MXPA05007040A

MXPA05007040A - Adhesivo epoxi activado por calor y uso en un inserto de espuma estructural.

Info

Publication number: MXPA05007040A
Application number: MXPA05007040A
Authority: MX
Inventors: G Eagle Glenn
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-09-12
Also published as: EP1578851B1; KR20050092021A; EP1578851A1; CN1732215A; ATE344823T1; DE60309604D1; DE60309604T2; WO2004060984A1; US7084210B2; BR0317202A; JP2006512456A; BR0317202B1; AU2003301081A1; CA2509629A1; US20040131839A1; CN1328307C

Abstract

Se describe un adhesivo expansible para un inserto de espuma estructural util para refuerzo vehicular. El adhesivo se caracteriza por contener un agente incrementador de viscosidad tal como un metacrilato de polimetilo, que resulta en un adhesivo curado que tiene vacios inusualmente pequenos y modulo de Young inusualmente alto.

Description

ADHESIVO EPOXI ACTIVADO POR CALOR Y USO EN U N I NSERTO DE ESPU MA ESTRUCTU RAL La presente invención se refiere a un adhesivo de epoxi activado por calor y su uso en un inserto de espuma q ue está unido a un cuerpo de metal. Los insertos de espuma estructu ral (SFIs) han sido desarrollados para reforzar estructuras en vehículos a motor para ag regar resistencia y rigidez al vehículo en el sitio de la inserción . Los insertos de espuma acústica (AFI) han sido desarrollados para reducir el impacto del ru ido y la vibración en los pasajeros del veh ículo. Por ejemplo, u n SFI recubierto con un adhesivo epoxi expansible sin curar se asegura a la cavidad del pilar B en un automóvil. U n AFI se coloca típicamente en una parte hueca de un automóvil para el propósito de prevenir la transmisión de ruido y la vibración en toda la cavidad hueca. U n AFI puede comprender una espuma recubierta con un adhesivo expansible. La carrocería del automóvil se sujeta entonces a recubrimiento por electrodeposición (e-recubrimiento) y a horneo, por lo cual el adhesivo epoxi se expande mediante la activación por calor para formar una u nión entre el inserto de espuma y la lámina de metal. Sin embargo, un problema asociado con adhesivos expansibles de la técnica anterior es su propensión a entrelazarse antes de expandirse. Este entrelazamiento prematu ro resulta en pérdida de humedad inefectiva del substrato vehicular y concomitantemente u na u nión más débil. Además, la solución del problema del entrelazamiento prematuro - por ejemplo, mediante la reducción o eliminación del catalizador - crea otro problema, a saber, la formación de u n polímero expandido curado con adhesión aceptable a costo de vacíos grandes (diámetro medio ponderado en número de > 2000 µ?t?), cuya formación disminuye la durabilidad y resulta en la reducción de propiedades mecánicas. Por lo tanto, sería un avance en la técnica de inserto de espuma proporcionar un adhesivo expansibie para el inserto que seque eficientemente un sustrato antes de que ocurra el entrelazamiento, creando así uniones químicas óptimas y durabilidad incrementada, pero que produzca vacíos peq ueños, resultando por eso en propiedades mecán icas incrementadas. El adhesivo de la presente invención se puede expandir hasta 350% . Para aseg urar que se llene la cavidad, la expansión está limitada por el espacio disponible en la cavidad . El adhesivo de la presente invención crea una presión de igualación que ayuda a alinear la parte en la cavidad . La presente invención trata una necesidad en la técnica mediante la provisión de u n adhesivo expansibie que comprende a) una resina epoxi curada de 1 parte; b) un agente incrementador de viscosidad ; y c) no más de 25 partes en peso de una carga inorgánica, con base en 100 partes de la resina epoxi, en donde el adhesivo cuando se expande contiene vacíos que tienen un número promedio o diámetro medio ponderado de menos de 1000 µ??. En un segundo aspecto, la invención es un inserto de espuma estructural que comprende: a) un polímero expandido, y b) un adhesivo expansible que hace contacto con el polímero expandido, dicho adhesivo expansible contiene: i) una resina epoxi de 1 parte; ii) un agente polimérico incrementador de viscosidad; iii) un agente de soplado; iv) un catalizador; y v) un agente de curado, en donde el adhesivo expansible tiene un módulo de Young de por lo menos 500 mPa a 100% de expansión, de preferencia 600 mPa a 150% de expansión . En un tercer aspecto, la presente invención es un bastidor vehicular reforzado que comprende: a) un polímero expandido, y b) un adhesivo expandido que se une al polímero expandido y el bastidor vehicular, dicho adhesivo expandido contiene: i) resina epoxi curada de 1 parte; y ii) u n agente polimérico incrementador de viscosidad ; en donde el adhesivo expandido tiene un módulo de Young de por lo menos 500 mPa a 100% de expansión . En un cuarto aspecto, la presente invención es un método para preparar un inserto de espuma q ue comprende los pasos de: 1 ) poner en contacto un ad hesivo expansible con un polímero expandido bajo condiciones suficientes para convertir en gel el adhesivo expansible sin entrelazamiento; b) colocar el polímero expandido con el adhesivo expansible en forma de gel dentro de un bastidor vehicular; c) activar por calor el adhesivo expansible para crear un ad hesivo expandido que forma una unión entre el polímero expandido y el bastidor vehicular; d) curar el adhesivo expandido; en donde el adhesivo expansible contiene: i) una resina epoxi de 1 parte; ii) un agente polimérico incrementador de viscosidad ; iii) un agente de soplado; iv) un catalizador; v) un agente de curado, y en donde el adhesivo expandido contiene vacíos que tienen un diámetro medio ponderado en número de > 1000 µ?t? . En un quinto aspecto, la presente invención es un adhesivo expandido que comprende: a) una resina epoxi curada de 1 parte; b) un agente incrementador de viscosidad ; y c) no más de 25 partes en peso de una carga inorgánica, con base en 1 00 partes de la resina epoxi, en donde el adhesivo expand ido contiene vacíos que tienen un diámetro medio ponderado en número de 1000 µ??. La presente invención trata un problema en la técnica mediante la provisión de un inserto de espuma con un adhesivo que humecta eficientemente un sustrato antes de que ocurra el entrelazamiento, creando así una unión química superior y durabilidad incrementada, pero que produce estructura de celda reducida, por lo que resulta en propiedades mecánicas incrementadas. El adhesivo de la presente invención se puede expandir hasta 350% . Para asegu rar q ue se llena la cavidad , la expansión está limitada por el espacio disponible en la cavidad . El adhesivo de la presente invención crea una presión de igualación que ayuda a la alineación de la parte en la cavidad . El polímero expandido (conocido también como espuma rígida) usado para hacer el inserto de espuma tiene un módulo de Young preferiblemente de por lo menos 200 mPa, más preferiblemente de por lo menos 350 mPa; una Tg preferiblemente de 50°C y más preferiblemente de 80°C; y una densidad de menos de 1 g/cm3, más preferiblemente menor que 0.7 g/cm3 y de preferencia por lo menos 0.001 6 g/cm3 y más preferiblemente por lo menos 0.08 g/cm3, aún más preferiblemente por lo menos 0.3 g/cm3. El polímero expandido puede ser cualquier polímero expandido con estabilidad dimensional cuando se expande y q ue proporcione integridad estructural o propiedades de sello acústico. Ejemplos preferidos de polímeros expandidos incluyen poliuretano expandido, poliestireno expandido, poliolefina expandida y epoxi de dos partes expandido. U n polímero expandido más preferido es un poliu retano expandido. La dimensión del polímero expandido está diseñada para ser de 3 a 6 mm más pequeña en cada dimensión que el tamaño de la cavidad en la cual se va a insertar. El adhesivo de una parte comprende cualquier adhesivo de una parte que se expande y se une a la espuma expandida y el material del cual está hecho el interior de la cavidad del vehículo. El adhesivo expansible que se usa para recubrir el polímero expansible se prepara usando una formulación de resina epoxi de 1 parte. Las resinas epoxi preferidas incluyen éteres de diglicidilo de bisfenol A y bisfenol F, así como también oligómeros de éteres de diglicidilo de bisfenol A y bisfenol F, ya sea solos o en combinación. Más preferiblemente, la resina epoxi es una mezcla de éter de diglicidilo de bisfenol A y un oligómero de éter de diglicidilo de bisfenol A. la resina epoxi constituye de preferencia desde 40% en peso hasta 80% en peso de los materiales totales usados para hacer el adhesivo expansible. El agente polimérico incrementador de viscosidad es un polímero que aumenta la viscosidad de la mezcla usada para hacer el adhesivo expansible para controlar la liberación y coalescencia de los gases producidos por el agente de soplado. El agente incrementador de viscosidad se usa de preferencia como un polvo fino (promedio medio de volumen <200 µ??) y de preferencia tiene una Tg de por lo menos 70°C, más preferiblemente por lo menos 1 00°C . Ejemplos de agentes poliméricos incrementadores de viscosidad incluyen polivinil butiratos; resinas fenoxi , poliestireno, policarbonatos y acrilatos y metacrilatos poliméricos y polivinilo formal. Ejemplos de agentes poliméricos incrementadores de viscosidad más preferidos incluyen acrilatos y metacrilatos poliméricos, más preferiblemente metacrilato de polimetilo (PM MA), más preferiblemente un PM MA funcionalizado con ácido carboxílico tal como el PM MA Degalan™ 4944F disponible comerciaimente (disponible de Rohm America). El agente polimérico incrementador de viscosidad se usa en una cantidad efectiva para controlar la liberación de gases del agente de soplado para reducir el tamaño de celda en la resina curada resultante. La concentración del agente polimérico incrementador de viscosidad es de preferencia por lo menos de 2, más preferiblemente por lo menos 5 y lo más preferible por lo menos 10% en peso; y de preferencia no más de 40% en peso, más preferiblemente no más de 30% en peso, y lo más preferible no más de 20% en peso, con base en el total de los materiales usados para hacer el adhesivo expansible. La polimerización de la resina epoxi se cataliza mediante una cantidad efectiva de un catalizador promotor de polimerización, de preferencia de 0.1 % en peso a 2% en peso, con base en el total de los materiales usados para hacer el adhesivo expansible. Los catalizadores adecuados incluyen , pero no están restringidos a, ureas e imidazoles. Un ejemplo de un catalizador preferido es Acclerine CEL 21 91 (1 -(2-(2-hidroxibenzamido)etil)-2-(2-hidrox¡fenil-2-¡midazolina, la cual tiene la siguiente estructura qu ímica: La preparación de este catalizador está descrito por Bagga en la patente de E. U . No. 4,997, 951 , cuya descripción se incorpora en la presente por referencia. La resina epoxi se expande hasta un volumen deseado en la presencia de u na cantidad efectiva de un agente de soplado para lograr la estructura y densidad de espuma deseadas, de preferencia desde 0.5% en peso hasta 1 0% en peso, más preferiblemente desde 0.5 hasta 3% en peso, y lo más preferible desde 1 hasta 2% en peso, con base en el total de materiales usados para hacer el adhesivo expansible. Los agentes de soplado preferidos se pueden activar por calor de por lo menos 100°C, más preferiblemente por lo menos 120°C; y de preferencia no más de 160°C. Ejemplos de agentes de soplado adecuados incluyen aquellos descritos por Fukui en la patente de E. U. No. 6,040,350, columna 4, líneas 25 a 30, cuya sección se incorpora en la presente por referencia. U n ejemplo de un agente de soplado preferido disponible comercialmente es la azodicarbonamida Celogen AZ™ 120 (ambas de Crompton). El adhesivo expansible puede comprender además un agente de control de reología conocido tal como sílice ahumada. Se pueden usar también tensoactivos en los adhesivos expansibles, tales como tensoactivos con base en silano o titanato. La resina epoxi se cura con una cantidad efectiva de un agente de curado, de preferencia desde 2 hasta 10% en peso, con base en el total de materiales usados para hacer el adhesivo expansible. Ejemplos de agentes de curado adecuados incluyen aquellos descritos por Fukui en la columna 4, líneas 66 y 67 y columna 5, líneas 1 a 9, cuyas secciones se incorporan en la presente por referencia. Agente depurado preferidos incluyen diciandiamidas tales como AM ICU RE CG-1200 (de Air Products) . Se usa una cantidad suficiente de agente de curado para formar la estructura de espuma deseada y para proporcionar estabilidad dimensional, de preferencia 2 o más por ciento en peso, aún más preferible 3% en peso o más, y lo más preferible 4% en peso o más, y de preferencia 1 0% en peso o menos, aún más preferible 8% en peso o menos y lo más preferible 6% en peso o menos. El adhesivo expansible puede incluir también cualquier carga que tenga un tamaño de partícula suficientemente pequeño para mezclarse. La carga puede ser orgánica o inorgánica. Entre las cargas orgánicas preferidas están polietileno, polipropileno, poliuretano, hule y polivinil butiral . Entre las cargas inorgánicas preferidas están carbonato de calcio, talco, sílice, metasilicato de aluminio calcio, esferas de vidrio huecas y las similares. Las cargas orgánicas más preferidas son cargas poliméricas de poliolefina, tales como copolímeros de polietileno. Las cargas inorgánicas más preferidas incluyen carbonato de calcio. La cantidad de carga de preferencia no es mayor que 25 partes en peso, más preferiblemente no mayor que 1 5 partes en peso y lo más preferible no mayor que 10 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de la resina epoxi usada para hacer el adhesivo expansible. Un ad hesivo expansible preferidos se prepara combinando y mezclando la resina epoxi, el agente de soplado, el catalizador, el agente de curado, el agente incrementador de viscosidad , y opcionalmente las cargas a una temperatura por arriba de la temperatura ambiente, de preferencia de 30°C a 50°C durante 15 minutos a 2 horas. El aire entrampado se elimina al vacío y el ad hesivo expansible se inyecta después en un molde caliente (de 100°C a 130°C) que rodea y se conforma a la forma del polímero expandido para alcanzar un espesor de ad hesivo diseñado variable en el polímero expandido que fluctúa desde 1 mm hasta 4 mm. El inserto de espuma resultante es fijado dentro de una cavidad de una estructura automotriz para crear un espacio de 1 mm a 4 mm entre el inserto de espuma y el sustrato de metal. La estructu ra de metal se e-recubre entonces, con el líquido del e-recubrimiento residual que escapa a través de los espacios entre el inserto de espuma y el metal. Finalmente, el e-recubrimiento y el adhesivo expansible se curan a una temperatura de curado adecuada, de preferencia entre 150°C y 200°C. El adhesivo curado (expandido) preferido tiene un módulo de Young de por lo menos 500 mPa, más preferiblemente por lo menos 700 mPa y lo más preferible por lo menos 1 000 mPa a 1 00% de ' expansión. Además, el ad hesivo curado preferido tiene vacíos sorprendentemente pequeños, de preferencia con un diámetro medio ponderado en n úmero menor que 1 000 µ??, más preferiblemente menor que 500 µ?? y lo más preferible menor que 1 00 µ??. En consecuencia, la adhesión del inserto de espuma a la estructura del automóvil es fuerte y d u rable. El sig uiente ejemplo es para propósitos ilustrativos solamente y no pretende limitar la invención en ninguna manera. Todos los porcentajes son por cientos en peso a menos que se especifique otra cosa. Ejemplo. Preparación de un Inserto de Espuma Estructural Con Tamaño de Celda de Adhesivo Controlado Una espuma rígida de poliu retano que tiene una densidad de 0.64 g/cm3 y un módulo de You ng de 400 mPa se conformó a una forma deseada. Se preparó un adhesivo expansible agregando a un recipiente con mezclado resina epoxi DER 331 (40%) , resina epoxi DER 337 (25%), agente de soplado CELOG EN AZ 120 (1 .5%), carga de CaC03 (0.45%) , negro de humo (0.9%) , catalizador ACCELERI NE CEL 21 91 (1 %, obtenido de Celerity LLC), diciandiamida AMI CU RE CG 1200, P MA DEGALAN 4944F (12.1 %) , copolímero de polietileno I CROTHEN E FE-532 (10%), y CABOSIL TS-720 (4.1 %) a 40°C durante una hora. Después se eliminó el aire entrampado mezclando al vacío durante 30 minutos. La mezcla se inyectó en un molde caliente (120°C) rodeando y conformándose a la forma de un inserto de espuma de poliuretano de manera q ue el adhesivo expansible cubra sustancialmente el inserto para alcanzar el espesor variable designado que fluctúa desde 2 hasta 3 mm para variancias designadas en propiedades mecán icas finales del adhesivo expandido. El adhesivo permaneció en el molde caliente du rante cuatro minutos, después de lo cual el molde se enfrió a temperatu ra ambiente durante un período de 1 0 minutos y se retiró. El inserto de espuma resu ltante se fijó dentro de la cavidad de u na estructu ra automotriz para crear un espacio de 2 mm entre el SFi y el sustrato de metal. La estructura de metal se e-recubrió a temperatu ra ambiente, con el líquido residual que corre a través de los espacios entre el SFI y el metal. La estructura se calentó en un horno durante 40 minutos a 180°C para curar el e-recubrimiento y para expandir y curar el adhesivo. El adhesivo curado tuvo un módulo de Young de 1033 m Pa a 1 00% de expansión.

Claims

REIVIN DI CACI ON ES

1 . Un adhesivo expansible que comprende: a) una resina epoxi de 1 parte; b) un agente incrementador de viscosidad ; c) una carga, que comprende polietileno, polipropileno, poliuretano, h ule o polivinil butiral; d) agente de curado y e) u n catalizador que comprende una urea o imidazol, en donde el adhesivo es capaz de expansión hasta por lo menos de 1 50% y cuando se expande contiene vacíos que tienen un diámetro med io ponderado en número menor que 1000 µ?? .

2. Un adhesivo expansible de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el agente de curado está presente en una cantidad desde 2 hasta 1 0% en peso y el catalizador está presente en una cantidad desde 0.1 hasta 2"% en peso con base en la composición del adhesivo.

3. U n adhesivo expansible de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el catalizador es (1 -(2-(2-hidroxibenzamido)etil)-2-(2-hidroxifenil-2-imidazolina) .

4. Un adhesivo expansible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente polimérico incrementador de viscosidad es un metacrilato de polimetilo en polvo.

5. U n adhesivo expansible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el agente incrementador de viscosidad es un metacrilato de polimetilo funcionalizado con ácido carboxílico.

6. U n adhesivo expandido que comprende un adhesivo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 el cual se expande.

7. El adhesivo expandido de la reivindicación 6, en donde los vacíos tienen u n diámetro medio ponderado en número menor que 500 µ?t?.

8. Un inserto de espuma que comprende: a) un polímero expandido, y b) un adhesivo expansible que hace contacto con el polímero expandido, en donde el adhesivo expansible corresponde a cualq uiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. El inserto de espuma de la reivindicación 8, en donde el polímero expandido es una espuma rígida de poliuretano. 1 0. Un bastidor vehicular reforzado que comprende: a) un polímero expandido, y b) un adhesivo expandido de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7. 1 1 . Un método para preparar un inserto de espuma estructural que comprende los pasos de: a) poner en contacto un adhesivo expansible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 con un polímero expandido bajo condiciones suficientes para convertir en gel el adhesivo expansible sin entrelazamiento; b) colocar el polímero expandido con el adhesivo expansible en gel dentro de un bastidor vehicular; c) activar por calor el adhesivo expansible para crear u n adhesivo expandido que forma una unión entre el polímero expandido y el bastidor vehicular y d) curar el adhesivo expandido. RESUM EN Se describe un adhesivo expansible para un inserto de espuma estructural útil para refuerzo vehicular. El adhesivo se caracteriza por contener un agente incrementador de viscosidad tal como un metacrilato de polimetilo, q ue resulta en un adhesivo curado que tiene vacíos inusualmente pequeños y módulo de Young inusualmente alto.