MXPA06005648A - Composiciones aditivas, retardantes de flama y poliuretanos retardantes de flama. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona nuevos retardantes de flama y composiciones aditivas retardantes de flama liquidas de baja viscosidad para el uso en espumas de poliuretano flexible. Los nuevos retardantes de flama son el producto de reaccion de por lo menos un diester diol aromatico bromado con por lo menos un agente reactivo de alcohol. Las composiciones aditivas retardantes de flama liquidas son capaces de minimizar la tostacion visible de la espuma durante su produccion. Tambien se proporcionan espumas de poliuretano retardantes de flama flexibles y los metodos para su produccion. Las composiciones aditivas retardantes de flama se forman por lo menos de a) por lo menos un producto de reaccion de un diester diol aromatico bromado y un agente reactivo de alcohol; b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenolico en el que el anillo fenolico se sustituye por un alquil ester del acido alcanoico en el que el radical del acido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 atomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 atomos de carbono.

Description

— before the expiration of the time limit for amending the For two-letler codes and other abbreviations, refer lo the "Guid- claims and lo be republished in ihe evenl of receipl of an e Notes on Codes and Abbrevialions" appearing al the begin- amendmenls ning ofeach regular issue oflhe PCT Gazette. (88) Date of publication of the international scarch report: 18 August 2005 COMPOSICIONES ADITIVAS, RETARDANTES DE FLAMA Y POLIUKETANOS RETARDANTES DE FIAMA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con nuevos retardantes de flama, nuevas composiciones aditivas retardantes de flama para el uso en la producción de espumas de poliuretano flexible y con espumas de poliuretano flexible retardantes de flama fabricadas usando estas composiciones aditivas o los componentes de los mismos en la producción de estas espumas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La manufactura de espumas de poliuretano flexible requiere mezclar componentes (por ejemplo, isocianatos y polioles junto con diferentes surfactantes, agua, agentes de soplado auxiliares o catalizadores, dependiendo de la espuma que va a producirse, su densidad y la estructura celular) y causar o permitir que reaccionen. El equipo o las técnicas modernas involucran dosificar los componentes en una cámara de reacción, en donde se mezclan y se pasan sobre un transportador o en un molde en donde la mezcla se deja que se espume. Los retardantes de flama se dosifican en la cámara de reacción junto con otros componentes para el mezclado. Debido a que las espumas de poliuretano se producen por la reacción que involucra dos componentes líquidos REF.: 173061 principales, viz. , isocianatos y polioles, es deseable que una composición retardante de flama esté en la forma de un líquido con baja viscosidad, de modo que se mezclará fácilmente y completamente con los reactivos a las temperaturas ambientales ordinarias . En la manufactura de espumas flexibles se producen grandes lingotes o barras de espuma y después se apartan para curarse o completar la reacción de polimerización. Las temperaturas dentro del lingote de la reacción pueden alcanzar 150° a 180°C y mayores. Las propiedades aislantes de la espuma mantienen esta temperatura en el interior del lingote durante un periodo prolongado. De esta manera, los componentes que se introducen en la espuma, incluyendo los componentes retardantes de flama, si es posible, deberían ser capaces de resistir altas temperaturas y no causar tostación o carbonización que están visibles en la espuma. Ya que los antioxidantes son por lo regular más caros que el componente retardante de flama, sería altamente deseable reducir la carga del componente antioxidante a 1% en peso o menos de la espuma.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con una modalidad de esta invención, se proporcionan nuevos retardantes de flama y se proporcionan nuevas composiciones aditivas retardantes de flama efectivas para el uso en las espumas de poliuretano flexible. De acuerdo con una modalidad preferida de esta invención, se proporcionan nuevas composiciones aditivas retardantes de flama para las espumas de poliuretano flexible que minimizan la cantidad de un componente antioxidante requerido, y que son capaces de minimizar las tostaciones visibles de la espuma durante su producción. Las espumas exhiben poca evidencia visible de tostaciones mientras están en la forma de un lingote o barra durante y después del momento en que el lingote o barra se enfría a la temperatura ambiente. Por ejemplo, el retardante de flama SAYTEX® RB-79 (un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; Albemarle Corporation) que se ha hecho reaccionar con anhídrido acético proporciona espumas con valores de de tostación inferiores, mientras que se usa únicamente 1% en peso de antioxidante en la espuma. Otras modalidades de esta invención incluyen el suministro de espumas de poliuretano retardantes de flama, flexibles, y de preferencia espumas retardantes de flama flexibles que exhiben poca evidencia visible de tostación, mientras están en la forma de un lingote o barra. Los procesos para producir las espumas de poliuretano flexibles respectivas referidos en este párrafo constituyen modalidades adicionales de esta invención. Los nuevos retardantes de flama de esta invención comprenden el producto de reacción de por lo menos un diéster diol aromático bromado con por lo menos un agente reactivo de alcohol. El agente reactivo de alcohol es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, o (ix) mezclas de dos o más de los agentes de reactivos de alcohol anteriores. Las nuevas composiciones aditivas retardantes de flama de esta invención comprenden una mezcla líquida formada de por lo menos los siguientes componentes o ingredientes : a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol; b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en el que el anillo fenólico se sustituye por un grupo de alquil éster del ácido alcanoico en el que la porción del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono. Por lo regular, en la formación de la mezcla estos componentes o ingredientes se usan en cantidades tal que sobre una base en peso (1) las proporciones de b) a c) estén en el intervalo de 3:1 a 1:3; y (2) la relación en peso de a) a b) más c) esté en el intervalo de 5:1 a 25:1, y de preferencia en el intervalo de 7:1 a 15:1. Las espumas de poliuretano flexibles de esta invención se formarán por lo regular usando aproximadamente 2.5-10.5 partes en peso de a), aproximadamente 0.05-0.4 partes en peso de b) y aproximadamente 0.05-0.4 partes en peso de c) por cada 100 partes en peso de poliol usado en la formación de la espuma de poliuretano. Las espumas de poliuretano flexibles preferidas de esta invención se forman usando aproximadamente 4.0-8.4 partes en peso de a), aproximadamente 0.09-0.2 partes en peso de b) y aproximadamente 0.09-0.2 partes en peso de c) por cada 100 partes en peso de poliol usado en la formación de la espuma de poliuretano. De preferencia, estos componentes se usan en la forma de una composición aditiva retardante de flama líquida preformada de esta invención, ya que esto simplifica la etapa de mezclado y minimiza y posibilidad de errores de mezclado. Sin embargo, si se desea, los componentes o ingredientes a) , b) y c) pueden adicionarse de manera individual y/o en una o más subcombinaciones a la mezcla que va a usarse en la formación del poliuretano.

Las diferencias de las cantidades y proporciones anteriores en donde parezca necesario o deseable son permisibles y están dentro del alcance de esta invención. Las anteriores y otras modalidades y características de esta invención serán aún más evidentes a partir de la siguiente descripción.

NUEVOS RETARDANTES DE FLAMA El resultado de la reacción entre el diéster diol aromático bromado y el agente reactivo de alcohol es el nuevo retardante de flama. Pueden usarse diferentes diéster dioles aromáticos bromados líquidos. Por lo regular, estos compuestos son esteres de dioles líquidos de un ácido o anhídrido 1,2-dicarboxílico bromoaromático en los que el compuesto tiene 1-4, de preferencia 2-4, átomos de bromo por molécula. Los ejemplos no limitantes de estos esteres de dioles bromoaromáticos líquidos incluyen el producto de reacción de 1,4-butandiol y óxido de propileno con anhídrido tetrabromoftálico, el producto de reacción de dietilenglicol y óxido de etileno con anhídrido tetrabromoftalico, el producto de reacción de tripropilenglicol y óxido de etileno con anhídrido tribromoftálico, el producto de reacción de 1,3-butandiol y óxido de propileno con anhídrido tetrabromoftálico, el producto de reacción de dipropilenglicol y óxido de etileno con anhídrido dibromosuccínico, el producto de reacción de dos moles de óxido de etileno con anhídrido tribromoftálico y otros compuestos similares . Los compuestos más preferidos de este tipo son los esteres de dioles líquidos del ácido o anhídrido polibromoftálico, en. especial en donde la porción aromática tiene 4 átomos de bromo. Ejemplos de estos compuestos más preferidos son el retardante de flama SAYTEX® RB-79 (Albemarle Corporation) y PHT4-Diol (Great Lakes Chemical Corporation) . Los métodos para manufacturar estos compuestos y otros ejemplos de estos compuestos se describen, por ejemplo, en la patente U.S. No. 4,564,697 presentada el 14 de enero de 1986 por Burton J. Sutker y titulada "Halogenated Polyol-Ester Neutralization Agent" (Agente de neutralización de poliol-éster halogenado) . Como se estableció anteriormente, el agente reactivo de alcohol puede ser un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, o mezclas de dos o más de los agentes reactivos de alcohol anteriores . El agente reactivo de alcohol es normalmente y, de preferencia, un agente único de un tipo. Por lo regular se prefiere usar únicamente un agente reactivo de alcohol para el mejor control de la reacción y el producto retardante de flama. Un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono puede usarse como un agente reactivo de alcohol en la práctica de esta invención. Ejemplos de los anhídridos apropiados incluyen anhídrido acético, anhídrido cloroacético, anhídrido bromoacético, anhídrido yodoacético, anhídrido dicloroacético, anhídrido propiónico, anhídrido n-butírico, anhídrido isobutírico, anhídrido isovalérico (anhídrido 3-metilbutírico) , anhídrido maleico, anhídrido dicloromaleico, anhídrido succínico. Los anhídridos son un tipo preferido de agente reactivo de alcohol . El anhídrido acético es un anhídrido particularmente preferido. Otro tipo de agente reactivo de alcohol que puede usarse es un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono. Los haluros de acilo apropiados incluyen cloruro de acetilo, bromuro de acetilo, cloruro de cloroacetilo, bromuro de bromoacetilo, cloruro de propanoilo, cloruro de 3-bromopropanoilo, cloruro de 3-butenoilo, cloruro de 3-metil-2-butenoilo. Para los fosfatos de dihidrocarbilo, los grupos hidrocarbilo son los mismos o diferentes y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquilo, insaturados, arilo o aralquilo. Los fosfatos de dihidrocarbilo apropiados incluyen fosfato de dimetílo, fosfato de metiletilo, fosfato de dietilo, fosfato de divinilo, fosfato de diisopropilo, fosfato de diciclopropilo, fosfato de dialilo, fosfato de di-ter-butilo, fosfato de diciclobutilo, fosfato de bis (2-butenilo) , fosfato de dipentilo, fosfato de diciclopentilo, fosfato de bis (4-pentenilo) , fosfato de etilpentilo, fosfato de diciclohexenilo, fosfato de di (metilciclohexilo) , fosfato de dioctenilo, fosfato de difenilo, fosfato de dibencilo, fosfato de di-p-tolilo, fosfato de di-m-tolilo, fosfato de di-o-tolilo, fosfato de bis (2, 5-dimetilfenilo) , fosfato de bis (2-isopropilfenilo) , fosfato de dinaftilo. En los fosfatos de dihalohidrocarbilo, cada átomo de halógeno es cloro o bromo, y los grupos halohidrocarbilo pueden ser los mismos o diferentes, y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo, saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquilo, insaturados, arilo o aralquilo. Los fosfatos de dihalohidrocarbilo que pueden usarse como el agente reactivo de alcohol incluyen, pero no se limitan a, fosfato de di (clorometilo) , fosfato de bis (dibromometilo) , fosfato de bis (triclorometilo) , fosfato de bis (tribromometilo) , fosfato de bis (2-bromoetilo) , fosfato de bis (1,2-dibromoetilo) , fosfato de bis (2, 2 , 2-tricloroetilo) , fosfato de bis (2-bromovinilo) , fosfato de bis (3-bromopropilo), fosfato de bis (2 , 3-dicloropropilo) , fosfato de bis (l-bromometil-2-cloroetilo) , fosfato de bis(2,3-dicloroalilo) , fosfato de bis (4, 4, 4-tribromobutilo) , fosfato de bis (2, 3 ,4-triclorobutilo) , fosfato de bis (2-cloropentilo) , fosfato de bis (3-bromociclopentilo) , fosfato de bis (2,2-diclorociclohexilo) , fosfato de bis (2-clorófenilo) , fosfato de bis (4-bromofenilo) , fosfato de bis (2 , 5-diclorofenilo) , fosfato de bis (2 ,4-dibromofenilo) , fosfato de bis (triclorometilfenilo) , fosfato de bis (3,5-dibromometilfenilo) , fosfato de bis (2, 6-clorometilfenilo) , fosfato de bis (2-cloro-l-naftilo) y fosfato de bis (1,4-dibromo-2 -naftilo) . Los grupos hidrocarbilo de clorofosfato de dihidrocarbilo son los mismos o diferentes, y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquilo, insaturados, arilo o aralquilo. Los clorofosfatos de dihidrocarbilo apropiados incluyen clorofosfato de dimetilo, clorofosfato de dietilo, clorofosfato de divinilo, clorofosfato de diciclopropilo, clorofosfato de n-butiletilo, clorofosfato de di-n-propilo, clorofosfato de dialilo, clorofosfato de di-n-butilo clorofosfato de bis (3-butenilo) , clorofosfato de diciclopentilo, clorofosfato de bis (5-pentenilo) , clorofosfato de dimetilciclohexilo, clorofosfato de dihexilo, clorofosfato de diheptilo, clorofosfato de dicicloheptenilo, clorofosfato de dioctenilo, clorofosfato de dinonilo, clorofosfato de etilfenilo, clorofosfato de difenilo, clorofosfato de di-o-tolilo, clorofosfato de di-p-tolilo, clorofosfato de fenil (t-tolilo) , clorofosfato de bis (3,5-dimetilfenilo) , clorofosfato de bis (4-isopropilfenilo) . Los clorofosfatos de dihidrocarbilo son un tipo preferido de agente reactivo de alcohol. Los clorofosfatos de dihidrocarbilo preferidos son los clorofosfato de diarilo. Un clorofosfato de diarilo preferido es el clorofosfato de difenilo. Los clorofosfatos de dihalohidrocarbilo tienen grupos halohidrocarbilo que son los mismos o diferentes, y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquilo, insaturados, arilo o aralquilo, en los que los grupos halohidrocarbilo cada átomo de halógeno es cloro o bromo. Ejemplos de los clorofosfatos de dihalohidrocarbilo que pueden usarse como el agente reactivo de alcohol incluyen, pero no se limitan a, clorofosfato de di (bromometilo) , clorofosfato de bis (dicloro etilo) , clorofosfato de di (tribromometilo) , clorofosfato de di (triclorometilo) , clorofosfato de bis (2-cloroetilo) , clorofosfato de bis (1,2-dibromoetilo) , clorofosfato de bis (2,2, 2-tricloroetilo) , clorofosfato de bis (2,2-diclorovinilo) , clorofosfato de bis (3 -bromopropilo) , clorofosfato de bis (3, 3-dibromopropilo) , clorofosfato de bis (2,3-dicloropropilo) , clorofosfato de bis(2,3-dibromoalilo) , clorofosfato de bis (4,4,4-triclorobutilo) , clorofosfato de bis (2,3,4-tribromobutilo) , clorofosfato de bis (2-bromopentilo) , clorofosfato de bis (3-clorociclopentilo) , clorofosfato de bis (2,2-dibromociclohexilo) , clorofosfato de bis (tribromometilfenilo) , clorofosfato de bis (diclorometilfenilo) , clorofosfato de bis [2,5-di (tribromometil) fenilo] , clorofosfato de bis (3,5-dibromometilfenilo) , clorofosfato de bis (2,6-clorometilfenilo) , clorofosfato de bis (4-clorofenilo) , clorofosfato de bis (2-bromofenilo) , clorofosfato de bis(2,4-diclorofenilo) , clorofosfato de bis (2 , 5-dibromofenilo) , clorofosfato de bis (8-cloro-l-naftilo) , clorofosfato de bis (4,5-dibromo-2-naftilo) y clorofosfato de 2-clorofenil-2,2,2-tricloroetilo. Aún otro tipo de agente reactivo de alcohol son los clorofosfatos de dihidrocarbilo. Los grupos hidrocarbilo del o los clorotiofosfatos de dihidrocarbilo pueden ser los mismos o diferentes, y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquílo, insaturados, arilo o aralquilo. Los clorotíofosfatos de dihidrocarbilo incluyen, pero no se limitan a, clorotiofosfato de dimetilo, clorotiofosfato de dietilo, clorotiofosfato de divinilo, clorotiofosfato de diisopropilo, clorotiofosfato de dialilo, clorotiofosfato de di-ter-butilo clorotiofosfato de diciclobutenilo, clorotiofosfato de bis (2-butenilo) , clorotiofosfato de dipentilo, clorotiofosfato de diciclopentilo, clorotiofosfato de dihexilo, clorotiofosfato de dimetilciclohexilo, clorotiofosfato de diheptilo, clorotiofosfato de diheptenilo, clorotiofosfato de dinaftilo, clorotiofosfato de difenilo, clorotiofosfato de di-o-tolilo, clorotiofosfato de di-m-tolilo, clorotiofosfato de di-p-tolilo, clorotiofosfato de bis (2, 6-dimetilfenilo) y clorotiofosfato de bis (3 , 5-dietilfenilo) . Los clorotiofosfatos de dihalohidrocarbilo tienen los grupos halohidrocarbilo que son los mismos o diferentes, y pueden ser, por ejemplo, cicloalquilo saturado, ramificado, de cadena lineal, cicloalquilalquilo, insaturados, arilo o aralquilo y cada átomo de halógeno es cloro o bromo. Ejemplos de los clorotiofosfatos de dihalohidrocarbilo que pueden usarse como agentes reactivos de alcohol incluyen clorotiofosfato de di (bromometilo) , clorotiofosfato de bis (diclorometilo) , clorotiofosfato de bis (tribromo etilo) , clorotiofosfato de bis (triclorometilo) , clorotiofosfato de bis (2-cloroetilo) , clorotiofosfato de bis (1, 2-dibromoetilo) , clorotiofosfato de bis (2,2, 2-tricloroetilo) , clorotiofosfato de bis (2-bromovinilo) , clorotiofosfato de bis (2-bromopropilo) , clorotiofosfato de bis (2,3-dicloropropilo) , clorotiofosfato de bis (3,3-diclorópropilo) , clorotiofosfato de bis (3,3-dicloroalilo) , clorotiofosfato de bis(4,4,4-tribromobutilo) , clorotiofosfato de bis(2,3,4-triclorobutilo) , clorotiofosfato de bis (2-cloropentilo) , clorotiofosfato de bis (3-bromociclopentilo) , clorotiofosfato de bis (2,2-diclorociclohexilo) , clorotiofosfato de bis (4-clorofenilo), clorotiofosfato de bis (2-bromofenilo) , clorotiofosfato de bis (2 , 5-dibromofenilo) , clorotiofosfato de bis (2 , 6-diclorofenilo) , clorotiofosfato de bis (tribromometilfenilo) , clorotiofosfato de bis (diclorometilfenilo) , clorotiofosfato de bis (2,6-bromometilfenilo) , clorotiofosfato de bis [2,5-di (tribromometil) fenilo] , clorotiofosfato de bis (2-cloro-l-naftilo) , clorotiofosfato de bis (1, 8-dibromo-2 -naftilo) . Los diésteres diol aromáticos bromados y el agente reactivo de alcohol pueden colocarse juntos en cualquier orden, aunque se prefiere adicionar el agente reactivo de alcohol al diéster diol aromático bromado. Las temperaturas de reacción son de preferencia en el intervalo de 70 a 150°C a escala de laboratorio. Los tiempos de reacción a escala de laboratorio están por lo regular en el intervalo de aproximadamente cuatro horas. La temperatura de reacción y/o el tiempo de reacción pueden variar con la elección del agente reactivo de alcohol y el diéster díol aromático bromado. Se desea, "pero no es necesario, que el producto de reacción, el nuevo retardante de flama, esté en una forma líquida. La mezcla del producto de reacción formado poniendo en contacto el diéster diol aromático bromado y el agente reactivo de alcohol, que contiene el retardante de flama, contenga por lo regular uno o más productos secundarios ácidos. Un método preferido para el tratamiento de la mezcla del producto de reacción para remover los productos secundarios ácidos es el uso de un epóxido para convertir los ácidos a alcoholes . No es necesaria una manipulación adicional de la mezcla del producto de reacción antes del contacto con el epóxido . Otro método de remoción de los productos secundarios ácidos es la destilación al vacío de la mezcla del producto de reacción, que por lo regular remueve una gran cantidad de los productos secundarios ácidos. Un método altamente preferido para la remoción de los productos secundarios ácidos es la destilación al vacío seguida del tratamiento de la mezcla del producto de reacción con un epóxido para convertir cualquiera de los productos secundarios ácidos en alcoholes. Aunque el orden de adición no es importante, en general se prefiere adicionar el epóxido a la mezcla del producto de reacción.

Los epóxidos que pueden usarse en el tratamiento de los productos secundarios ácidos en la mezcla del producto de reacción incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de trimetileno, óxido de isobutileno, 1, 2-epoxi-2-metilbutano, 2,3-epoxi-2-metilbutano, 1, 2-epoxihexano, óxido de ciclohexeno, 1,2-epoxioctano, óxido de cicloocteno, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano y epóxido ciclododedecano . Los epóxidos preferidos son aquellos en los que la porción de hidrocarbilo es una cadena ramificada o lineal; los epóxidos más preferidos son el óxido de etileno, óxido de propileno y el óxido de isobutileno. Los epóxidos más preferidos son el óxido de etileno y el óxido de propileno.

COMPOSICIONES ADITIVAS RETARDANTES DE' FLAMA Como se usa en la presente, el término "líquido" significa que la composición aditiva está en el estado de agregación líquido a 22°C aun si no está presente un solvente auxiliar. De esta manera, por lo menos algunos, y de preferencia todos los componentes o ingredientes de a) , b) y c) están por sí mismos en el estado de agregación líquido a 22 °C. Sin embargo, es permisible que uno o más de estos componentes o ingredientes esté en el estado de agregación sólido a 22°C, con la condición de que por lo menos un componente o ingrediente esté en el estado de agregación líquido a 22 °C, y la presencia de este o estos componentes o ingredientes líquidos en la composición resulte en la composición global de los componentes o ingredientes de a) , b) y c) que esté en el estado de agregación líquido a 22 °C. Las composiciones - aditivas líquidas preferidas de esta invención tienen una viscosidad no mayor de aproximadamente 1000 a 15,000 centipoise (usando un viscosímetro Brookfield) a 25°C. Si en lugar de usar una composición aditiva líquida de esta invención, se adicionan uno o más de los componentes o ingredientes a) , b) y e) a la formulación o receta de polimerización de manera individual y/o como una o más subco binaciones, se prefiere que cada uno del componente o ingrediente individual y/o cada subcombinaciones de los mismos sea un líquido. Sin embargo, uno o más de los componentes o ingredientes pueden estar en el estado sólido, con la condición de que se mezclen rápida y homogéneamente en la formulación o receta de polimerización. Como es conocido en la técnica, una formulación o receta de polimerización aparte de los componentes o ingredientes a) , b) y e), comprende por lo regular uno o más de estos componentes o ingredientes como los siguientes: poliol, isocianato, surfactante, catalizador y agente de soplado.

Componente a) Este componente se forma de un diéster diol aromático bromado, que, como se estableció anteriormente, es un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, en donde los diéster dioles aromático bromados y los agentes reactivos de alcohol son como se describieron anteriormente .

Componente b) Este componente es por lo menos un antioxidante de amina impedida que de preferencia es un líquido. Un tipo de antioxidante de amina impedida líquida es una difenilamina alquilada líquida, en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen aproximadamente 4-9 átomos de carbono . Uno de estos productos es el antioxidante Irganox® 5057 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) que es una mezcla de los productos de reacción de N-fenilbencenamina (es decir, difenilamina) con 2,4,4-trimetilpenteno. Un producto similar está disponible en Great Lakes Chemical Corporation bajo la designación comercial Durad® AX 57. Ejemplos no limitantes de los otros componentes antioxidantes de amina impedidos líquidos apropiados, incluyen Durad AX 55 (mezcla de difenilamina octilada terciaria y estirenada) , Durad AX 59 (difenilamina nonilada) e Irgastab® PUR 55 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) que es una mezcla de difenilaminas con cadenas laterales en el anillo de fenilo que tienen aproximadamente 6-9 átomos de carbono y fenoles impedidos con cadenas laterales de éster, que tienen aproximadamente 8-10 átomos de carbono. También son apropiados los antioxidantes de amina impedidos, tales como 4-benzoiloxi~2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, bis (l-octiloxi-2, 2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, bis (1, 2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinil) sebacato, succinato-1- (2-hidroxietil) 4-hidroxi-2,2, 6, 6-tetrametilpíperidina de dimetilo y los productos condensados de los mismos, y 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9-tetrametil-1,3 , 8-triazaspiro [4,5] decan-2, 4-diona. Estos pueden usarse individualmente o en combinaciones entre sí, o con otros antioxidantes de amina impedidos. Se prefiere el uso de Irgastab® PUR 55.

Componente c) Se usan en este componente uno o más antioxidantes fenólicos líquidos en los que el anillo fenólico se sustituye por un grupo alquil éster del ácido alcanoico. El anillo fenólico es de preferencia impedido estéricamente por tener uno, o de preferencia, cada uno de sus posiciones orto sustituidas por un grupo alquilo o cicloalquilo, de modo que, el número total de átomos de carbono en el o los grupos alquilo o cicloalquilo orto sea de por lo menos 4 y más preferentemente, por lo menos 5. De manera deseable, por lo menos un sustituyente es un grupo alquilo terciario, más preferentemente un grupo butilo terciario. El grupo sustituyente de alquil éster del ácido alcanoico está de preferencia en la posición para con relación al grupo hidroxilo, y está compuesto de un grupo de ácido alcanoico C2-6 (de preferencia un grupo de ácido propiónico) que se esterifica con un grupo alquilo que tiene en el intervalo de aproximadamente 6-16 átomos de carbono. En otras palabras, este grupo sustituyente puede representarse como -R^OOR2, en donde R1 es alquileno que tiene 1-5 átomos de carbono y R2 es alquilo que tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono, y de preferencia en el intervalo, de 6 a 10 átomos de carbono. Pueden usarse mezclas de dos o más de los antioxidantes fenólicos sustituidos de alquil éster. Un ejemplo de un compuesto útil de este tipo es el antioxidante Irganox® 1135 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) que se indica químicamente por el fabricante que es un éster isooctílico del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico (o un alquil éster C7-C9 ramificado del ácido 3,5-bis(l,l-dimetiletil) -4-hidroxibencenpropiónico) . Otros ejemplos no limitantes de los compuestos de este tipo que pueden usarse incluyen alquil éster C7-C9 ramificado del ácido 3,5-diisopropil-4-hidroxilfenilpropiónico, alquil éster C6-C8 ramificado del ácido 3-ter-amil-5-metil-4-hidroxilfenilpropiónico, alquil éster C8-C?0 ramificado del ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilacético, alquil éster C7-C8 ramificado del ácido 3-ter-butil-5-metil-4-hidroxilfenilbutírico y alquil éster C8 ramificado del ácido 3 -ter-amil-5-metil-4-hidroxilfenilhexanoico.

Otros componentes de la formulación o receta de polimerización Aparte de los componentes o ingredientes a) , b) y e), otros componentes usados en la formación de las formulaciones o recetas de polimerización de poliuretano son bien conocidos por los experimentados en la técnica. Las espumas de poliuretano flexible se preparan por lo regular por la reacción química entre dos líquidos, isocianatos y polioles. Los polioles son poliéter o poliéster polioles. La reacción se presenta fácilmente a temperatura ambiente en presencia de un agente de soplado, tal como agua, un hidrocarburo volátil, halocarbono o halohidrocarbono o mezclas de dos o más de estos materiales. Los catalizadores usados para efectuar la reacción incluyen catalizadores de amina, catalizadores a base de estaño, catalizadores a base de bismuto u otros catalizadores organometálicos. Los surfactantes tales como compuestos sustituidos con silicona a menudo se usan para mantener homogeneidad de las celdas en el sistema de polimerización. Los antioxidantes fenólicos impedidos, por ejemplo, 2 , 6-di-ter-butil-para-cresol y metilenbis (2 , 6-di-ter-butilfenol) , pueden usarse para ayudar adicionalmente en la estabilización contra la degradación oxidativa. Estos y otros ingredientes que pueden usarse, y las proporciones y la manera en que se usan se reportan en la literatura. Ver, por ejemplo: Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27 o Roegler, M "Slabstock Foams"; en Poliurethane Handbook; Oertel, G. , Ed. ; Hanser Munich, 1985, 176-177 o Woods, G. Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260. En la práctica de esta invención los polioles preferidos incluyen el poliol Voranol® 3010 (The Dow Chemical Company, Midland, MI) y el poliol Pluracol® 1718 (BASF Corporation, Mt. Olive, NJ) . Los isocianatos preferidos incluyen Mondur TD-80, Mondur PF (Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) y Luprinate T80 (BASF Corporation) . Los surfactantes preferidos incluyen ?iax® L-620 (Osi Specialties, Greenwich, CT) o cualquier otro de los muchos copolímeros de poliéterpolisilicona usados en las espumas de placa de poliuretano flexible típicas. Los agentes de soplado preferidos incluyen una combinación de agua y cloruro de metileno, Freón 11 o acetona, en una relación en peso en el intervalo de aproximadamente 1:2 a 2:1, respectivamente; siendo el agua y el cloruro de metileno la combinación preferida. Los sistemas catalizadores preferidos incluyen una combinación de una mezcla de catalizadores de amina tales como una mezcla de (i) dimetiletil amina, trietilendiamina y bis (dimetilaminoetil) éter) y (ii) la amina DABCO® T-16, en una relación en peso en el intervalo de aproximadamente 0.2-0.3:1, respectivamente; dependiendo del flujo de aire y las necesidades de procesamiento. Los siguientes ejemplos se presentan para los propósitos de ilustración, y no se pretende que limiten el alcance genérico de la invención.

EJEMPLO 1 .Reacción del diéster diol bromado con anhídrido acético . El retardante de flama de diol SAYTEX® RB-79 (1900 g; un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; Albemarle Corporation) se cargó a un reactor de 2L y se calentó a 120°C. Después se adicionó anhídrido acético (701 g, 6.87 mol) con agitación durante un periodo de 1 hora. La mezcla se coció durante 3 horas a 120-140°C. La mezcla se atrapó al vacío a 35 mmHg y 130°C con una ligera purga de N2 durante aproximadamente 1 hora. Se tomó una muestra para una determinación del número ácido y el valor se estimó que era de aproximadamente 3.1. Se adicionó óxido de propileno (25 g, 0.43 mol) a la mezcla, que después se agitó durante 30 minutos, después de este tiempo se encontró que el valor ácido era de aproximadamente 0.6. Se adicionaron un adicional de 27 g (0.46 mol) de óxido de propileno, y la mezcla se agitó durante 1 hora a 130°C. La mezcla se drenó en botellas de vidrio para el análisis. La viscosidad de la mezcla se determinó que era de 1900 cP a 25°C usando viscosímetros capilares de vidrio; el valor ácido se determinó que era de 0.64; y la cantidad de bromo en la mezcla fue de 40.1% en peso (fluorescencia de rayos X) .

EJEMPLO 2 Reacción de diéster diol bromado con anhídrido acético Un reactor de vidrio de 3 cuellos de 1L equipado con un agitador mecánico, un termómetro con un regulador de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con glicol (0°C) , un embudo de adición y un montaje de lavado con nitrógeno, se cargó con el retardante de flama de diol SAYTEX® RB-79 (556 g, 0.885 mol; calentado a 75°C antes de la adición para permitir un buen flujo) y se agitó a 75°C bajo nitrógeno . El embudo de adición se cargó con anhídrido acético (180.5 g, 1.77 mol), que después se adicionó gota a gota al diol durante 20 minutos. Se notificó una exoterma pequeña (8°C) durante la adición, lo cual permitió que la reacción se elevara a 83 °C. La mezcla de reacción se aclaró en cuanto al color en este punto. Los contenidos se calentaron a 95 °C y se agitaron a esta temperatura bajo nitrógeno durante las siguientes cuatro horas . El equipo se ajustó ahora para la destilación instalando una trampa de Barrett y la temperatura de reacción se elevó a 130°C para destilar el subproducto de ácido acético. La mezcla de reacción después se vertió en un matraz de fondo redondo y se concentró en el rotavapor a 95°C (4-5 torr) durante 45 minutos para dar 629 g (0.883 mol, 99.8%) del producto como un líquido amarillo pálido. El valor ácido de este producto se determinó que era de 4.5. El producto se volvió a calentar y se transfirió nuevamente al reactor y después se adicionaron 300 mL de tolueno y 200 mL de agua. El material se disolvió en tolueno y se formó en el fondo la capa orgánica. Las fases se calentaron y se agitaron a 45°C durante 15 minutos, después las fases se dejaron separar. El pH de la capa acuosa se midió para ser igual a 4. Mientras se agitaba a 45°C, se adicionó sosa cáustica (50%) hasta que el pH de la capa acuosa fue de aproximadamente 8. Las fases se dejaron separar y después la fase orgánica, inferior se removió y se concentró a presión reducida (rotavapor, 3-4 torr) a 90°C durante una hora para dar 579.6 g (0.814 mol, 92.5%) del producto como un líquido amarillo pálido. El valor ácido se determinó que era de 0.14 y los espectros FT-IR se registraron, lo cual confirmó la formación del éster y la ausencia total de los grupos hidroxilo del material iniciador. TGA indicó el siguiente perfil de pérdida de peso: 5% de pérdida a 162.6°C, 10% de pérdida a 194.4°C, 50% de pérdida a 339.7°C.

EJEMPLO 3 Reacción del diéster diol bromado con clorofosfato de difenilo. Todas las operaciones se realizaron bajo una corriente lenta de nitrógeno. Un matraz de tres cuellos de 1L se equipó con un agitador mecánico, un termómetro con un regulador de temperatura, un embudo de adición, un condensador de reflujo enfriado con glicol (0°C) , una manta de calentamiento, un montaje de limpieza con nitrógeno y un lavador cáustico. El matraz se cargó con el retardante de flama de diol SAYTEX® RB-79 (precalentado a 80 °C para facilitar la transferencia) que después se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después se adicionó cloroformo (250 mL) y la solución se agitó a temperatura ambiente . El embudo de adición se cargó con clorofosfato de difenilo (143.4 g, 0.533 mol). La mezcla de reacción se calentó a reflujo (61°C) y se adicionó clorofosfato de difenilo gota a gota a la solución de RB-79/cloroformo a reflujo durante un periodo de quince minutos.

La mezcla resultante se sometió a reflujo a 65-67°C durante aproximadamente 2.5 horas y después se enfrió a 35°C. Se adicionó cloruro de magnesio anhidro (1 g) y la mezcla de reacción se calentó nuevamente a reflujo (67°C) durante tres horas. Se tomó una muestra para P-31 RMN, que mostró una pequeña cantidad de clorofosfato - de difenilo sin reaccionar aún presente. La mezcla de reacción después se enfrió a 35°C y se adicionaron otros 1.4 gramos de MgCl2 anhidro, seguido del calentamiento a reflujo nuevamente durante otras 2.5 horas. Se tomó una muestra para P-31 RMN, que mostró que la reacción se completó virtualmente . Se adicionó agua (300 mL) a la mezcla de reacción y la mezcla se agitó bien. Se formó una suspensión blanca que se dejó separar en fases. El pH de la capa acuosa superior, se midió para ser cero. Con agitación, se adicionó sosa cáustica (50%) gota a gota hasta que el pH de la capa acuosa fue de aproximadamente 10. Las fases se dejaron separar y el fondo, la capa orgánica, se concentró a presión reducida a 90°C durante 45 minutos, para dar 289.3 gramos (99.2% de rendimiento) de un líquido ámbar claro. Este producto tuvo un valor ácido de 0.68 y un espectro P-31 RMN (en CDC13) mostró una sola absorción a -10.6 ppm, lo que indica la formación del material deseado con excelente pureza.

EJEMPLO 4 Formación y prueba de las composiciones aditivas Se preparó una formulación de espuma de poliuretano flexible del poliol Pluracol® 1718 (un polioxipropilentriol de peso molecular 3000, BASF Corporation) ; toluendiisocianato (TDI; Mondur® TD-80, Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) ; surfactante Niax® L-620 (un surfactante de silicona; OSi Specialties) ; una mezcla de catalizadores de amina (dimetiletilamina, trietilendiamina y bis (dimetilaminoetil) éter) ; T-16 en catalizador a base de estaño (60% de dilaurato de dibutilestaño y 40% de dipropilenglicol disponible en Air Products and Chemicals) ; agua como el agente de soplado; y cloruro de metilo como el agente de soplado auxiliar. Las composiciones retardantes de flama de esta invención se formaron incluyendo los siguientes componentes o ingredientes en las formulaciones: un producto de reacción del retardante de flama SAYTEX® RB-79 fabricado de acuerdo con uno de los Ejemplos anteriores; retardante de flama Antiblaze 519 (un fosfato de fenilo isopropilado de Rhodia) ; antioxidante Irgastab® PUR 55 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) . Las composiciones comparativas se fabricaron de manera similar, pero usaron el retardante de flama de diol SAYTEX® RB-79 o no usaron retardante de flama bromado en lugar de un producto de reacción del retardante de flama SAYTEX® RB-79 como en los Ejemplos anteriores.

Después de la polimerización, las muestras de las espumas respectivas se sometieron al procedimiento de prueba Sección A de California 117 y la prueba de tostación en microondas, en la que se asignó un índice de tostación a cada muestra usando las siguientes designaciones: 0 = sin decoloración; 1 = sólo decoloración discernible; 2 = coloración amarillo claro; 3 = cloración amarillo medio; 4 = coloración amarillo/anaranjado oscura y 5 = coloración café.

La Tabla 1 establece las proporciones de los componentes usados en cada una de las composiciones retardantes de flama de la invención en términos de las partes porcentuales de poliol (en peso), y resume los resultados de estas pruebas. La Tabla 2 resume los resultados para las corridas comparativas y las proporciones de los componentes usados en cada una de las composiciones retardantes de flama de las muestras comparativas .

TABLA 1 *0 = sin decoloración; 1 = sólo decoloración discernible; 2 coloración amarillo claro; 3 = cloración amarillo medio; 4 coloración amarillo/anaranjado oscura; 5 = café.

TABLA 2 *0 = sin decoloración; 1 = sólo decoloración discernible; 2 = coloración amarillo claro; 3 = cloración amarillo medio; 4 = coloración amarillo/anaranjado oscura; 5 = café. Las modalidades adicionales de la invención son como sigue: (A?) Un método para producir una composición de espuma de poliuretano flexible del tipo formado de isocianato y poliol, el método comprende (I) incluir en una formulación de polimerizació : a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, el agente es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores : b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en el que el anillo fenólico se sustituye por un alquil éster del ácido alcanoico en el que el radical del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono,- en cantidades suficientes para proporcionar el retardo de flama y resistencia al tostado a la espuma flexible que se produce, y (II) hacer reaccionar la formulación resultante para formar una espuma de poliuretano flexible resistente a la tostación, retardante de flama. (AB) un método como en (AA) , en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabro oftálico con dietilenglicol y propilenglicol o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol . (AC) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de anhídrido acético y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol . (AD) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol . (AE) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol. (AF) Un método como en (AA) en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono. (AG) Un método como en (AA) en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AH) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AI) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido acético y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AJ) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AK) Un método como en (AA) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AL) En una composición de espuma de poliuretano flexible del tipo formado mezclando isocianato y poliol junto con por lo menos un surfactante, por lo menos un agente de soplado, por lo menos un catalizador, y hacer reaccionar la mezcla, el mejoramiento comprende la inclusión en la formulación de polimerización de una cantidad retardante de flama de componentes o ingredientes aditivos a) , b) y c) de cualquiera de (AA) - (AK) . (AM) Un método para producir una composición de espuma de poliuretano flexible, el método comprende incluir una cantidad retardante de flama de una composición de cualquiera de (AA) - (AK) en una formulación de polimerización comprendida de isocianato y poliol junto con por lo menos un surfactante, por lo menos un agente de soplado, por lo menos un catalizador, y hacer reaccionar la mezcla para formar una espuma de poliuretano flexible. (AN) Un método como en (AA) en donde a) , b) y c) se incluyen como una composición líquida preformada en la formulación de polimerización. (AO) Un método como en (AA) en donde a) , b) y c) se incluyen de manera individual y/o como sub-combinaciones de menos que todo de a) , b) y e), de modo que tomados juntos a) , b) y c) se incluyen en la formulación de polimerización. (AP) Un método en cualquiera de (AA) - (AO) , en donde sobre una base en peso, las proporciones de b) a c) incluidas en la formulación de polimerización están en el intervalo de 3:1 a 1:3; y en donde la relación en peso de a) a b) más c) incluidos en la formulación de polimerización está en el intervalo de 5:1 a 25:1. (AQ) Un método para producir una composición de espuma de poliuretano flexible del tipo formado de isocianato y poliol, el método comprende (I) incluir en una formulación de polimerización una composición aditiva retardante de flama como en cualquiera de (AB) - (AK) y (II) hacer reaccionar la formulación resultante para formar una espuma de poliuretano flexible. (AR) Una composición de espuma de poliuretano flexible retardante de flama formada a partir de los componentes o ingredientes que comprenden isocianato, poliol, surfactante, catalizador y agente de soplado, en donde los componentes o ingredientes usados en la formación de la espuma de poliuretano están comprendidos además de : a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, en donde el agente reactivo de alcohol es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iv) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo; (v) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo; (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo; (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo; (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo; o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores; b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en el que el anillo fenólico se sustituye por un grupo alquil éster del ácido alcanoico en el que el radical del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono; en cantidades suficientes para proporcionar el retardo de flama y resistencia de tostación a la espuma flexible. (AS) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol. (AT) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de anhídrido acético y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol . (AU) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol. (AV) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol. (AW) Una composición como en (AR) en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono. (AX) Una composición como en (AR) en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 ,5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AY) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbilo; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (AZ) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (BA) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente dé por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico. (BB) Una composición como en (AR) en donde a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo de alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico.

(BC) En una composición de espuma de poliuretano flexible del tipo formado mezclando isocianato y poliol junto con por lo menos un surfactante, por lo menos un agente de soplado, por lo menos un catalizador y hacer reaccionar la mezcla, el mejoramiento comprende la inclusión en la formulación de polimerización de una cantidad retardante de flama de los componentes o ingredientes aditivos a) , b) y c) de cualquiera de (AR) - (BB) . (BD) Un método para producir una composición de espuma de poliuretano flexible, el método comprende incluir una cantidad retardante de flama de una composición de cualquiera de (AR) - (BB) en una formulación de polimerización comprendida del isocianato y poliol junto con por lo menos un surfactante, por lo menos un agente de soplado, por lo menos un catalizador, y hacer reaccionar la mezcla para formar una espuma de poliuretano flexible. (BE) Una espuma de poliuretano como en cualquiera de (AR) - (BD) en donde las cantidades de los componentes o ingredientes a) , b) y c) usados en la formación de la mezcla son tales que, sobre una base en peso, (1) las proporciones de b) a c) están en el intervalo de 3:1 a 1:3; y (2) la relación en peso de (a) a (b) más c) está en el intervalo de 5:1 a 25 :1. Aunque las modalidades descritas anteriormente pueden referirse a sustancias, componentes e/o ingredientes en la presente frase ("comprende" o "es") , la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente conforme existe en el momento justo antes de que se puso en contacto primero, se mezcló o se mezcló con una o más sustancias, componentes e/o ingredientes, o si se formó en solución, conforme existiría si no se formara en solución, todo de acuerdo con la presente descripción. Sin importar que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción o transformación química durante el transcurso de este contacto, mezclado, o formación in si tu, si se llevó a cabo de acuerdo con esta descripción. Esta invención es susceptible de una variación considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción anterior no se pretende para limitar, y no debería construirse como limitante, de la invención a las ejemplificaciones particulares presentadas anteriormente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (40)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un retardante de flama, caracterizado porque comprende el producto de reacción de : (A) por lo menos un diéster diol aromático- bromado con (B) por lo menos un agente reactivo de alcohol que es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores.

2. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

3. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (B) es un anhídrido o un clorofosfato de dihidrocarbilo .

4. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (B) es anhídrido acético .

5. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (B) es un clorofosfato de diarilo.

6. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el clorofosfato de diarilo es clorofosfato de difenilo.

7. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, y en donde (B) es un anhídrido o un clorofosfato de dihidrocarbilo .

8. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol y en donde (B) es anhídrido acético .

9. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol y en donde (B) es clorofosfato de diarilo.

10. Un retardante de flama de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol y en donde (B) es clorofosfato de difenilo.

11. Un proceso para preparar un retardante de flama, caracterizado porque comprende poner en contacto (A) por lo menos un diéster diol aromático bromado y (B) por lo menos un agente reactivo de alcohol que es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, .(vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores .

12. Un 'proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol .

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (B) es un anhídrido o un clorofosfato de dihidrocarbilo .

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (B) es anhídrido acético.

15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (B) es clorofosfato de diarilo.

16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el clorofosfato de diarilo es clorofosfato de difenilo.

17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, y en donde (B) es un anhídrido o un clorofosfato de dihidrocarbilo.

18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, y en donde (B) es anhídrido acético.

19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, y en donde (B) es un clorofosfato de diarilo.

20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque (A) consiste esencialmente de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, y en donde (B) es clorofosfato de difenilo.

21. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque se forma una mezcla de producto de reacción por el contacto de (A) y (B) , y en donde la mezcla del producto de reacción se trata con un epóxido.

22. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la mezcla del producto de reacción se somete a destilación al vacío antes de ser tratada con el epóxido .

23. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la porción de hidrocarbilo del epóxido es una cadena ramificada o lineal.

24. Un proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el epóxido es óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de isobutileno.

25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque una mezcla del producto de reacción se forma por contacto de (A) y (B) , y en donde la mezcla del producto de reacción se trata con un epóxido.

26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la mezcla del producto de reacción se somete a destilación al vacío antes de ser tratada con el epóxido .

27. Un proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el epóxido es óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de isobutileno.

28. Una composición aditiva retardante de flama líquida, caracterizada porque comprende una mezcla líquida formada a partir de por lo menos los siguientes componentes o ingredientes : a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, en donde el agente reactivo de alcohol es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores; b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en* el que el anillo fenólico se sustituye por un grupo de alquil éster del ácido alcanoico en el que la porción del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono; en donde las cantidades de los componentes o ingredientes a) , b) y c) usadas en la formación de la mezcla son tales que, sobre una base en peso (1) las proporciones de a) a b) están en el intervalo de 30:70 a 70:30; (2) las proporciones de b) a c) estén en el intervalo de 3:1 a 1:3; y (3) la relación en peso de a) a b) más c) esté en el intervalo de 5:1 a 25:1.

29. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

30. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de anhídrido acético y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

31. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

32. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

33. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono .

34. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico.

35. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un anhídrido y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol ' y propilenglicol, o consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de dihidrocarbil? y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico.

36. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de anhídrido acético y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico .

37. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de un clorofosfato de diarilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico.

38. Una composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque a) consiste esencialmente de un producto de reacción de clorofosfato de difenilo y un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol; en donde b) consiste esencialmente de por lo menos una difenilamina alquilada líquida en la que el sustituyente o sustituyentes del anillo alquilo contienen cada uno en el intervalo de aproximadamente 4-9 átomos de carbono; y en donde c) consiste esencialmente de un alquil éster ramificado C7-C9 del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxilfenilpropiónico .

39. Un método para producir una composición de espuma de poliuretano flexible del tipo formado a partir de isocianato y poliol, caracterizado porque el método comprende: (I) incluir en una formulación de polimerización: a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, en donde el agente reactivo de alcohol es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos un fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores: b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en el que el anillo fenólico se sustituye por un alquil éster del ácido alcanoico en el que la porción del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono; en cantidades suficientes para proporcionar el retardo de flama y resistencia al tostado a la espuma flexible que se produce, y (II) hacer reaccionar la formulación resultante para formar una espuma de poliuretano flexible resistente al tostado, retardante de flama.

40. Una espuma de poliuretano flexible, retardante de flama formada de componentes o ingredientes que comprende isocianato, poliol, surfactante, catalizador y un agente de soplado, caracterizada porque los componentes o ingredientes usados en la formación de la espuma de poliuretano están comprendidos además de : a) por lo menos un producto de reacción de un diéster diol aromático bromado y un agente reactivo de alcohol, en donde el agente reactivo de alcohol es (i) un anhídrido que contiene de cuatro a aproximadamente ocho átomos de carbono, (ii) un haluro de acilo que contiene de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, (iii) por lo menos un fosfato de dihidrocarbilo, (iv) por lo menos. un. fosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (v) por lo menos un clorofosfato de dihidrocarbilo, (vi) por lo menos un clorofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo, (vii) por lo menos un clorotiofosfato de dihidrocarbilo, (viii) por lo menos un clorotiofosfato de dihalohidrocarbilo, en donde cada átomo de halógeno es cloro o bromo o (ix) mezclas de dos o más de los anteriores : b) por lo menos un antioxidante de amina impedido; y c) por lo menos un antioxidante fenólico en el que el anillo fenólico se sustituye por un grupo alquil éster del ácido alcanoico en el que la porción del ácido alcanoico tiene en el intervalo de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y el grupo alquilo tiene en el intervalo de 6 a 16 átomos de carbono; en cantidades suficientes para proporcionar el retardo de flama y resistencia al tostado a la espuma flexible.