse mediante vulcanización subsecuente controlada de la matriz de polímero producida. Sin embargo, la desventaja de estos métodos de polimerización de emulsión acuosa de radicales libres de la técnica anterior es que, especialmente cuando el monómero que tiene doble enlaces conjugados es butadieno, la tasa de polimerización es ins t isfactor ia en las bajas temperaturas de polimerización. Es un objeto de la presente invención ofrecer un procedimiento para la preparación de una dispersión de polímero acuosa mediante polime iza ión de emulsión acuosa de radicales libres de una mezcla de monómeros que tiene cuando menos un grupo et i lénicamente no saturados, que comprende cuando menos 30% en peso de monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados, dicho procedimiento, en el caso de una composición dada del lote de polimerización, se realiza más rápidamente que una polimerización de emulsión acuosa de radicales libres efectuada esencialmente a una temperatura constante Tp , pero provoca un grado cuando menos esencialmente igual (preliminar) de reticulación en comparación con una polimerización acuosa de radicales libre efectuada de esta manera. Para una composición dada de monómeros, una medición adecuada de la densidad de reticulación es el tiempo de relación de resonancia magnética nuclear transversal de los protones ( ^^T2 químicamente unidos al polímero. En esta publicación, se determinó, a una temperatura de muestra de 140°C y a una presencia de resonancia H de 20 MHz, para una muestra de la dispersión de polímero acuosa respectiva convertida en una película a 25°C y después secada durante 2 horas a 8°C. La relación entre 1 HT2 y la densidad de reticulación se describe, por ejemplo, en Macromalecules íMacrsmoléculas) 27 (1994), 2111-2129. Se basa finalmente en el hecho que el tiempo de relajación de resonancia magnética nuclear transversal de un núcleo atómico que tiene un momento magnético es, por un lado, una medición de la movilidad de dicho núcleo en un campo magnético externo y la reticulación de cadenas de polímeros que difieren entre ellas restringe su movilidad. Entre menor la movilidad de una cadena de polímero, es decir entre mayor la densidad de reticulación, más corto es el tiempo de reacción de resonancia magnética nuclear transversal de los átomos atómicos químicamente enlazados a esta cadena de polímeros y que tienen un momento magnético. Hemos encontrado que este objeto se logra de conformidad con la presente invención mediante un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero por polimerización de emulsión acuosa de radicales libres de una mezcla de monómeros que tienen cuando menos un grupo et i lénicamente no saturado que comprende cuando menos 30*/» en peso de monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados et i énicamente no saturados, donde a) la cantidad total de la mezcla de monómeros a polimerizar se divide en n partes de monómero, el número entero n siendo menor o igual a 2, de preferencia 2 < n 5 , y cada parte comprendiendo de preferencia cuando menos ((100/n)-10) % molar, en base a la cantidad total de la mezcla de monómeros a polimerizar, de monómeros a polimerizar, b) la primera parte de monómeros es inic talmente tomada junto con dispersantes, iniciador de polimerización de radicales libres y medio de dispersión acuosa en el recipiente de polimerización y es pol imerizada en una primera etapa de polimerización, empezando a una temperatura de polimerización TP1, donde 0ßC TP1 = 50°C, de tal manera que la temperatura de la mezcla de polimerización se incrementa en cuando menos 20ßC (de preferencia de manera continua) hasta llegar a una temperatura máxima TP1H, sin rebasar 80ßC (de preferencia sin rebasar 75°C) y la temperatura de polime ización se mantiene después constante dentro del intervalo de temperatura de TP1H a TP1H -10ßC hasta que se alcance una conversión de polimerización Ul de cuando menos 60 pero no mayor que 90*/» molar, en base a los monómeros a polimerizar en la primera etapa de polimerización, y la mezcla de la polimerización se enfría después a una temperatura de polimerización TP2, donde TP2 = TP1 +/-10'C y 0ßC TP2 50'C, c) la segunda parte de monómeros se agrega y la mezcla de monómeros presenta después en el recipiente de polimerización es pol imerizada en presencia del polímero ya formado y en presencia de un dispersante e iniciador de polimerización en una segunda etapa de polimeriza ión, empezando en la temperatura TP2 de polimerización inicial, de tal manera que la temperatura de la mezcla de la polimerización se incrementa (de preferencia continuamente) en cuando menos 20ßC hasta un valor máximo TP2H sin rebasar 80°C (de preferencia sin rebasar 75°C) y la temperatura de polimerización se mantiene después constante dentro del intervalo de temperatura de TP2H a TP2H -10ßC hasta alcanzar una conversión de polimeri ación U2 de cuando menos 60 pero no mayor que 90% molar, en base a la cantidad total de monómeros a polimerizar en la segunda etapa de polimerización, y la mezcla de la polimerización se enfría después hasta una temperatura de polimerización TP3, donde TP3 = TP1 +/-10°C y 0°C TP3 < 50ßC, d) el procedimiento continua después con las n-2 partes de monómeros restantes en n-2 etapas sucesivas de polimerización en una forma correspondiente a la de la segunda parte de monómeros y e) al término de la n-ava etapa de polimerización, la polimerización prosigue a una temperatura de a 50ßC, si se requiere hasta una conversión de polime ización total Utot 95% molar, en base a la cantidad total de monómeros a pol imerizar. El procedimiento novedoso es adecuado, por ejemplo, cuando la mezcla de manómeras a psl imerizar comprende cuando menos uno de los siguientes monómeros: butadieno, 2-met i lbutadieno y 2, 3-dimeti lbutadieno como monómeros que tienen dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados (monómeros A).

La mezcla de monómeros a polimerizar de conformidad con la presente invención puede consistir solamente de monómeros A, pero puede también comprender comonómeros que difieren de los monómeros A y tienen cuando menos un grupo et i lénicamente no saturado. Frecuentemente, la mezcla de monómeros a polimeri?ar de conformidad con la presente invención contiene de 30 a 90, f ecuentemente de 40 a 70 y en muchos casos de 50 a 60% peso de los monómeros A. Comonómeros que tienen una alta solubilidad molal en agua (superior o igual a la solubilidad del acri lonitr i lo) bajo presión atmosférica (1 bar) y a una temperatura de 25ßC, se encuentran, en términos generales, en cantidades de hasta , frecuentemente de 3 a 8% en peso en la mezcla de manómeras a polimerizar de conformidad con la presente invención. Monómeros conven ionales B son, por ejemplo, ácidos monocarbo í 1 icos y dicarboxí 1 icos alfa, beta-manoe i epicamente no saturados de 3 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fu árico y ácido itacónico, las sales de estos ácidos carboxí lieos (especialmente las sales de metales alcalinos y la sal de amonio), las amidas de los ácidos carboxí lieos al fa ,beta-monoet i lénicamente no saturados antes mencionados, por ejemplo, acri lamida y etacri lamida y ácido v ini lsul fónico y sus sales solubles en agua (especialmente las sales de metales alcalinos y la sal de amonio) y N-vipi Ipi rrol idona . Mientras el butadieno es el monómero A preferido, el ácido metacrílico es el monómero B pref rido. La cantidad de los demás monómeros cspol i erizables que tienen cuando menos un grupo eti lénicamente no saturado (monómeros O en la mezcla de monómeros a polimerizar de conformidad con la presente invención pueden alcanzar hasta 70% en peso. La cantidad de monómeros C es frecuentemente de 10 a 70, a menudo de 30 a 60, en muchos casos de 40 a 50*4 en peso. Como números C adecuados son, por ejemplo, monómeros viniaromát icos, como por ejemplo, estireno, viniltolueno o bien o-cloroestireno, acri loni tri lo, metacri loni tri lo y esteres de ácido acrílico y etacrilico con altanóles de 1 a 8 átomos de carbono, entre los cuales el estireno, acr i lonitri lo y metacrilato de nitrilo son manómeras C especialmente preferidos. Esto significa que el procedimiento novedoso es adecuado para la polime ización de emulsión acuosa de radicales libres de mezclas de manómeros que consisten de de 30 a 100% en peso de monómeros A de 0 a 10% en peso de monómeros B y de 0 a 70% en peso de monómeros C. Mezclas de monómeros adecuadas para el procedimiento novedoso incluyen por consiguiente las que consisten de: de 30 a 100% en peso de cuando menos un monómero seleccionado dentro del grupo que consiste de butadieno, 2- met i lbutadieno y 2,3-dimet i lbutadieno, de 0 a 10% en peso de cuando menos un manó ero seleccionado dentro del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílica, ácido maleico, ácido fu árico, ácido itacónico, acri lamida y metacri lamida y de 0 a 70% en peso de cuando menos un monómero seleccionado dentro del grupo que consiste de estireno, acri loni tri lo y metacrilato de metilo. Estas mezclas incluyen especialmente mezclas de monómeros que consisten de de 30 a 100% en peso de butadieno de 0 a 10% en peso de ácido metacrílico y de 0 a 70% en peso de a r i loni tri lo. La mezcla de monómerss arriba mencionada se ubica dentro de un rango también adecuado para una aplicación 'del procedimiento novedosa cuando las cantidades en peso de los monómeros A, B y C se distribuyen de la siguiente manera: de 30 a 90% en peso de monómeros A, de l a 10% en peso de manómeras B y de 9 a 60% en peso de monómeros C. Sin embargo, el procedimiento novedoso puede también emplearse en el caso de la siguiente distribución ponderal: de 40 a 70% en peso de monómeras A, de 1 a 10% en peso de monómeros B y de 29 a 50% en peso de monómeros C. Como en los procedimientos de la técnica anterior, en el procedimiento novedoso, también, la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres se realiza frecuentemente en presencia de reguladores de peso molecular (agentes de transf rencia de cadena), por ejemplo mercaptanos (alcan ioles ) , de preferencia de 3 a 15 átomos de carbono, co o una medida adicional para limitar el grado de re iculaci n. De conformidad con la presente invención, se emplea de preferencia tert-dodecil mercaptana o bien n-dodec i 1 mercaptans como regulador de peso molecular. En estos casos, la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres se realiza típicamente, en cada etapa de polimerización del procedimiento novedoso, en presencia de 0.3 a 3, de preferencia de 0.5 a 1.5% en peso, en base a la cantidad de monómeros a polimerizar en la etapa de polimerización respectiva de tales reguladores de peso molec lar. Tanto los coloides protectores usualmente empleados para realizar las polimerizaciones de emulsión acuosa de radicales libres como los emulsif icantes san adecuadas para asegurar la estabilidad de la fase dispersa de las partículas de polímeras producidas, durante y después del final de la polime ización de la emulsión acuosa de radicales libres. Ejemplos de coloides protectores adecuados son alcoholes pal i v iní 1 icos, derivados de la celulosa, copolímeros que contienen vini lpi rrol idona o bien pol icondensados de ácido naf alensul fónico y for aldehído cuyo número de peso molecular relativo promedio es de preferencia de 4000 a 8000, en base al hidrógeno atómico. Una descripción detallada de coloides protectores adecuados adicionales aparece en Houben- eyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de Química Orgánica), Volumen XlV/a, Makromolekulare Stoffe (sustancias macromoleculares ) , Georg Thie e Verlag, Stuttgart, 1961, págs. 411 a 420. Se puede evidentemente emplear también mezclas de emulsif icantes y/o coloides protectores. Sin embargo, debido a su polaridad, los manó eros B tienen una solubilidad significati a en el medio de polimeriza ión acuosa, en contraste con los monómeros A y C, una combinación de e ulsí ficantes y coloides protectores se emplea frecuentemente cuando se desea obtener, como resultado del procedimiento novedoso, dispersiones de polímero acuosas cuyas partículas de polímero dispersas son químicamente muy uniformes. Las emulsi ficantes empleados de preferencia, que, en contraste con los coloides protectores son surfactantes y por consiguiente capaces de formar células, son emulsi f i cantes cuyos pesos moleculares relativos, en contraste a los coloides protectores, son usualmente inferiores a 2000, y en general inferior a 1000. Pueden ser aniónicos, catiónicos o no iónicos. Cuando se emplean mezclas de surfactantes, los componentes individuales deben, evidentemente, ser compatibles entre ellos, siendo posible revisar esta condición mediante algunos experimentos preliminares en caso de duda. En términos generales, los emulsif icantes aniónicos son compatibles entre ellos y con los emulsi ficantes no iónicos. Lo mismo se aplica a los emulsif icantes catiónicos, mientras que los emulsi f icantes aniónicas y catiónicos son generalmente incompatibles entre ellos. Emulsi ficantes convencionales son, por ejemplo, mono-di- y trialqui 1 fenoles etaxilados (grado de eto?ilación: de 3 a 100, radical alquilo: C4 a C12), alcoholes grasos etoxiladas (grado de etoxilación: de 3 a 100, radical alquilo: C8 a C18) y sales de metales alcalinos y amonio de alqui lsulfan as (radical alquilo: C8 a C16) , de semi-ésteres sulfúricos de alcanoles eto?i lados (grado de eto?ilación: de l 70, radical alquilo: C12 a C18) y alqui lfenoles etaxilados (grado de etoxilación: de 3 a 100, radical alquilo: C4 a C12), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a C18), de ácidos ari lsulf nicos y de ácidos alqui lari lsul fónicos (radical alquilo: C9 a C18) .

Otros emulsif icantes adecuados son las sales de metales alcalinos y de amonio de alqui Isul f to (radical alquilo: CIO a C18) y de aril- y alqui lari Isul fatos (radical alquilo: C9 a C18) . Emulsif icantes adecuados adicionales, como por ejemplo esteres sul fosucc í nicos, se describen en Hauben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de Química Orgánica), Volumen XlV/a, Madromalekulare Stoffe (sustancias macrsmaleculares) , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, págs. 192 a 208. Puesto que el principio básico de los dos métodos más importantes para la producción de hule espuma de látex - el procedimiento Dunlop y el procedimiento Talalay - consisten en provocar la formación de geles de una dispersión de polímero acuosa espumosa estable a un pH superior a 7 mediante la reducción del pH, el metal alcalino (especialmente sodio y potasio) y las sales de amonio de ácidos grasos C8-C18 (saturados y no saturados) y de ácidos de resina desproporcionadas obtenidos a partir de rasina (dresinatos) son emulsif icantes especialmente prefridos para estabilizar las dispersiones de polímero acuoso a preparar de conformidad con la presente invención. Entre estos, se prefieren especialmente las sales de potasio, sodio y amonio de ácido palmítico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido linoléica y ácido linoléico. En general, se prefiere la establ ización aniónica. En términos generales, cada etapa de polimerización de procedimiento novedoso tiene de 0.5 a 10, en general de 1 a 5% en peso de dispersante, en base a la cantidad de monómeros a pol imerizar en la etapa respectiva de pol i erización. Iniciadores de polimerización de radicales libres adecuados para la polimerización de emulsión acuosa de radicales libre novedosa son, en principio, todos los iniciadores capaces de iniciar una polimerización de emulsión acuosa de radicales libres a una temperatura superior o igual a 50ßC. Pueden ser compuestos azo y peróxidos. De preferencia, se emplean sistemas combinados compuestos de cuando menos un agente reductor y cuando menos un peróxido y/o hidroperóxido puesto que los agentes reductores activan la formación de radicales libres por consiguiente permiten la iniciación de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres novedosa a temperaturas bajas. Ejemplos de agentes reductores adecuados son ácido i ascórbico, bisulfito de acetona, la sal sódica de ácido hidraximetansul f i 1 ico, sulfito de sodio, bisulfito de sodio y ditionita de sodio. Los sistemas combinados antes mencionados (iniciadores de reduc ión-o idación) contienen adicionalmente con grado muy especial de preferencia, una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en medio de polimerización y cuyo componente metálico puede ocurrir en varios estados de valencia. Ejemplos de tales compuestos metálicos son sales de hierro (II) como por ejemplo sulfato de hierro (II). En vez de una sal de hierro (II) soluble en agua, se emplea también frecuentemente una combinación de sales de Fe/V solubles en agua. Los sistemas iniciadores de reducción-oxidación de este tipo que contienen tal compuesto metálico presentan ventajas porque permiten el inicio de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres novedosa a temperaturas aún inferiores. Ejemplos de tales sistemas iniciadores de reducción-oxidación son ácido ascórbico/sul fato de hierro ( 11 ) /peróxido de hidrogeno o bien bitionita sódica + sulfs?ilato de formaldehído sódico/sulfato de hierro ( 11 ) /hidraperóx ido de peramentano o bien hidraperóxido de di isopropi lbenceno o bien hidroperó?ida de cumilo. Frecuentemente, se agrega también una pequeña cantidad de agente de quelación a tales sistemas iniciadores de reducción-oxidación que contienen un compuesto metálico para asegurar que el compuesto metálico j se encuentra presente en la solución y no es removido del sistema de la reacción, por ejemplo por una reacción de precipitación. Las sales sódicas de ácido eti lendiamintetraacético pueden ser mencionadas como ejemplos de tal agente de quelaci?n. Frecuentemente, el compuesto metálico se agrega directamente a un compuesto de quelato. La cantidad de iniciador a emplear en cada etapa de polimerización del procedimiento novedoso es, en regla general, de 0.01 a 5, en general de 0.01 a 1, % en peso, en base a los monómeros a polimerizar. Como regla general, la polimerización se efectúa, de conformidad con la presente invención, en una atmósfera de gas inerte. De conformidad con la invención, la cantidad total de manómeras a polimerizar debe dividirse en n partes de monómero, donde n puede ser, por ejemplo, 2, 3, 4 o 5. n puede evidentemente ser también mayor que 5, pero esto no presenta ventajas para la producción industrial a gran escala. De preferencia n es 2 a 3. El objetivo de conversión de polimerización U en la etapa de polimerización respectiva es de preferencia de 70 a 80% molar, en base a los monómeros a polimerizar en la etapa respectiva de polimerización (esta cantidad total se compone de la cantidad de manómeros restantes o pol imerizados en la etapa precedente de polimerización y la cantidad de monómeros agregada para esta etapa de polimerización). Además, el procedimiento de polimerización novedoso incluye, especialmente, las modal iedades en donde TP1 es de O'C a 20°C y los valores máximos TPnH en las etapas respectivas de polimerización son de 50 a 55ßC o de 40 a 50*C. Como regla general, el procedimiento de polimerización novedoso se diseña de tal manera que la composición de las mezclas de monómeros a polimerizar en las etapas individuales de polimeriza ión es esencialmente la misma, es decir, los varios monómeros se mezclan entre ellos en una forma sencilla y la mezcla de divide en las n partes requeridas. Evidentemente, las mezclas de monómero a polimerizar en las etapas individuales de polimerización pueden también tener composiciones diferentes. Si, por ejemplo, se copol i eri zan monómeros cuyos monómeros residuales que permanecen después del final de la polimerización novedosa de emulsión acuosa de radicales libres son difíciles de remover de la mezcla de la producción (por ejemplo acri loni tri lo) , puede ser provechoso, en la etapa final de polimerización, incrementar la cantidad relativa de tipos de monómeras que son rela ivamente fácilmente removibles como monómeros residuales (por ejemplo, butadieno). Además, la cantidad de regulador de peso molecular puede ser variada de etapa a etapa, si se requiere. El incremento de la temperatura de polimerización que se requiere de conformidad con la presente invención en las etapas individuales de polimerización puede lograrse en una forma sencilla por media de una reacción casi adiabática (el calor de polimerización permanece en la mezcla de la polimerización) hasta alcanzar la temperatura máxima respectiva. Si la conversión de polimerización deseada (cuando menos 60 y no más que 90% molar) se alcanza antes de alcanzar la temperatura máxima deseada, la mezcla de la polimerización puede enfriarse hasta TP1 +/-10ßC in ediatemente después. De otra forma, la temperatura de pol imerzaci?n máxima se mantiene esencialmente de conformidad con la presente invención durante algún tiempo hasta alcanzar la conversión deseada. La polimerización novedosa de emulsión acuosa de radicales libres se realiza generalmente en las etapas de polimerización individuales de tal manera que en cada caso la cantidad total del lote de polimerización previsto para la etapa respectiva (incluyendo cualquier regulador de peso molecular a usar concomitantemente) , sin el iniciado de radicales libres, se toma inicial ente en el recipiente de polimerización, la temperatura de iniciación se establece y se agrega entonces el iniciador de radicales libres (en términos generales de una sola vez) al recipiente de ¡ polimerización y se lleva a cabo la polimerización. En el procedimiento de polimerización casi adiabática, co o regla general, la presión de operación se incrementa también con la temperatura de polimerización. La presión de operación se encuentra usualmente entre 1 y 15, de preferencia entre 1 y 6, en muchos casas entre 1 y 3 at . Es frecuentemente provechoso detener el incremento de la temperatura por medio de regulación externa de la temperatura cuando la presión de operación ha alcanzado su valor máximo natural en el procedimiento casi adiabático. De preferencia, la cantidad predominante i 50%) (como regla general, sin embargo, cuando menos 10%) del medio de dispersión acuoso requerido total se agrega a la primera etapa de polimerización, puesto que esto incrementa el área de contacto (área de intercambio de calor) con el recipiente de polimerización. Los monómeros a polimerizar se agregan al recipiente de polimeriza ión en la etapa de polimerización respectiva, de preferencia en una forma preemulsif icada en el medio acuoso. En la primera etapa de polimerización, se puede agregar un látex semilla si se requiere (usualmente no más de 1% en peso, en base a los monómeros a polimerizar en esta etapa). Esta medida asegura generalmente una secuencia controlada de polimerización. Por ejemplo, el uso de un látex de semilla de polietilena cuyos diámetros de partícula de polímero son i de aprd?imadamente 30 nm es posible en este contexto. El tamaño final de las partículas de polímero de la dispersión acuosa de polímeros que puede obtenerse por medio del procedimiento novedoso puede ser influenciado por medio de la cantidad de dispersante. Frecuentemente, se establecen diámetros promedio ponderados dw de 50 a 200 nm, en muchos casos de 50 a 150 nm. El contenido en volumen de sólidos es, como regla general, de 30 a 6', en general de 40 a 50% en volumen. Durante la polimerizaci n, se pueden agregar evidentemente iniciadores de radicales libres y/a dispersantes en la etapa de polimerización respectiva para lograr la conversión de polimerización deseada y para estabilización adicional de la dispersión del primer polímero acuoso. Además, reguladores, como por ejemplo fosfato de metal alcalino puden agregarse durante la polimerización de emulsión para estabilizar el pH del medio de dispersión acuoso. La adición de pequeñas cantidades de electrolitos fuertes, como por ejemplo sulfato de potasio, cloruro de potasio y/o sulfato de sodio facilita, en una forma conocida per se, el establecimiento de los diámetros deseados de partícula de polímero mediante una influencia de control en la fase de formación de partículas de polímero. La continuación del procedimiento novedoso (sirve esencialmente para redicir la cantidad de monómeros residuales) que puede realizarse al término de la n-ava etapa de polimerización hasta la conversión de polimerización total superior o igual al 95% molar, se efectúa de preferencia a TP1 +/-10°C. Si se requiere, se agrega un iniciador adicional de polimerización. El aducto de acetonas con el anión bisulfito en combinación con hidrsperó ido de tert-butilo (y, si se requiere, un ion de metal de transición) se emplea de preferencia como tai (véase DE-A 4 419 518 y DE-A 4 435 423), puesto que este sistema iniciador resulta en una pequeña reticulación subsecuente. Para terminar la polimerización novedosa de emulsión de radicales libres, la reacción de polimerización se suspende, en regla general, mediante la adición de inibidores de polimerización, como por ejemplo diet i lh idraxi lamina , y manómeras no convertidos se remueven después en fomra conocida per se mediante deodori zación (de preferencia eliminación y/o destilación de vapor). Como antes planteado, las dispersiones acuosas de polímeros preparadas por medio del porocedimienta novedoso son adecuadas, debido a su naturaleza singular, como equivalentes a los hules fríos sintéticos, especialmente para la producción de artículos de inmersión de (condones, guantes) y de hule espuma basado en látex (por ejemplo, colchones y ba joa 1 fsmbras) . Un experto en la materia conoce los procedimientos de producción relevantes per se. Frecuentemente, se agregan también agentes an ienvejecimiento, co o por ejemplo, antioxidantes o bactericidas, a las dispersiones acuosas de polímero que pueden obtenerse de conformidad con la presente invención antes de tal aplicación. Ejemplos de estos son Naugawhite (MR), Wingsay (MR), y Praxel (MR) XL2. Ejemplos comparativos VD y ejemplos BD para el procedimiento novedoso (la polimerizaci n se realizó en todos los casos en una atmósfera de nitrógeno y con la adición de ditianita sódica, que actúa aquí como aceptador de oxígeno). VD1: una mezcla que consiste de 438 q de agua, 76 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodec i lbencensul fónico 8 g de TA ol (MR) NN 4501 (solución acuosa al 45% en peso de la sal sódica de un condensada de ácido naftalensul f nico/formaldehído (número de peso molecular relativo promedio: 6500)), 0.8 g de sulfato de sodio, 3 g de tert-dodeci Imercaptano, 22.8 g de ácido metacrílico (6% en peso) 148.2 g de acri loni tri lo (39% en peso) y 209 g de butadieno (55% en peso) fue inicialmente tomada en un recipiente de polimerización / (reactor resistente a la presión agitado de acero niaxidable V2A) y enfriado a 10ßC. Después, mientras se mantenía la temperatura de 10ßC, se agregaron de una sola vez primero una mezcla de 3 g de agua y 0.1 g de ditionita sódica y después una mezcla de 0.05 g de la sal sódica de ácido h idrox imetansul f 1 nico, 0.015 g de Seuestrene (MR Na-Fe (sal mezclada de Na/Fe de ácido et i lendiaminetetraacét ico) y 3 g de agua Se agregó después una solución de 0.20 g de una solución acuosa de h idroperó? ido de cumilo al 80% en peso en 6 g de agua, de una sola vez, después de lo cual se realizó la polimerización mientras se mantuvo la temperatura de 10ßC.

Después de 11 horas, la conversión de polimerización fue de 50% molar. Después de 24 horas, se detuvo la polimerización mediante la adición de una mezcla de 6 g de agua, 0.2 g de diet i lh idrox i lamina , 0.3 g de la sal sódica de ácido hidrax imetansul f í 1 ico y 8.7 g de una solución al 25% en peso de amoniaco acuoso, en una conversión de polimerización del 95% molar. Los monómeros restantes fueron sustancialmente removidos mediante eliminación por medio de vapor. La película de la dispersión acuosa resultante de polímero presentó un valor ]HT2 de 3.8 ms . VD2: Co o en el caso de VD1 , excepto que la polimerización se realizó a una temperatura de 70°C. La conversión de polimerización de 95% molar se alcanzó después de solamente 6 horas. Los monómeros restantes fueron sustan ialmente removidos mediante eliminación por medio de vapor. La película de la dispersión acuosa resultante de polímero tuvo un valor ?2 de 0.3 s. VD3: Se tomó inicialmente una mezcla de 441 g de agua, 76 g de una solución acuosa al 15% en peso de la s l sódica de 1 ácido a lcansul fónico secundario (mezcla C13/C17), 8 g de TA ol NN 4501, 0.8 g de sulfato sódico, 4.8 g de tert-dadec i lmercapto, 22.4 g de ácido metacrílico (6% en peso), 167.2 g de acr i loni tri lo (44% en peso) y 190 g de butadieno (50% en peso) en un recipiente de polimerización (reactor resistente a la presión agitado hecho de acero inoxidable V2A) y se enfrió a 10°C. Después, mientras se mantenía la temperatura de 10°C, se agregaron, cada una de una sola vez, una mezcla de 3 g de agua y 0.1 g de ditionita sódica y después una mezcla de 0.05 g de la sal sódica de ácido h idrox imetansul f ínico , 0.015 g de Sequestrene Na-Fe y 3 g de agua. Se agregó después una solución de 0.20 g de una solución acuosa de hidroperó ido de cumilo al 80% en peso en 6 g de agua, de una sola vez, después de lo cual se realizó la polimerización mientras se mantenía la temperatura de 10'C.

Después de 24 horas, se detuvo la polimeri ación mediante la adición de una mezcla de 6 g de agua , 0.2 g de diet i lhidroxi lamina , 0.3 g de la sal sódica de ácido hidrox imetansul fínica y 8.7 g de una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso, a una conversión de polimerización del 95% molar. Los monómeros restantes fueron sustancialmente removidos mediante eliminación por media de vapor. La película de la dispersión acuosa de polímero resultante tenía un valor T2 de 4.2 ms. BD1: Se tomó inicialmente una mezcla de 436 g de agua , 0.8 g de sulfato de sodio, 8.4 g de Tamol NN 4501, 53.3 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodec i lbencelsul fónico, 1.6 g de tert-dodec i lmercaptanao, **>D 0.02 g de Seques rene Fe- a , 12 g de ácido metacrí ico (3% en peso) 78 g de ac ri loni tri lo (19.5% en peso) y 110 g de butadieno (27.5% en peso) en un recipiente de polimerización (reactor resistente a la presión agitado hecho de acero inoxidable V2A) y se enfrió a °C. Después, manteniendo la temperatura a 10°C, se agregaron, cada una de una sola vez, una mezcla de 4.3 g de agua y 0.1 g de ditionita sódica y después una mezcla de 0.04 g de la sal sódica de ácido hidroximetansul fínico y g de agua . Después, se agregó una solución de 10 g de agua, 0.08 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodec i lbencelsul fónico y 0.1 g de una solución acuosa de h idroperóxida de cumilo al 80% en peso, de una sola vez, después de lo cual se realizó la polimerización por medio de un procedimiento casiadiabát ico hasta que la temperatura de la mezcla de la reacción aumentara continuamente hasta 50ßC.

Esto fue el caso de 1.5 horas. La polime ización prosiguió después durante 2 horas adicionales mientras se mantuvo la temperatura de 50ßC. La conversión resultante fue de 70% molar.

La mezcla de la polimeriza ión fue después empleada a 10*C en el transcurso de 10 minutos mediante enfriamiento indirecto. Después se agregó, de una sola vez, al recipiente de poli erizaci n, una mezcla de 110 g de butadieno (27.5% en peso), 78 g de acri loni tri lo (19.5% en peso), 12 g de ácido etacrílica (3% en peso), 25.6 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodeci Ibencensulfónico y 1.6 g de tert-dodec i l ercaptano. Después, se agregó, de una sola vez, 0.04 g de la sal sódica de ácido h idrox imetansul f ínico, disuelta en 9 g de agua (10°C) . Finalmente, se agregó una solución de 68 g de agua, 0.1 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodec i lbencelsulfónico y 0.1 g de una solución acuosa de hidroperó?ido de cumilo al 80% en peso, de una sola vez, después de lo cual se efectuó la polimerización mediante un procedimiento casidiabát ico hasta que la temperatura de la mezcla de la reacción se incremente continuamente hasta 72ßC. En este momento (1.5 horas después del inicio de la segunda etapa de polimeriza ión), la conversión de polimerización en esta segunda etapa de polimerización, U2, fue de 69% molar, en base a la cantidad total de monómeros a polimerizar en esta etapa. La conversión de polimerización fue de 80% molar, en base en este momento a la cantidad total de los monómeros a polimerizar. La mezcla de la polimerización fue después enfriada a 10ßC en el transcurso de 10 minutos mediante enfriamiento indirecto y fue aceptada durante 5 horas adicionales mientras -se mantenía esta temperatura (postpolimerización). Para detener la reacción de polimerización, se agregó una mezcla de 5 g de agua, 0.24 g de d iet ilhidrox i lamina y 8 g de amoniaco acuoso al 25% en peso. La conversión de polimerización, en este momento, fue = 95% molar, en base a la cantidad total de manómeras a polimerizar. Los monómeros restantes fueron sustancialmente removidos mediante eliminación por vapor. La película de la dispersión acuosa del polímero resultante tuvo un valor 1 HT2 de 3.7 ms, es decir un producto de la misma calidad que en el caso de VDl se obtuvo en menos de la mitad del tiempo de pol imer ización. BD2: Se tomó inicialmente en un recipiente de polimerización (reactor resistente a la presión agitado hecho de acero V2A) y enfriado a 10ßC una mezcla de 436 g de agua, 0.8 g de sulfato de sodio, 8.4 g de Ta ol NN 4501, 53.3 g de una solución acuosa al 20% en peso de la sal sódica de un ácido alcansulfónico secundario (mezcla C13/C17) , 1.6 g de tert-dodeci lmercaptano 0.02 g de Sequestrene Fe— a , 12 g de ácido metacrílica (3% en peso,) 88 g de acri lani tri lo (22% en peso) y 100 g de butadieno (25% en peso). Después, mientras se mantenía la temperatura de 10°C, se agregaron, cada uno de una sola vez, una mezcla de 4.3 g de agua y 0.04 g de la sal sódica de ácido h idro imetansul fínico y después una mezcla de 5.3 g de agua y 0.1 g de ditionita sódica. Se agregó después una solución de 10 g de agua, 0.08 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de ácido dodec i lbencelsul fónico y 0.1 g de una solución acuosa de hidraperóxido de cumilo al 80% en peso, de una sola vez, después de lo cual se efectuó la po imerización por medio de un procedimiento casidiabát ico hasta que la temperatura de la mezcla de la reacción se incremente con inuamente hasta 71 ßC. En este momento (1.5 horas después del inicio de la polimerización), la conversión de polimerización en esta primera etapa de polimerización, Ul , fue de 85% molar. La mezcla de la reacción fue después enfriada a 10°C en el transcurso de 10 minutos mediante enfriamiento indirecto. Se agregó después, de una sola vez, al recipiente de polimerización, una mezcla de 100 g de butadieno (25% en peso), 88 g de acri loni ri lo (22% en peso), 12 g de ácido metacrílico (3% en pesa), 25.6 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de un ácido alcansul fónico secundario (mezcla C13/C17) y 1.6 g de tert-dodec i l ercaptano. Después, se agregó, de una sola vez, 0.04 g de la sal sódica de ácido hidroximetansulf í nico, disuelto en 9 g de agua (10ßC ). Finalmente, se agregó, de una sola vez, una solución de 68 g de agua, 0.1 g de una solución acuosa al 15% en peso de la sal sódica de un ácido alcansul fónico secundario (mezcla C13/C17) y 0.1 g de una solución acuosa de hidroperóxido de cumilo al 80% en peso, después de lo cual se efectuó la polimerización mediante un procedimiento casiad iabát ico hasta que la temperatura de la mezcla de la reacción se incremente continuamente hasta 70ßC. En este momento (1.5 horas después del inicio de la segunda etapa de polimerización), la conversión de polimerización en esta segunda etapa de polimerización, U2, fue de 74% molar, en base a la cantidad total de monómeros a polimerizar en esta etapa. La conversión de polimerización del 85% molar, en base en este momento a la cantidad total de monómeros a polimerizar. La mezcla de la polimerización fue después enfriada a 10°C en el transcurso de 10 minutos mediante enfriamiento indirecto y fue agitada durante 4 horas adicionales mientras se mantenía esta temperatura (postpolimerización). Para detener la reacción de polimerización, se agregó después una mezcla de 5 g de agua, 0.24 g de d iet i lh idrox i lami na y 8 g de amoniaco acuoso al 25% en peso. La conversión de polimeriza ión en este momento fue ¿95% molar, en base a la cantidad total de monómeros a polimerizar. Los mon?meros restantes fueron sustancialmente removidos mediante eliminación por vapor. La película de la dispersión acuosa resultante de polímera tuvo un valor 1"T2 de 4.4 ms, es decir se obtuvo un producto de la misma calidad que en el caso de VD3 en menos de la mitad del tiempo de polimerización. BD3: Como en el caso de BDl. Sin embargo, la temperatura se incrementó a 51ßC en la primera etapa de polimerización (duración: 1 hora). Después, esta temperatura se mantuvo durante 2 horas adicionales (Ul en este momento: 80% molar) y el enfriamiento a 10ßC se efectuó solamente después. De la misma manera, la temperatura se incrementó solamente hasta 54ßC en la segunda etapa de polimerización (duración: 1 hora). Esta temperatura se mantuvo después durante 2 horas adicionales (U2 en este momento: 83% molar, Utot en este momento: 90% molar). Después del enfriamiento a 10°C, se realizó la agitación durante 1 hora adicional a esta temperatura. Utot fue después ¿95% molar. Después de eliminación de los monómeros restantes, se determinó un valor p"2 de la película como 4.2 m . BD4: Como para BDl. Sin embargo, la temperatura se incrementó solamente hasta 35*C en la primera etapa de polimerización (duración: 0.5 horas). Esta temperatura se mantuvo después durante 3 horas adicionales (Ul en este momento: 85% molar) y el enfriamiento a 10°C se efectuó solamente después. De la misma manera, la temperatura se incrementó solamente hasta 30°C en la segunda etapa de polimerización (duración: 0.5 horas). Esta temperatura fue después mantenido durante 3 horas adicionales (U2 en este momento: 60% molar, Utot en este momento: 57.5% molar). Después de enfriamiento a 10ßC, se realizó la agitación durante 3 horas adicionales a esta temperatura. Utot fue después ¡:95% molar. Después de eliminación de los monómeros restantes, se determinó un valor ^2 de la película de 4.1 ms . BD5: Como para BDl. Sin embargo, TP1 fue 20ßC. Además, la temperatura se incrementó solamente hasta 42"C en la primera etapa de polimerización (duración: 1 hora). Esta temperatura fue después mantenido durante 2 horas adicionales (Ul en este momento: 80% molar) y el enfriamiento a 20°C se efectuó solamente después. De la misma manera, la temperatura se incrementó solamente hasta 42ßC en la segunda etapa de polimerización (duración: 1 hora). Esta temperatura fue después mantenida durante 2 horas adicionales (U2 en este momento: 83% molar, Utot en este momento: 90% molar). Después de enfriamiento a 20°C, se realizó la agitación durante 2 horas adicionales a esa temperatura. Utot fue después 2:95% molar. Después de la eliminación de los monómeros restantes, se determinó un valor ^"2 de la película de 3.8 ms.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero mediante polimerización de emulsión acuosa de radicales libres de una mezcla de monómeros que tiene cuando menos un grupo et i lénicamente no saturado, que comprende cuando menos 30% en peso de monómeros A que tienen dos enlaces dobles conjugados et i lénicamente no saturados, donde a) la cantidad total de la mezcla de monómeros a polimerizar se divide en n partes de monómeros, n siendo > 2, b) la primera parte de monómera se toma inicialmente junta con dispersante, iniciador de polimerización de radicales libres y medio acuoso de dispersión en el recipiente de polimerización y se poli eriza en una primera etapa de polimerización, empezando a la temperatura de polimerización TPI, donde 0ßC < TP1 50°C, de tal manera que la temperatura de la mezcla de polimerización se incrementa en cuando menos 20°C hasta llegar a una temperatura máxima TP1H, sin rebasar 80ßC y la temperatura de polimerización se mantiene constante dentro del intervalo de temperatura comprendido entre TP1H y TP1H -10ßC hasta que se alcance una conversión de polimerización Ul de cuando menos 60 pero no mayor que 90% molar, en base a los monómeros a polimerizar en la primera etapa de polimeri a ión, y la mezcla de polimerización se enfría después hasta una temperatura de polimerización TP2, donde TP2 = TP1 ± 10ßC y 0°C TP2 50*C, c) se agrega la segunda parte de monómero y la mezcla de monómeras presente entonces en el recipiente de polimerización se pol imeriza en presencia del polímero ya formado y en presencia de un dispersante e iniciador de polimerización en una segunda etapa de polimeriza i n, empezando en la temperatura inicial de polimerización TP2, de tal manera que la temperatura de la mezcla de polimerización se incrementa en cuando menos 20°C hasta un valor máximo TP2 sin rebasar 80ßC y la temperatura de polimerización se mantiene después constante dentro del intervalo de temperatura comprendido entre TP2H y TP2H -10°C hasta alcanzar una conversión de polimerización U2 de cuando menos 60 pero no mayor que 90% molar, en base a la cantidad total de monómeros a polimerizar en la segunda etapa de polimerización, y la mezcla de polimerización se enfría después a una temperatura de polimerización TP3, donde TP3 = TP1 ± 10ßC y 0°C TP2 <50ßC, d) el procedimiento continua después con las n-2 partes de monómeros restantes en n-2 etapas sucesivas de polimerización en una forma que corresponde a la de la segunda parte de monómero y e) al término de la n-ava etapa de polimerización, la polimerización continua a una temperatura de a 50°C, si se requiere hasta una conversión de polimerización total Utat de ¿95% molar, en base a la cantidad total de los monómeros a palimerizar.
2. 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde 2 í. n í 5.
3. 3. Un procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, donde el incremento de temperatura a partir del valor inicial hasta el valor máximo en las etapas individuales de polimerización se realiza de forma continua.
4. 4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la mezcla de monómeros a polimerizar consiste de: de 30 a 100% en peso de uno o varias monómeros que tienen cuando menos un grupo et i lénicamente no saturado y cuya solubilidad molal en el agua a una presión de 1 bar y a una temperatura de 25*C es = a la solubilidad molal del acri loni tri lo en agua a una presión de 1 bar y a una temperatura de 25ßC (monómeros B) y de 0 a 70% en peso de uno o varios monómeros copol imerizables que difieren de los monómeros A y B y tienen cuando menos un grupo et i lénicamente no saturado (monómeros C) .
5. 5. Un procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, donde la mezcla de monómeros a polimerizar comprende butadieno como monómero A.
6. 6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la mezcla de monómeros a polimerizar consiste de: de 30 a 90% en peso de butadieno, de 1 a 10% en peso de ácido metacrílico y de 9 a 60% en peso de acri loni tri lo.
7. 7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la polimerización en las etapas de polimerización individuales se realiza en presencia de reguladores de peso molecular.
8. 8. Un procedimiento de conformidad con la reivindica ión 1, donde la polimeri ación en las etapas individuales de polimerización se realiza en presencia de una mezcla que comprende cuando menos un coloide protector y cuando menos un emulsif icante como dispersantes.
9. 9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la polimerización en las etapas individuales de polimerización es iniciada por un sistema iniciador de reducción-oxidación de radicales libres.
10. 10. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la conversión de polimerización lograda en la etapa respectiva de polimerización y basada en los man?meros a polimerizar en la etapa respectiva de polimerización es de 70 a 85% molar.
11. 11. Un procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, donde TPl es de O'C a 20ßC y los valores máximos de la temperatura de polimerización en las varias etapas de polimerización son de 40 a 50ßC.
12. 12. Un procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, donde la composición de las mezclas de monómeros a polimerizar en las etapas individuales de polimerización es esencialmente la misma.
13. 13. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres se realiza en las etapas individuales de polimerización de tal manera que en cada caso la cantidad total del lote de polimerización previsto para la etapa respectiva, sin el iniciador de radicales libres, es inicialmente llevada al recipiente de polimerización, se establece la temperatura de iniciación, después se agrega el iniciador de radicales libres al recipiente de polimerización y se realiza la polimerización.
14. 14. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, donde, al término de la n-ava etapa de polimerización, la polimerización prosigue a una temperatura TPl ± 10°C hasta una conversión de polimerización total ¿95% molar.
15. 15. Un procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, j donde cada una de las n porciones de monómeros comprende ((100/p)-10) % molar de la cantidad total de mezcla de anómeros a polimerizar.