KR100507555B1 - 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재 및 그제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재는, Ta, W, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 고융점 원소를 첨가한 구리계 비정질 기지복합재로서, 상기 고융점 원소는 체심입방체의 결정상 입자 형태로 90 %이상의 비정질 부피 분율을 가지는 비정질상의 구리계 기지에 분산되어 있고, 상기 구리계 비정질 기지 복합재는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CuaZrbTicRd
(상기 식에서, R은 Ta, W, 또는 이들의 혼합이고,
a, b, c, d는 원자량비를 나타내며, a+b+c+d=100이고,
a, b, c, d는 각각 45≤a≤65, 10≤b≤35, 5≤c≤30, 5≤d≤10의 범위이다)
Description
본 발명은 구리계 벌크 비정질 기지 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 재료의 급작스런 파괴거동을 제어하기 위하여, 고융점 원소인 Ta 및/또는 W을 첨가함으로써, 벌크 비정질 재료의 강도저하를 최소화하면서, 연신률을 대폭 향상시킨, 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 일정분율의 Ta 또는 W 고용체 입자가 90% 이상의 비정질 부피 분율을 가지는 구리계 기지에 분산된 구조를 가지고, 강도 및 연신률 등 기계적 특성이 우수한, 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 기계부품의 소형화, 경량화, 다기능화 추세에 따라 기존 구조용 소재의 기계적 특성 및 기능성을 2배 이상 향상시킨 복합기능화 구조용 금속 소재가 요구되고 있다. 벌크 비정질 금속 재료는 이와 같은 시대적 요구에 부응하는 혁신 소재로서 세계적으로 매우 활발한 연구가 진행되고 있다. 원자구조를 비정질화한 벌크 비정질 금속 소재는 1993년 미국의 켈리포니아 공대(Caltech)에서 최초로 보고된 이래 기존 금속 소재의 물성한계를 능가하는 차세대 구조용 금속 소재로서 주목되고 있으며, 미래의 신산업이 필요로 하는 전략적 금속 소재로서 평가되고 있다.
이미 지르코늄계 비정질 합금의 경우 스포츠용품 및 군사용 재료로서 상용화가 진행되고 있으나, 지르코늄 원소가 가지는 자원적 특수성으로 인해 현재는 여러 가지 상용 합금계 비정질 재료에 대한 개발이 진행되고 있다. 대표적인 상용 금속 중에 하나인 구리계 비정질 합금은 그 특성면에서 다른 합금계와 유사할 뿐만 아니라, 경제적인 면에서도 그 가치가 매우 크다.
현재, 미국의 존슨(Johnson) 등은 약 40~60원자량%의 구리를 포함하는 구리계 비정질 합금을 보고하고, 이 조성을 포함한 조성범위에 대한 특허를 등록하였다(참고문헌: JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL. 83, 1998, p7993, Johnson et al, WO 96/24702 A1, 1996). 또한, 일본의 이노우에(Inoue)는 구리가 40~70원자량%가 포함된 조성영역에 대한 특허를 등록한 바 있다(Inoue et al, WO 02/053791 A1, 2002, 일본국 특허출원 특개2002-256401호).
그러나, 지금까지 개발된 벌크 비정질 합금(또는 벌크 나노 복합재료)은 기존의 금속 재료가 나타내는 강도 및 탄성 한계에 비하여 2-4배 높은 값을 나타냄에도 불구하고, 급작스러운 파괴거동을 나타내어 구조용 소재로 응용하는데 제약이 있다. 이러한 취성은 전단띠(shear band)의 형성에 의해 기인되는데, 벌크 비정질 합금을 차세대 구조용 소재로 실용화하기 위해서 이는 반드시 해결해야 할 과제이다.
전통적으로, 세라믹과 같이 취성을 가진 재료의 인성을 증가시키기 위하여, 세라믹 입자 또는 연성의 금속 결정상을 분산시키는 방법을 이용하여 왔다. 이러한 방법은 재료가 파괴되는 과정에 파괴 편향(crack deflection), 파괴 파생물(branching), 다수의 전단띠, 파괴 블런팅(blunting) 등의 파괴 현상을 유발시킨다. 따라서, 이 방법은 세라믹 재료와 유사한 기계적 특성을 가진 벌크 비정질의 경우에도 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비정질 재료의 급작스런 파괴거동을 제어하기 위하여, 고융점 원소인 Ta 및/또는 W을 첨가함으로써, 벌크 비정질 재료의 강도저하를 최소화하면서, 연신률을 대폭 향상시킨, 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재는, Ta, W, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 고융점 원소를 첨가한 구리계 비정질 기지 복합재로서, 상기 고융점 원소는 체심입방체의 결정상 입자 형태로 90 % 이상의 비정질 부피 분율을 가지는 비정질상의 구리계 기지에 분산되어 있고, 상기 구리계 비정질 기지 복합재는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
삭제
(상기 식에서, R은 Ta, W, 또는 이들의 혼합이고,
a, b, c, d는 원자량비를 나타내며, a+b+c+d=100이고,
a, b, c, d는 각각 45≤a≤65, 10≤b≤35, 5≤c≤30, 5≤d≤10의 범위이다)
삭제
본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재의 제조 방법은, 고융점 원소인 Ta(탄탈) 또는 W(텅스텐)를 기본 원소인 Cu(구리), Zr(지르코늄) 또는 Ti(티타늄)와 함께 아크용해 장치에서 용해하여 기본 원소-고융점 원소의 이원계 모합금을 제조하는 단계(a); 상기 단계(a)의 모합금과 기본 원소인 Cu, Zr 또는 Ti를 다시 함께 아크용해하여 목표조성에 맞게 모합금을 제조하는 단계(b); 상기 단계(b)의 모합금을 아르곤 분위기 하에서 고주파용해장치를 이용하여 석영관에서 용해하는 단계(c); 및 상기 단계(c)의 용융 금속을 아르곤 가스를 불어넣어 금형몰드에 주입하고, 응고시키는 단계(d)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(c)의 조성은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CuaZrbTicRd
(상기 식에서, R은 Ta, W, 또는 이들의 혼합이고,
a, b, c, d는 원자량비를 나타내며, a+b+c+d=100이고,
a, b, c, d는 각각 45≤a≤65, 10≤b≤35, 5≤c≤30, 5≤d≤10의 범위이다)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 구리계 비정질 합금은 비교적 빠른 냉각속도를 가진 인젝션 주조법 또는 흡입 주조법에 의해 균질한 벌크 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 구리계 비정질 재료의 강도를 보완하기 위해 높은 강도를 가진 고융점 원소인 W을 원자량비로 약 3-7% 첨가하여 기존의 구리계 비정질 재료에 비해 강도를 크게 향상시키며, 연성 또한 증가시킨다. 또한, 본 발명은 연성을 보완하기 위해 우수한 연성을 가진 고융점 원소인 Ta을 원자량비로 약 5-10% 첨가하여 강도의 증가와 함께 연성을 크게 증가시킨다.
본 발명에서는 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재를 제조하기 위하여, 먼저 고순도의 기본 원소인 Cu, Zr 또는 Ti을 고융점 원소인 Ta 또는 W과 함께 아크용해 장치에서 용해하여 기본 원소-고융점 원소의 이원계 모합금을 제조하였다.
평형상태도에 의하면, Ti-Ta, Ti-W, Ti-Zr, Zr-Ta, Ta-W 등은 전율고용체를 이룬다. 즉, 본 발명에서는 이처럼 전율고용체를 이루는 합금들을 조합하여 고융점 원소인 Ta 또는 W를 기본 원소인 Cu, Zr, 또는 Ti과 함께 아크용해 장치에서 용해함으로써, 기본 원소-고융점 원소의 이원계 모합금을 제조하여 합금의 용융온도를 낮추게 된다.
이 후, 상기 기본 원소-고융점 원소의 이원계 모합금을 다시 기본 원소인 Cu, Zr, 및 Ti와 함께 아크용해하여 원하는 조성을 가지는 Cu-Zr-Ti-R (R은 Ta 및/또는 W) 모합금을 제조한 후, 이를 용해·냉각함으로써, 90%이상의 비정질 부피 분율을 가지는 구리계 기지에 일정 분율의 Ta 및/또는 W 고용체 입자가 분산된 형태의 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재를 제조하게 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명효과를 보다 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.
하기의 실험에서는 종래의 구리계 비정질 재료와 본 발명에 따른 비정질 기지 복합재의 기계적 성질을 비교하기 위해서 각 시편을 인젝션 주조 법에 의해 직경 1㎜의 봉상 시편으로 제조하였다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 고융점 원소인 Ta가 첨가된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재를 제조하였다.
먼저, 99.9wt% 이상의 고순도 Zr 및 Ta 원소재를 아크용해 장치에서 용해하여 Zr80Ta20의 이원계 모합금을 제조한 후, 다시 이 모합금과 Cu, Zr, Ti을 아크용해하여 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성을 가지는 합금을 제조하였다. 이 때 Cu:Zr:Ti의 원자량 비율은 60:30:10이다. 이렇게 제조된 모합금을 아르곤 분위기 하에서 고주파용해장치를 이용하여 석영관에서 용해하고, 아르곤 가스를 불어넣어 냉각능이 우수한 구리몰드에 주입함으로써, 직경 1-3㎜의 봉상 시편을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예에서 제조된 비정질 기지 복합재와 기계적 성질을 비교하기 위해서, Cu:Zr:Ti의 원자량 비율이 60:30:10인 구리계 비정질 합금 Cu60Zr30Ti10을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 비정질 합금의 미세조직 및 응고특성을 분석하기 위하여 광학현미경, 주사전자현미경, X-선 회절 분석, 및 투과전자현미경을 사용하였다. 또한, 비정질의 비정질천이, 결정화 거동 등의 열적 특성을 확인하기 위하여 열분석기(DSC, Differential Thermal Analysis; DTA) 등을 사용하였으며, 이때 가열속도는 각각 0.667K/s, 0.333K/s로 하여 측정하였다. 또한, 제조된 비정질 및 비정질 기지 복합재의 기계적 성질을 분석하기 위하여 직경 1㎜, 길이 2㎜의 봉상 시편에 대하여 상온에서 10-4s-1 속도로 일방향 압축시험을 수행하고, 그 파단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다.
상기한 각종 실험 결과 얻어진 자료를 정리하여 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 직경 1㎜시료의 단면에 대한 광학사진이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 약 10㎛ 이하의 결정상 입자들이 기지에 고르게 분포된 복합재가 형성되었음을 알 수 있다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 Cu60Zr30Ti10 조성의 비정질 재료와 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 X-선 회절 분석 결과이다. 이 때, 가로좌표는 회절각도 2θ이고, 세로좌표는 회절강도이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 종래의 Cu60Zr30Ti10 재료는 약 15°의 2θ
범위를 가지는 전형적인 비정질 재료의 회절도형을 나타내고 있다. 이에 반하여, 본 발명에 의한 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재는 비정질 재료의 회절도형에 체심입방의 Ta 고용체 피크가 함께 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 투과전자현미경 사진의 명시야상 및 제한시야회절도형 사진을 보여준다. 명시야상은 기지와 결정상 입자가 존재하는 것을 보여주며, 특히 제한시야회절도형으로부터 기지는 비정질상이고, 결정상 입자는 체심입방체임을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 2 및 도 3으로부터, 본 발명에 의해 기지는 비정질상이고, 결정상 입자는 체심입방의 Ta 고용체인 구리계 비정질 기지 복합재가 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 Cu60Zr30Ti10 조성을 가지는 종래의 구리계 비정질 재료와 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 열분석 결과이며, 이를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 도 4에서 가로좌표는 온도(K)이고, 세로좌표는 열량이다.
도 4 및 표 1에서 보는 바와 같이, Cu60Zr30Ti10 조성의 비정질 재료와 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 열적거동은 거의 유사하며, Cu60Zr30Ti10 조성의 비정질 재료와 Cu57Zr28.5Ti
9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 첫 번째 결정화 거동시 발열량은 각각 약 26.5J/g, 23.4J/g으로, 복합재의 경우 비정질의 약 88%정도이다. 이로부터 본 발명에 의해 제조된 복합재는 약 10%분율의 결정상을 포함하는 비정질 기지 복합재임을 알 수 있다.
도 5는 Cu60Zr30Ti10 조성을 가지는 종래의 구리계 비정질 재료와 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 응력-변형률 곡선 그래프이다. 이때, 가로좌표는 회절연신율이고, 세로좌표는 강도(MPa)이다.
도 5에서 보는 바와 같이, Cu60Zr30Ti10 조성의 비정질 재료는 약 3.5%의 연신율과 2100MPa의 강도를 나타내었으며, Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재는 약 14.5%의 연신율과 2300MPa의 강도를 나타내었다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 비정질 기지 복합재는 종래의 비정질 재료에 비하여 강도가 약 200MPa 정도 향상되고, 이와 함께 연신율 역시 매우 크게 향상되었음을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 종래의 Cu60Zr30Ti10 조성의 비정질 재료의 파단 후 시료의 파단면 및 전단변형띠를 보여주는 주사전자현미경 사진으로, 최대전단방향과 약 45°의 각도를 이루며 파괴가 진행되었으며, 파단면은 비정질 재료에서 전형적으로 나타나는 베인 형상(vein pattern)을 보이고 있으며, 여러 개의 전단변형띠를 가지고 있다.
도 7a 내지 도 7c는 실시예 1에 의해 제조된 Cu57Zr28.5Ti9.5Ta5 조성의 비정질 기지 복합재의 파단 후 시료의 파단면 및 전단변형띠를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 비정질 재료와 마찬가지로 최대전단방향과 약 45°의 각도를 이루며 파괴가 진행되었으며, 파단면은 비정질 재료에서 전형적으로 나타나는 베인 형상을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 종래의 비정질 재료는 여러 개의 전단변형띠에 의해 파괴가 진행되어 약 3.5%의 연신율을 보이는데 반하여, 본 발명에 의한 비정질 기지 복합재는, 도 7에서 보는 바와 같이, 무수히 많은 전단변형띠에 의해 파괴가 진행되어 약 14.5%의 향상된 연신율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 구리계 비정질 기지 복합재는 Ta 및 W 등의 고융점 원소를 첨가함으로써, 일반 비정질 재료와 비교하여 매우 우수한 강도 및 연신율을 갖는다. 그 결과, 본 발명의 구리계 비정질 기지 복합재는 비정질 재료가 가지는 급작스런 파괴거동을 막을 수 있으므로, 높은 강도 및 연성을 필요로 하는 구조용 재료로서 많은 산업 응용분야에서 광범위하게 활용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재는, Ta 및 W 등의 고융점 원소를 구리계 비정질 기지에 첨가함으로써, 벌크 비정질 재료의 강도저하를 최소화하면서 비정질 재료의 단점으로 알려져 있는 연신율을 크게 향상시켜, 상온에서 매우 우수한 기계적 성질을 보유한다.
본 발명에 의한 구리계 비정질 기지 복합재는 고강도, 내마모, 내부식성이 매우 우수한 소재로서, 마모 및 침식이 문제되는 기계 부품 분야에서 광범위한 수요 창출이 가능하다. 예컨대, 국방 산업 분야의 로켓 및 비행기에 사용되는 중고온 경량 합금 및 육해공 운송장비에 사용되는 내마모 합금 등에 폭넓게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재는, 경제적인 대량생산이 가능하며, 기존의 결정질 금속 소재를 효율적으로 대체함은 물론, 새로운 산업의 창출이 가능하여 적용 범위 및 파급효과가 매우 크다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재의 직경 1㎜ 시료의 단면에 대한 광학 사진이다.
도 2는 종래의 Cu-Zr-Ti 비정질 재료와 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재의 X-선 회절(X-ray diffractometer) 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재의 투과전자현미경 사진의 명시야상 및 제한시야회절도형 사진이다.
도 4는 종래의 Cu-Zr-Ti 비정질 재료와 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재의 열분석(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 그래프이다.
도 5는 종래의 Cu-Zr-Ti 비정질 재료와 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 종래의 Cu-Zr-Ti 비정질 재료를 파단한 후, 시료의 파단면 및 전단변형띠(shear band)를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명에 따라 제조된 Cu-Zr-Ti-Ta 비정질 기지 복합재를 파단한 후, 시료의 파단면 및 전단변형띠를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
Claims (5)
- Ta, W, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 고융점 원소를 첨가한 구리계 비정질 기지 복합재로서,상기 고융점 원소는 체심입방체의 결정상 입자 형태로 90 % 이상의 비정질 부피 분율을 가지는 비정질상의 구리계 기지에 분산되어 있고,상기 구리계 비정질 기지 복합재는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재.[화학식 1]CuaZrbTicRd(상기 식에서, R은 Ta, W, 또는 이들의 혼합이고,a, b, c, d는 원자량비를 나타내며, a+b+c+d=100이고,a, b, c, d는 각각 45≤a≤65, 10≤b≤35, 5≤c≤30, 5≤d≤10의 범위이다)
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- 삭제
- 고융점 원소인 Ta 또는 W를 기본 원소인 Cu, Zr 또는 Ti와 함께 아크용해 장치에서 용해하여 기본 원소-고융점 원소의 이원계 모합금을 제조하는 단계(a);상기 단계(a)의 모합금과 기본 원소인 Cu, Zr 또는 Ti를 다시 함께 아크용해하여 목표조성에 맞게 모합금을 제조하는 단계(b);상기 단계(b)의 모합금을 아르곤 분위기 하에서 고주파용해장치를 이용하여 석영관에서 용해하는 단계(c); 및상기 단계(c)의 용융 금속을 아르곤 가스를 불어넣어 금형몰드에 주입하고, 응고시키는 단계(d)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계(c)의 조성은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 고융점 원소를 포함하는 구리계 비정질 기지 복합재의 제조 방법.[화학식 1]CuaZrbTicRd(상기 식에서, R은 Ta, W, 또는 이들의 혼합이고,a, b, c, d는 원자량비를 나타내며, a+b+c+d=100이고,a, b, c, d는 각각 45≤a≤65, 10≤b≤35, 5≤c≤30, 5≤d≤10의 범위이다)
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