HOJA DE NIOBIO DE GRANO FINO MEDIANTE METALURGIA DE LINGOTE
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención. La presente invención se refiere a un proceso para fabricar unas placas u hojas de niobio asi como sus usos, tal como para copas de embutición profunda y blancos de deposición catódica. 2. Descripción de la técnica anterior Se puede laminar lingotes de niobio a dimensiones de placa y hoja usando métodos conocidos en la técnica. Tales placas y hojas se pueden usar, por ejemplo, mediante embutición profunda en copas para la industria de diamantes sintéticos. La lámina de niobio usada tiene típicamente un tamaño de grano inconsistente y basto, lo que da lugar a pobre planeidad y lisura del fondo de la copa de embutición profunda. La pobre planeidad y/o lisura (piel de naranja) da lugar a un diamante sintético que requiere excesivo rectificado para corregir deficiencias. El problema en último término se refiere a una es-tructura de grano basto en la hoja de niobio. La estructura de grano basto también puede producir rotura de la hoja durante las operaciones de embutición profunda. El tamaño de grano de una hoja de niobio típica comercializada es variable, siendo del rango de tamaño de grano ASTM de 4 a 10. Sin embargo, es deseable utilizar una hoja de niobio con un tamaño de grano ASTM más fino que 7,5 con al menos 90% de recristalización para aplicaciones de embutición profunda, aunque esto todavía produce una alta tasa de rechazos por planeidad y acabado superficial. Un tamaño de grano ASTM más fino que 8,0 con al menos 90% de recristalización elimina casi por completo estos problemas. Sería deseable proporcionar un método de producir hoja de niobio que tenga un tamaño de grano ASTM consistente y suficiente recristalización para minimizar o evitar los problemas
de planeidad y/o lisura de la hoja. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método de hacer una aleación de niobio o tántalo conteniendo silicio. El método incluye : ?) formar una mezcla incluyendo polvo de niobio o tántalo y polvo de silicio y prensar la mezcla para formar mezcla prensada; B) unir la mezcla prensada a un electrodo incluyendo niobio o tántalo; C) fundir el electrodo y la mezcla prensada bajo condiciones de refusión por arco en vacio, de tal manera que la mezcla se mezcle con el electrodo fundido; D) enfriar el electrodo fundido para formar un lingote de aleación; y E) aplicar pasos de procesado termomecánico al lingote de aleación para formar un producto forjado. La presente invención también se dirige a un producto forjado conteniendo niobio o tántalo preparado según el método antes descrito. La presente invención se dirige además a copas de embutición profunda y blancos de deposición catódica hechos de los productos forjados de niobio o tántalo modificados con silicio descritos anteriormente. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un gráfico que muestra la relación de tamaño de grano ASTM con las temperaturas de recocido para hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 2 muestra microfotografxas de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 3 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 4 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio.
La figura 5 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 6 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 7 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 8 muestra microfotografias de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 9 es un gráfico que muestra la relación de la recristalización con la temperatura de recocido de hojas de niobio con contenido variable de silicio. La figura 10 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura de recocido y el contenido de silicio en la profundidad de la copa. Y la figura 11 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura de recocido y el contenido de silicio en la dureza Vicker . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Excepto en los ejemplos operativos, o donde se indique lo contrario, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc, utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones se han de entender modificados en todos los casos por el término "aproximadamente'' . La presente invención se refiere a un método para fabricar productos forjados de niobio o tántalo. El método proporciona una reducción significativa asi como mejor control del tamaño de grano final en productos forjados de niobio o tántalo. Más en concreto, la presente invención proporciona produc-tos forjados de niobio o tántalo que contienen más de 5 ppm de silicio, que tienen una estructura de grano consistentemente fina, uniforme y completamente recristalizada . En el sentido en que se usa aquí, el término "productos forjados" se refiere en general a metales que han sido expues-
tos a pasos de procesado termomecánico para adquirir una forma especifica y/u otras propiedades. Los pasos térmicos pueden incluir, aunque sin limitación, recocido, cocción, fundición y/o fusión. Los pasos mecánicos pueden incluir, aunque sin li-mitación, trabajo, forja, laminación, forja por recalcado, técnicas de recalcado y respaldo, forja de estampación, forja de revenido, forja plana, forja redonda, y forja radial. Los productos forjados proporcionados en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, formas metálicas ge-neralmente planas tales como láminas (menos de aproximadamente 10 milésimas de pulgada (254 mm) de grosor) , hojas (desde aproximadamente 10 a aproximadamente 125 (254 a 3175 mm) milésimas de pulgada de grosor) , y placas (más de aproximadamente 125 milésimas de pulgada (3175 mm) de grosor. Otras formas de productos forjados pueden incluir tubos, donde una longitud de metal es hueca en el centro (y pueden tener cualquier sección transversal interna y forma externa, pero frecuentemente los formas serán circulares, ovales, cuadradas, rectangulares, triangulares, hexagonales u octagonales) ; y varillas, que son longitudes de metal que son sólidas y pueden tener cualquier sección transversal interna y forma externa, pero frecuentemente los formas serán circulares, ovales, cuadradas, rectangulares, triangulares, hexagonales u octagonales. En la invención, refusión por arco en vacio para alear niobio o tántalo con bajo nivel de adiciones de silicio junto con procesado termomecánico tradicional con temperaturas de recocido más altas para producir productos forjados de niobio o tántalo con una estructura de grano fino y completamente re-cristalizada. El procedimiento de la invención proporciona rendimientos altos, un producto más consistente, y costos de fabricación más bajos. En una realización de la presente invención, el silicio está presente a un nivel de al menos 0,01 ppm, en algunos casos 0,1 ppm y de hasta 60 ppm, en algunos casos 50 ppm en base
al niobio total en el lingote de niobio. La cantidad de silicio en el niobio puede ser cualquier valor o puede oscilar entre cualquiera de los valores expuestos anteriormente. En el método presente, una mezcla conteniendo polvo de niobio y polvo de silicio se forma y prensa para formar una mezcla prensada. En el sentido en que se usa aquí, el término "mezcla prensada" se refiere a una forma sólida donde una mezcla de materiales se prensan para formar una forma estable, que es capaz de unirse a otro cuerpo, de tal manera que cuando el otro cuerpo se funda, la mezcla prensada se funda y mezcle con los elementos del otro cuerpo. Las mezclas prensadas se unen a electrodos que contienen niobio o tántalo usando un método adecuado y ambos se funden bajo condiciones de refusión por arco en vacio (VAR) y poste-riormente se enfrian. En otros términos, el niobio o tántalo hace de un electrodo, y se funde golpeando un arco entre un electrodo cargado y el niobio o tántalo, bajo vacio. La potencia del arco puede ser de 25 a 50V y de 7.000 a 10.000 amperios . Se utiliza típicamente una mezcla prensada de niobio y silicio con un electrodo de niobio y se utiliza una mezcla de tántalo y silicio con un electrodo de tántalo. El electrodo fundido y la mezcla prensada se enfrían para formar un lingote de aleación. Los pasos de procesado termomecánico antes indicados se aplican al lingote de aleación para formar un producto forjado como se ha descrito anteriormente. Después de la forja, el lingote de aleación puede ser recocido en vacío a una temperatura de al menos 950 °C y hasta 1150°C. La temperatura de recocido para el producto forjado puede ser cualquier valor o rango entre los valores expuestos anteriormente . El paso de recocido puede durar al menos 5 minutos y hasta 180 minutos. La duración de tiempo para recocido puede ser
cualquier valor o puede oscilar entre los valores expuestos anteriormente . El paso de recocido puede dar lugar a al menos 75% de recristalización y en algunos casos hasta al menos 95% de recristalización. En una realización de la invención, se puede llevar a cabo pasos secuenciales de laminación y recocido en el lingote de aleación. Se puede usar cualquier combinación adecuada de pasos de laminación y recocido. En una realización concreta de la invención, se utilizan los pasos siguientes: I) laminar el producto forjado a un grosor intermedio;
II) recocer el producto forjado de I) a una temperatura de 950 a 1150 °C durante un periodo de 30 minutos a 180 minutos; III) laminar el producto forjado de II); y IV) recocer el producto forjado de III) a una temperatura de 950 a 1150°C durante un periodo de 30 minutos a 180 minutos y enfriar después el producto forjado a temperatura ambiente . En una realización de la invención, el grosor intermedio I) puede ser de 0,5 a 2 cm y el producto forjado III) puede tener un grosor de 0,005 a 0,24 cm. Una realización concreta de la invención proporciona un método de hacer una aleación de niobio o tántalo conteniendo silicio a) fundiendo niobio o tántalo para formar una masa fundida; b) añadiendo de 0,1 a 60 ppm de silicio, en base al niobio o tántalo en la masa fundida; c) enfriando la masa fundida para formar un lingote de aleación; d) aplicando pasos de procesado termomecánico al lingote de aleación para formar un producto forjado. Los pasos de procesado termomecánico en d) pueden incluir
i) forjar el lingote de aleación para formar un producto forjado; e ii) recocer el producto forjado a una temperatura de 950 a 1150°C. Se puede usar pasos secuenciales de laminación y recocido concretos en esta realización particular como se ha descrito anteriormente. Los pasos de recocido pueden dar lugar a al menos 75% de recristalización y en algunos casos hasta al menos 95% de recristalización. En una realización alternativa, se consolida chatarra de niobio o tántalo mediante VAR, ISM, u otras técnicas de fusión en solera fría y se realiza una adición de silicio directamente a la masa fundida o mediante el proceso VAR antes descrito. En la presente invención, la placa y hoja enfriada recocida tiene un tamaño de grano ASTM fino y uniforme de hasta 10, y puede ser tan basto como 5. En una realización de la invención, el tamaño de grano ASTM es del orden de 8 a 10. La presente invención también proporciona un producto forjado hecho según los procesos antes descritos, donde los productos forjados se seleccionan a partir de una lámina, una hoja, una placa, un tubo, y una varilla. La presente invención también proporciona copas de embutición profunda o blancos de deposición catódica obtenidos usando, hechos de, o incluyendo los productos forjados antes descritos . La presente invención se describirá mejor por referencia a los ejemplos siguientes. Los ejemplos siguientes son meramente ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitativos. ? no ser que se indique lo contrario, todos los porcentajes son en peso. Ej emplos Se obtuvieron lingotes de niobio que contenían aproximadamente 0,57 ppm Si, 5,3 ppm Mo, 1200 ppm Ta, otras impurezas menores (inferior a lppm) , siendo el equilibrio niobio. Se prepararon y unieron mezclas prensadas de polvos de
niobio/silicio a cada electrodo respectivo. Los electrodos y mezclas prensadas se fundieron bajo condiciones de refusión por arco en vacio bajo atmósfera de argón y enfriaron para formar un lingote. Los lingotes se forjaron posteriormente a barra de hoja y laminaron a una hora de 0,030 pulgadas (0,076 cm) de grosor y recocieron a 1950°F (1066°C) durante 90 minutos. Esta hoja se laminó posteriormente a 0,010 pulgadas (0,025 cm) de grosor y se recocieron muestras individuales según una de las condiciones siguientes : (i) 1800°F (982°C) durante 90 minutos, (ii) 1850°F (1010°C) durante 90 minutos, (iii) 1900°F (1038°C) durante 90 minutos, (iv) 1950°F (1066°C) durante 90 minutos, (v) 2000°F (1093°C) durante 90 minutos, (vi) 2050°F (1121°C) durante 90 minutos, y (vi) 2100°F (1149°C) durante 90 minutos. La tabla siguiente muestra los resultados de análisis de Espectrometría de masas por descarga luminosa (GDMS) y espectrometría de masas de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) de muestras superficiales de niobio lingotes. Los resultados para los análisis GDMS solamente incluyen los elementos que, en al menos una muestra, tenían una concentración superior a los límites de detectabilidad . El procesado VAR de los electrodos no incrementó ni disminuyó sustancialmente las concen-traciones de los elementos enumerados en la tabla.
Resultados GDMS1 para elementos metál
Espectrometría de masas de descarga luminosa La experiencia indica que un tamaño de grano ASTM de 8 o más fino (determinado por el Método de Prueba ASTM E 112) con al menos 90% de recristalización (determinado por inspección visual) elimina casi por completo los problemas de planeidad y acabado superficial. La figura 1 muestra los resultados de la caracterización microestructural de las mu'estras de hojas de niobio. La leyenda en esta y otras figuras muestra el conteni-
do de silicio (ppiti) de la hoja. Las lineas de trazos (por ejemplo, la linea marcada 1) en la figura 1 indica la banda de tamaños de grano ASTM para todas las muestras de silicio modificadas independientemente de contenido de silicio. Las figu-ras 2-8 muestran microfotograflas de las muestras de hojas. Las microfotografias se tomaron a una ampliación de lOOx. Las muestras se recocieron como se indica a continuación: Figura 2: 1800°C (982°C) durante 90 minutos Figura 3: 1850°F (1010°C) durante 90 minutos Figura 4: 1900°F (1038°C) durante 90 minutos Figura 5: 1950°F (1066°C) durante 90 minutos Figura 6: 2000°F (1093°C) durante 90 minutos Figura 7: 2050°F (1121°C) durante 90 minutos Figura 8: 2100°F (1149°C) durante 90 minutos Investigaciones anteriores han de mostrado que había una variación considerable del tamaño de grano (es decir, ASTM 4 a 10) de hoja de niobio fabricada usando métodos de la técnica anterior sin adiciones de silicio. La figura 1 muestra que sin adición de silicio (véase la línea 2) el tamaño de grano más fino logrado era ASTM 7,5, que sólo es marginalmente aceptable para aplicaciones de embutición profunda. Con una excepción (es decir, 20 ppm Si) , no era posible más de 90% de recristalización de la hoja modificada con silicio usando los ciclos de producción de la técnica anterior. En consecuencia, no po-día determinarse los tamaños de grano. Por otra parte, se produjeron de forma consistente tamaños de grano ASTM de 8,5 o más finos en hoja de niobio conteniendo adiciones de silicio usando ciclos de recocido 50°F (28°C) más calientes que los usados en los ciclos de producción de la técnica anterior. Sin embargo, el grano basto comenzó a producirse a temperaturas de recocido de aproximadamente 2000°F (1093°C) . Se produjeron de forma consistente tamaños de grano de ASTM 9,0 o más finos en todas las muestras de hojas modificadas por silicio usando temperaturas de recocido entre 1900°F (1038°C) y 2000°F
(1093°C) con una temperatura de recocido óptima de 1950°F (1066°C) . Cuando aumenta el contenido de silicio, las temperaturas de recocido tienen que incrementar para recristalizar comple-tamente una hoja. La fiqura 9 muestra esta tendencia (una linea de trazos indica el 90% de recristalización deseado) . Usando los ciclos de producción de la técnica anterior, solamente pudo realizarse mediciones del tamaño de grano en muestras de hojas menos de 20 ppm Si. Solamente a temperaturas su-periores a 1900°F (1038°C) fue posible la plena recristalización de toda la hoja de niobio modificada con silicio. Sin desear limitarse a una sola teoría, se cree, en base a los resultados, que el silicio combina con niobio para formar baSi5 y/o NbSi2 en el niobio o posiblemente con oxígeno para producir SÍO2 de tamaño submicrométrico . La laminación (trabajo en frío) a hoja produce una dispersión uniforme de estas partículas que en el recocido siguiente actúan inicial-mente como lugares de nucleación de grano y, con recocido continuado, como puntos de sujeción de limite de grano. La figura 10 muestra el efecto de la temperatura de recocido y el contenido de silicio en la profundidad de la copa, determinada usando la prueba de ductilidad Olsen (QM-1-1823) . Las líneas de trazos en la figura 10 indican la banda de profundidades de copa para todas las muestras de silicio modifi-cadas independientemente del contenido de silicio. Las líneas de trazos indican el rango (±1s) de mediciones de profundidad de la copa para hoja de 0,005 pulgada (0,127 mm) de la técnica anterior descrita anteriormente. Los resultados muestran claramente que la hoja modificada con silicio de niobio tiene una estirabilidad al menos tan buena, si no ligeramente mejor, que la hoja de niobio de la técnica anterior. Además, la hoja modificada con silicio de niobio mantiene su estirabilidad en casi toda la banda de temperatura de recocido evaluada, excepto cuando la hoja se recuece usando un ciclo de producción de
la técnica anterior. Esto también es consistente con el efecto de las impurezas en el tamaño de grano y la recristalización, como se ha explicado anteriormente. Una recristalización más pobre reducirá la capacidad de la hoja de niobio de resistir grandes cantidades de deformación. En consecuencia, se reducirá la profundidad de copa medida. La figura 11 muestra el efecto de la temperatura de recocido y el contenido de silicio en la dureza Vicker, determinada usando un comprobador automático de dureza Vicker. Las li-neas de trazos en la figura 11 indican la banda de mediciones de dureza para todas las muestras de silicio modificadas independientemente del contenido de silicio. Las lineas de trazos indican el rango (+1s) de las mediciones de dureza para hoja de 0,005 pulgada (0,127 mm) de los métodos de la técnica ante-rior descritos anteriormente. Si se ignoran los datos del recocido de la hoja a 1800°F porque no estaba completamente re-cristalizada, los números de dureza para la hoja modificada con silicio caen dentro de la mitad superior de la banda del trabajo previo. Esto sugiere que, aunque como media la hoja modificada con silicio puede ser ligeramente más dura que la hoja de la técnica anterior, todavía está dentro del rango típico de este material y tiene menos variación. Aumentar la temperatura de recocido a todos los contenidos de silicio no tiene esencialmente ningún efecto en el VHN. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, se ha de entender que dicho detalle tiene solamente dicha finalidad y que los expertos en la materia pueden hacer variaciones en ella sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto en lo que puedan limitar las reivindicaciones.