MXPA06011663A - Articulo de peso ligero, fuerte, que contiene una capa metalica de grano fino. - Google Patents

Abstract

Se describen articulos para aplicaciones en la industria automovilistica, aeroespacial, manufacturera y de la defensa, que incluyen mangos o tubos usados, por ejemplo, como mangos o ejes de palos de golf, palos de esqui y de excursionismo, canas de pescar o cuerpos de bicicleta, navajas de patin y tablas de nieve que son al menos parcialmente recubiertos con una tapa de recubrimiento compuesta de metal, aleacion metalica o matriz metalica, electrodepositada. La capa de recubrimiento tiene una microestructura cuasi-isotropica, un espesor mayor de 30 (m y un tamano de grano promedio de entre 0.004 (m y 10 (m. la capa de recubrimiento proporciona articulos de alta elasticidad, alto limite elastico, resistencia al rayado y al desgaste y dureza, y apariencia atractiva.

Description

sobre mandriles adecuados, tales como un eje cilindrico, cónico o ahusado, u otro sustrato temporal, así como placas o láminas y similares para la producción de componentes de peso ligero, dúctiles, fuertes, que requieren un alto módulo de elasticidad, un alto coeficiente de restitución y una alta rigidez torsional para el uso, por ejemplo, en artículos deportivos, . así como en aplicaciones automovilísticas, aeroespaciales , nucleares y de la industria de la defensa.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION En un gran número de artículos deportivos y aplicaciones industriales, el artículo de interés debe ser fuerte, resistente al desgaste, de peso ligero y mostrar alta elasticidad, alta rigidez de flexión a temperatura ambiente, así como' a temperatura elevada (por ejemplo, hasta 200°C) mientras que ha sido fabricada por un método conveniente de bajo costo. Harmala en la Patente de los Estados Unidos No. 5,320,386 (1994) describe un bastón de esquí, de titanio, compuesto, de alta resistencia, de peso ligero. El eje compuesto incluye un primer eje hueco de una aleación de titanio y un primer eje hueco de material de rigidización. El primero y segundo ejes son ensamblados para tener la superficie exterior de uno de los ejes en contacto superficie a superficie con una superficie interior uno del otro.

Mediante el empleo del tubo de rigidización en conjunto con el tubo de aleación de titanio, el tubo de aleación de titanio se deja todavía flexionar, pero se prohibe sustancialmente que se flexione en una cantidad que se aproximaría a su punto de límite elástico y dar como resultado la deformación permanente. Sandman en la Patente de los Estados Unidos No. 5,538,769 (1969) describe un eje o mango compuesto de grafito con una punta reforzada, adecuado para el uso en cañas de pescar o palos de golf. El eje o mango incluye un mango base elaborado al menos parcialmente de material compuesto de grafito proporcionado en una o más capas o pliegues . Estos mangos tienen puntas relativamente delgadas que son normalmente propensas al daño por impacto . La falla/rompimiento de la punta de la caña de pescar es una causa mayor de retornos por garantía de las cañas dé pescar para el fabricante. Además, ya que los palos de golf son oscilados en estrecha proximidad al piso, no es inusual que la cabeza del palo golpee el piso con fuerza considerable, aplicando una gran fuerza o momento torsor a la porción más angosta del mango, por ejemplo a la punta del mango o palo que está unida a la cabeza del palo. Este impacto puede provocar falla del mango compuesto' en este punto, provocando que la punta del mango se rompa en o estrechamente adyacente a la cabeza del palo. La capa de reforzamiento descrita en esta patente, la cual extiende únicamente parte de la vía por la longitud del mango base, esta destinada a ser al mango más resistente a los impactos que ocurren en la punta, e incrementar la durabilidad del mango sin disminuir el funcionamiento de la caña de pescar o el palo de golf que incorpora el mango. Perryman en la Patente de los Estados Unidos No. 6,354,960 (2002) describe* un mango de palo de golf con sensación y balance controlados, utilizando una combinación de plásticos reforzados con fibra y plásticos reforzados con fibra recubierta con metal, para obtener un palo de golf individualmente optimizado. Una capa externa enrollada con filamentos que tiene al menos un pliego que incluye fibras recubiertas con metal, cubre un núcleo enrollado con hoja o enrollado con filamentos . Las fibras pueden ser recubiertas con metal, con metales tales como níquel, titanio, platino, zinc, cobre, latón, tungsteno, cobalto o plata. El uso de las fibras recubiertas con metal permite el uso de combinaciones de plástico reforzado con fibra y fibras recubiertas con metal, en la producción de mangos para palos de golf con propiedades de funcionamiento óptimas. La colocación específica de las fibras recubiertas con metal hace posible agregar peso a los puntos predeterminados en el mango, con el fin de desplazar los puntos de flexión y balance sin variar las propiedades torsionales del mango y proporcionar la flexión óptima para un diseño dado de palos de golf. Yanagioka en la Patente de los Estados Unidos No.. 4,188, 032 (1980) describe un mango de palo de golf chapado con níquel, elaborado de material reforzado con fibra, que tiene sustancialmente sobre su superficie externa entera un chapado metálico seleccionado del grupo que consiste de níquel y aleaciones basadas en níquel, para el propósito de proporcionar un recubrimiento resistente al desgaste. El recubrimiento de níquel sin electricidad, de elección, es de 20 m de espesor, y el tiempo de deposición es de 20 horas, dando como resultado una velocidad de deposición de 1 um/hora . Kim en la Patente de los Estados Unidos No. 4,951,953 (1990) describe un palo de golf recubierto sin electricidad, con un material de alto Módulo de Young (más de 50 millones de psi) o con un material compuesto que tiene un material con alto Módulo de Young como un ingrediente sustancial en la matriz. El diamante es particularmente preferido como un recubrimiento o compuesto de recubrimiento debido a su alta resistencia y densidad relativamente baja. El recubrimiento puede ser aplicado, por ejemplo, utilizando una técnica de "recubrimiento de diamante compuesto" sin electricidad, ya sea a la cabeza o al mango del palo, a la cabeza del palo únicamente o al mango únicamente, para proporcionar características mejoradas de precisión direccional y funcionamiento de impacto. El recubrimiento es típicamente aplicado utilizando una técnica de "recubrimiento de diamante compuesto" sin electricidad, ya sea únicamente a la cara de golpeo de la cabeza del palo o, preferentemente a una porción sustancial del mango por debajo de la agarradera y sobre la cabeza del palo, continuamente sobre la unión entre el mango y la cabeza del palo. El espesor de recubrimiento está en el intervalo de aproximadamente 25 |im a 50 µ?? (1 a 2 milésimas de pulgada) , aunque son notados recubrimientos gruesos de 25 ¡jm a 250 ¡im (1 a 10 milésimas de pulgada) y el tamaño de partícula del material de recubrimiento es de aproximadamente 0.1 a 50 ¡Jm con un intervalo preferido de 1 µp? a 10 jim. Chappel en la Patente de los Estados Unidos No. 6,346,052 (2002) describe fierros de palos de golf con construcción de capas múltiples. La cabeza del palo de golf comprende un núcleo de aleación de níquel suave y un recubrimiento de cromo duro. El proceso utilizado para producir las cabezas del palo de golf involucra un proceso de vaciado por inversión en el cual el núcleo de aleación de níquel suave es vaciado, y el recubrimiento de cromo duro es electrochapado sobre el núcleo. Este diseño de capas múltiples produce un fierro de palo de golf que es durable y consistente de fierro a fierro con características de sensación táctil que son en general igual o mejores que los palos tradicionales formados a partir de acero al carbono suave, forjado. De manera contraria al cromo decorativo utilizado sobre los palos de golf de la técnica anterior (dureza de aproximadamente 35 a 45 Rockwell C, espesor típico entre 0.05 a 0.2 milésimas de pulgada) la capa externa de cromo utilizada en la invención está entre 20 um a 25 um (0.8 a aproximadamente 1 milésima de pulgada) , de espesor, que es al menos cuatro veces más gruesa que las aplicaciones convencionales de cromo decorativo en palos de la técnica anterior. El chapado de cromo duro empleado, se afirma que proporciona durabilidad sin comprometer las características de sensación táctil superiores del núcleo de aleación de níquel relativamente suave, cuando es golpeada una pelota de golf. Takeda en la Patente de los Estados Unidos No. 5,935,018 (1999) describe un palo de golf y el método de fabricación destinado para prevenir que el material de cobre o de aleación de cobre utilizado en la cabeza se corroa. La invención también está dirigida a prevenir la corrosión galvánica cuando se combinan tales materiales con otros materiales, tales como aleaciones de aluminio, mediante la aplicación de una capa de recubrimiento chapada con níquel a la cabeza, seguido por chapado con cromo. Umlauft en la Patente de los Estados Unidos No. 6,106,417 (2000) describe una raqueta de tenis de peso ligero con una alta rigidez. La raqueta está formada a partir de un material compuesto que incluye fibras de carbono, fibras de titanio y resina epóxica, y es al menos de 27 pulgadas de longitud, pesa menos de 9.2 onzas cuando es encordada, y tiene una frecuencia de vibración del primer modo de flexión bajo un constreñimiento libre-libre de al menos 175 Hz . Para lograr el peso ligero, las propiedades de alta resistencia, el compuesto reforzado con carbono es - reforzado particularmente en el área de garganta de la raqueta con fibras metálicas de titano. Numerosas publicaciones describen raquetas deportivas reforzadas y rigidizadas por tiras o placas estructurales en las superficies externa o interna, o dentro de la pared de la agarradera y el marco, incluyendo Stauffer (Patente de los Estados Unidos No. 3,949,988 (1976), Matsuoka en JP2000061005 (1998) y JP09285569 (1996) . Reed en la Patente de los Estados Unidos No. 5,655,981 (1997) describe un mango o eje para un bastón de hockey que comprende un miembro de material alargado no metálico, una primera capa comprendida de un material elástico pero firme, unido al miembro; una segunda capa comprendida de metal aplicado a la primera capa mediante un proceso de deposición de metal; y una tercera capa comprendida de un material firme, elástico, claro que encierra la segunda capa de metal. La capa metálica delgada es aplicada al sustrato mediante un proceso de deposición por vapor a vacío. La capa base, la capa metálica y la capa superior tienen un espesor total de menos de aproximadamente 76 µ?? (3 milésimas de pulgada) . El propósito de la capa metálica delgada aplicada a un mango no metálico, que tiene un espesor máximo de 0.25 zum (0.01 milésima de pulgada) es para mejorar completamente la apariencia y los metales de elección incluyen aluminio, cobre, oro y plata. Burns en la patente de los estados unidos no. 4,124,208 (1978) describe un bastón de hockey de peso ligero, durable que tiene películas externas metálicas opuestas, elaboradas de una pieza simple que incluye un mango o eje y las porciones integrales de agarradera y cuchilla con un panal metálico emparedado entre éstos. El bastón de hockey metálico proporciona larga vida a un peso general similar a aquel de la madera, y es relativamente barato. Erb en la Patente de los Estados Unidos No. 5,352,266 (1994), y la Patente de los Estados Unidos No. 5,433,797 (1995) describe un proceso para producir materiales nanocristalinos , particularmente níquel nanocristalino . El material nanocristalino es electrodepositado sobre el cátodo en una celda electrolítica ácida acuosa, mediante la aplicación de una corriente DC (corriente directa) pulsada. La celda también contiene opcionalmente aliviadores de la tensión. Los productos de la invención incluyen recubrimientos resistentes al desgaste y materiales magnéticos . Palumbo WO2004/001100 Al (2002) describe un proceso para formar' recubrimientos o depósitos autoestables de metales nanocristalinos , aleaciones metálicas o compuestos de matriz metálica. El proceso emplea el chapado en tambor o los procesos de chapado selectivos que involucran electrodeposición por pulsos y opcionalmente un ánodo o cátodo no estacionario. Los nuevos compuestos de matriz metálica nanocristalinos, son descritos también. También se describe un proceso para la formación de mierocomponentes por debajo de 1,000 nanómetros . Aunque se sabe que un número de procesos de chapado electrolíticos y sin electricidad proporciona recubrimientos metálicos a las superficies de diversos artículos tales como cabezas de palos de golf, mangos y similares, hasta ahora los recubrimientos metálicos electrodepositados utilizados son delgados (limitados típicamente a menos de 25 Jim) y aplicados principalmente para resistencia al rayado y resistencia a la corrosión. Las velocidades de deposición de recubrimiento sin electricidad son bajas, típicamente de 6.25 um/hora (0.25 milésima de pulgada/hora) hasta 12.5 Jim/hora (0.5 milésima de pulgada/hora) mientras que las velocidades de deposición de recubrimiento galvánico exceden típicamente de 25 µp?/hora (1 milésima de pulgada/hora) . Los valores de espesor de recubrimiento típicos para los procesos de chapado sin electricidad son menores de 25 µ??? (1 milésima de pulgada) . En el caso de los recubrimientos electrolíticos es bien sabido que después de que el recubrimiento ha sido constituido hasta un espesor de aproximadamente 5 a 10 µ?a, éste tiende a volverse altamente texturizado y se desarrolla de una manera mediante lo cual los granos columnares anisotrópicos y alargados permanecen con anchuras de grano típicas de unos pocos micrómetros y longitudes de grano de decenas de micrómetros . Los recubrimientos delgados de la técnica anterior, aplicados por procesos de electrochapado sin electricidad o convencionales, muestran valores de tamaño de grano amorfos o convencionales (>5 fina) y no mejoran significativamente las propiedades mecánicas generales del artículo recubierto . Se ha encontrado que la reducción sustancial del tamaño de grano mejora fuertemente las propiedades físicas, químicas y mecánicas seleccionadas de un recubrimiento. Por ejemplo, en el caso de níquel, la resistencia a la tracción final límite se incrementa desde 400 MPa (para tamaños de grano convencionales mayores de 5 |Um) hasta 1,000 MPa (tamaño de grano de 100 nm) y al final por arriba de 2, 000 MPa (tamaño de grano 10 nm) . Similarmente, la dureza para el níquel se incrementa desde 140 VH (para tamaños de grano convencionales mayores de 5 ¡Jm) hasta 300 VHN (tamaño de grano de 100 nm) y al final a 600 VHN (tamaño de grano de 10 nm) . Se espera por lo tanto que la aplicación de recubrimientos de este tipo pudiera mejorar la durabilidad y las características de funcionamiento de los componentes estructurales del equipo deportivo y otros equipos o partes que requieren componentes fuertes, dúctiles y de peso ligero.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Un objetivo de la invención es proporcionar artículos para el uso como partes automovilísticas, componentes aeroespaciales e industriales, incluyendo artículos deportivos, que tienen una capa metálica estructural, mediante la aplicación de un metal grueso, de grano grueso o preferentemente de grano fino, aleación metálica o capa compuesta de matriz metálica de alta elasticidad, mediante electrodeposición a un sustrato metálico o no metálico, ' para aumentar la proporción total de resistencia a peso, para mejorar las características de 3 amortiguamiento y/o para proporcionar superficies externas o internas de alta elasticidad, alto límite elástico, alta resistencia al rayado y al desgaste y dureza, y apariencia atractiva. Un objetivo de la invención es aplicar un recubrimiento o capa metálica isotrópica o cuasi-isotrópica, mediante la electrodeposición, reduciendo al mínimo la formación de granos columnares, alargados y cualquier textura cristalográfica indeseable. Un objetivo de la invención es aplicar el recubrimiento metálico al menos a una parte de la superficie de un artículo elaborado sustancialmente de un material polimérico o compuesto de fibra de grafito, opcionalmente después de hacer a la superficie conductora, por ejemplo mediante el recubrimiento de la superficie con una capa delgada de níquel, cobre o similar, sin electricidad, o mediante la aplicación de rocío o aspersión de plat . químicamente reducida. Un objetivo de esta invención es proporcionar un proceso capaz de electroformar en forma de red artículos metálicos de grano fino, tales como placas frontales de palos de golf así como tubos, mangos o ejes y formas complejas para el uso en una variedad de aplicaciones . Un objetivo de esta invención es proporcionar mangos o tubos, por ejemplo para el uso como mangos de palos de golf, de palos de hockey, de esquí o de excursionismo, o cañas de pescar y tubos para el uso en cuerpos de bicicleta, componentes automovilísticos e industriales y similares que son de peso ligero, resistentes a la abrasión, resistentes a la deformación permanente y no se astillan cuando se rompen o se agrietan. Un objetivo de esta invención es recubrir al menos parcialmente la superficie interna o externa de las partes que incluyen formas complejas tales como raquetas, por ejemplo para tenis, squash, badminton, etc., bates de béisbol, esquís, placas frontales de palos de golf y/o cabezas de palos de golf u otros equipos deportivos, componentes automovilísticos e industriales, con un material que es fuerte y de peso ligero . Un objetivo de la invención es proporcionar artículos deportivos que son fuertes, resistentes al desgaste, de peso ligero y muestran alta elasticidad, mientras que son fabricados mediante un método conveniente y de bajo costo. Un objetivo de la invención es proporcionar artículos con capas fuertes, duras, de grano fino, que puedan ser adicionalmente endurecidas por la aplicación de un tratamiento por calor adecuado, después del electrochapado/electroformación. Un objetivo de la invención es proporcionar un palo de golf capaz de lograr un funcionamiento incrementado de distancia de vuelo, de proporcionar control incrementado sobre el mango del palo y la cabeza y/o proporcionar distancia mejorada del ' vuelo de la pelota de golf, y características de precisión mejoradas, así como características mejoradas de amortiguamiento de la vibración a un bajo peso completo. Un objetivo de la invención es aplicar un recubrimiento de capa compuesta, de metal de grano fino, de aleación metálica o de matriz metálica, utilizando electrodeposición al menos parcialmente a parte de la superficie interna o externa de un artículo, incluyendo una cabeza de palo de golf que comprende un sustrato seleccionado de: (i) un artículo vaciado o forjado de tamaño inferior (por ejemplo cabeza de palo de golf elaborada por ejemplo de acero al carbono plano) ; o (ii) una preforma de plástico (por ejemplo ABS, policarbonato, por ejemplo moldeada por inyección; o (iii) insertos de artículos metálicos (por ejemplo placas frontales de palos de golf tipo driver, removibles) ; con el fin de lograr, por ejemplo, en el caso de una cabeza de palo de golf: (a) un área frontal de alta elasticidad que proporciona distancia de impulsión incrementada para la pelota de golf; (b) características de amortiguamiento que proporcionan "sonido" y "sensación" superiores cuando se golpea por ejemplo una pelota de golf; (c) alta proporción de resistencia a peso, permitiendo el pesaje perimétrico estratégico de la cabeza del palo; y (d) una superficie externa de alta dureza para resistencia mejorada hacia el rayado y el desgaste. Con miras a lograr estos objetivos y mejorar las propiedades de los artículos comerciales, en particular equipo deportivo, partes automovilísticas, componentes aeroespaciales e industriales, la invención de acuerdo a una modalidad proporciona un artículo con un recubrimiento metálico o de aleación metálica electrodepositado, que tiene un espesor de entre 30 jjm y 5 mm y hasta tanto como 5 cm, y una microestructura cuasi-isotrópica, mostrando el recubrimiento la elasticidad de al menos 0.25 MPa y hasta 25 MPa y un límite de tensión elástica de al menos 0.75% y hasta 2.00%. Los artículos o equipos a los cuales tiene aplicabilidad particular ¦ la invención, incluyen mangos de palos de golf, incluyendo mangos de palos de golf de grafito. De acuerdo a una modalidad adicional de la invenció, los componente metálicos electroformados son proporcionados para diversas aplicaciones incluyendo equipo deportivo en el cual la microestructura del componente es cuasi-isotrópica y muestra un tamaño de grano promedio de entre 0.004 y 10 ¡im, y un límite elástico de entre 200 MPa y 2,750 MPa, por ejemplo un mango de palo de golf electroformado . Son descritos los artículos compuestos de grafito/metal tales como palos de golf que incorporan un recubrimiento metálico que representa al menos 5%, preferentemente más de 10% y aún más preferentemente más de 20% y hasta 75%, 85% o 95% del peso total de un sustrato polimérico que contiene opcionalmente fibras de grafito/carbono. La rigidez torsional por unidad de peso del artículo que contiene el recubrimiento metálico es mejorada por al menos aproximadamente 5, cuando se compara a la rigidez torsional del mismo artículo que no contiene el recubrimiento metálico. El proceso para producir artículos y componentes de equipo deportivo de acuerdo · a la invención comprende los pasos de, colocar la pieza de trabajo metálica o metalizada o el mandril reutilizable/sustrato temporal que va a ser chapado en un tanque de chapado que contiene un electrolito adecuado, proporcionando conexiones eléctricas al mandril/sustrato temporal que va a ser chapado, y a uno o varios ánodos, formando y electrodepositando un material metálico con un tamaño de grano promedio de menos de 1,000 nm, sobre al menos una parte de la superficie de la pieza de trabajo, utilizando una corriente directa adecuada, o un proceso de electrodeposición por pulsos descrito en la solicitud copendiente WO2004/001100 Al (2002) . La Publicación de Patente WO 2004/001100 Al se incorporada por referencia en la presente por su enseñanza de técnicas de electrodeposición que pueden ser utilizadas en la preparación de artículos deportivos de acuerdo a la presente invención. Las velocidades de deposición requeridas son al menos de 25 ¡im/hora, preferentemente 50 ¡im/hora y más preferentemente mayor de 75 ¡om/hora, al hacer pasar pulso de corriente catódica directa simples o múltiples entre el ánodo y el área de la pieza de trabajo que va a ser chapada, por ejemplo, el cátodo, a una frecuencia de pulso de corriente catódica en un intervalo de aproximadamente 0 a 1, 000 Hz, a intervalos pulsados durante los cuales la corriente pasa por un periodo de tiempo ton de al menos 0.1 milisegundo, típicamente en el intervalo de aproximadamente 0.1 a 50 milisegundos, y no pasa por un periodo de tiempo toff en el intervalo de aproximadamente 0 a 500 milisegundos, y que pasa pulsos simples o múltiples de corriente anódica D.C., entre el cátodo y el ánodo a intervalos durante los cuales la corriente pasa por un periodo de tiempo tanoaic en el intervalo de 0 a 50 milisegundos, un ciclo de trabajo catódico que está' en un intervalo de 5 a 100%. Los procesos de chapado adecuados incluyen el chapado en tanque, en estante, en barril, por cepillo y en tambor. El nuevo proceso puede ser aplicado para establecer los recubrimientos de alta resistencia de metales puros o aleaciones de metales seleccionados del grupo de plata, oro, cobre, cobalto, cromo, níquel, estaño, hierro, platino y zinc y elementos de aleación seleccionados de molibdeno, tungsteno, boro, carbono, fósforo, azufre y silicio, y compuestos de matriz metálica de metales puros o aleaciones con aditivos particulados tales como polvos, fibras, nanotubos, hojuelas, polvos metálicos, polvos, de aleación metálica y polvos de óxido metálico de aluminio, cobalto, cobre, indio, magnesio, níquel, silicio, estaño, vanadio y zinc; nitruros de aluminio, boro y silicio; carbono (grafito, diamante, nanotubos, Fulerenos de Buckminster) , carburos de boro, cromo, bismuto, silicio, tungsteno,- y materiales de auto-lubricación tales como MoS2 o materiales orgánicos, por ejemplo, PTFE. El proceso puede ser empleado para crear recubrimientos equiaxiales, de alta resistencia, sobre componentes metálicos, o componentes no conductores que han sido metalizados para hacerlos adecuados para el electrochapado . En una modalidad alternativa, el . mismo proceso puede ser utilizado para electroformar un artículo auto-estable sobre un mandril u otro sustrato adecuado y, después de alcanzar el espesor del chapado deseado, para retirar el artículo electroformado auto-estable del sustrato tertporal . El siguiente listado describe los intervalos adecuados de los de operación para practicar la invención : Espesor de Capa Metálica Mínimo: 30 µ?? Espesor de Capa Metálica Máximo: 5 rom, hasta 5 cm Intervalo Promedio del Tamaño de Grano: 0.004 µt? a ?? µt? Proporción Mínima del Espesor de Recubrimiento al Tamaño de Grano: 25; 100; 1,000 Proporción Máxima del Espesor de Recubrimiento al Tamaño de Grano: 10,000; 1000,000; 1,250,000; 12,500,000 Intervalo de Velocidad de Deposición: 10-500 µt?/hora Intervalo del Ciclo de Trabajo: 5 a 100% Intervalo de Límite Elástico: 200 MPa a 2750 MPa Módulo Mínimo de Elasticidad de la Capa Electrodepositada: 0.25 MPa, 1 MPa, 2 MPa, 5 MPa, 7 MPa Módulo Máximo de Elasticidad de la Capa Electrodepositada: 12 MPa, 25 MPa, Intervalo de Límite Elástico: 0.75%-2.00% Intervalo de Contenido de Particulado: 2.5% a 75% en volumen Intervalo de Temperatura de Deposición: 10 a l00°C En el proceso de la presente invención los recubrimientos metálicos electrodepositados contienen al menos 2.5% en volumen del particulado, preferentemente al menos 5% y hasta 75% en volumen del particulado. El particulado puede ser seleccionado del grupo de los polvos metálicos, polvos de aleación metálica y polvos de óxido metálico de aluminio, cobalto, cobre, indio, magnesio, níquel, silicio, estaño, vanadio y zinc; nitruros de aluminio, boro y silicio; carbono (grafito o diamante) ; carburos de boro, cromo, silicio, tungsteno; MoS2; y materiales orgánicos tales como PTFE y otros materiales poliméricos . El tamaño de partícula promedio del particulado está típicamente por debajo de 10,000 nm (10 µ??) , 5,000 nm (5 µ??) , 1,000 nm (1 ¡um) , y más preferentemente por debajo de 500 nm. La presente invención .proporciona las capas de grano fino electrodepositadas , que tienen un espesor de al menos 0.030 mm, más preferentemente más de 0.05 mm y aún más preferentemente más de 0.1 mm sobre la superficie de los artículos apropiados, incluyendo cabezas de palos de golf, insertos para cabezas de palos de golf, placas frontales para palos de golf; mangos para palos de golf; palos de hockey, palos de excursionismo y de esquí, etc. y recubrimiento para formar complejas, por ejemplo bates de béisbol; navajas de patines, tablas de nieve y raquetas de tenis-. Las capas de grano fino metálicas, electrodepositadas de esta invención tienen un tamaño de grano promedio por debajo de 10 µ? (10,000 niti) , preferentemente en el intervalo de 4 a 750 nm, más preferentemente entre 10 y 500 nm y aún más preferentemente entre 15 nm y 300 nm. Las capas de grano fino electrodepositadas de esta invención tienen un módulo de elasticidad de al menos 0.25 MPa, preferentemente al menos 1 MPa, más preferentemente al menos 2 MPa, más preferentemente al menos 5 MPa y aún más preferentemente al menos 7 Mpa y hasta 25 MPa. Las capas de grano fino electrodepositadas de esta invención tiene un límite elástico de al menos aproximadamente 0.75%, y preferentemente mayor de aproximadamente 1.0%; y preferentemente mayor de 1.5%, y hasta 2.00%. En una modalidad preferida, la presente invención proporciona una microestructura equiaxial a todo lo largo del componente chapado, que es relativamente independiente del espesor del componente, la forma y la orientación de la parte en la celda del chapado . Para asegurar la conflabilidad de la parte, es preferible mantener la proporción del espesor promedio a tamaño de grano promedio de la capa recubierta, a un valor mínimo de 25, preferentemente mayor de 500, y más preferentemente mayor de 1,000; y hasta 1,250,000 y tanto como 12,500,000. En una modalidad preferida del proceso de esta invención, el reforzamiento de dispersión de los recubrimientos metálicos es realizado mediante un tratamiento subsecuente con calor. De acuerdo a esta invención, pueden ser formados parches o secciones sobre áreas seleccionadas (por ejemplo placas o secciones de la cara del palo de golf de los mangos de palos de golf, bates, raquetas, cuerpos para bicicletas y similares) , sin la necesidad de recubrir el artículo entero. De acuerdo a esta invención, los parches o manguitos que no son necesariamente uniformes en espesor pueden ser electrodepositados con el fin de hacer posible, por ejemplo, un recubrimiento más grueso sobre secciones seleccionadas, o secciones particularmente propensas al- uso rudo tales como placas frontales de placas palos de golf., el extremo de punta de cañas de pescar y mangos para palos de golf, palos de esquiar o de excursionismo, etc.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Con el fin de ilustrar mejor la invención a manera de ejemplos, se proporcionan las descripciones para modalidades adecuadas del método/proceso/aparato de acuerdo a la invención en la cual : La Figura 1 es una vista frontal de una cabeza de palos de golf que utiliza una placa de cara del palo recubierta con el material metálico de grano ultrafino como la superficie de contacto con la pelota. La Figura 2 es una vista en sección transversal de la capa electrodepositada aplicada por ejemplo a las superficies para golpear pelotas, del palo de golf, los mangos de los palos para palos de golf, palos para esquiar y palos de excursionismo, de acuerdo con una modalidad de esta invención. La Figura 3 es una vista en perspectiva de un palo de golf que incluye un mango de palo de golf que tiene una capa externa de grano fino, de acuerdo con la enseñanzas de la presente invención. La Figura 4 es una vista en sección transversal en perspectiva, parcial del mango de la Figura 3,. incluyendo" una capa de grano fino depositada a lo largo de una longitud seleccionada de la superficie externa del' mango. La Figura 5 muestra la rigidez torsional como una función del contenido de metal de los mangos de palos de golf compuestos de grafito/metal que contienen una capa de grano grueso o de grano fino depositada a lo largo de una longitud seleccionada de la superficie externa de los mangos. Las Figuras 6a-6b describen esquemáticamente las características micro-estructurales que diferencian las estructuras de grano columnares; (figura 6a) de las cuasi- isotrópicas/equiaxiales (figura 6b) . "Columnar" en este contexto se refiere a una forma o estructura de grano, la cual típicamente comienza con un tamaño después del inicio del chapado sobre el sustrato. Con el espesor de capa incrementado y el tiempo de chapado los granos se vuelven progresivamente más grandes y se alinean con una cierta relación cristalográfica relacionada al sustrato. La distribución local promedio del tamaño de grano de las estructuras de grano columnar cambia y progresivamente se incrementa desde el sustrato hacia la superficie externa. "Cuasi-isotrópica/equiaxial" en este contexto se refiere a los granos que muestran cierta .textura cristalográfica pero son razonablemente uniformes en forma y tamaño, mostrando una distribución de tamaño de grano que es similar a todo lo largo del depósito. La presente invención está destinada para depositar preferentemente capas cuasi-isotrópicas de grano fino, sobre artículos en la forma de recubrimientos externos o internos o artículos de electroformación que comprende un metal o aleación seleccionada de cobre, cobalto, cromo, níquel, hierro, estaño, mólibdeno y zinc, opcionalmente con el particulado dispersado en la capa de grano fino.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención confía en la producción de recubrimientos eguiaxiales, cuasi-isotrópicos , de grano fino, mediante corriente directa o electrodeposicion por pulsos. La persona experta en la técnica del chapado, en conjunto por ejemplo con las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,352,266 (1994), 5,433,797 (1995) y en el documento PCT/EP02/07023 (2002) citados ya, sabrán cómo electrodepositar metales o aleaciones seleccionados al seleccionar formulaciones adecuadas de baño de chapado y condiciones de chapado. Estas patentes son incorporadas por referencia en la presente para su descripción de los métodos de electrodeposicion. Opcionalmente, las partículas sólidas pueden ser suspendidas en el electrolito y son incluidas en el depósito como se describe en la Solicitud PCT/EP02/07023 , presentada el 25 de junio del 2002. La minimización del espesor y el peso de los artículos para numerosas aplicaciones, puede ser lograda al incrementar la resistencia a través de la reducción del tamaño del grano. Dependiendo de la ductilidad requerida, el tamaño de . grano por ejemplo de recubrimientos basados en níquel en el intervalo de 4 nm a 10,000 nm, preferentemente 10 nm a 500 nm proporciona un recubrimiento con propiedades mecánicas adecuadas . La incorporación de una fracción volumétrica suficiente de particulado, puede ser utilizada para alimentar adicionalmente las propiedades del material. Dependiendo de los requerimientos de la aplicación particular, las propiedades del material pueden ser también alteradas por ejemplo mediante la incorporación de lubricantes secos (tales como M0S2 y PTFE) , partículas resistentes a la abrasión o al desgaste. En general, los particulados pueden ser seleccionados del grupo de polvos metálicos, polvos de aleación metálica y polvos de óxido metálico de aluminio, cobalto, cobre, indio, magnesio, níquel, silicio, estaño y zinc; nitruros de aluminio, boro y silicio; carbono (grafito, diamante, nanotubos y/o Fulérenos de Buckminster) ; carburos de boro, silicio, tungsteno; materiales de auto-lubricación tales como M0S2, materiales orgánicos tales como PTFE y materiales poliméricos . Como se anotó anteriormente, las aplicaciones particularmente adecuadas para los materiales metálicos de grano fino descritos en la presente, incluyen mangos de palos de golf, palos para esquiar, cañas de pescar, palos de hockey, raquetas de tenis, cuerpos de bicicleta y otros artículos y estructuras comprendidos de compuestos convencional de metal, de polímero o de grafito que son recubiertos sobre al menos las superficies interna y/o exterior, o, alternativamente son en forma de red electroformados con el uso de un sustrato temporal Los metales convencionales, por ejemplo aluminio, titanio, acero y sus aleaciones son relativamente suaves, se deforman permanentemente y se rompen fácilmente como resultado de la flexión y las cargas torsionales encontradas durante el uso. Además, estos materiales convencionales en general muestran una baja resistencia a la abrasión y se cortan o se rayan fácilmente y pueden beneficiarse de la capa metálica de grano fino descrita en esta invención. Los mangos elaborados a partir de los compuestos de resinas sintéticas y filamentos sintéticos son más elásticos bajo fuerzas de flexión que el aluminio, pero carecen de suficiente resistencia. Esta deficiencia, no obstante, puede ser superada al aplicar una capa metálica de grano fino de acuerdo con la presente invención . La distancia de rebote de un objeto, por ejemplo, una pelota de golf, una pelota de tenis, una pelota de béisbol o similar, cuando impacta un cierto material, es una función del módulo de elasticidad, Ur, del material, el cual es expresado como : (Metals Handbook, Novena Edición, Volumen 8, Mechanical Testing, American Society for Metals, Materials Park, Ohio, 44073) Donde 8y es la tensión verdadera máxima en el limite de elasticidad, s? representa el límite aparente de elasticidad y E el módulo de elasticidad. Ya que los materiales de grano fino descritos en esta invención poseen valores de límite aparente de elasticidad, s?, que son de tres a cinco veces y hasta diez veces mayores que aquellos de los metales de grano grueso convencionales, la elasticidad (capacidad de distancia de rebote) puede por lo tanto ser incrementáda de nueve a veinticinco veces y hasta cien veces . El módulo de elasticidad E, no obstante, es típicamente no afectado por la reducción del tamaño de grano de un material metálico dado, con la condición de que el material sea completamente denso. El módulo de elasticidad, no obstante, puede ser alterado, por ejemplo mediante el uso de compuestos de matriz metálica. Las propiedades del material requeridas para un número de aplicaciones también incluyen un alto límite elástico de tensión hasta el rompimiento. Las características de bajo amortiguamiento (baja absorción y alta reliberación de la energía) aseguran que incluso después de la alta carga y la deformación por tensión, el material regresa nuevamente a su forma original como es requerido sobre las caras de golpeo, por ejemplo, en aplicaciones automovilísticas seleccionadas o artículos deportivos tales como placas frontales de cabezas de palos de golf y bates de béisbol. Los metales convencionales tienen límites de tensión elástica de 0.65% o menos. La presente invención está dirigida a los materiales metálicos que tienen límites elásticos de al menos aproximadamente 0.75%, preferentemente mayores de aproximadamente 1.0%; y preferenteme te mayores de 1.5% y hasta 2.0%. La Figura 1 ilustra una vista frontal de un palo de golf 70 que tiene un mango 72 y una cabeza 74 acoplada en un extremo del mangó 72. Una placa frontal 76 de la cabeza 74 incluye una pluralidad de canales 78. La placa frontal 76 contiene una capa del material de grano fino de alta resistencia y elasticidad, y de un bajo coeficiente de fricción. En una modalidad, la cabeza completa 74 es recubierta con el . material de grano fino. En una modalidad alternativa la placa frontal 76 contiene o es recubierta con el material de grano fino . El material de grano fino contiene opcionalmente partículas sólidas dispersadas a todo lo largo de la capa que incluye el particulado de cerámica (por ejemplo Ti02, WC, B4C) para mejorar la dureza, la resistencia al desgaste y el límite elástico y/o un material lubricante (por ejemplo MoS2, PTFE y otros fluoropolímeros) . Los compuestos de fibra de carbono poseen una rigidez específica mucho más alta y menor densidad que el acero; sin embargo, los palos de golf de fibra de carbono, de peso ligero a menudo muestran torsión indeseable de la cabeza del palo con relación al mango después del golpeo (swing) y particularmente al contacto con la pelota, dando como resultado una pobre precisión y distancia de vuelo. Esta limitación puede ser superada por el recubrimiento de al menos 10% de la superficie externa y/o interna del mango compuesto, con la capa metálica de grano fino descrita. La Figura 2 ilustra una vista en sección transversal de la capa electrodepositada de grano fino que contiene partículas sólidas, aplicadas a un artículo, por ejemplo las superficies de golpeo de la pelota del palo de golf, los mangos de varas para palos de golf, palos de esguiar y palos de excursionismo 82 de acuerdo con la presente invención. La capa con la superficie externa 84 incluye un material 86 de matriz metálica, así como la superficie 88 de un material particulado' 90 (lubricante, de alta resistencia, de baja proporción de desgaste y/o de apariencia atractiva) . El material particulado 90 ha sido distribuido a todo lo largo del material de matriz 86. Un palo de golf que incorpora cualquiera de un número de los diferentes mangos de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención se muestra en la Figura 3 y es designado en general por el número de referencia 10. Como se muestra, el palo de golf 10 incluye un mango 12 en general cónico formado a lo largo del eje longitudinal Ax, con una agarradera 14 acoplada en su extremo superior 16 y una cabeza 18 del palo acoplado en su extremo inferior 20. El mango 12 es típicamente ahusado con dirección hacia abajo desde el extremo superior 16 hasta el extremo inferior 20, con el extremo inferior 20 del mango 12 que es recibido dentro de un alojamiento 22 de la cabeza 18 del palo de golf, como es convencional en la técnica. El. mango 12 incluye una capa de grano fino que cubre al menos parte de la dimensión longitudinal seleccionada a lo largo del mango 12. Como se describirá con detalle más adelante, esta capa metálica de grano fino puede ser aplicada como un recubrimiento al menos a una parte del mango de metal o de compuesto o, en una modalidad alternativa, puede ser electroformada para producir el mango 12. Como se muestra particularmente en la Figura 4, el mango 12 es fabricado mediante la aplicación de un recubrimiento 28 de grano fino al mango 26 de compuesto metálico (por ejemplo acero) o polimérico (fibra de carbono/epóxico) sobre su superficie externa. La estructura de grano del depósito es cuasi-isotrópica y equiaxial como se muestra en la Figura 6b. Se debe notar que el mango o parte 12 que proporciona el sustrato para el recubrimiento de capa de metal cuasi-isotrópico de grano fino o de compuesto metálico de la presente invención, puede, ser formado a partir de una variedad de materiales diferentes y múltiples capas del mismo. A manera de ejemplo, las partes pueden ser elaboradas a partir de materiales metálicos y no metálicos y combinaciones de materiales metálicos y no metálicos. Los metales considerados adecuados para la producción de componentes, por ejemplo mangos de palos de golf incluyen aluminio, titano, acero, acero inoxidable, cobre, latón, bronce, zinc, magnesio, estaño y níquel, o sus aleaciones. Diversos materiales no metálicos, que son ahora comúnmente utilizados en la fabricación de mangos de palos de golf u otras partes de .artículos deportivos, así como diversos artículos automovilísticos, aeroespaciales o industriales, incluyen compuestos de matriz de resina polimérica que emplean materiales que incluyen fibras de carbono, matriz de cerámica, fibras de aramida, fibras de polietileno, boro, fibra de vidrio, y diversos termoplásticos que incluyen, pero no están limitados a, polipropileno, polietileno, poliestireno, vinilos, acrílicos, nailon y policarbonatos , entre otros. La presente invención es particularmente adecuada para artículos que contienen grafito incluyendo mangos de palos de golf u otros artículos deportivos. Ya que todos los artículos pueden ser hechos adecuados para el electrochapado mediante la aplicación de una capa delgada de un material conductor, por ejemplo mediante deposición sin electricidad, la deposición de vapor físico o químico, o la aplicación de pinturas eléctricamente conductoras por diversos medios adecuados, debe ser claro para aquellos expertos en la técnica que la presente invención abarca el uso virtualmente de cualquier material de sustrato. De acuerdo a una modalidad preferida adicional de la presente invención, es también posible producir recubrimientos de grano fino mediante el electrochapado sin necesidad de cerrar el área del artículo que va a ser recubierto, y formar un baño de chapado alrededor de éste. El chapado por cepillo o tampón es una alternativa adecuada, particularmente cuando únicamente va a ser chapada una porción pequeña de la pieza de trabajo. El aparato de chapado por cepillo o brocha típicamente emplea un ánodo dimensionalmente estable o soluble envuelto en un fieltro separador absorbente para formar el cepillo de ánodo. El cepillo es frotado contra la superficie que va a ser chapada en un modo manual o mecanizado, y la solución electrolítica que contiene iones del metal o aleaciones metálicas para ser chapados, es inyectado dentro del fieltro separador.

EJEMPLO 1. (Artículo Electroformado - mango, Ni-Mo) Un mango de palo de golf autoestable completamente comprendido de Ni-Mo nanocristalino de grano fino (contenido de Mo <2%) fue electroformado sobre un mandril de acero chapado con cromo (ODi=15.24 mm (0.600"), ahusándose hasta OD2=8 . 51 mm ( 0 . 335 " ) sobre una longitud de 106 . 7 cm ( 42 " ) ) en un baño modificado de níquel de Watts y utilizando un suministro de energía por pulsos Dynatronix (www.dynatronix.com, Dynanet PDPR 40-100-400 ) . El electrolito utilizado comprendió 300 g/litro de sulfato de níquel, 45 g/litro de cloruro de níquel, 45 g/litro de ácido bórico, 4 g/litro de molibdato de sodio, 2 g/litro de sacarina y 5 mi/litro de NPA-91 (www.atotechUSA.com agente humectante suministrado) . Los niveladores, abrillantadores, aliviadores ' de la tensión y agentes quelantes estándares fueron empleados y fueron utilizadas esferas "R" de níquel (www.inco.com) fueron utilizadas como material de ánodo. Las condiciones de electrochapado y las propiedades de capa metálica utilizadas se resumen en la Tabla 1 . 1 .

Tabla 1.1. Condiciones de Electrochapado Temperatura de deposición [°C] 62 Ciclo de trabajo [%] 30 Velocidad de deposición [µ?? hora] 75 Espesor promedio del recubrimiento: [µt?] 325 Tamaño de grano promedio: {µ??] 0.035 Proporción de espesor de recubrimiento/tamaño de grano 9,286 Límite elástico [MPa] 1035 Dureza [VHN] 540 mango nanométrico de Ni/Mo electroformado fue removido del sustrato temporal. Debido al blindaje parcial de los ánodos, los espesores de pared del mango se incrementaron de 300 micrómetros en el mango (ODi) a 380 mierómetros en la punta (OD2) . Este mango particular, un mango de grafito y un mango de acero de peso similar fueron equipados con cabezas de Hierro Pro Steel #4 y enviados a Golf Laboratory Inc. (www.golflabs.com) para las pruebas de funcionamiento robóticas controladas por computadora. Se tomaron seis mediciones individuales para cada condición de prueba. La Tabla 1.2 ilustra que la dispersión promedio de la pelota y la distancia (ángulo de elevación más alto, mayor velocidad de la pelota y velocidad reducida de giros de la pelota) características del · mango electroformado, son mejoradas cuando se comparan a los- mangos de grafito y acero. Particularmente notorio es el mejoramiento sustancial en la dispersión de la pelota para los "golpes no centrados" . Una muestra fue seccionada transversalmente. La microestructura de la capa chapada fue confirmada como cuasi-isotrópica como se ilustra en la Figura 6b. Otras partes compuestas de aleaciones basadas en níquel, cobalto o en hierro con diferentes geometrías que incluyen tubos, placas y similares, fueron también exitosamente formadas utilizando el mismo proceso.

Tabla 1.2 Resultados de la tabla robótica de palos de golf Descripción GRAACERO- Esta GRAACERO- Esta GRAACERO- Esta del mango FITO, STD, invenFITO, STD, invenFITO, STD, invenprofuerza "S" Flex ción profuerza "S" Flex ción profuerza "S" Flex ción UST de 95 UST de 95 UST de 95 "S" Flex "S" Flex "S" Flex Golpes Centrales Golpes en la punta de 12.7 mm Golpes en el talón 12.7 mm (1/2 pulgada) (1/2 pulgada) Distancia 161.7 164.6 164.9 158.4 158.8 161.7 163.2 165.7 166.0 de alcance [m] Dispersión 1.16 0.94 1.25 5.54 3.29 1.71 4.63 6.00 1.71 de alcance [m] Distancia 168.2 169.8 176.8 164.3 165.5 168.1 170.4 172.4 173.6 total [m] Dispersión 1.74 1.37 1.62 5.94 3.51 2.07 4.51 6.80 2.16 total [m] Velocidad 139.4 139.7 140.8 134.3 134.7 135.7 138.0 138.5 138.6 de la pelota [km/hora] Velocidad 144.0 144.8 146.1 144.4 145.3 146.1 144.8 146.0 146.6 de la cabeza [km/hora] Giro [rpm] 5456 5412 5301 5390 5500 5526 5097 5180 5308 Ángulo de 18.8 19.5 20.1 18.7 19.3 19.7 18.7 18.5 19.9 elevación [°] Altura de 38.8 40.5 41.9 35.7 37.1 38.6 37.2 39.2 40.2 elevación [m] EJEMPLO 2 (compuesto de grafito recubierto con n-Ni) Fueron utilizados mangos de grafito Penley Graphite Light LS S-Flex y Penley G2-85 X-Fle . Los mangos S-Flex fueron caracterizados, limpiados de la pintura y subsecuentemente chapados con recubrimientos de grano grueso y fino. Los mangos de S-Flex chapados y los mangos X-Flex no chapados que tenían un peso total de 89 g fueron probados para el funcionamiento. Los manguitos de níquel fueron aplicados a la parte externa de los mangos de los palos de golf de grafito S-Flex (ODi = 0.586", ahusándose hacia abajo a una OD2 = 0.368" sobre una longitud de 40.5") mediante electrodeposicion en un baño de níquel de Watts modificado y utilizando un suministro de energía de pulsos Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) . La masa inicial de cada mango S-Flex fue de 71.5 g y antes del electrochapado aproximadamente 6.0 g de pintura fueron retirados. El procedimiento de recubrimiento comprendió tres pasos, a saber (1) un chapado de níquel delgado sin electricidad sin aumentar la conductividad eléctrica utilizando un procedimiento y productos químicos proporcionados por MacDermid Industrial Products (www.mancindustrialproducts.com) para lograr un espesor de película metálica promedio de 0.4 micrómetros a una velocidad de deposición de 1.7 ¡im/hora y (2) electrochapando para formar el recubrimiento de grano fino o grano grueso al variar el ciclo de trabajo y la densidad de corriente máxima. La composición del electrolito fue de 300 g/1 de sulfato de níquel, 45 g/1 de cloruro de níquel, 45 g/1 de ácido bórico (H3B03) , 2 g/1 de sacarina y 3 ml/1 de NPA-91. Los niveladores y brillantadores estándares fueron empleados y se utilizaron esferas WR" de níquel Inco como material de ánodo. El peso del recubrimiento metálico fue de aproximadamente 20 g. Las condiciones de electrochapado y las propiedades de capa metálica utilizadas se resumen en la tabla 2.1.

Tabla 2.1 Condiciones de electrochapado Grano fino Grano grueso Temperatura de deposición [°C) 60 60 Ciclo de trabajo [%] 25 100 Velocidad de deposición [um/hora] 50 8.6 Espesor promedio del recubrimiento: [µ? ] 55 58 Tamaño de grano promedio: [µt?] 0.025 10 Proporción de espesor de recubrimiento/tamaño de grano 2,200 5.8 Límite elástico [MPa] 900 276 Dureza [VHN] 580 140 La rigidez flexional fue medida con un analizador, de frecuencia de GolfSmith y la frecuencia fue convertida a calificación de flexión (S = rígido, X = extra rígido) . Los valores del momento torsor fueron determinados utilizando un brazo de torsión GolfSmith con un momento torsor de libra) así 5 cm (2 pulgadas) desde el extremo de punta de mango. Los datos son resumidos en la tabla 2.2 que indican que un mejoramiento significativo en los valores del momento torsor pueden ser obtenidos al reemplazar alguna fracción del peso original de un mango de grafito con un recubrimiento electrodepositado, mientras que se mantiene el peso total general . Golfistas profesionales también probaron estos palos de golf . La retroalimentacion recibida sugirió que los palos elaborados de acuerdo a esta invención, mostraron una sensación táctil superior cuando se compararon a los mangos de grafito o acero convencionales. Además, los mangos de grafito recubiertos con grano fino funcionaron de manera contraria ya sea a los mangos de grafito de acero convencionales. En comparación al grafito, la trayectoria de la pelota fue reportada como más consistente, como se esperaba a partir de las mediciones del valor del momento torsor, significativamente mejoradas.

Tabla 2.2 Comparación de las propiedades del mango del palo de golf Una mezcla fue seccionada transversalmente . La microestructura de la capa chapada fue confirmada como cuasi- isotrópica como se ilustra en la figura 6b. Fueron logrados beneficios de funcionamiento similares cuando los artículos recubiertos fueron cañas de pescar, palos de hockey, bates de béisbol, raquetas de tenis, cuerpos de bicicleta y similares, así como componentes automovilísticos, aeroespaciales y otros componentes industriales .

EJEMPLO 3. (compuesto de grafito recubierto con n-Ni) El ejemplo 2 ilustra el beneficio de los recubrimientos metálicos de grano fino, relativamente delgados, con un espesor de más 25 |im. Para investigar el efecto de incrementar adicionalmente el contenido de metal, fueron preparados y caracterizados mangos de golf híbridos de grafito/metal. Los mangos de grafito del ' palo tipo driver True Temper Prolaunch (A-Flex) fueron recubiertos con capas de níquel metálicas electrodepositadas de grano fino y grano grueso, de pesos variantes. El proceso y las técnicas de caracterización empleadas se describen en el ejemplo 2. La figura 5 muestra la rigidez torsional como una función del contenido de metal de los mangos del palo del golf, compuestos, de grafito/metal. Los datos relevan que la rigidez torsional por unidad de peso del artículo que contiene un recubrimiento metálico que representa 5% del peso total, es mejorado por al menos aproximadamente 5% cuando se compara a la rigidez torsional del mismo artículo que no contiene el recubrimiento metálico. Mejoramientos adicionales en la rigidez torsional son obtenidos cuando el contenido relativo de metal del mango híbrido es adicionalmente incrementado a una velocidad de aproximadamente uno por «ciento de mejoramiento en la rigidez torsional porcentual con relación al contenido de metal . Los datos del momento torsor y la deflexión indican que puede ser obtenido un mejoramiento significativo en el funcionamiento, al incrementar el peso del metal relativo de los mangos compuestos de grafito/metal. Los mangos de palos de golf compuestos de grafito/metal que incorporan un recubrimiento metálico que representa al menos 5%, preferentemente más de 10% y aún más preferentemente más de 20% del peso total, proporcionan un mejoramiento sustancial sobre el funcionamiento de los mangos de grafito no recubiertos. Fueron logrados beneficios de funcionamiento similares cuando los artículos recubiertos fueron cañas de pescar, palos de hockey, bates de béisbol, raquetas de tenis, cuerpos de bicicleta y similares, así como partes automovilísticas, aeroespaciales y otras partes industriales.

EJEMPLO 4: (placa frontal) Una placa frontal de acero blando de 1 mm como se utilizan en los palos de golf tipo driver ilustrados en la figura 1 fue chapado utilizando un tratamiento en celda de electrochapado en tanque, convencional, y empleando el baño de Watts como se describe en el ejemplo 2, con el fin de depositar una capa de 0.4 nm de espesor de níquel de grano fino sobre una superficie. La superficie de la capa de níquel pulida hasta un "acabado espejo" utilizando al final una pasta de diamante de 1 µp?. Subsecuentemente, una capa de 0.4 mm de espesor del grano de níquel grueso convencional, fue preparada como se describe en el ejemplo 2. Las dos muestras fueron adecuadamente montadas sobre una placa horizontal y se dejó caer una bola de acero (3 mm de diámetro) desde una altura de 60 cm sobre las muestras. La altura de repuesto fue determinada como de 2.9 mm para la capa de níquel convencional, mientras que la altura del rebote de la muestra de níquel de grano fino fue determinada de 28.8 mm. La altura del rebote de la muestra de Ni de grano fino mejoró por un factor de aproximadamente 10, como se esperaba, con base en el mejoramiento de 10 veces en la elasticidad (tabla 4.1). Una muestra convencionalmente chapada y una muestra de grano fino fueron seccionadas transversalmente . La microestructura de la capa chapada convencionalmente fue confirmada como columnar como se ilustra en la figura 6a, mientras que la microestructura de la capa de grano fino fue cuasi-isotrópica como se ilustra en la figura 6b .

Tabla 4.1 Condiciones de electrochapado Esta invención Técnica anterior (grano fino) (grano grueso) Espesor promedio del 400 400 recubrimiento : [micrómetro] Tamaño de grano promedio : [um] 0 . 025 20 Perfil del tamaño de grano a equiaxial Variable, través del espesor granos columnares Proporción de espesor del 16 , 000 20 recubrimiento/tamaño de granos Velocidad de deposición [um/hora] 45 18 Ciclo de trabajo [%] 25 100 Temperatura de deposición [aC] 60 60 Límite elástico [MPa] 900 276 Elasticidad, MPa 1 . 93 0 . 18 Altura de rebote [cm] 28 . 8 2 . 9 Mejoramiento en la altura del 893 0 rebote [%] EJEMPLO 5: (comparación de la propiedad genérica) Fueron adquiridos materiales de placa convencionales, incluyendo una aleación de 17% de cromo, 4% de níquel, y el resto que es hierro, y 6% de aluminio, 4% de vanadio, y el resto que es titanio. Los recubrimientos de níquel preparados a partir de lotes Watts convencionales fueron incluidos. Utilizando las condiciones de chapado descritas en el ejemplo 2 y agregando y manteniendo FeCl2H20 (12 g/1), FeS0 »7H20 (81 g/1) y citrato de sodio (9 g/1) al electrolito del baño Watts, se produjeron recubrimientos de capa de aleación de Ni-20% de Fe de grano fino. Un número de propiedades mecánicas se listan en la tabla 5.1, y describen las ventajas de los materiales de grano fino de acuerdo a esta invención. Una muestra chapada convencionalmente y una muestra de grano fino fueron seccionadas transversalmente. La icroestructura de la capa convencionalmente chapada fue confirmada como columnar como se ilustra en la figura 6a, mientras que la microestructura de la capa de grano fino fue cuasi-isotrópica como se ilustra en la figura 6b.

Tabla 5.1 Propiedades mecánicas de los materiales de chapa Fe-17Cr-4NI TI-6AI-4V Watts Ni Ni- (madurado) (recocido) convencional 20Fe/grano fino Tamaño de 5-150 50-150 5-50 0.015 grano [um] Resistencia 1,365 895 · 400 2,250 a la tracción final [MPa] Límite 1260 830 276 1,785 elástico [MPa] Densidad, 7, 806 4,429 8,902 8,318 [Kg/m3] Módulo, 197 110 210 185 [GPa] Resistencia 17 20 4.5 27 a la densidad [km] Elasticidad 4 3 0.18 9 [MPa] EJEMPLO 6: (recubrimiento de placa frontal) Un nanocompuesto de Co-Ti02 nanocristalino de espesor de recubrimiento promedio de 0.12 mm fue depositado sobre un número de placas frontales de cabeza de palo de. golf como en el ejemplo 5, utilizando un baño Watts modificado para cobalto, utilizando un ánodo soluble elaborado de piezas de cobalto electrolíticas y un suministro de energía por pulsos Dyanatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) . El electrolito utilizado comprendió 300 g/1 de sulfato de cobalto, 45 g/1 de cloruro de cobalto, 45 g/1 de ácido bórico, 2 g/1 de sacarina y 4 ml/1 de NPA-91. En el baño se suspendieron de 0-500 g/1 de partícula de titania (tamaño de partícula < 1 µp?) con la ayuda del dispersante de partículas NikladMR a 0-12 g/1 (McDermid Inc.) . Las condiciones del prechapado y las propiedades de capa metálica utilizadas en resumen en la tabla 6.1 Con el fin de lograr un recubrimiento de grano fino tal como se indica en la figura 2, se produjo una serie de muestras recubiertas utilizando el baño de Watts modificado, con la adición de partículas de TÍO2 (tamaño de partícula < 1 µp?) en el intervalo de 50 g/1 hasta 500 g/1. La tabla 6.2 ilustra las propiedades de los depósitos .

Tabla 6.1. Condiciones de electrochapado Tabla 6.2. Propiedades del nanocompuesto de Co-Ti02 EJEMPLO 7: (Recubrimiento de placa frontal) Una placa frontal de una cabeza de palo de golf de acero suave como se ilustra en la figura 1 fue recubierta utilizando- una unidad de chapados selectiva, suministrada por Sifco Selective Plating (www.brushplating.com). Se empleó un suministro de energía DC . Se utilizaron los procedimientos estándares de limpieza y activación de sustrato proporcionados por Sifco Selective Plating. Utilizando el cepillo de ánodo con operación manual, una capa nanocristalina de 50 µp? de espesor de Ni~0.6% en peso de fósforo (tamaño de grano promedio: 1-3 nm, 780 VHN) se depositó sobre el área de placa frontal de aproximadamente 7.6 cm (3 pulgadas2) . El electrolito utilizado comprendió 137 g/1 de sulfato de níquel, 36 g/1 de carbonato de níquel, 4 g/1 de ácido fosforoso y 2 g/1 sacarina. Esferas "R" de níquel Inco fueron utilizadas como el material de ánodo. Las condiciones de electrochapado y las propiedades de la capa metálica utilizadas se resumen en la tabla 7.1. Después del chapado, la placa frontal fue tratada por calor como se indica, para mejorar adicionalmente las propiedades mecánicas mediante endurecimiento por precipitación. Una muestra fue seccionada transversalmente. La microestructura de la capa chapada fue confirmada como cuasi-isotrópica como se ilustra en la figura 6b.

Tabla 7.1. Condiciones de electrochapado Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un artículo, caracterizado porque tiene una capa de recubrimiento electrodepositada de metal, aleación de metal o compuesto de matriz metálica, que tiene un espesor entre 30 ix y 5 mm, y hasta 5 cm, y el recubrimiento tiene una microestructura cuasi-isotrópica y muestra un módulo de elasticidad en el intervalo de 0.25 MPa y 25 MPa.

2. Un artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento tiene un tamaño de grano promedio entre 0.004 µ?a y 10 µp?.

3. Un artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción del espesor de capa de recubrimiento al tamaño de grano promedio es de al menos 25, preferentemente mayor de 100, todavía más preferentemente mayor de 1,000 y hasta 1,250,0000, preferentemente hasta 12,500,000.

4. Un artículo de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el recubrimiento es un metal puro seleccionado del grupo de plata, oro, cobre, cobalto, cromo, níquel, estaño, hierro, platino y zinc, una aleación de dos o más de estos metales, o una aleación de al menos de uno de estos metales, y un componente seleccionado del grupo que consiste de molibdeno, tungsteno, carbono, fósforo, azufre y silicio.

5. Un artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el recubrimiento comprende además entre 2.5% y 75% en volumen de material particulado .

6. Un artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el material particulado se selecciona del grupo que consiste de polvos metálicos, polvos de aleación metálica y polvos de óxido metálico de aluminio, cobalto, cobre, indio, magnesio, níquel, silicio, estaño, vanadio y zinc; nitruros de aluminio, boro y silicio; grafito, diamante, nanotubos y/o fulérenos de Buckminster; carburos de boro, cromo, silicio, tungsteno; materiales autolubricantes tales como MoS2 y materiales poliméricos sustancialmente inertes .

7. Un artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque es un componente o parte de una aplicación automovilística,, aeroespacial , en la industria de la fabricación o de la defensa.

8. Un artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque es un componente o parte de equipo deportivo seleccionado del grupo que consiste de palos de golf, cañas de pescar, palos de hockey, bates de béisbol, raquetas de tenis, navajas de patín, tablas de nieve y cuerpos de bicicleta.

9. Un artículo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el artículo es un mango o eje de palo de golf, y la capa de recubrimiento se extiende sobre al menos parte de la superficie interna o externa del mango.

10. Un mango de palo de golf de conformidad con la reivindicación 8, elaborado de un material que contiene grafito, caracterizado porque el recubrimiento contiene al menos un metal seleccionado del grupo de níquel, cobalto y hierro, que tiene un tamaño de grano promedio de entre 0.004

11. Un artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 u 8, caracterizado porque el artículo es la placa frontal de una cabeza de palo de golf.

12. Un artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el recubrimiento de metal cuasi-isotrópico, aleación de metal o compuestos de matriz metálica, después de la electrodeposición, es endurecido por un tratamiento con calor .

13. Un artículo metálico electroformado, caracterizado porque tiene una microestructura cuasi- isotrópica y un tamaño de grano promedio entre 0.004 \m y 10 µp?, con un límite elástico de entre 200 MPa y 2,750 MPa.

14. Un artículo metálico electroformado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porgue el mango de palo de golf está compuesto de una aleación basada en níquel, en cobalto o en hierro, y porque tiene un límite elástico mayor de 1,000 MPa.

15. Un mango de palo de golf de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque tiene una dureza mayor de 500 VHN y una proporción de espesor de pared al tamaño de grano mayor de 9,000.

16. Un artículo de un material polimérico, que contiene opcionalmente fibras de grafito/carbono, que tiene una capa o recubrimiento metálico, caracterizado porque: (i) el peso del recubrimiento es entre 5% y 95% del peso total del artículo; y (ii) el artículo que contiene el recubrimiento metálico tiene una rigidez torsional por unidad de peso mejorada por al menos aproximadamente 5%, cuando se compara al momento torsor del mismo artículo que no contiene el recubrimiento metálico.

17. Un artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque es un mango de palo de golf .

18. Un artículo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque es uno de: (i) - un artículo vaciado o forjado de tamaño menor; (ii) una preforma de plástico; y (iii) un inserto de artículo metálico, y la capa del recubrimiento se extiende sobre al menos parte de la superficie interna o externa del artículo.

19. Un artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque es una cabeza de palo de gol .