JP2003306737A - 炭素添加ニオブ基複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｎｉ基超合金の耐用温度を超える高温での強度
に優れ、室温での靭性も良好なＮｂベースの耐熱構造材
料を提供する。 【解決手段】Ｎｂ中に５〜３０ａｔ％のＭｏと５〜３０
ａｔ％のＷを固溶させて強化するとともに、０．５〜１
０ａｔ％のＣ又は５〜２０ａｔ％のＣと５〜２０ａｔ％
のＨｆを添加して微細な炭化物を析出させ、この析出炭
化物により粒界並びにマトリックスの強化を図って、Ｎ
ｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金の引張強度特性を改善した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービン部材
等の超高温耐熱材料として使用される、高温強度と靭性
の優れたニオブ基合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料の節減とＣＯ₂排出量削減の観
点から、火力発電の熱効率の向上が求められ、ガスター
ビンの運転温度の一層の高温化が急務の課題となってい
る 現在、ガスタービン部材には主にＮｉ基超合金が用
いられているが、その耐熱温度の向上はほぼ限界に達し
ている。そのため、より高温で使用しうる新たな耐熱材
料が必要となっており、その一つとして高融点金属であ
るＮｂをベースにした材料が注目されている。

【０００３】Ｎｂは融点がきわめて高く、延性にも富む
金属であるが、高温強度が著しく低いため単体で耐熱材
料として使用することはできず、固溶強化型又は析出強
化型のニオブ基合金や、Ｎｂの金属間化合物とくにＮｂ
−Ａｌ系金属間化合物に関して、種々の検討が行われて
いる。

【０００４】固溶強化型のニオブ基合金の例として、１
０ａｔ％程度のＷと数ａｔ％以下のＺｒ，Ｖ等を含む合
金が知られている。また、析出強化型のニオブ基合金の
例としては、３〜１６ａｔ％程度のＳｉを含むＮｂ−Ｓ
ｉ合金が知られている。しかし、これらのニオブ基合金
は、１４００℃以上の高温域において十分な強度を有す
るとは言い難い。

【０００５】また、Ｎｂ−Ａｌ系間金属化合物として
は、Ａ１５型結晶構造を有するＮｂ₃Ａｌが注目されて
いる。Ｎｂ₃Ａｌは室温付近では極めて脆いため、第三
元素を添加して常温靭性や高温強度を改善する試みがな
されている。しかし、このような第三元素の添加によっ
ても、硬くて脆いという金属間化合物の基本的性質を大
幅に改善することは難しく、構造材料として実用化する
ことは容易ではない。また、Ｎｂ−Ａｌ系金属間化合物
は、Ｎｂ₃Ａｌ以外のＮｂ₂ＡｌやＮｂＡｌの相が析出す
るとさらに脆化するため、析出相の制御が難しいことも
問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】耐熱構造材料として用
いるニオブ基合金は、材料特性が安定しており、製造が
容易なものであることが望ましいが、とくに固溶強化型
の合金はこの条件に適合する。そのため、本発明者ら
は、先にＮｂをＭｏ又はＭｏとＷで固溶強化したＮｂ−
Ｍｏ系又はＮｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金を提案した（特開２０
０１−２２６７３２号公報）。

【０００７】上記のうちでも、とくにＮｂ−Ｍｏ−Ｗ合
金は１７７０Ｋのような高温域でも、非常に高い圧縮強
度を示すことが特徴である。しかし、その後の検討で、
あまりにも高濃度にＭｏやＷを添加すると弾性域で脆性
破壊してしまい、圧縮には強いが引張りでは弱いことが
知れた。また、その原因が粒界での脆性破壊に関連して
いることが明らかになり、何らかの手段で、粒界を強化
し、粒界での脆性破壊を防止する必要があることが示唆
された。

【０００８】そこで、本発明は、Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ合金の
粒界強度を改善し、高温の圧縮強度のみならず引張強度
にも優れ、かつ室温靭性も兼ね備えた新たなニオブ基複
合材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎｂ−Ｍ
ｏ−Ｗ合金の粒界に酸素が析出すると粒界強度が著しく
低下する可能性があることから、これにＣを添加するこ
とにより熱処理材の酸素濃度が低下し、顕著な粒界の強
化と延性の改善効果があることを知見した。また、適正
なＣの濃度についても知見を得た。さらに、Ｃとカーバ
イド形成元素とを同時添加することにより、より粒界強
化と高温強度特性の改善が可能なことを知見し、かかる
カーバイド形成元素としてハフニウム（Ｈｆ）が適切な
ことを明らかにした。

【００１０】これらの知見に基づく本発明の複合材料の
第一は、Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａｔ％及
びＣを０．５〜１０ａｔ％含有し、残部が実質的にＮｂ
からなるニオブ基複合材料である。この材料において
は、Ｍｏ濃度が５〜３０ａｔ％でＷ濃度が１０〜３０ａ
ｔ％であるか、又はＭｏ濃度が１５〜３０ａｔ％でＷ濃
度が５〜３０ａｔであり、かつＣ濃度が０．５〜１０ａ
ｔ％であることが好ましい。また、この材料において
は、Ｍｏ濃度が１５〜３０ａｔ％でＷ濃度が１０〜３０
ａｔ％であり、かつＣ濃度が０．５〜１０ａｔ％である
ことがより好ましい。

【００１１】また、本発明の複合材料の第ニは、Ｍｏを
５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａｔ％、Ｃを５〜２０ａ
ｔ％及びＨｆを５〜２０ａｔ％含有し、残部が実質的に
Ｎｂからなるニオブ基複合材料である。この材料におい
て、Ｍｏ濃度は１５〜３０ａｔ％であり、かつＷ濃度は
１０〜３０ａｔ％であることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、Ｎｂ−５Ｍｏ−１
５Ｗ合金に、Ｃを０〜１０％の範囲で添加し、後記実施
例に示すような方法で、試料の調製と１７７３Ｋにおけ
る引張特性の評価を行った。その結果、引張試験の応力
−歪み曲線は、Ｃの添加量により図１のように変化する
ことが見出された（同図では、各曲線毎に歪０の位置を
横軸で２目盛づつずらしている）。

【００１３】同図から明らかなように、Ｃ無添加のＮｂ
基合金で観察された弾性域での破断は、Ｃ濃度の増加に
伴い軽減される傾向を示している。とくに、Ｃ濃度が
０．５％を超える領域では、明らかな伸びを示すととも
に、強度も増大する傾向が認められる。Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ
−Ｃ合金において、ＭｏとＷが５〜３０ａｔ％の範囲で
変わっても、ほぼ同様にこのような傾向があることが認
められる。

【００１４】また、引張試験片の破断面や熱処理材のミ
クロ組織が、Ｃ添加によりどのように変化するかについ
ては、後記実施例において詳述するが、Ｃ添加により粒
界を強化する効果は、Ｃ：０．５ａｔ％以上の範囲で顕
著になることが知れた。したがって、第一発明の複合材
料においては、Ｃの下限を０．５ａｔ％とする。一方、
Ｃの上限を１０ａｔ％とする理由は、これを超えると、
気泡等の内部欠陥が多くなって脆くなるためである。

【００１５】また、Ｍｏの下限を５ａｔ％、Ｗの下限を
５％ａｔ％とする理由は、これ未満では、とくにＣを添
加して粒界を強化する必要がないためである。また、Ｍ
ｏの上限及びＷの上限を３０％ａｔ％とする理由は、こ
れを超えると、Ｃを添加しても室温靭性が著しく低下す
るためである。

【００１６】しかしながら、本発明において、とくにＣ
添加の効果が大きいのは、Ｍｏが１５ａｔ％以上又は／
及びＷが１０ａｔ％以上の場合である。すなわち、この
範囲のＮｂ−Ｍｏ−Ｗ合金は、高温圧縮強度が大きいに
も拘わらず、粒界で破断し易いため、実用性に問題があ
った。後記実施例に示すように、Ｃを添加することによ
る高温引張強度の改善効果は、上記のＭｏとＷの範囲で
とくに顕著である。

【００１７】次に、第二発明の複合材料においては、Ｎ
ｂ−Ｍｏ−Ｗ合金にＣとＨｆとを添加する。Ｃを添加す
る理由は、第一発明材の場合と同様であるが、Ｈｆを添
加する理由は、これが粒界において炭化物を形成し易く
かつ高温で安定な炭化物を形成する元素であること、及
びＨｆ自体がＮｂに固溶して強化する作用を有するため
である。とくに、後記実施例２に示すように、Ｎｂ−Ｍ
ｏ−Ｗ合金にＨｆとＣとを添加した時の析出炭化物は、
Ｃのみを添加した時の析出炭化物よりも微細で、粒界の
強化のみならず、マトリックスの高強度化にも有効と考
えられる。

【００１８】第二発明材において、Ｃの濃度範囲を５〜
２０ａｔ％とする理由は、この下限未満では、微細な炭
化物量が少なく、靭性改善の効果が不十分なためであ
り、上限を超えると、内部欠陥が多くなり脆くなると同
時に、高温強度がそれほど向上しなくなるためである。

【００１９】また、Ｈｆの濃度範囲を５〜２０ａｔ％と
する理由は、炭化物中のＣに対応するＨｆの量を上記の
Ｃの範囲と同じにするためである。ＭｏとＷの下限及び
上限は第一発明材と同じであり、限定理由もこれと同様
である。さらに、炭化物添加の効果がより大きいのは、
Ｍｏが１５％以上でかつＷが１０％以上の場合で、この
範囲がＭｏとＷの下限のより好ましい範囲であることも
第一発明材と同じである。

【００２０】この複合材料の成形体は、溶解・凝固法に
よっても、粉末焼結法によっても製造することができ
る。溶解・凝固法としては、例えば高周波加熱スカル溶
解法、プラズマアーク等によるハース溶解法や真空アー
ク、プラズマアーク、電子ビーム等を熱源として、原料
を水冷鋳型内に連続的に供給して溶解しインゴットを形
成する逐次溶解・凝固法等のいずれによってもよい。ま
た、生成したインゴットを必要に応じて均質化熱処理を
すればよい。

【００２１】粉末焼結法としては、配合原料をＭＡ（メ
カニカルアロイイング）法等により所定の粒度まで粉砕
・混合し、各種の粉末焼結法（例えば、ホットプレス、
ＨＩＰ処理、放電プラズマ焼結法など）により成形体を
形成して、必要に応じて熱処理を行えばよい。

【００２２】なお、本発明のニオブ基複合材料におい
て、黒鉛その他の炭素源を用いてＣを添加してもよい
が、ＮｂＣやＷＣのような炭化物を炭素源とすることが
できる。とくに、ＨｆとＣを添加する場合には、炭化物
ＨｆＣを添加する方法が有用である。一般に、炭素単体
で添加するより、炭化物で添加した方が、炭素の均一な
分散が可能で、かつ添加歩留が安定する場合が多い。

【００２３】

【実施例】（実施例１）Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ−Ｃ系 Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金に０．０５〜１０ａｔ％のＣを添
加した時の、高温引張特性、ミクロ組織、酸素濃度等の
比較と引張試験片の破断面観察を行った。 試験片の調製 試験片は溶解・急冷凝固法で作製した。所定の組成に配
合された純度９９．９％以上の粒状のＮｂ，Ｍｏ，Ｗと
ＣソースとしてのＮｂＣを水冷銅製ハース内でアーク溶
解して、ボタン状の試験片（４０φ×１０ｍｍ）を作製
した。一部はボタン数個を並べて棒状の試験片（１０φ
×１００ｍｍ）とした。アーク溶解における投入電力は
１２ＫＶＡとした。この試験片を均質化熱処理した。熱
処理条件は２０７３Ｋ、Ａｒ雰囲気中で４８ｈｒ保定後
炉冷した。

【００２４】調査方法 相の同定はＸ線回折及びＥＰＭＡにより行った。組織観
察は、反射電子線像（ＢＥＩ）及び光学顕微鏡により行
った。引張試験は、試験片（３×３×１０ｍｍ）をワイ
ヤー放電加工機で切り出し、エメリー紙で表面研磨仕上
したもの用い、１７７３ＫのＡｒ雰囲気中で歪速度３×
１０^-4ｓ^-1で実施した。引張試験後の試験片の破面は、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、As cas
t 及び熱処理後の試験片の酸素分析も行った。

【００２５】試験片の組成は、Ｎｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ−
０〜１０Ｃ（数値はａｔ％）のものを中心に調査した
が、一部Ｃが０の場合と４ａｔ％の場合について、Ｍｏ
とＷの濃度を変えて、Ｃ添加の有無による高温引張特性
の変化を調査した。

【００２６】調査結果 １７７３Ｋにおける引張試験の応力−歪曲線は、図１に
示した通りで、Ｃが０．５ａｔ％以上になると、明らか
な伸びを示すことが知れる。この引張試験片の破面の観
察結果を図２に示す。Ｃが０．１ａｔ％以下では粒界破
断であるのに対して、Ｃが１ａｔ％以上では、明らかに
粒内の破断が先に進行したことを示している。

【００２７】Ｎｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ−０．０５〜４Ｃの
熱処理材の組織観察結果では、Ｃ：０．１ａｔ％以下で
は、粒界析出物はほとんど認められないが、Ｃ：０．５
ａｔ％以上では、明瞭に粒界析出物が認められる。この
結果から、Ｎｂ中へのＣの固溶量は少なく、容易に粒界
又は粒内で炭化物を形成するものと考えられ、これが粒
界の強化に寄与して、高温引張特性を大幅に改善してい
るものと推測される。

【００２８】また、Ｎｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ−０．０５〜
４Ｃの As cast材及び熱処理材の酸素濃度を図３に示
す。酸素濃度は、As cast材より熱処理材の方が高い
が、Ｃが１ａｔ％を超えると分析誤差の範囲でほとんど
酸素が検出されなくなる。しかし、Ｃ無添加でも、酸素
濃度は２０ｐｐｍ程度以下であり、この程度の酸素量で
粒界破断の機構を支配するほどの悪影響があるか否かは
明らかでない。

【００２９】図４に、Ｃ添加の無い場合と有る場合で、
ＭｏとＷの添加量を変えた時の高温引張強度（０．２％
耐力）の測定結果を示す。図に見られるように、Ｃ添加
の無い場合は、Ｍｏ＋Ｗが１５〜２５ａｔ％を超える
と、高温引張強度が低下する。これに対してＣを４ａｔ
％添加すると、上記のＭｏとＷの範囲でも、高温引張強
度が増大することが確かめられた。

【００３０】（実施例２）Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ−ＨｆＣ系 Ｎｂ−５Ｍｏ−１５Ｗ系合金で、Ｃ無添加の場合、Ｃを
１０ａｔ％添加した場合及びＨｆＣを１０ａｔ％添加し
た場合の３種の試験片を作製し、機械特性を比較した。 試験片の調製 実施例１と同じく、試験片は溶解・急冷凝固法で作製し
た。原料は実施例１と同じものの他に、ＨｆＣを使用し
た。アーク溶解の条件、試験片の形状及び熱処理条件は
実施例１と同じである。

【００３１】調査方法 高温引張試験は、実施例１と同様に実施した。高温圧縮
試験は、試験片サイズを３×３×６ｍｍとし、上記と同
様に作製した試験片で、１７７３ＫのＡｒ雰囲気中で歪
速度３×１０^-4ｓ^-1で実施した。

【００３２】破壊靭性値の測定には、三点曲げ試験を用
いた。試験片は３×６×３０ｍｍ（支点間距離２４ｍ
ｍ）で長手方向中央に疲労き裂の代わりに切込みを入
れ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎとして室温で
曲げ試験を実施した。曲げ試験後の試験片の破面は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【００３３】調査結果 表１に、上記３種の試験片での、室温破壊靭性値、圧縮
試験の０．２％耐力、引張強さ及び破断伸びの値を示
す。高温強度、伸び、室温靭性ともにＣ無添加＜１０Ｃ
添加＜１０ＨｆＣ添加の順になっており、Ｃ又はＨｆＣ
の添加によって、Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金の強度と靭性が
ともに向上することが確かめられた。１０Ｃ添加と１０
ＨｆＣ添加で、析出相の体積分率はほぼ同程度であるの
に、ＨｆＣ添加の方が高温強度及び室温靭性値が高いの
は、析出物がより微細かつ均一に分散しているためと考
えられる。

【００３４】

【表１】

【００３５】図５に、曲げ試験後の破断面のＳＥＭ写真
を示す。写真(ａ)のＣ無添加では、ほぼ全面にリバーパ
ターンが観察され、粒界でクラックの進行方向が変化し
ているのが分かる。写真(ｂ)の１０Ｃ添加では、大きな
へき開が減少し、破断面に角張った凹凸が見られた。写
真(ｃ)の１０ＨｆＣ添加では、より小さな凹凸が観察さ
れる。凹凸の原因は、分散している炭化物によりクラッ
クの進行が妨げられることによると考えられる。組織観
察の結果からも、１０Ｃ添加よりも１０ＨｆＣ添加の方
がより微細に炭化物が析出していることが確かめられて
おり、析出炭化物の機械特性への影響が大きいことが知
れた。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、Ｎｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金の
延性に乏しく引張強度が低いという問題を解決すること
が可能になった。これにより、１５００℃以上の高温域
における強度が十分大きく、構造材料として必要な靭性
を兼ね備えた、ニオブ基複合材料を提供することが可能
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例における高温引張試験の応力−歪曲線
の例で、Ｃ濃度を変えた時の変化を示す図である。

【図２】本実施例における引張試験片破断面のＳＥＭ写
真の例で、Ｃ濃度を変えた時の変化を示す。

【図３】本実施例における酸素濃度測定結果の例を示す
図である。

【図４】本実施例における高温引張強度の測定結果の例
で、Ｃ添加の有無による比較を示す図である。

【図５】本実施例における三点曲げ試験片破断面のＳＥ
Ｍ写真の例で、Ｃ無添加、１０Ｃ添加及び１０ＨｆＣ添
加の場合の比較を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠間 昭夫 山口県宇部市大字沖宇部573番地の３ 株 式会社超高温材料研究所山口研究所内 Ｆターム(参考） 3G002 EA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａ
   ｔ％及びＣを０．５〜１０ａｔ％含有し、残部が実質的
   にＮｂからなるニオブ基複合材料。
2. 【請求項２】 Ｍｏを５〜３０ａｔ％とＷを１０〜３０
   ａｔ％又はＭｏを１５〜３０ａｔ％とＷを５〜３０ａｔ
   ％含有し、かつＣを０．５〜１０ａｔ％含有し、残部が
   実質的にＮｂからなるニオブ基複合材料。
3. 【請求項３】 Ｍｏを１５〜３０ａｔ％、Ｗを１０〜３
   ０ａｔ％及びＣを０．５〜１０ａｔ％含有し、残部が実
   質的にＮｂからなるニオブ基複合材料。
4. 【請求項４】 Ｍｏを５〜３０ａｔ％、Ｗを５〜３０ａ
   ｔ％、Ｃを５〜２０ａｔ％及びＨｆを５〜２０ａｔ％含
   有し、残部が実質的にＮｂからなるニオブ基複合材料。
5. 【請求項５】 Ｍｏを１５〜３０ａｔ％、Ｗを１０〜３
   ０ａｔ％、Ｃを５〜２０ａｔ％及びＨｆを５〜２０ａｔ
   ％含有し、残部が実質的にＮｂからなるニオブ基複合材
   料。