MXPA06003818A - Revestimientos de poliuretano resistentes a manchas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion quimica que comprende uno o mas oligomeros de uretano de al menos dos unidades polimerizadas seleccionadas del grupo que consiste de oligomeros de uretano que contienen fluor y oligomeros de uretano que contienen hidrocarburos de cadena larga, en donde dichos oligomeros comprende el producto de reaccion de (a) uno o mas compuestos de isocianato polifuncionales, (b) uno o mas polioles, (c) uno o mas monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste de monoalcoholes de fluorocarbonos, monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga opcionalmente sustituidos, y mezclas de los mismos, (d) uno o mas silanos, y (e) uno o mas estabilizadores que comprenden uno o mas grupos reactivos.

Description

REVESTIMIENTOS DE POLIURETANO RESISTENTES A MANCHAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de liberación de manchas basadas en uretano estabilizadas, a revestimientos que comprenden las composiciones, y a métodos para impartir características de liberación de manchas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En el pasado, se han usado varias composiciones fluoroquímicas para impartir repelencia al aceite y agua y resistencia a manchas para superficies duras (por ejemplo, cerámicas, concreto, piedra, manipostería y madera) . En particular, se ha encontrado que uretanos que contienen fluoro son bien adecuados para aplicaciones de superficies duras, debido a que pueden impartir durabilidad prolongada, repelencia uniforme al aceite y agua y resistencia a manchas. La intemperización de composiciones de revestimiento de uretano que contienen flúor es una preocupación, sin embargo, particularmente en aplicaciones de superficies duras al aire libre. La fotodegradación inducida por la luz solar puede acortar la duración de desempeño de las composiciones a, por ejemplo, solamente unos cuantos meses .

REF.s 172109 SUMARIO DE LA INVENCION En vista de lo mencionado anteriormente, se reconoce que existe una necesidad de composiciones que puedan impartir repelencia prolongada al aceite y agua y resistencia a manchas para superficies duras . De manera breve, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición química que comprende uno o más oligómeros de uretano de al menos dos unidades polimerizadas . Los oligómeros comprenden el producto de reacción de: (a) uno o más compuestos de isbcianato polifuncional ; (b) uno o más polioles,- (c) uno o más monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste de monoalcoholes de fluorocarbonos, monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga opcionalmente sustituidos, y mezclas de los mismos; (d) uno o más silanos de la siguiente fórmula: X-Rx-Si- (Y) 3 en donde X es -N¾; -SH; -OH; o -NRH, en donde R se selecciona del grupo que consiste de grupos fenilo, áster alifático lineal y ramificado, alicíclico y alif tico; R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno, o heteroaralquileno; y cada Y es independientemente un hidroxilo; una porción hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi, heteroaciloxi , halo y oxima; o una porción no hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de fenilo, alicíclico, alifatico de cadena recta y alifático de cadena ramificada, en donde al menos un Y es una porción hidrolizable; y (e) uno o más estabilizadores seleccionados del grupo que consiste de absorbedores ultravioleta (UV) , que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos y estabilizadores ligeros de aminas bloqueadas (HALS) , que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos. En otro aspecto, la presente invención proporciona composiciones químicas que comprenden un oligómero que comprende (a) al menos dos unidades polimerizadas , cada una de dichas unidades polimerizadas comprende un grupo uretano, y dicho oligómero es sustituido con (i) uno o más grupos perfluoroalquilo covalentemente unidos, o uno o más grupos perfluoroheteroalquilo covalentemente unidos, y (ii) uno o más grupos sililo covalentemente unidos; y (b) al menos un estabilizador, dicho estabilizador se selecciona del grupo que consiste de absorbedores UV y HALS, y siendo covalentemente unido a dicho oligómero.

Se ha descubierto que absorbedores UV y HALS que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos, pueden ser covalentemente incorporados en poliuretanos fluoroquímicos para mejorar su resistencia a la fotodegradación.. De manera sorprendente, estos estabilizadores no interfieren con las otras características deseables de los poliuretanos fluoroquímicos . Las composiciones químicas de la presente invención por lo tanto, no solamente imparten características de liberación de mancha y exhiben durabilidad, sino también proporcionan resistencia incrementada a la fotodegradación e intemperización ambiental. De este modo, las composiciones químicas de la invención cubren la necesidad en la técnica, de compoaiciones que pueden impartir resistencia prolongada a manchas y repelencia al aceite y agua en superficies duras. En otros aspectos, esta invención también proporciona composiciones de revestimiento que comprenden las composiciones químicas de la invención; artículos revestidos con las composiciones de revestimiento y métodos para impartir características de liberación de manchas en una superficie de sustrato.

DEFINICIONES A menos que se declare de otro modo, los siguientes términos usados en la especificación y reivindicaciones tienen los siguientes significados : "Aciloxi" significa un radical -OC(0)R en donde R es alquilo, alquenilo y cicloalquilo, por ejemplo, acetoxi, 3, 3, 3-trifluoroacetoxi, propioniloxi y similares. "Alcoxi" significa un radical -0R en donde R es un grupo alquilo como se define abajo, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi , butoxi y similares. "Alquilo" significa un radical hidrocarburo monovalente saturado lineal que tiene uno a aproximadamente doce átomos de carbono o un radical hidrocarburo monovalente saturado ramificado que tiene de tres a aproximadamente doce átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, pentilo y similares. "Alquileno" significa un radical hidrocarburo divalente saturado lineal que tiene de uno a aproximadamente doce átomos de carbono o un radical hidrocarburo divalente saturado ramificado que tiene de tres a aproximadamente doce átomos de carbono, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, 2-metilpropileno, pentileno, hexileno y similares. "Aralquileno" significa un radical alquileno definido anteriormente con un grupo aromático unido al radical alquileno, por ejemplo, bencilo, piridilmetilo, 1-naftiletilo y similares. "Sustrato fibroso" significa un material comprendido de fibras sintéticas tales como textiles tejidos, de nudos, no tejidos, alfombras y otros; y un material comprendido de fibras naturales tales como algodón, papel y cuero . "Monoalcohol de fluorocarbono" significa un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo perfluoroalquilo o perfluoroheteroalquilo, por ejemplo, C4F9S02N(CH3) CH2CH20H, C4F9CH2CH2OH, G2F50 (C2P40) 3CF2CONHC2H4OH, c-C6FiiCH2OH y similares. "Halo" significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor y cloro. "Sustrato duro" significa cualquier material rígido que mantiene su forma, por ejemplo, vidrio, cerámica, concreto, piedra natural, madera, metales, plásticos y similares . "Heteroaciloxi" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para aciloxi excepto que uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, azufre y/o nitrógeno) , pueden estar presentes en el grupo R y el número total de átomos de carbono presente puede ser hasta 50, por ejemplo, CH3CH2OCH2CH2C (0) O- , C4H90CH2CH20C¾CH2C (0) O- , CH30(CH2CH20)nCH2CH2C(0)0-, y similares. "Heteroalcoxi" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para alcoxi, excepto que uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, azufre y/o nitrógeno) , pueden estar presentes en la cadena alquilo y el número total de átomos de carbono presente puede ser hasta 50, por ejemplo, CH3CH2OCH2CH20- , C4H90CH2CH20CH2CH20- , CH30 (CH2CH20) nH y similares . "Heteroalquilo" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para alquilo, excepto que uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, azufre y/o nitrógeno) , pueden estar presentes en la cadena alquilo, estos heteroátomos se separan entre si por al menos un carbono, por ejemplo, CH3CH2OCH2CH2 - , CH3CH2OCH2CH2OCH (CH3) CH2- , C4F9CH2CH2SCH2CH2 - , y similares. "Heteroalquileno" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para alquileno excepto que uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, azufre y/o nitrógeno) , pueden estar presentes en la cadena alquileno, estos heteroátomos se separan entre sí por al menos un carbono, por ejemplo, -CH2OCH20-, - CH2CH2OCH2CH2 - , -CH2CH2M(CH3) CH2CH2-, -CH2CH2SCH2C¾- , y similares. "Heteroaralquileno" significa un radical aralquileno definido anteriormente, excepto que pueden estar presentes átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno concatenados, por ejemplo, fenilenoximetilo, fenilenoxietilo, bencilenoximetilo y similares. "Monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga" significa un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo de hidrocarburo de cadena larga que tiene 10 a 18 carbonos, los cuales pueden ser saturados, insaturados o aromáticos, y pueden ser opcionalmente sustituidos con uno o más grupos de cloro, bromo, trifluorometilo o fenilo, por ejemplo, CH3 (CH2) i0CH2OH, CH3 (C¾) i4ch2.0h, y similares. "Oligómero" significa una molécula de polímero que consiste de solamente unas cuantas (por ejemplo, de 2 a aproximadamente 20) unidades de repetición (polimerizadas) . "Perfluoroalquilo" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para "alquilo" , excepto que todos o esencialmente todos los átomos de hidrogeno del radical alquilo son reemplazados por átomos de flúor y el número de átomos de carbono es preferiblemente desde 2 hasta aproximadamente' 6, por ejemplo, perfluoropropilo, perfluorobutilo, perfluorohexilo y similares. "Perfluoroalquileno" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para "alquileno" , excepto que todos, o esencialmente todos los átomos de hidrógeno del radical alquileno son reemplazados por átomos de flúor, por ejemplo, perfluoropropileno, perfluorobutileno, perfluorooctileno y similares. "Perfluoroheteroalquilo" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para "heteroalquilo" , excepto que todos o esencialmente todos los átomos de hidrógeno del radical heteroalquilo son reemplazados por átomos de flúor y el número de átomos de carbono es desde 3 hasta aproximadamente 100, por ejemplo, CF3CF2OCF2CP2 - , CF3CF20{CF2CF20)3CF2CF2-/ C3F70 (CF (CF3) CF20) ttCF (CF3) CF2- en donde m es desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 y similares . "Perfluoroheteroalguileno" tiene esencialmente el significado dado anteriormente para "heteroalquileno", excepto que todos o esencialmente todos los átomos de hidrógeno del radical heteroalquileno son reemplazados por átomos de flúor, y el número de átomos de carbono es desde 3 hasta aproximadamente 100, por ejemplo, -CF2OCF2-, -CF20 (CF20) n(CF2CF20)mCF2- , y similares. "Grupo perfluorado" significa un grupo orgánico, en donde todos o esencialmente todos los átomos de hidrógeno unidos son reemplazados con átomos de flúor, por ejemplo, perfluoroalquilo, perfluoroheteroalquilo y similares. "Compuesto de isocianato polifuncional" significa un compuesto que contiene dos o más radicales de isocianato, -NCO, unidos a un grupo orgánico multi-valente , por ejemplo, diisocianato de hexametileno, el biuret e iscianurato de diisocianato de hexametileno y similares. "Poliol" significa un compuesto orgánico o polímero con un promedio de al menos aproximadamente 2 grupos hidroxilo primario o secundario por molécula, por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol , 1 , 6-hexandiol y similares. "Diol de polialquilsiloxano" significa una molécula que tiene dos grupos hidroxilo y una unidad de repetición con la estructura -(Si( )20)-, por ejemplo, HO [Si (C¾) 20] nSiROH, en donde cada R es independientemente alquilo de cadena recta o ramificada. "Diol de poliarilsiloxano" significa una molécula que tiene dos grupos hidroxilo y una unidad de repetición con la estructura - (Si (Ar) 20) - , por ejemplo, HOR [Si (C6H5) 20] SiROH, en donde cada R es independientemente alquilo de cadena recta o ramificada. "Repelencia" es una medida de la resistencia de un sustrato tratado por humectación por aceite y/o agua y/o adhesión de suciedad particulada. La repelencia puede ser medida por los métodos de prueba descritos en este documento. "Resistencia" en el contexto de suciedad o manchado, es una medida de la capacidad del sustrato tratado para evitar mancharse y/o ensuciarse cuando se pone en contacto por mancha o suciedad, respectivamente. "Liberación" es una medida de la capacidad del sustrato tratado para tener suciedad y/o mancha removida por limpieza o lavandería. "Grupo silano" significa un grupo que comprende silicio al cual al menos un grupo hidrolizable está unido, por ejemplo, -Si (0CH3) 3, -Si (00CCH3) 2CH3, -Si(Cl)3, y similares.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones químicas de la presente invención comprenden uno o más oligomeros de uretano estabilizados que tienen al menos, dos unidades polimerizadas . Las unidades polimerizadas se seleccionan del grupo que consiste de oligomeros de uretano que contienen flúor y oligomeros de uretano que contienen hidrocarburo de cadena larga. Este oligómero comprende el producto de reacción de (a) uno o más compuestos de isocianato polifuncional , (b) uno o más polioles, (c) uno o más monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste de monoalcoholes fluoroquímicos , monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga opcionalmente sustituidos, y mezclas de los mismos, (d) uno o más silanos, y (e) uno o más estabilizadores seleccionados del grupo que consiste de absorbedores UV que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos y HALs, que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos. Preferiblemente, el oligómero además comprende el producto de reacción de (f) uno o más compuestos solubilizantes en agua que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un grupo que contiene hidrógeno isocianato reactivo. Los silanos son de la siguiente fórmula: X-í^-Si- (Y) 3 en donde X es -N¾; -SH; -OH; o -NRH, en donde R es un grupo fenilo, éster alifático lineal o ramificado, alicíclico o alif tico; R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno, o heteroaralquileno ; y cada Y es independientemente un hidroxilo; una porción hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi, heteroaciloxi , halo y oxima; o una porción no hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de fenilo, alicíclico, alifático de cadena recta y alifático de cadena ramificada, en donde al menos un Y es una porción hidrolizable. El oligómero que comprende al menos dos unidades polimerizadas Cada unidad polimerizada comprende un grupo uretano que es derivado o que se deriva de la reacción de al menos un compuesto de isocianato polifuncional y al menos un poliol . El oligómero comprende uno o más de los siguientes, covalentemente unidos a las unidades polimerizadas del oligómero: (i) uno o más grupos perfluoroalquilo, uno o más grupos perfluoroheteroalquilo, o uno o más grupos heteroalquilo o alquilo de cadena larga; (ii) uno o más grupos sililo; y (iii) uno o más porciones estabilizadoras . Estos grupos pueden ser pendientes de la estructura o la unidad o terminal polimerizada.

El oligómero puede además comprender uno o más grupos que solubilizan en agua covalentemente unidos, estos grupos solubilizantes son independientemente pendientes de la unidad o terminal polimerizada . En una modalidad preferida, la composición química de la presente invención comprende una mezcla de moléculas de uretano que se originan de la reacción de (a) uno o más compuestos de poliisocianatos polifuncionales , (b) uno o más polioles, (c) uno o más monoalcoholes fluoroquímicos , (d) uno o más silanos como se describe anteriormente, y (e) uno o más estabilizadores que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos . En otra modalidad preferida, la composición química de la presente invención comprende una mezcla de moléculas de uretano que se originan de la reacción de (a) uno o más compuestos de isocianato polifuncional , (b) uno o más polioles, (c) uno o más monoalcoholes fluoroquímicos , (d) uno o más silanos como se describe anteriormente, (e) uno o más estabilizadores seleccionados del grupo que consiste de absorbedores UV que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos y HALS que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos, y (f) uno o más compuestos solubilizantes en agua que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un grupo que contiene hidrógeno de isocianato reactivo. Los compuestos solubilizantes en agua de la presente invención, pueden ser representados en general por "W-Ra~X" , en donde W es uno o más grupos solubilizantes en agua, X es un grupo isocianato reactivo tal como - H2; -SH; -OH; o -NRH, en donde R es un grupo fenilo, éster alifático lineal o ramificado, alicíclico o alifático; y R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno o heteroaralquileno . En una modalidad preferida adicional, la composición química de la presente invención, comprende una mezcla de moléculas de uretano que se originan de la reacción de (a) uno o más compuestos de isocianato polifuncional , (b) uno o más polioles, (c) uno o más monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga opcionalmente sustituidos, (d) uno o más silanos como se describe anteriormente, (e) uno o más estabilizadores que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos, y (f) uno o más compuestos solubilizantes en agua que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un grupo isocianato reactivo . La composición puede además, contener compuestos de uretano que contienen hidrocarburos de cadena larga y/o que contienen flúor, que tienen menos de dos unidades polimerizadas . La mezcla de moléculas de uretano preferiblemente comprende moléculas de uretano que tienen un número variante de unidades polimerizadas, que incluyen una, dos y más unidades polimerizadas. Esta mezcla de moléculas de uretano que comprende un número variante de unidades polimerizadas, permite el simple mezclado de los componentes anteriores en la preparación de la composición fluoroquímica . Las clases preferidas de oligomeros de uretano que pueden estar presentes, están representadas por las siguientes fórmulas generales: RfZR2-0 ( -CONH-Q (A) m-NHCO-OR30- ) nCO H-Q (A) -NHCO-X' R^i (Y) 3 RfZR2-0 (-CONH-Q (A) m~NHC0-0R30- ) nCO HR1Si (Y) 3 R4-0 ( -CONH-Q (A)m-NHCO-OR30-)nCO H-Q (A) -NHCO-X'R^Sx (Y)3 R-0 (-CONH-Q (A) m-MHCO-OR30- ) nCOWHR^i (Y) 3 en donde : RfZR2 - es un residuo de al menos uno de los monoalcoholes fluoroquimicos ; Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene de 3 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene de 3 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono; Z es un enlace covalente, sulfonamido (-S02 R) , o carboxamido (-C0NR-) , en donde R es hidrógeno o alquilo; R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno o heteroaralquileno; R2 es un grupo alquileno, cicloalquileno o heteroalquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 14 átomos de carbono (preferiblemente, 1 a 8 átomos de carbono; más preferiblemente, 1 a 4 átomos de carbono, mayormente de manera preferible, dos átomos de carbono; y preferiblemente, R2 es un alquileno o heteroalquileno de 1 a 14 átomos de carbono) ; Q es un grupo orgánico multi-valente , el cual es un residuo del compuesto de isocxanato polifuncional ; R3 es un grupo orgánico divalente el cual es un residuo del poliol y puede ser opcionalmente sustituido con o contener (i) grupos solubilizantes en agua, (ii) grupos perfluorados o (iii) grupos de silano; X' es -O-, -S-, o -M(R)-, en donde R es hidrógeno o alquilo; R4 es un hidrocarburo de cadena larga opcionalmente sustituido, derivado del monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga; cada Y es independientemente un hidroxi; una porción hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi , heteroaciloxi , halo y oxima; o una porción no hidrolizable seleccionada del grupo que consiste de fenilo, alicíclico, alifático de cadena recta y alif tico de cadena ramificada, en donde al menos una Y es una porción hidrolizable; A es un grupo pendiente derivado de un estabilizador o un grupo solubilizante en agua, siempre que al menos un A sea un estabilizador; m es un número entero desde 0 hasta 2; y n, el cual es el número de unidades polimerizadas, es un número entero desde 2 hasta 10. Grupos de isocianato polifuncionales que son útiles en la presente invención comprenden radicales isocianato unidos al grupo orgánico multivalente, Q, el cual puede comprender una porción alifática, alicíclica o aromática multivalente o una porción alifática, alicíclica o aromática multivalente unida a un biuret, un isocianurato o una uretdiona o mezclas de los mismos. Compuestos de isocianato polifuncionales preferidos, contienen dos o tres radicales -NCO. Compuestos que contienen dos radicales -NCO están comprendidos de porciones alifáticas, alicíclicas, aralif ticas o aromáticas divalentes, en las cuales los radicales -NCO están unidos . Compuestos preferidos que contienen tres radicales -NCO están comprendidos de porciones isocianatoalif ticas, isocianatoalicíclicas, o isocianatoaromáticas, las cuales están unidas a un biuret o un isocianurato. Ejemplos representativos de compuestos de isocianato polifuncionales adecuados incluyen derivados funcionales de isocianato de los compuestos de isocianatos polifuncionales como se define en este documento. Ejemplos de derivados incluyen, por e emplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de ureas, biurets, alofanatos, dxmeros y trímeros tales como uretdionas e isocianuratos) de compuestos de isocianato y mezclas de los mismos. Cualquier poliisocianato orgánico adecuado, tal como un alifático, aliciclico, aralifático o aromático, puede ser usado ya sea únicamente o en mezclas de dos o más. Los compuestos de isocianato polifuncionales alif ticos, proporcionan de manera general, mejor ligera estabilidad que los compuestos aromáticos . Los compuestos de isocianato polifuncionales aromáticos, por otro lado, son generalmente más económicos y reactivos hacia polioles y otros compuestos poli (hidrógeno activo) , que los compuestos de isocianatos polifuncionales alifáticos. Los compuestos de isocianato polifuncionales aromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de 2,4-tolueno (TDI) , diisocianáto de 2,6-tolueno, un aducto de TDI con trimetilolpropano (disponible como DESMODUR™ CB de Bayer Corporation, Pittsburg, PA) , el trímero de isocianurato de TDI (disponible como DESMODUR™ IL de Bayer Corporation, Pittsburg, PA) , 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano (MDI) , 2 , ' -diisocianato de difenilmetano, 1,5-diisocianato-naftaleno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 1 , 3 -fenileno, diisocianato de l-metoxi-2 ,4-fenileno, 1-clorofenil-2 , 4-diisocianato, y mezcla de los mismos.

Ejemplos de compuestos de isocianato polifuncionales alicíclicos útiles incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de diciclo exilme ano (Hi2 DI, comercialmente disponible como DESMODUR™ W, disponible de Bayer Corporation, Pittsburg, PA) , 4 , 4 ' -isopropil-bis (ciclohexilisocianato) , diisocianato de isoforona (IPDI) , ciclobutan-1, 3 -diisocianato, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1 , -diisocianato de ciclohexano (CHDI) , 1 , 4-ciclohexanbis (metilenisocianato) (BDI) , 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano (H6XDI) , isocianato de 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilo y mezclas de los mismos . Ejemplos de compuestos de isocianato polifuncionales alifáticos útiles incluyen por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de 1, 4 -tetrametileno, 1 , 4-diisocianato de hexametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2 , 2 , -trimetil-hexametileno (TMDI) , diisocianato de 2 , 4 , 4-trimetil-hexametileno (TMDI), diisocianato de 2-metil-l, 5-pentametileno, diisocianato dímero, urea de diisocianato de hexametileno, biuret de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) (disponible como DESMODUR™ N-100 y N-3200 de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) , isocianurato de HDI (disponible como DESMODUR™ N-3300 y DESMODUR™ N-3600 de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) , una mezcla del isocianurato de HDI y la uretdiona de HDI (disponible como DESMODUR™ N-3400 disponible de Bayer Corporation, Pittsburg, PA) y mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos aralif ticos útiles incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de m-tetrametil xilileno (m-TMXDI) , diisocianato de p-tetrametil xilileno (p-TMXDI) , diisocianato de 1,4-xilileno (XDI) , diisocianato de 1,3-xilileno, isocianato de p- (1-isocianatoetil) -fenilo, isocianato de m- (3-isocianatobutil) -fenilo, isocianato de 4- (2-isocianatociclohexil-metil) -fenilo y mezclas de los mismos. Poliisocianatos preferidos en general, incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de 1,6-diisocianato de exametileno (HDI), diisocianato de 1,12-dodecano diisocianato isoforona, diisocianato de tolueno 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano, MDI, derivados de todos los mencionados anteriormente, incluyendo DESMODUR™ N-100, N-3200, N-3300, N-3400, N-3600 y mezclas de los mismos. Isocianatos polifuncionales comercialmente disponibles adecuados son e emplificados por DESMODUR™ N-3200, DESMODUR™ N-3300, DESMODUR™ N-3400, DESMODUR™ N-3600, DESMODUR™ H (HDI), DESMODUR™ W (bis [4-isocianatociclohexil] metano) , MONDUR™ M (4,4'-diisocianatodifenilmetano) , MONDUR™ TDS (2 , 4-diisocianato de tolueno al 98%) , MONDUR™ TD-80 (una mezcla de isómeros 2,4 al 80% y diisocianato de 2,S-tolueno al 20%), y DESMODU N-100, cada uno disponible de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA. Otros triisocianatos útiles son aquellos obtenidos haciendo reaccionar tres moles de un diisocianato con una mole de un triol. Por ejemplo, diisocianato de tolueno, isocianato de 3 -isocianatometil-3 , 4 , 4-trimetilciclohexilo o diisocianato de m-tetrametilxileno, se pueden hacer reaccionar con 1, 1, 1-tris (hidroximetil) propano para formar triisocianatos. El producto de la reacción con diisocianato de m-tetrametilxileno es comercialmente disponible como CYTHANE™ 31600 (American Cyanamid, Stamford, Conn.). Los polioles adecuados para uso en la preparación de composiciones químicas de la presente invención incluyen aquellos polioles orgánicos que tienen una funcionalidad hidroxilo promedio de al menos, aproximadamente 2 (preferiblemente, aproximadamente 2 a 5; más preferiblemente, aproximadamente 2 hasta 3; mayormente de manera preferible, aproximadamente 2, como dioles son más preferidos) . Los grupos hidroxilo pueden ser primarios o secundarios, con grupos hidroxilo primario siendo preferidos por su actividad mayor. También se pueden usar mezclas de dioles con polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo promedio de aproximadamente 2.5 a 5 (preferiblemente, aproximadamente 3 a 4; más preferiblemente, aproximadamente 3) . Se prefiere que tales mezclas no contengan más de aproximadamente 20 por ciento en peso de tales polioles superiores, más preferiblemente, no más de aproximadamente 10 por ciento, y más preferiblemente no más de aproximadamente 5 por ciento. Mezclas preferidas son mezclas de dioles y trioles. Polioles adecuados incluyen aquellos que comprenden al menos una porción alifática, heteroalif tica, alicíclica, heteroalicíclica, aromática, heteroaromática o polimérica. Los polioles pueden ser polioles fluorados, tales como dioles de perfluoropoliéter. los polioles preferidos son polioles alifáticos o polimericos que contienen grupos hidroxilo como grupos terminales o como grupos que son pendientes de la cadena de estructura del poliol . El peso molecular (esto es, el número promedio en peso molecular) de polioles de hidrocarburo puede generalmente, variar desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 2000, preferiblemente, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 1000, más preferiblemente, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 500, más preferiblemente, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 300. El peso equivalente (esto es, el número promedio en peso equivalente) de polioles de hidrocarburos, generalmente puede estar en el intervalo de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000, preferiblemente, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500, más preferiblemente, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 250. Polioles de peso superior equivalente, pueden tener una tendencia a reducir las propiedades de liberación de mancha proporcionadas por las composiciones químicas de la presente invención, a menos que el poliol contenga un grupo f o el poliol comprenda un perfluoropoliéter . Si el poliol comprende un perfluoropoliéter , puede tener un peso molecular tan alto como aproximadamente 7000 y puede todavía, .proporcionar propiedades adecuadas de liberación de mancha. Guando los polioles de la presente invención son dioles, los dioles pueden ser sustituidos con o contener otros grupos. De este modo, un diol preferido se selecciona del grupo que consiste de un diol de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, un diol que contiene al menos un grupo solubilizante en agua, un diol fluorado que comprende un grupo perfluorado monovalente o divalente, un diol que comprende un grupo silano, un diol de polialquilsiloxano, un diol de poliarilsiloxano, y mezclas de los mismos. Grupos solubilizantes incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, amonio, amonio cuaternario, y similares. Grupos monovalentes perfluorados (Rf) , pueden ser perfluoroalquilo y perfluoroheteroalquilo y grupos divalentes perfluorados pueden ser perfluoroalquileno y perfluoroheteroalquileno . Los grupos perfluoroalquilo son preferidos, con grupos perfluoroalquilo que tienen desde 2 hasta 6 átomos de carbono siendo más preferidos y grupos perfluoroalquilo que tienen 4 átomos de carbono siendo más preferidos. Otra modalidad comprende grupos perfluoroheteroalquilo que tienen 6 a 50 átomos de carbono. Grupos divalente perfluorados son preferiblemente grupos perfluoroheteroalquileno . Grupos perfluoroheteroalquileno son preferiblemente grupos perfluoropoliéter que tienen desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono. Cuando el diol además comprende un grupo silano, los grupos silano del diol pueden contener uno, dos o tres grupos hidrolizables en el átomo de silicio. Los grupos hidrolizables son como se definen abajo. Dioles de polialquilsiloxano incluyen, por ejemplo, polidimetil siloxanos terminados en hidroxialquilo y similares. Dioles de poliarilsiloxano son esencialmente los mismos como los polialquilsiloxanos con algunos o todos los grupos metilo reemplazados con grupos fenilo, tales como polidifenilsiloxano terminados en hidroxialquilo y copolímeros de dimetil-difenilsiloxano terminados en hidroxialquilo . Ejemplos representativos de polioles no polimericos adecuados incluyen alquilenglicoles, polihidroxialcanos y otros compuestos de polihidroxi . Los alquilenglicoles incluyen, por ejemplo, 1 , 2 -etandiol ; 1 , 2-propandiol ; 3 -cloro- 1, 2-propandiol ; 1 , 3 -propandiol ; 1 , 3-butandiol ; 1 , 4-butandiol ; 2-metil-l , 3-propandiol ; 2 , 2-dimetil-l , 3 rpropandiol (neopentilglicol) ; 2-etil-l, 3-propandiol; 2 , 2-dietil-l, 3-propandiol; 1, 5-petandiol; 2 -etil-1 , 3 -pentandiol ; 2,2,4-trimetil-1, 3-pentandiol ; 3-metil-l , 5-pentandiol ; 1,2-hexandiol ; 1 , 5-hexandiol ; 1 , 6-hexandiol ; 2-etil-l, 6-hexandiol; bis (hidroximetil) ciclohexano; 1 , 8-octandiol ; biciclo-octandiol ; 1 , 10-decandiol ; triciclo-decandiol ; norbornandiol; y 1 , 18-dihidroxioctadecano . Los polihidroxialcanos incluyen, por ejemplo, glicerina; trimetiloletano; trimetilolpropano; 2-etil-2- (hidroximetil) -1 , 3-propandiol ; 1 , 2 , 6-hexantriol ,-pentaeritritol ; quinitol; manitol ; y sorbitol . Otros compuestos polihidroxi incluyen, por ejemplo, di (etilenglicol) ; tri (etilenglicol) ; tetra (etilenglicol) ; tetrametilenglicol ; dipropilenglicol ; diisopropilenglicol ; tripropilenglicol ; ácido bis (hidroximetil) propiónico; N,N-bis (2 -hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano; bicina; N-bis (2-hidroxietil) perfluorobutilsulfonamida; 1,11- (3,6-dioxaundecan) diol ; 1, 14- (3 , 6, 9, 12 -tetraoxatetradecan) diol; 1,8- (3 , 6-dioxa-2 , 5 , 8-trimetiloctan) diol ; 1,14- (5,10-dioxatetradecan) diol ; aceite de ricino; 2-butin-l, 4-diol; ?,?-bis (hidroxietil) enzamida; 4,4' -bis (hidroximetil) difenilsulfona; 1 , 4-bencendimetanol ; 1,3-bis (2 -hidroxietioxi) benceno; 1, 2-dihidroxibenceno; resorcinol ,- 1,4-dihidroxibenceno; ácido 3,5-dihidroxibenzoico; ácido 2, 6-di idroxibenzoico; ácido 2,5-dihidroxibenzoico; ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico; 1,6-dihidroxinaftaleno; 2 , 6-dihidroxinaftaleno; 2,5-dihidroxinaftaleno; 2 , 7-dihidroxinaftaleno ; 2 , 2 ' -bifenol ; 4 , 4 ' -bifenol ; 1 , 8-dihidroxibifenilo ; 2 , 4-dihidroxi-6-metil-pirimidina; 4 , 6-dihidroxipirimidina; 3 , 6-dihidroxipiridazina; bisfenol A; 4 , 4 ' -etilidenbisfenol ; , ' -isopropilidenbis (2 , 6-dimetilfenol) ; bis (4-hidroxifenil) metano; l,l-bis(4~ hidroxifenil) -1-feniletano (bisfenol C) ; l,4-bis(2-hidroxietil) piperazina; bis (4-hidroxifenil) éter; asi como también otros polioles alifáticos, heteroalifáticos, alicíclicos saturados, aromáticos, heteroalicíclicos saturados y heteroaromáticos; y similares, y mezclas de los mismos. Ejemplos representativos de polioles poliméricos útiles incluyen, polioxietileno, polioxipropileno y polipropilenglicoles terminados en óxido de etileno y. trioles de pesos moleculares desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2000, que corresponden a pesos equivalentes de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1000 para los dioles o aproximadamente 70 hasta aproximadamente 700 para trioles; politetrametilenglicoles de peso molecular variante; dioles de polidialquilsiloxano de peso molecular variante; poliésteres terminados en hidroxi y polilactonas terminadas en hidroxi (por ejemplo, polioles de policaprolactona) ; polialcadienos terminados en hidroxi (por ejemplo, polibutadienos terminados en hidroxi); y similares. Mezclas de polioles poliméricos pueden ser usadas si se desea. Polioles poliméricos comercraímente disponibles útiles incluyen materiales de poli (etilenglicol) CARBOWAX™ en el intervalo de peso molecular promedio en número (Mn) desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2000 (disponible de Union Carbide Corp., Danbury, CT) ; materiales de poli (propilenglicol) , tales como PPG-425 (disponible de Lyondell Chemical Company, Houston, TX) ; copolímeros de bloque de poli (etilenglicol) y poli (propilenglicol) , tales como PLURONIC™ L31 (disponible de BASF Corporation, Mount Olive, NJ) ; etoxilado de bisfenol A, propiloxilado de Bisfenol A, y propoxilado/etoxilado de Bisfenol A (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) ; éter glicoles de politetrametileno tales como POLYMEG™ 650 y 1000 (disponible de Quaker Oats Company, Chicago, IL) y los polioles TERATHANE™ (disponibles de E. I. duPont de Nemours, Wilmington, DE); resinas de polibutadieno .terminadas en hidroxilo, tales como materiales POLI BD™ (disponibles de Elf Atochem, Philadelphia, PA) ; las series "PeP" (disponibles de Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, MI) de treoles de polioxialquileno que tienen grupos hidroxilo secundarios, por ejemplo, "PeP" 450, 550 y 650; polioles de policaprolactona con Mn en el intervalo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2000 tales como TONE™ 0201, 0210, 0301 y 0310 (disponibles de Union Carbide Corp., Danbury, CT) ; "PARAPLEX™ U-148" (disponible de Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) un diol de poliéster alifático; polioles de poliester tales como poli (etilenadipato) polioles MULTRON™ (disponibles de obay Chemical Corp., Irvine, CA) ; dioles de policarbonato tales como DURACARB™ 120, un carbonato de hexandiol con Mn - 900 (disponible de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA) ; y similares; y mezclas de los mismos. Los polioles no fluorados útiles incluyen ácido 2 , 2-bis (hidroximetil) propiónico, N,N-bis (2 -hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano; bicina; ácido 3,5-dihidroxibenzoico; ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico; 1 , 2-etandiol ; 1,2 y 1, 3 -propandiol ; 1 , 3 -butandiol ; 1 , 4-butandiol ; neopentilglicol ; 1 , 5-pentandiol ; 3-metil-l, 5-pentandiol; 1, 2 -hexandiol; 1 , 5-hexandiol ; 1 , 6-hexandiol ; bis (hidroximetil) ciclohexano; 1 , 8-octandiol ; 1 , 10-decandiol ; di (etilenglicol ) ; tri (etilenglicol) ; tetra (etilenglicol) ; di (propilenglicol) ; di (isopropilenglicol) ; tri (propilenglicol) ; poli (etilenglicol) dioles (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1500); poli (di (etilenglicol) ftalato) diol (que tiene pesos moleculares promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 350 o aproximadamente 575) ; poli (propilenglicoles) dioles (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 500) ; copolímeros de bloque de poli (etilenglicol) y poli (propilenglicol) tales como PLURONIC™ L31 (disponible de BASF Corporation, Mount Olive, NJ) ; diol de polidimetilsiloxano; dioles de policaprolactona (peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600); resorcinol; hidroquinona; 1,6-dihidroxinaftaleno; 2, 5-dihidroxinaftaleno; 2,6-dihidroxinaftaleno; 2 , 7-dihidroxinaftaleno; 4 , 4 ' -bisfenol ; bisfenol A; bi ( -hidroxifenil) metano ; y similares; y mezclas de ' los mismos . Polioles más preferidos incluyen ácido bis (hidroximetil) propiónico; bicina; N-bis (2-hidroxietil) erfluorobutilsulfonamida; 1 , 2-etandiol ; 1,2-propandiol; 1 , 3-propandiol ; 1 , 4-butandiol ; neopentilglicol ; 1 , 2-hexandiol ; 1 , 6-hexandiol ; di (etilenglicol) ; tri (etilenglicol) ; 1, 4-bis (1-hidroxi-l , 1-dihidroperfluoropropoxi) perfluoro-n-butano (HOCH2CF2CF20 (CF2) 4OCF2CF2CH2OH) ; polioles de oxetano fluorados elaborados por polimerización de apertura de anillo de oxoetano fluorado tal como P0LI-3-F0X™ (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; poli (di (etilenglicol) ftalato) diol (que tiene pesos moleculares promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 350 o aproximadamente 575) ; dioles de poli (etilenglicol) (que tienen pesos moleculares promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 200, 300, 400); diol ¦ de polidimetilsiloxano; polipropilenglicol (que tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 425) ; diol dímero; diol de policaprolactona (que tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 530); 3 , 5-dihidroxibenceno; bisfenol A; resorcinol ; hidroquinona; y mezclas de los mismos. El poliol puede además, ser seleccionados de polioles fluorados . Ejemplos representativos de polioles fluorados adecuados incluyen RfS02N (CH2CH20H) 2 tal como N-bis (2- hidroxietil) perfluorobutilsulfonamida; RfOC6H4S02N (CH2CH20H) 2 ; RfS02N(R' )CH2CH(OH)CH20H tal como C6F13S02N (C3H7) CH2CH (OH) CH2OH; RfCH2CON (CH2C¾OH) 2 ; RfCON (CH2CH20H) 2 ; CF3CF2 (0CF2CF2) 3OCF2CON(CH3) CH2CH (OH) CH2OH; REOCH2CH (OH) CH2OH tal como C4F9OC¾CH (OH) CH2OH; RfC¾CH2SC3HsOC¾CH (OH) C¾OH; RfCH2CH2SC3H6CH (C¾0H) 2 ; RfCH2CH2SCH2CH (OH) C¾OH; RfCH2CH2SCH(CH2OH) CH2CH20H; RfH2C¾CH2SCH2CH (OH) C¾OH tal como C5F1i(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH tal como C5Fxi (CH2) 3OCH2CH (OH) CH2OH; RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH (OH) C¾OH; RfCH2CH2 (CH3) OCH2CH (OH) CH2OH; Rf (CH2) 4SC3HSCH (CH2OH) C¾OH; Rf (CH2) 4SC¾CH (CH2OH) 2; Rf (CH2) 4SC3HsOCH2CH (OH) C¾OH; RfCH2CH(C4H9) SCH2CH (OH) CH2OH; RfCH2OCH2CH (OH) CH2OH; RfC¾CH (OH) C¾SCH2CH2OH; R£CH2CH (OH) CH2SCH2CH2OH; RfCH2CH (OH) CH2OCH2CH2OH; RfC¾CH (OH) C¾OH; RfR" SCH (R 1 "OH) CH (R» "OH) SR"Rf; (RfCH2CH2SCH2CH2SCH2) 2C (CH2OH) 2; ( (CF3) 2CF0 (CF2) 2 (C¾) 2SCH2) 2C (CH2OH) 2 ; (RfR"SCH2) 2C (CH2OH) 2 ; 1,4-bis (1-hidroxi-l, 1-dihidroperfluoroetoxietoxi) erfluoro-n-butano (HOCH2CF2OC2F40 (CF2) 40C2F40CF2CH20H) ; 1 , 4-bis (1-hidroxi-1 , 1-dihidroperfluoropropoxi) erfluoro-n-butano (HOC¾CF2CF20 (CF2) 4OCF2CF2CH2OH) ; polioles de oxetano fluorados elaborados por la polimerización de apertura de anillo de oxetano fluorado, tal como Poly-3 -Fox™ (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; poliéteralcoholes preparados por la polimerización de adición de apertura de anillo de un epóxido substituido por un grupo orgánico fluorado, con un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo como se describe en la Patente Estadounidense No. 4,508,916 (Newell et al) ; y dioles de perfluoropoliéter tales como Fomblin™ ZDOL (HOCH2CF20(CF20)8-i2(CF2CF20) 8-12CF2C¾OH, disponible de Ausimont) en donde Rf es un grupo perfluoroalquxlo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono, con todas las cadenas de perfluorocarbono presentes que tienen 6 o algunos átomos de carbono, o mezclas de los mismos; R' es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R" es alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, alquilentio-alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, alquilen-oxialquileno de 2 a 12 átomos de carbono, o alquilen iminoalquileno de 2 a 12 átomos de carbono, en donde los átomos de nitrógeno contienen como un tercer sustituyente, hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y R'" es un alquileno de cadena lineal o recta de 1 a 12 átomos de carbono o un alquilen-polioxialquileno de fórmula CrH2r (0CsH2S) n en donde r es 1-12, s es 2-6 y t es 1-40. Polioles fluorados preferidos incluyen, N-bis (2-hidroxietil) erfluorobutilsulfonamida; polioles de oxoetano fluorados elaborados por la polimerización de apertura de anillo de oxetano fluorado tal como Poly-3-Fox<< (disponible de Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio) ; poliéteralcoholes preparados por la polimerización de adición de un epóxido sustituido por un grupo orgánico fluorado con un compuesto que contiene al menos, dos grupos hidroxilo como se describe en la Patente Estadounidense No. 4,508,916 (Newell et al); dioles de perfluoropoliéter tales como Fomblin ZDOL (HOCH2CF20 (CF20) 8-12 (CF2CF20) 8 -12CF2CH20H, disponible de Ausimont) ; 1 , 4-bis (1-hidroxi-l , 1-dihidroperfluoroetoxietoxi) perfluoro-n-butano (HOCH2CF2OC2F40(CF2)40C2F40CF2CH2OH) ; y 1 , 4-bis (1-hidroxi-l , 1-dihidroperfluoropropoxi) erfluoro-n-butano (H0C¾CF2CF20 (CF2) 40CF2CF2CH20H) . Polioles más preferidos comprendidos de al menos un grupo que contiene flúor incluyen N-bis (2-hidroxietil) erfluorobutilsulfonamida; 1 , 4-bis (1-hidroxi-l, 1-dihidroperfluoropropoxi) erfluoro-n-butano (HOCH2CF2CP20 (CF2) 4OCF2CF2CH2OH . Monoalcoholes fluoroquímicos adecuados para uso en la preparación de las composiciones químicas de la presente invención incluyen aquellos que comprenden al menos un grupo Rf. Los grupos Rf pueden contener grupos alquileno fluorados cíclicos o de cadena recta, cadena ramificada o cualquier combinación de los mismos. Los grupos Rf pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxigeno, azufre y/o nitrógeno) en la cadena carbono-carbono para formar una cadena de carbono-heteroatomo-carbono (esto es, un grupo heteroalquileno) . Grupos completamente fluorados son generalmente preferidos, pero átomos de hidrógeno o cloro pueden también estar presentes como sustituyentes , siempre que no más de un átomo de cualquiera esté presente por cada dos átomos de carbono. Se prefiere adicionalmente, que cualquier grupo Rf contenga al menos, aproximadamente 40% de flúor en peso, más preferiblemente, al menos aproximadamente 50% de flúor en peso. La porción terminal del grupo es generalmente completamente fluorada, que contiene al menos tres átomos de flúor (por ejemplo, CF30, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2lNr-, (CF3)2CF-, o SF5CF2-) . Grupos alifáticos perfluorados (esto es, aquellos de fórmula CnF2n+i) en donde n es 2 a 6 inclusive, son los grupos Rf preferidos, con n=3 a 5 siendo más preferidos y con n = 4 siendo los más preferidos . Los monoalcoholes que contienen flúor útil incluyen compuestos de la siguiente fórmula: Rf - Z - R2 - OH en donde : Rf es un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroheteroalquilo como se define anteriormente; Z es un grupo de conexión seleccionado de un enlace covalente, un grupo sulfonamido, un grupo carboxamido, un grupo carboxilo, o un grupo sulfinilo; y R2 es un grupo alquileno, cicloalquileno o heteroalquileno de cadena recta o ramificada, di alente, de 1 a 14 carbonos, 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente 2 átomos de carbono) . Ejemplos representativos de monoalcoholes que contienen flúor útiles, incluyen los siguientes: CF3 (C 2)3S02 (CH3)CH2CH2OH, CF3 (CF2 } 3S02N(CH3 ) CH{CH3 ) CH2OH, CF3 (CF2)3S02N(CH3)CH2CH(CH3}OH, CF3 (CF2 ) 3S02N (CH2CH3 ) CH2CH2OH, CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CHaCHjSCHzCHzOH, C6F13S02N(CH3) (CH2) OH, CF3 (CF2)7S02N(H) (CH2)30H, C8Fi7S02N(CH3 ) CH2CH20H, CF3 (CF2 ) 7S02 (CH3 ) (CH2 ) 4OH, CgF17S02N(CH3) (CH2)iiOH, CF3 (CF2)7S02 (CH2CH3)CH2CH20H/ CF3 (CF2) 7S02N(C2H5) (CH2) 60H, CF3(CF2)7S02N(C2H5) (CH2)1:LOH, CF3 (CF2 ) 6S02N (C3H7 ) CH2OCH2CH2CH20H, CF3 (CF2) 7S02N(CH2CH2CH3)CH2CH20H, CF3 (CF2 ) 9S02 (CH2CH2CH3 ) CH2CH2OH, CF3 (CF2)7S02N(C4H9)CH2CH2OH, CF3 (CF2)7S02N(C4H9) (CH2)40H, 2- (N-metil-2- (4-perfluoro- (2, 6-dietilmorfolin.il) ) perfluoroetilsulfonamido) etanol , C3F7CONHCH2CH2OH, C7F15CON(CH3)CH2CH2OH, C7F15CO (C2H5 ) CH2CH2OH, C8F17CON (C2H5) CH2CH2OH, C8Fi7CON(CH3) (CH2)nOH, CF9CF (CF3) CON (H) CH2C¾OH C6F13CF (CF3 ) CON (H) CH2CH2OH C7F15CF (CF3 ) CON (H) CH2CH2OH C2F50 (C2F 0) 3CF2CONHC2H4OH, CF30 (CF (CF3) CF20) i-36CF (CF3 ) CH2OH, C2F50 (CF (CF3 ) CF20) !_3SCF (CF3 ) CH2OH, C3F,0 (CF (CF3 ) CF20) i-35CF (CF3) CH2OH, C4F9O (CF (CF3 ) CF20) i_36CF (CF3) CH2OH, C3F70 (CF (CF3) CF20) 12CF (CF3) C¾OH, CF3O (CF2CF20) !..36CF2CH2OH, C2F50 (CF2CF20) i.36CF2CH2OH, C3F70 (CF2CF20) x^sCFsCHsOH, C4F90 (CF2CF20) i_36CF2CH2OH, n-C4F9OC2F40CF2CH2OCH2CH2OH CF30 (CF2CF20) uCF2CH2OH, CF3CF{CF2C1) (CF2CF2) 6CF2CON(CH3)CH2CH20H, CF3 (CF2 ) 6S02CH2CH2OH, CF3 (CF2 ) 7SO2CH2CH2OH, C5F11C00CH2CH20H, CF3 (CF2) 6COOCH2CH2OH, C5Fi3GF (CF3) COOCH2CH2CH (CH3] OH C8F17C0OCH2CH2OH, C8F17 (CH2) 11N(C2H5) CH2CH2OH, C3F7CH2OH, CF3(CF2)6CH2OH, Perfluoro (ciclohexil) metanol C4F9CH2CH20H, CF3(CF2)5CH2CH2OH CF3 (CF2) 6CH2CH2CH2OH, CF3 (CF2) 7CH2CH2OH, CF3 (CF2 ) 7CH2CH2S02N (CH3 ) CH2CH2OH, CF3 (CF2 ) 5CH2CH2S02 (CH3 ) CH2CH2OH, CF3 (CF2 ) 3CH2CH2S02N (CH3 ) CH2CH2OH, CF3 (CF2 ) 7CH2CH2CH20H, CF3CF (CF2H) (CF2 ) 10 (CH2 ) 20H, CF3CF(CF2C1) (CF2)io (CH2>20H, Rf {CH2)2S(CH2)20H, C4F9(CH2)2S(CH2)20H, Rf (CH2)4S(CH2)2OH, Rf (CH2)2S(CH2)30H, Rf (CH2 ) 2SCH (CH3 ) CH2OH, Rf (CH2 ) 4SCH (CH3 ) CH2OH, RfCH2CH (CH3 ) S (CH2 ) 2OH, Rf (CH2)2S(CH2)iiOH, Rf (CH2 ) 2S (CH2 ) 30 (CH2) 20H, RE(CH2)3O(CH2)20H, Rf (CH2) 3SCH {CH3) CH2OH, y similares, y mezclas de los mismos, en donde Rf es un grupo perfluoroalquilo de 2 a 16 átomos de carbono. Si se desea, preferentemente usando tales alcoholes, pueden ser utilizados tioles similares. Monoalcoholes que contienen flúor preferidos incluyen 2- (W-metilperfluorobutansulfonamido) etanol , 2-(N-etilperfluorobutansulfonamido) etanol , 2 - (N-metilperfluorobutansulfonamido) ropanol , ¦ N-metil-N- (4-hidroxibutil) erfluorohexansulfonamida, 1,1,2,2-tetrahidroperfluorooctanol , C4F90C2F40CF2CH20CH2CH20H , C3F7C0N(H) CH2CH2OH, C3F70(CF(CF3)CF20)i-36CF(CF3)CH2OH, CF3O (CF2CF20) i-3SCF2CH20H, y similares, y mezclas de los mismos. Monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga adecuados para uso en las composiciones químicas de la presente invención, comprenden al menos una cadena de hidrocarburo esencialmente no ramificada, que tiene de 10 a 18 átomos de carbono, los cuales pueden ser saturados, insaturados o aromáticos . Estos monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga, pueden ser opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con grupos tales como uno o más grupos de cloro, bromo, trifluorometilo o fenilo.

Monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga representativos incluyen, 1-octanol, l-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol , 1-hexadec nol , 1-octadecanol y similares, y mezclas de los mismos. Monoalcoholes de hidrocarburos de cadena larga preferidos tienen 12 a 16 átomos de carbono, con 12 a 14 átomos de carbono siendo más preferidos y 12 átomos de carbono siendo más preferidos para desempeño y solubilidad en agua. Los compuestos silano adecuados para uso en las composiciones químicas de la presente invención son aquellos de la siguiente fórmula: X-Rx-Si- (Y) 3 en donde X, R1 y Y son como se definen previamente. Por lo tanto, estos compuestos de silano contienen uno, dos o tres grupos hidrolizables (Y) en el silicio y un grupo orgánico que incluye un radical reactivo de hidrógeno activo o isocianato reactivo (X-R1) . Cualquiera de los grupos hidrolizables convencionales, tales como aquellos seleccionados del grupo que consiste de alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi , heteroaciloxi , halo, oxima, y similares, pueden ser usados como el grupo hidrolizable (Y) . El grupo hidrolizable (Y) es preferiblemente alcoxi o aciloxi y más preferiblemente alcoxi.

Cuando Y es halo, el haluro de hidrógeno liberado del silano que contiene halógeno, puede causar degradación del polímero cuando se usan sustratos de celulosa. Cuando Y es un grupo oxima, grupos oxima inferiores de fórmula -N=CR5RS, en donde R5 y R6 son grupos alquilo inferior monovalentes que comprenden aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, y butilo, son preferidos. Radicales de puente divalente representativos (R1) incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2- , -CH2C¾C6H4CH2CH2-, y C¾CH20 (C2H40) 2CH2CH2N (C¾) C¾CH2CH2. Otros compuestos de silano preferido, son aquellos los cuales contienen uno o dos grupos hidrolizables , tales como aquellos que tienen las estructuras R20Si (R7) 2R1XH y (R80) 2Si (R7) R^H, en donde R1 es como se define previamente, y R7 y R8 se seleccionan del grupo que consiste de un grupo fenilo, un grupo alicíclico, o un grupo alifático lineal o ramificado que tiene desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, R7 y R8 son un grupo alquilo inferior que comprende 1 a 4 átomos de carbono . Después de la hidrólisis de algunos de estos grupos sililo terminales, puede ocurrir la inter-reacción con una superficie de sustrato que comprende grupos SiOH u otros grupos de hidróxido de metal para formar enlaces siloxano u metal -oxano, por ejemplo, + ROH Enlaces así formados, particularmente enlaces Si-O-Si, son resistentes al aguá y pueden proporcionar durabilidad mejorada de las 'propiedades de liberación de mancha impartidas por las composiciones químicas de la presente invenció . Tales compuestos de silano son bien conocidos en la técnica y pueden ser comercialmente disponibles o son fácilmente preparados . Compuestos de silano de isocianato reactivo representativo incluyen, por ejemplo: H2NCH2CH2CH2Si (OC2H5 ) 3 , H2NCH2CH2CH2SÍ (OCH3 ) 3 , H2NCH2CH2CH2SÍ {0-N=C (CH3) (C2H5) )3 HSCH2CH2CH2Si ( OCH3 ) 3 , HO (C2H40) 3C2H4N (CH3 ) (CH2 ) 3Si (OC4¾ ) 3 , H2NCH2C6H4CH2CH2SÍ (0CH3)3 , HSCH2CH2CH2Si (OCOCH3 ) 3 , HN íCH3 ) CH2CH2Si ( OCH3) 3 , HSCH2CH2CH2SiCH3 (OC¾) 2 , (H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OCH3)3 , ?? (C¾)C3H6Si (OCH3)3- CH3CH2OOCCH2CH(C0OCH2CH3)HC3H6Si (OCH2CH3) 3, C5H5NHC3H6SÍ (OCH3)3, H2NC3HSSÍCH3 (OC¾CH3)2, HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si (OCH2CH3) 3, (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si (OCH2C¾)3, y mezclas de los mismos. Ejemplos representativos de compuestos de silano hidroxilo reactivos incluyen por ejemplo, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y similares. Estabilizadores que son útiles en las composiciones químicas de la invención incluyen, por ejemplo, absorbedores ultravioleta (UV) y estabilizadores ligeros de aminas bloqueadas que comprenden grupos isocianato reactivos que permiten la incorporación covalente en el polxuretano. Tales estabilizadores que pueden reaccionar pueden comprender, por ejemplo, uno o más grupos isocianato reactivos tales como grupos amina, hidroxilo o similares. Preferiblemente, los estabilizadores que pueden reaccionar comprenden grupos hidroxilo. Los absorbedores UV que son adecuados para uso en la presente invención, protegen la composición absorbiendo radiación en el intervalo de aproximadamente 270-500 nanómetros y liberando la energía en el ambiente a través de medios no destructivos. Absorbedores UV adecuados incluyen, por ejemplo, esteres de cinamato que reaccionan con isocianato, hidroxibenzofenonas , benzotriazoles, acrilatos sustituidos, salicilatos, oxanilidos, hidroxifeniltriazinas y similares . Ejemplos representativos de absorbedores UV que pueden reaccionar adecuados incluyen, 2-amino-5- clorobenzofenona, 50% 38% H(OCH2CH2) s-OH, 12% Absorbedores UV preferidos incluyen por ejemplo, Tinuvin™ 405 y Tinuvin™ 1130. Estabilizadores ligeros de amxnas bloqueadas (HALS) , funcionan inhibiendo la degradación del aglutinant en revestimientos, los cuales ya han formado radicale libres. Un ejem lo de un HALS que reacciona adecuado es CGL-052 Antioxidantes y estabilizadores térmicos pueden ser incluidos opcionalmente en las composiciones de la invención. Antioxidantes y estabilizadores térmicos pueden ayudar a minimizar los efectos degradativos de procesos térmicos, fotoinducidos y de degradación auto-catalítica. Antioxidantes adecuados y/o estabilizadores térmicos incluyen por ejemplo, fenoles esféricamente bloqueados, bisfenoles, aminofenoles , aminas aromáticas secundarias, compuestos de hidroxibencilo, alquilo y ariltioéteres, tiobisfenoles , fosfatos y fosfonitas, tiocarbamatos de zinc, antioxidantes a base 'de lactona de benzofuranona, apagadores de níquel, desactivadores de metales o agentes formadores de complejos y similares . Las composiciones químicas de la invención pueden contener opcionalmente compuestos que solubilizan en agua (W-R1-^) , que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un grupo isocianato reactivo. Estos compuestos solubilizantes en agua incluyen por ejemplo, dioles y monoalcoholes que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua, agregados en adición a uno o más polioles y uno o más monoalcoholes, como se describe anteriormente. Los grupos solubilizantes de los compuestos solubilizantes en agua incluyen, por ejemplo, carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, amonio y grupos de amonio cuaternarios. Tales grupos pueden ser preparados como -C02M, -OSO3 , -SO3M, -OPO3M, -P0(0M)2, -NR2HX, -NR3X, -NRH2X, y -N¾X, respectivamente, en donde M es H o un equivalente de un catión soluble monovalente o divalente tal como sodio, potasio, calcio, y NR3H+; X es un anión soluble tal como aquellos seleccionados del grupo que consiste de haluro, hidróxido, carboxilato, sulfonatos y similares; y R se selecciona del grupo que consiste de un grupo fenilo, un grupo cicloalifático, o un grupo alifático recto o ramificado de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo alquilo inferior que tiene de 1 hasta 4 átomos de carbono. El grupo -NR3X es una sal de un ácido soluble en agua, por ejemplo cloruro de trimetil amonio, sulfato de piridinio, etc., o un sustituyente de amonio. El grupo -NR2HX es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de dimetil amonio. El grupo -NRH2X es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de métil amonio. El grupo -NH3X es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de metil amonio. La forma de sal se puede hacer por neutralización simple del grupo ácido con una base tal como una amina, un hidróxido de amonio cuaternario, un carbonato o hidróxido de metal álcali, o similares; o alternativamente por reacción simple del grupo amino con un ácido carboxilico, un ácido sulfónico, un ácido halo o similares. Los grupos de ácido carboxilico en forma de sal son preferidos porque se han encontrado dar solubilidad al agua a las composiciones químicas de la presente invención sin causar pérdida indebida de las propiedades de liberación de mancha durables impartidas por la composición química. El grupo que contiene hidrógeno de isocianato reactivo se selecciona del grupo que consiste de -OH, -SH, NH2 y NRH en donde R se. selecciona del grupo que consiste de un grupo fenilo, un grupo cicloalif tico, o un grupo alifático lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo alquilo inferior que tiene de 1 hasta 4 átomos de carbono. Un diol adecuado representativo con un grupo solubilizante es el ácido 2, 2-bis (hidroximetil) propiónico y sus sales tal como- su sal de amonio. Un monoalcohol adecuado representativo con un grupo solubilizante es ácido glicólico (HOCH2COOH ) y sus sales. La cantidad del grupo solubilizante en agua debe ser suficiente para solubilizar la composición química. Típicamente,- la proporción ¦ ísocianato : grupo solubilizante debe ser de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 16:1, preferiblemente de aproximadamente de 5:1 hasta aproximadamente 11:1. Compuestos solubilizantes en agua ilustrativos que tienen grupos solubilizantes en agua adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos independientemente seleccionados del grupo que consiste de HOCH2COOH ; HSCH2COOH (HOCH2CH2 ) 2NCH2COOH; HGC(C02H) (CH2C02H)2 (H2N (C¾) nCH2) 2NCH3 en donde n es número entero de 1 hasta 3; (HOCH2)2C(CH3)COOH; (HO (C¾) nC¾) 2NC¾ en donde h es. un número entero de 1 hasta 3; H0CH2CH (OH) C02Na; ácido N- (2-hidroxietil) iminodiacético (H0CH2CH2N(CH2C00H) 2) ; ácido L-glutámico (H2NCH(COOH) (CH2CH2COOS) ) ; ácido aspáxtico (H2NCH(COOH) ( CH2COOH) ) ; glicina (H2NCH2COOH) ; ácido 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N' ,?' -tetraacético ( HOCH ( CH2N( CH2COOH) 2)2) ; ácido iminodiacético (HN (CH2COOH) 2 ) ; ácido mercaptosuccínico (HSCH (COOH) ( CH2COQH ) ) ; ¾N (CHZ) 4CH ( GOOH)N ( CH2COOH) 2 ; HOCH ( COOH ) CH ( COOH) C¾COOH (HOCH2) 2CHCH2COO)~(NH( CH3)3)+; CH3 ( CH2 ) 2CH ( OH) CH ( OH) ( CH2)3C02K; H2NCH2CH2OS03Na; H2NC2H4NHC2H4S03H; H2NC3H6NH (CH3) C3¾S03H; (HOC2B4)2NC3H6OS03Na (HOCH2CH2) 2NC6H40CH2CH2OS02OH; cloruro de N-metil-4- (2, 3-dihidroxipropoxi)piridinio, ( (H2N) 2C6H3S03) ~ (NH(C2H5) 3)+; ácido dihidrobenzóico; ácido 3,4-dihidroxibencílico; ácido 3- (3, 5-dihidroxifenil)propiónico; sales de aminas anteriores, ácidos carboxílicos, y ácidos sulfónicos; y mezclas de los mismos. Las composiciones químicas de la presente invención pueden ser elaboradas de conformidad con la siguiente síntesis por etapas. Como un experto en la técnica entenderá, el orden de las etapas no es limitante y pueden ser modificadas para producir una composición química deseada. En la síntesis, el compuesto isocianato polifuncional, los estabilizadores que pueden reaccionar y el poliol se disuelven juntos bajo condiciones secas, preferiblemente en un solvente y después se calienta la solución resultante a aproximadamente 40 hasta 80°C (preferiblemente, aproximadamente 60 hasta 70°C) con mezclado en la presencia de un catalizador por media hasta dos horas, preferiblemente una hora. Dependiendo de las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura de reacción y/o isocianato polifuncional usado) , puede ser usado un nivel de catalizador de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de la mezcla isocianato polifuncional/poliol/estabilizador, pero típicamente aproximadamente 0.00005 hasta aproximadamente 0.5 por ciento en peso es requerido, siendo preferido 0.02 hasta 0.1 por ciento en peso. Catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, amina terciaria y compuestos de estaño. Ejemplos de compuestos de estaño útiles incluyen sales de estaño II y estaño IV tal como octoato estañoso, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño. Ejemplos de compuestos de amina terciaria útiles incluyen trietilamina, tributalamina, trietilendiamina, tripropilamina, éster de bis (dimetilaminoetilo) , compuestos de morfolina tal como etil morfolina, y éster 2, 2'-dimorfolindietilo, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), y 1, 8-diazabiciclo [5.4.0. ] undec^-7-eno (DBü, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) . Se prefieren los compuestos de estaño. Puede ser usada una mezcla de polioles en lugar de un poliol único. Por ejemplo, en una modalidad preferida se usa una mezcla de poliol que comprende un poliol con un grupo solubilizante en agua y un poliol con un grupo Rf. Cuando el compuesto isocianato polifuncional es un triisocianato, el poliol es preferiblemente un diol para prevenir la gelificación indeseada, la cual puede originarse cuando los polioles que tienen tres o más grupos hidroxilo se hacen reaccionar con un triisocianato.

Los oligómeros' de uretano funcional de isocianató resultante y compuestos después se hacen reaccionar adicionalmente con uno o más de los monoalcoholes descritos anteriormente, a lo largo de los estabilizadores reactivos. El (los) monoalcohol (es) se agrega (n) a la mezcla de reacción anterior, y reacciona (n) con una porción sustancial de los grupos NCO restantes. Las temperaturas anteriores, condiciones de secado y mezclado se continúan de media a dos horas (preferiblemente, una hora) . Los grupos de hidrocarburo de cadena larga y/o que contienen flúor son por consiguientes enlajados a los isocianatos de uretano funcionales de isocianató y compuestos. Estos oligómeros y compuestos son además funcionalizados con grupos silano descritos anteriormente haciendo reaccionar una porción o todos los grupos NCO restantes en la mezcla resultante con uno o más de los compuestos silano de isocianató reactivo descritos anteriormente. Asi, el (los) compuesto (s) de silano se agrega (n) a la mezcla de reacción, usando las mismas condiciones como con las condiciones previas. Se prefieren aminosilanos, debido a la reacción rápida y completa que se origina que se origina entre los grupos -NCO y los grupos amino del compuesto silano. Los compuestos silano funcional de isocianató pueden ser usados y se prefieren cuando la proporción del compuesto isocianató polifuncional al poliol y monoalcohol es tal eme el oligómero resultante tiene un grupo hidroxilo terminal. Pueden ser agregados compuestos solubilizantes en agua y se hacen reaccionar con toda o una porción de los grupos -NCO bajo las condiciones descritas anteriormente en cualquiera de las etapas descritas anteriormente. Por ejemplo, como se mencionó anteriormente, el compuesto solubilizante en agua puede ser agregado como una mezcla con el poliol. De forma alternativa, el compuesto solubilizante en agua puede ser agregado . después de la reacción del poliol con el isocianato polifuncional, como una mezcla con el (los) monoalcohol (es) , después de la reacción del poliol y monoalcohol con el isocianato polifuncional, como una mezcla con el silano, o después de la reacción del poliol, monoalcohol, y silano con el isocianato polifuncional. Cuando el compuesto solubilizante en agua' es un monoalcohol, preferiblemente se agrega a una mezcla con el monoalcohol que contiene flúor o el monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga. Cuando el compuesto solubilizante en agua es un diol, preferiblemente se agrega a una mezcla con el poliol. Cuando la composición química de la presente invención contiene un oligómero de uretano que tiene uno o más grupos de ácido carboxílico, la solubilidad de la composición en agua puede además ser incrementada formando una sal del (los) grupo ís) de ácido carboxilico. Compuestos que forman sal básica, tal como aminas terciarias, hidróxidos de amonio cuaternario y bases inorgánicas, qué incluyen, por ejemplo, aquellas .seleccionadas del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de cesio, hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de zinc e hidróxido de bario, pueden ser usados en una cantidad suficiente (que es, en una cantidad para mantener el pH mayor que aproximadamente 6) . Estos compuestos que forman sal básica preferiblemente pueden ser agregados en la fase acuosa, pero opcionalmente en la preparación de los oligómeros de uretano, para formar sales con los grupos de ácido carboxilico terminal y/o pendiente, incorporados en el oligómero de uretano. Ejemplos de compuestos que forman sal de amina útiles incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de amoniaco, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, trietanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, morfolina, N-metilmorfolina, dimetiletanolamina y mezclas de los mismos. Compuestos que forman sal preferidos incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo que consiste de amoniaco, trimetilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietilamina, tripropilamina y triisopropilamina, puesto que las composiciones químicas preparadas a partir de estas no son excesivamente hidrofilicas después del revestimiento y curación. Debido a que ciertas sales formadas por la reacción de compuestos que forman sales, tal como hidróxido de potasio en combinación con un grupo de ácido carboxílico, puede resultar en reacción indeseada con grupos NCO, se prefiere para agregar el compuesto que forma sal en una fase acuosa después de todos los dioles, alcohol, y compuestos de silano se hacer reaccionar con los compuestos NCO del compuesto isocianato polifundional . Las proporciones molares de los componentes de la composición química de la presente invención son aproximadamente como sigue: se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más polioles en una proporción molar de aproximadamente 1:0.25 hasta aproximadamente 1:0.45; se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más monoalcoholes en una proporción molar de aproximadamente 1:0.30 hasta aproximadamente 1:0.60; se -usan uno o más compuestos . de isocianato polifuncionales y uno o más silános en una proporción molar de aproximadamente 1:0.001 hasta aproximadamente 1:0.15; se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más estabilizadores en una proporción molar de aproximadamente 1:0.001 hasta aproximadamente 1:0.1; y se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más compuestos solubilizantes en agua en una proporción molar de aproximadamente 1 : 0 hasta aproximadamente 1:16. Las proporciones molares de los componentes de la composición química de la presente invención son preferiblemente como sigue: se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más polioles en una proporción molar de aproximadamente 1:0.35 hasta aproximadamente 1:0.42; se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más monoalcoholes en una proporción molar de aproximadamente 1:0.45 hasta aproximadamente 1:0.55; se usan uno o más de compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más silanos en una proporción molar de aproximadamente 1:0.03 hasta aproximadamente 1:0.08; se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más estabilizadores en una proporción molar de aproximadamente 1:0.01 hasta aproximadamente 1:0.05; y se usan uno o más compuestos de isocianato polifuncionales y uno o más compuestos solubilizantes en agua en una proporción molar de aproximadamente 1 : 0 hasta aproximadamente 1:1.0.

Estos intervalos de proporción molar también aplican para las composiciones de revestimiento, · artículos y métodos de la invención. Las composiciones químicas de la invención pueden ser usadas en composiciones de revestimiento tales como, por ejemplo, una composición de revestimiento atomizable que comprende la composición química de la invención y un diluyente . Diluyentes adecuados incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes, ésteres, éteres de glicol, amidas, cetonas, hidrocarburos, clorohidrocarburos, clorocarbonos y mezclas miscibles de los mismos. Preferiblemente, el diluyente es agua, un solvente orgánico o mezclas miscibles de los mismos; más preferiblemente, el diluyente es agua. Solventes de alcohol útiles incluyen, pero no se limitan a, alcohol amílico, n-butanol, carbinol diisobutílico, etanol, 2-etilhexanol, hexilen glicol, isobutanol, isopropanol, alcohol amílico, butanol 2-metílico, n-pentanol, n-propanol y mezclas de los mismos. Solventes de éster útiles incluyen, pero no se limitan a, acetato de amilo, acetato de n-butilo, acetato de t-butilo, Acetato de Butilo CARBINOL™ (C4H90 (C2H40) 2C (O) CH3) , Acetato de Butilo CELLOSOLVE™ { C4H9OCH2CH2OC (Ó) C¾) , Acetato CELLOSOLVE™ (C2H50CH2CH20C (0) C¾) , acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de isobutilo, Acetato de Metilo PROPASOL™ (CH3OCH2CH (CH3) OC (O) CH3) , acetato de n-propilo, propionato de n-butilo, Ester EEP UCAR™ (C2H5OC2H4OC(0)CH2CH3) , Filmer IBT UCAR™ ( (C¾) 2CHCH (OH) C (CH3) 2CH2OC (O) CH (C¾) 2) , propionato de -pentilo y ésteres dibásxcos tales como succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo, adipato de dimetilo y mezclas de los mismos . Solventes de éter de glicol útiles incluyen, pero no se limitan a, butoxitriglicol (C4HgO (C2H40) 3H) , Butilo CARBITOL™ (C4H90 (C2H40) 2H) , Butilo CELLOSOLVE™ (C4H9OCH2CH2ÓH) , CARBITOL™ (C2H50(C2H40)2H) , CELLOSOLVE™ (C2H50CH2CH20H) , éter de poli (etilenglicol) butilo (ECOSOFT™ Solvente PB, C4¾0(C2H40)xH) , éter de poli (etilenglicol) etilo (ECOSOFT™ Solvente PE C2H50 (C2H40) XH) , éter de poli (etilenglicol) hexilo (ECOSOFT™ Solvente PH) ( C6HuO (C2H40) XH) , etoxitriglicol (C2H50(C2H40) 3H) , Hexilo CARBITOL™ (C6Hi30 (C2H40) 2H) , Hexilo CELLOSOLVE™ (C6Hi3OCH2CH2OH) , metoxitriglicol (C¾0 (C2H40) 3H) , Metilo CARBITOL™ (CH30(C2H40) 2H) , Metilo CELLOSOLVE™ (CH3OC¾CH2OH) , Propilo CELLOSOLVE™ (C3H7OCH2CH2OH) , y mezclas de los mismos. Solventes de amida útiles incluyen, pero no se limitan a, acetamida de dimetilo, N^metilpirrolidona y mezclas de los mismos, y similares. Solventes de cetona útiles incluyen, pero no se limitan a, cetona, alcohol de adiacetona ( (CH3) 2C (OH) CH2C (O) CH3) , cetona de diisobutilo, cetona de isobutil heptilo (ECOSOFTIM Solvente IK, (CH3)2CHCH2C(Q)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2) isoforona,' cetona de metil etilo, cetona de metil n-amino, cetona de metil isobutilo, mezclas de los mismos y similares. Solventes de hidrocarburo útiles incluyen, pero no se limitan a, tolueno, xileno, mezclas de los mismos y similares. Solventes de clorohidrocarburo útiles incluyen, pero no se limitan a, 4-clorotrifluorometilbenceno, 3,4-bis (dicloro) trifluorometilbenceno, mezclas dé los mismos y similares. Los solventes de marca comercial precedentes son marca comercial de Union Carbide, y son disponibles de Union Carbide (Danbury, CT) o Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI) . Las composiciones de revestimiento de la invención típicamente contiene de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 por ciento de composición química basada el peso de la composición de revestimiento (preferiblemente, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso; más preferiblemente,' de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3 por ciento en peso) . Preferiblemente las composiciones de revestimiento además comprenden un polímero acrílico o una resina de estireno/copolímero acrílico. Resinas adecuadas incluyen, por ejemplo, polímero acrílico CS-4000 Rhoplex™ (Rohm Haas) , estireno/copolímero acrílico CS-380Q Rhoplex™ (Rohm Haas) , polímero acrilico 2133 Rholpe (Rohm Haas) polímero acrílicp WL-9-1 Rhoplex™ (Rohm Haas), estireno/copolímero acrilico CR-760 Carboset (Noveon Specialty Chemicals, Cleveland, OH) , estireno/copolímero acrilico CR-761 Carboset (Noveon Specialty Chemicals, Cleveland, OH) , estireno/copolímero acrilico CR-763 Carboset (Noveon Specialty Chemicals, Cleveland, OH) , polímero acrilico CR-785 Carboset (Noveon Specialty Chemicals, Cleveland, OH) , AcryGen™ D541 (Omnova Solutions, Chester, SC) , AcryGen™ M630 (Omnova Solutions, Chester, SC) , y estireno/copolímero acrilico CS Mor-glo™ (Omnova Solutions, Chester, SC) . La composición de revestimiento puede típicamente contener de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40' por ciento en peso (preferiblemente, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso) polímero acrilico o resina estireno/copolímero acrilico. Las composiciones de revestimiento de la invención pueden opcionalmente comprender biocidas (por ejemplo, mildicidas, fungicidas o algicidas) para inhibir el crecimiento de material biológico tal como algas, mildíus y moldes en sustratos revestidos . Un biocida preferido, por ejemplo, es piridentiona de zinc. Adicionalmente, puede ser deseable agregar tensoactivos, agentes anti-espuma, partículas anti-deslizamiento y/o colorantes (por ejemplo, manchas o pigmentos) .

Las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas a una variedad de sustratos que incluyen, pero no se limitan a, sustratos duros y fibrosos (preferiblemente, sustratos duros) . Los sustratos duros incluyen, por ejemplo, vidrio, cerámica, manipostería, concreto, piedra natural, piedra hecha por el hombre, metales, madera, plásticos y superficies pintadas. Sustratos fibrosos incluyen, por ejemplo, tejido, nudos, y telas no tejidas, textiles, carpetas, piel y papel. Sustratos preferidos son capaces de absorber un líquido y son por lo tanto porosos. Tales sustratos son particularmente sometidos a teñido y manchado, pero también beneficia grandemente a las composiciones químicas de la presente invención porque la composición de revestimiento puede penetrar en la superficie del sustrato poroso. Sustratos que comprenden grupos nucleofílicos seleccionados del grupo que consiste de -OH y -NHR, en donde R es H o alquilo inferior son también preferidos porque pueden enlazarse a los grupos silano de las composiciones químicas de la presente invención incrementando la durabilidad* Sustratos de este tipo incluyen aquellos que tienen superficies silíceas y metálicas. Las composiciones de revestimiento puedén también ser aplicadas a una variedad de artículos aplicando el revestimiento al a menos una superficie del artículo. Ejemplos representativos de sustratos y artículos que pueden ser revestidos con las composiciones de revestimiento incluyen señales; superficies decorativas (por ejemplo, papel tapiz y piso de vinilo) ; sustratos laminados o compuestos tales como laminado de marca FORMICA™ (Fórmica Corp., Warren, NJ) o pisos laminados (por ejemplo, pisos de marca PERGO™ (Pergo Inc., Raleígh, NC) ) ; pisos de concreto (tal como en una cochera o sótano); azulejos y adornos de cerámica (por ejemplo, fregaderos, ducha, inodoros); piedras y azulejos naturales y hechos por el hombre; piedras de pavimentar y decorativas; bloque de concreto; ladrillo de concreto, ladrillo de cemento; aceras de piedra y cemento, patio, andadores y calzadas de concreto para autos; partículas que comprenden lechada o la superficie de terminado de la lechada aplicada; superficies de muebles de madera (por ejemplo, escritorios, mesas) ; superficies de vitrina; pisos de madera, decorado y cercado; piel; papel; tela de fibra de vidrio y otras telas que contienen fibra; textiles; carpetas y similares. Puesto que los revestimientos preparados de las composiciones de revestimiento pueden dar superficies de metal resistentes a suciedad, las propiedades ópticas de superficies de metal como aquellas en cintas de metal decorativas y espejos pueden ser preservadas mucho más tiempo. Las composiciones de revestimiento pueden hacer a superficies de madera más resistentes a manchas de alimento y bebida mientras ayudan a mantener una apariencia lustrosa. Además, las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas como un revestimiento protector en alas de avión, armazones de barcos, linea de < pesca, superficies médicas y forros para paredes, y pueden ser usadas en aplicaciones para liberación de alimento, liberación de moho, liberación de adhesivo y similares. Piedras decorativas incluyen, por ejemplo, mármol, granito, piedra caliza, pizarra y similares. Es deseable evitar la formación de moho y algas en piedras decorativas, concretq, azulejo y lechada para propósitos estéticos y funcionales . La aplicación de las composiciones de revestimiento de la presente invención a piedras, elimina la formación de moho y algas por varios meses en superficies casi horizontales. . Sustratos preferidos que pueden ser revestidos con la composición de revestimiento de la presente invención son sustratos duros, porosos, tales como piedras decorativas y de pavimentado; concreto y aceras y calzadas de piedra para autos; partículas que comprende lechada o superficies de acabado de lechada aplicada, superficies de muebles de madera (escritorios, mesas) ; superficies de vitrinas; pisos de madera, decorado y cercado; y similares. Para otorgar resistencia al manchado a una sustancia o un artículo, las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas a una o más superficies del sustrato o articulo y después dejarlas curar, Puedé ser usado cualquier método de aplicación que produce un revestimiento delgado de la composición de revestimiento. Por ejemplo, la composición de revestimiento puede ser aplicada por rodillo, brocha, rocío, forrado, sumergido, revestimiento de giro o revestimiento de flujo. Después que el sustrato es revestido con la composición de revestimiento, el sustrato revestido puede ser secado a temperatura ambiente o a una temperatura elevada. Las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas a un sustrato o artículo en cualquier espesor deseado. Los revestimientos delgados como unos" pocos micrones pueden ofrecer bajá energía de superficie, resistencia al manchado y liberación de manchado. Sin embargo, pueden también ser usados revestimientos espesos (por ejemplo, hasta apro imadamente 20 micrones o más) . Los revestimientos espesos pueden se obtenidos aplicando una capa de espesor único de una composición de revestimiento que contiene una concentración relativamente alta de la composición química de la presente invención. Los revestimientos espesos pueden ser obtenidos aplicando capas sucesivas de una composición de revestimiento que contiene una concentración relativamente baja de la composición química dé la presente invención. Lo último pude ser hecho aplicando una capa de la composición de revestimiento, y después secarla antes de la aplicación de una capa sucesiva. Las capas sucesivas del revestimiento pueden después ser aplicadas a capas secas . Este procedimiento puede ser repetido hasta que se logre el espesor de revestimiento deseado. Después que el sustrato o articulo es revestido con la composición de revestimiento/ el revestimiento es secado, preferiblemente a temperatura ambiente o a una temperatura elevada, más preferiblemente a temperatura ambiente, para proporcionar un revestimiento curado . La composición de revestimiento es "curada" cuando se seca y el solvente es evaporado y se proporciona un revestimiento curado. Esta cura preferibleme te toma lugar a aproximadamente 15 a 35°C (que es, temperatura ambiente) hasta que se logre la sequedad. Hasta aproximadamente 24 horas. Durante este tiempo, y sobre un periodo de tiempo subsecuente, la composición química puede también puede también formar enlaces químicos con el sustrato y entre moléculas de la composición química. Los sustratos o artículos revestidos resultantes revestidos con un revestimiento curado, derivado de al menos un diluyente y una composición química de la presente invención, se ha encontrado por ser durables, por ser no manchados y/o liberación de manchas con métodos de lavado simple, y por tener resistencia incrementada a desgaste y fotodegradació .

EJEMPLOS Objetos y ventajas de esta invención se ilustran además por los siguientes ejemplos, pero los métodos y cantidades particulares de los mismos descritos en estos ejemplos, asi como otras condiciones y detalles, no deben ser construidos para limitar indebidamente esta invención.

Paneles de Concreto Se obtuvieron dos tipos de muestras de paneles de concreto. El primer tipo, paneles "Hage", se obtiene del Concreto Hage, Edina, M . Los paneles Hage tienen dimensiones de 8.0 pulgadas (20.3 cm) x 8.0 pulgadas (20,3 cm) x 0.5 pulgadas (1,3 cm) . El segundo tipo, paneles "Stork", se obtienen dé Stork, St Paul, MN. Los paneles Stork tienen dimensiones de 5.75 pulgadas (14.6 cm) por 2.75 pulgadas (7.0 cm) por 0.5 pulgadas (1.3 cm) . Tanto los paneles Hage como Stork se prepararon usando arena de concreto, cemento Tipo I y agua para proporcionar concreto de 4000 psi. En los paneles Stork, el concreto se terminó usando ya sea un cepillo de acero (suave) o escoba (áspera) . Los paneles Stork se condicionaron a 72°F (22.20°C) y 100% de humedad relativa por una semana. En los paneles Hage, el concreto se terminó usando un cepillo de acero (suave) . Los paneles se condicionaron a temperatura ambiente y humedad relativa por al menos una semana antes de probarlo.

Método de revestimiento Se revistió una solución acuosa de la composición de prueba a ser evaluada en la superficie de los paneles aplicando la solución con una brocha de esponja disponible hasta que la superficie se saturó uniformemente. Cada uno de los paneles revestidos resultantes entonces se dejó secar a temperatura ambiente y humedad de laboratorio por al menos 12 horas antes de probarlos .

Método de Prueba I: Prueba de Envejecimiento Acelerado Los paneles revestidos fueron colocados en Medidor de intemperización Atlas Modelo Ci 5000 (disponible de Atlas Testinf Solutions, Chicago, IL) . El método de prueba seguido fue ASTM G155 ciclo 1 modificado "VA con una temperatura de panel 'negro de 70°C, usando filtros de luz de día en una lámpara de arco de xenón enfriada con agua. Los paneles intemperizados fueron típicamente- probados después de la exposición a intemperización acelerada por 2340, 3510 y 4680 kilo oules/m2 a 340 nm.

Método de Prueba ÍI: Prueba de Porcentaje de Humedecim ento Los paneles de ' prueba fueron posicionados horizontalmente y una gota única de cada fluido de prueba fue separadamente colocada sobre cada panel. Después de dejar al fluido de prueba sedimentar por 30 minutos, el área oscurecida que se humedeció bajo la gota de fluido de prueba fue medida, y se calculó el porcentaje de humedecimiento . Un porcentaje mejor de humedecimiento es indicativo de mejor resistencia al liquido y por lo tanto, protección mejorada contra el fluido de prueba. Se usaron los siguientes fluidos de prueba: (1) anticongelante (AF) (2) fluido de transmisión automática PENNZOIL™ ATF (TF) (disponible de Pennzoil-Quaker State Co., Houston, TX) . (3) Solución é agua salada (6%, acuoso) (S ) . (4) Aceite de motor usado 10W30 (Aceite) Método de Prueba III - Prueba de Manchado Se usó una prueba de mancha para visualmente ponderar la capacidad de . los paneles revestidos para prevenir a una gota de fluido de manchar el concreto después de un periodo de exposición dado. Se usaron los siguientes fluidos dé prueba: ( 1 ) anticonge1ante ( F) (2) fluido de transmisión automática PENNZOIL™ ATF (TF) (disponible de Pennzoil-Quaker State Co., Houston, TX) . (3) Solución de agua salada (6%, acuoso) (SW) . (4) Aceite de motor usado 10W30 (Aceite) Las gotas de cada uno de los fluidos de prueba fueron colocadas en cada uno de los paneles revestidos a ser probados. Después de un periodo especificado de tiempo, los paneles fueron limpiados con un papel absorbente y la aparición visual de la mancha en donde cada gota del fluido de prueba ha sido colocada, se ponderó en una escala de 0- , como se describe por: 0 = mancha no visible 1 = rastro de mancha visible 2 = esquema de mancha visible 3 = esquema oscuro de gota 4 = mancha oscura la cual se ha esparcido La ponderación promedio de las dos gotas de cada fluidú de prueba fue reportada.

Método dé Prueba JIIA — Prueba de Mancha Comparativa Se siguió el Método de Prueba III descrito anteriormente, con las excepciones que las ponderaciónes para dos manchas de cada intemperización y no intemperización fueron promediadas. Los valores promedio para las muestras de concreto no intemperizadas (Vno intemperizadas) / fueron sustraídas de valores promedio para muestras de concreto intemperizada-s (Vintemperizadas) / para proporcionar un valor de resistencia de mancha comparativo (Vcom) . Íntemperizada) - (Vno intemperizada! (VCOIC1p) Una ponderación inferior representa una relación decreitientada de intemperización y por lo tanto, mejor desempeño de liberación de mancha de un tratamiento de composición química de la superficie de concreto que una ponderación superior.

Tabla de Glosario Designador Descripción, Fórmula y/o Disponibilidad Estructura APTES 3-aminopropiltrietoxisilano; Sigma-Aldrich, NH2CH2CH2CH2SÍ (OC2H5) 3 Milwaukke, Wl CGL 052 Estabilizador ligero de Ciba Specialty amina bloqueada que puede Chemicals, reaccionar Tarrytown, NJ CS-4000 Látex de polímero aerilico Rohm and Haas CaaHzsOH 1-dodecanol Sigma-Aldrich GA Ácido glicólico Sigma-Aldrich HMP Ácido 2,2- Sigma-Aldrich bis (hidroximetil)propiónico; (CH3C (CH2OH) 2COOH Irganox 1135 Antioxidanté Ciba Specialty Chemicals N-330 DESMODUR™ N-3300 Bayer Corp, Pittsburgh, PA PGPE Feniléter de propilenglicol Sigma-Ald ich Tinuvin™ Absorbedor UV que puede Ciba Specialty 405 reaccionar Chemicals Tinuvin™ Absorbedor UV" Ciba Specialty 571 Chemicals Tinuvin™ Estabilizador ligero de Ciba Specialty 765 amina bloqueada Chemicals tinuvin™ Absorbedor UV que puede Ciba Specialty 1130 reaccionar Chemicals Preparación de C4F9S02N(C¾) GH2CH2OH (MeFBSE) MeFBSE que tiene un peso equivalente dé 357, se hizo en dos etapas, haciendo reaccionar perfluorobutansulfonamida con metilamina y etilenclorohidrina usando un procedimiento esencialmente como se describe en el Ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 2,803,656 (Ahlbrecht, et al.).

Preparación 1: ?-3300/HMP/MeFBSE/APTES; 44.9/5. 7/46.8/2. 6 Un matraz de 1 L equipado con n manto de calentamiento, agitador mecánico, entrada . de nitrógeno, condensador y un controlador de temperatura, se cargó con N-3300 (57.1 g) , HMP (7.2 g) y acetato de etilo (160.0 g) , y se calentó a 50°C. Se agregó dilaurato de dibutilestaño (1.0 gramo) y la mezcla se calentó a 60°C por una hora. Se agregó MeFBSE (59.5 g) y la reacción se continuó a 60°C por otras dos horas, antes de agregar APTES (3.3 g) , y se dejó reaccionar a 60°C por unas 3 horas adicionales. Se agregó monometiléter de dipropilenglicol (41 g) y se mezcló por 5 minutos. Se agregó metildietanolamina (6.5 g) y se mezcló por 10 minutos adicionales. Se agregó agua desionizada (DI) (500 g) . Entonces se destiló acetato de etilo a presión reducida para dar el uretano de base acuosa (18.3% de sólidos).

Preparación 2: N-3300/lHMP/Ci2H25OH/GA/APTES En un matraz de 250 mi, equipado con uri agitador magnético, manto de calentamiento, controlador de temperatura y entrada de nitrógeno, se agregó N-3300 (13.26 g; 0.020 mole, 0.068 equivalentes), HMP (1.34 g; 0.01 mole; 0.02 equivalentes -OH; 0.01 equivalentes -COOH) , 4 gotas de dilaurato de dibutilestaño y 66 g de acetato de etilo. La mezcla resultante se agitó y calentó a 60°C por una hora, seguida por adición de C12H25OH (5.766 g; 0.031 mole; 0.031 equivalentes) y GA [1.14 g; 0.015 mole; 0.015 equivalentes). La mezcla de reacción resultante se calentó por otra hora a-60°C, seguida por adición de APTES (0.442 g; 0.0020 mole; 0.0020 equivalentes), y se calentó con agitación a 60°C por unas dos horas adicionales . Se tomó una porción de 5 g de la composición química no neutralizada resultante, para análisis de GPC, y la composición restante entonces se neutralizó agregando a la composición una cantidad de metildietanolamina equivalente al número de equivalentes de grupos de ácido carboxílico presentes. Una porción (46.0 g) de la composición química neutralizada se mezcló con agua (110.0 g) y se retiró acetato de etilo de la solución usando un evaporador rotatorio. La solución transparente resultante (98.0 g) contiene aproximadamente 14% (en peso) de N3300/HMP/C12H25OH/GA/APTES .

Preparación 3 (que contiene CGL 052 al 2% y Tinuvin™ 1130 al 2% en peso) Se preparó la Preparación 3 utilizando esencialmente el mismo método descrito en la preparación 2, con la excepción que se agregaron CGL 052 (OÍ 22 g) y Tinuvin™ 1130 ' (0.22 g) , a la Carga inicial, respectivamente, y la carga de GA se redujo (1.08 g) .

Preparación 4 (que contiene CGL 052 al 2% y Tinuvin™ 1130 al 2% en peso) Un matraz de 1 L equipado con un manto de calentamiento, agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y un controlador de temperatura, se cargó con N-3300 (57.1 g), HMP (7.2 g) , CGL 052 (2.80 g) , Tinuvin™ 1130 (2.80 g) , y acetato de etilo (160.0 g) y se calentó a 50°C. Se agregó dilaurato de dibutilestaño (1.0 gramo) y la mezcla se calentó a 60°C por una hora. Se agregó MeFBSE (59.5 g) , y la agitación se continuó a 60 °C por otras dos horas antes de agregar 3-aminopropiltrietoxisilano (3.3 g) . En tal tiempo, la reacción se dejó agitar a 60°C por unas 3 horas adicionales. Se agregó monometiléter de dipropilenglicol (41.0 g) y se mezcló por 5 minutos. Se agregó metildietanolamina (6.5 g) y se mezcló por 10 minutos adicionales. Se agregó agua DI (500 g) . El acetato de etilo entonces se destiló a presión reducida para dar el uretano de base acuosa (18.3% de sólido).

Preparación 5 (que contiene CGL 052 al 2% y Tinuvin™ 405 al 2% en peso) Se preparó la Preparación 5 usando esencialmente el mismo método descrito en la Preparación 4, con la excépción que se reemplazó Tinuvin™ 1130 por una cantidad en peso igual de Tinuvin™ 405.

Preparación 6 (que contiene CGL 052 al 2% y Tinuvin™ 405 al 2% en peso) Se preparó la Preparación 6 usando esencialmente el mismo método descrito en la Preparación 3, con la excepción que se reemplazó Tinuvin™ 1130 por una cantidad en peso igual de Tinuvin™ 405.

Tabla 1. Composiciones de Prueba para los Ejemplos Ejemplos Comparativos C1-C6 Ejemplos 1-2 y Ejemplos Comparativos C1-C2 Para la preparación de los Ejemplos 1 y 2, una alícuota de la Preparación 4 se diluyó con agua a 4%, y se aplicó de conformidad con el Método de Revestimiento descrito anteriormente. Para los Ejemplos Cl y C2f una alícuota de la Preparación 1 se diluyó con agua a 4% y se aplicó a paneles de conformidad con el Método de Revestimiento descrito anteriormente. Los paneles revestidos fueron secados a temperatura y humedad ambiental por al menos 24 horas, sometidos a intemperización por 1170 kilojoules/m2 a 340 nm, de conformidad con el Método de Prueba I, y se probaron para manchado de conformidad con el Método de Prueba IIIA descrito anteriormente. El tipo de panel usado y valores resultantes (VComp) para el Ejemplo 1-2 y Ejemplos Comparativos C1-C2, son listados en la Tabla 2.

Tabla 2. Valores de Manchado Comparativos (Vcomp) usando el Método de Prueba IIIA para los Ejemplos 1-2 y Ejemplos Comparativos C1-C2.

*Datos no registrados para soluciones ~ acuosas (AF y SW) , debido a la influencia de la evaporación de solución en periodos de tiempo mayores de 1 hora. Los datos en la Tabla 2 indican que las composiciones de la invención reducen significantemente la velocidad de intemperización, y por lo tanto, mejoran la resistencia al manchado de paneles de concreto.

Ejemplos 3-6 y Ejemplos Comparativos C3-C5 Los Ejemplos 3-6 y Ejemplos Comparativos C3-C5, fueron preparados como se describe en la Tabla 1 y las preparaciones fueron aplicadas a paneles Stork (suave) de conformidad con el Método de Revestimiento descrito anteriormente. Las muestras revestidas fueron secadas a temperatura ambiente y humedad por al menos 24 horas. Después de esto, las muestras fueron intemperizadas de conformidad con el Método de Prueba I, y el porcentaje de Humedecimiento se determinó de conformidad con el Método de Prueba II - Los resultados se listan en la Tabla 3.

Tabla 3. Valores de porcentaje de humedecimiento para los Ejemplos 3-5 y Ejemplos Comparativos C3-C5 usando el Método de Prueba II Los datos en la Tabla 3 indican que las composiciones de la invención mejoran de manera general, el porcentaje de humedecimiento de paneles de concreto intem erizados .

Ejemplos 7-15 y Ejemplos Comparativos C6 y C7 Un vaso de precipitado de 50 mL ajustado con un agitador, se cargó con CS-4000, Preparación 4, PGPE y agua en cantidades para llegar a los porcentajes en peso listados en la Tabla 4. La solución de prueba se aplicó entonces a paneles Stork (suaves y ásperos), de conformidad con el Método de Revestimiento listado anteriormente. Los paneles reyestidos fueron entonces probados de conformidad con el Método de Prueba III. Los datos de Prueba de Manchas resultantes para fluido de transmisión (TF) , aceite de motor sucio (Aceite) y anticongelante (AF) , se listan en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados del Método de Prueba III - Prueba de Manchado (24 horas) en concreto Hage suave y áspero *Las gotas liquidas no son leíbles. Los líquidos corren juntos y se absorben en los paneles de concreto después de 24 horas . Varias modificaciones y alteraciones a esta invención, llegarán a ser aparentes por aquellos expertos en la técnica, sin apartarse del alcance y espíritu de esta invención. Se debe entender que esta invención no está propuesta para ser indebidamente limitada por las modalidades y ejemplos ilustrativos expuestos en este documentó y que tales ejemplos y modalidades están presentados por medio del ejemplo solamente con · el alcance de la invención propuesta para ser limitada solamente por las reivindicaciones expuestas en este documento como siguen.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (29)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Composición química que comprende uno o más oligómeros uretano de al menos dos unidades polimerizadas, caracterizada porque cada oligómero comprende el producto de reacción de : (a) uno o mas compuestos de isocianato polifuncionales , (b) uno o más polioles, (c) uno o más monoalcoholes seleccionados del grupo que consiste de monoalcoholes de fluorocarbono, monoalcoholes de hidrocarburo de cadena larga opcionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, (d) uno o más silanos de la siguiente fórmula X-R^Si - (Y) 3 en donde X es un grupo isocianato reactivo seleccionado de - H2 / -SH, -OH, o -NRH, en donde R se selecciona del grupo que consiste de fenilo, alicíclico alifático lineal o ramificado y grupos de éster alifático, R1 es un grupo alquileno, heteroalquileno, aralquileno o heteroaralquileno, y cada Y es independientemente un hidroxilo, una porción hidroxidable seleccionada del grupo que consiste de alcoxi, aciloxi, heteroalcoxi, heteroaciloxi, halo y oxima, o una porción no hidrol zable seleccionada del grupo que consiste de fenilo, alicíclico, alifático de cadena lineal y alifático de cadena ramificada, en donde al menos un Y es una porción hidrolizable, y (e) uno o más estabilizadores seleccionados del grupo que consiste de absorbedores UV que comprenden uno o más grupos isocianato reactivo y estabilizadores de amina bloqueada que comprenden uno o más grupos isocianato reactivos .

2. Composición química de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho oligómero además comprende el producto de reacción de (f) uno o más compuestos solubilizantes en agua que comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un grupo isocianato reactivo.

3. Composición química de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto isocianato polifuncional es un .diisocianato o triisocianato .

4. Composición química de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque dicho compuesto isocianato polifuncional es un diisocianato y dicho poliol es una mezcla de diol y triol.

5. Composición química de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque dicho compuesto isocianato polifuncional es un triisocianato y dicho poliol es un diol .

6. Composición química de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho monoalcohol fluoroquímico es un compuesto de la siguiente fórmula: Rf-Z-R2-OH en donde : Rf es un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroheteroalquilo, Z es un grupo de conexión seleccionado de un enlace covalente, un grupo sulfonamido, un grupo carboxamido, un grupo carboxilo, o un grupo sulfonilo, y R2 es un grupo alquileno, cicloalquileno o heteroalquileno de cadena lineal o ramificada divalente, de 1 hasta 14 átomos de carbono.

7. Composición química de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque dicho Rf es un grupo perfluoroalquilo de 2 hasta 6 carbonos .

8. Composición química de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho monoalcohol es un monoalcohol de hidrocarburo de cadena larga insustituido .

9. Composición química de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho compuestos solubilizante en agua es un compuesto de la fórmula: W-i^-X en donde W es uno o más grupos solubilizantes en agua, X es un grupo isocianato reactivo seleccionado del grupo que consiste de -NH2, -SH, -OH y -NRH, en donde se selecciona del grupo que consiste de grupos fenilo, alifático lineal o ramificado, alicíclico y éster alifático, y R1 se selecciona del grupo que consiste de grupos alquileno, heteroalquileno, aralquileno y heteroaralquileno .

10. Composición química de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dichos grupos solubilizantes en agua de dichos compuestos solubilizantes en agua se seleccionan del grupo que consiste de carboxilato, sulfato, sulfonatos, fosfato, fosfonato, amonio y grupos amonio cuaternario.

11. Composición química de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dichos grupos isocianato reactivo de dichos estabilizadores son grupos hidroxilo .

12. Composición química de conformidad con 1 reivindicación 11, caracterizada porque dicho estabilizado se selecciona del grupo que consiste de y H(0CH2CH2) 6-7OH, 12%.

13. Composición química, caracterizada porque comprende uno o más oligómeros uretano de al menos dos unidades polimerizadas, en donde dichos oligómeros comprenden el producto de reacción de: (a) isocianurato de 1, 6-diisocianato de hexametileno (Desmodur™ N-3300) , (b) ácido 2 , 2-bis (hidroximetil) ropiónico, (c) C4F9SO2N (CH3) CH2CH2OH, [d) 3-aminopropiltrietoxisilano, y 50% 38% H (OCH2CH2) 6-7OH, 12%.

14. Composición química, caracterizada porque comprende : (a) un oligómero que comprende al menos dos unidades polimerizadas, cada una unidad polimerizada comprende un grupo uretano, y dicho oligómero es sustituido con (i) uno o más grupos perfluoroalquilo covalentemente enlazados, o uno o más grupos perfluoroheteroalquilo covalentemente enlazados, y (ii) uno o más grupos sililo covalentemente enlazados y, (b) al menos un estabilizador, dicho estabilizador es covalentemente enlazado a dicho oligómero.

15. Composición química de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque dicho oligómero además comprende uno o más grupos solubilizantes en agua covalentemente enlazados .

16. Composición química de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dichos grupos solubilizantes en agua son grupos carboxilato.

17. Composición química de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho oligómero es sustituido con uno o más grupos perfluoroalquilo covalentemente enlazados de 2 hasta 6 carbonos .

18. Composición química de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque dicho oligómero además comprende uno o más grupos perfluoroheteroalquilenos con la estructura de la unidad polimerizada .

19. Composición de revestimiento, caracterizada porque comprende la composición química de conformidad con las reivindicaciones 1, 8 ó 14 y un diluyente.

20. Composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque dicho diluyente se selecciona del grupo que consiste de agua, solventes orgánicos y mezclas de los mismos.

21. Composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque además comprende un biocida.

22. Composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque dicho biocida es un mildicida.

23. Composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque además comprende un polímero acrílico o una resina de copolímero acrílico de estireno .

24. Artículo, caracterizado porque una porción de al menos una superficie de dicho artículo está revestida con la composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 19.

25. Artículo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque dicha superficie es una superficie dura.

26. Artículo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque ' dicha superficie dura se selecciona del grupo que consiste de concreto, vidrio, cerámica, manipostería, piedra natural, piedra elaborada por el hombre y madera.

27. Artículo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque dicha superficie es porosa.

28. Método para impartir características de liberación de mancha a una superficie de sustrato, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) aplicar una composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 20, y (b) permitir a dicha composición de revestimiento, curarse.

29. Método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque dicho sustrato es un sustrato duro o un sustrato fibroso.