MXPA05003900A

MXPA05003900A - Elastomeros de poliuretano celulares, procedimiento para su fabricacion y uso de los mismos.

Info

Publication number: MXPA05003900A
Application number: MXPA05003900A
Authority: MX
Inventors: Haas Peter
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-06-22
Also published as: ATE390448T1; HK1086019A1; PL374952A1; EP1554327B1; KR20050048685A; CN1705695A; JP2006503132A; ES2302943T3; US20040077740A1; DE50309488D1; EP1554327A1; WO2004035648A1; DE10247789A1; BR0315256A; CN1315901C; CA2501962A1; AU2003273937A1

Abstract

La invencion se refiere a elastomeros de poliuretano celulares, reticulados con amina, un procedimiento para su fabricacion y su uso para la fabricacion de piezas de calzado y suelas de calzado.

Description

ELASTOMEROS DE POLIURETANO CELULARES, PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION Y USO DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina, un procedimiento para su fabricación y su uso para la fabricación de piezas de calzado y suelas de calzado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para la fabricación de espumas de poliuretano (PUR) con propiedades elastoméricas se usan poliisocianatos o prepolímeros de poliisocianato, polieter- o poliesterpolioles , alargadores de cadena, agentes expansivos así como otros aditivos. Son alargadores de cadena usuales aquellos del tipo de los glicoles, aminoalcoholes o diaminas. En el documento EP-A 1182219 se describen piezas de moldeo de PUR para el uso como suelas de calzado. Como alargadores de cadena sirven en esta invención diaminas aromáticas, con las que se obtienen piezas de moldeo compactas. La densidad de estas piezas de moldeo es con 950 - 1200 kg/m3 muy alta. Para determinados usos como, por ejemplo, suelas de calzado, es ventajoso piezas de moldeo que tengan buenas propiedades elastoméricas así como una estructura celular, es decir, una densidad aparente baja. Si se usan alargadores de cadena de diamina y agua como agentes expansivos para la fabricación de REF: 162676 elastómeros celulares de este tipo, la sintonización de la reacción de expansión y reticulación es sorprendentemente mala. En presencia de agua se obtienen productos de reacción casi compactos. La reacción de expansión con agua con formación de CO2 transcurre por lo visto sólo de forma secundaria en presencia de componentes amínicos como alargadores de cadena. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION El objetivo fue, por tanto, proporcionar elastómeros de poliuretano celulares y al mismo tiempo reticulados con amina asi como un procedimiento para su fabricación. De forma sorprendente se encontró que el curso de la reacción de expansión con agua y/o agentes expansivos físicos tiene lugar si se usan como agentes alargadores de cadena aminas aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios por molécula y sales de amonio cuaternario y dado el caso dioles con pesos moleculares = 400. De esta forma es posible producir elastómeros celulares que son de uso, por ejemplo, como suelas de calzado. Son objeto de la invención elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina que se obtienen mediante reacción de uno o varios compuestos del grupo constituido por poliisocianatos , prepolímeros de poliisocianato y poliisocianatos modificados, uno o varios polioles del grupo constituido por polieter- y poliesterpolioles y agentes de alargamiento de cadena, en presencia de agua y/o agentes expansivos físicos, catalizadores y dado el caso, coadyuvantes y/o aditivos adicionales, caracterizados porque como alargadores de cadena C) se usan Cl) aminas romáticas con al menos 2 grupos amino primarios por molécula y C2) sales de amonio cuaternario y C3) dado el caso, dioles de cadena corta con pesos moleculares < 400 g/mol, preferiblemente de 60 a 400 g/mol, en especial preferiblemente de 50 a 150 g/mol. Son aminas aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios Cl) especialmente preferidos, por ejemplo, 1,3,5-trietil-2 , 4-diaminobenceno, l-metil-3 , 5-dietil-2 , 6-diamino-benceno, l-metil-3 , 5-dietil-2 , 4-diaminobenceno, 3,5,3?,5?-tetraisopropil-4 , 4 ? -diaminodifenilmetano y 2,4-diaminomesitileno . Las sales de amonio cuaternario C2) están constituidas preferiblemente por cationes con estructura de tetraalquilarilamonio así como aniones como, por ejemplo, cloruro, -fluoruro, bromuro, sulfato, monoalquilsulfato, arilsulfato, fosfato, dialquilfosfato, monoalquilfosfato, sulfonato y fosfonato, por ejemplo: metilsulfato de trimetilbencilamonio, cloruro de trimetilbencilamonio, etilsulfato de trimetiloctilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, dietilfosfato de trietilbencilamonio, metilsulfato de trimetildodecilamonio, etilsulfato de dimetiletildodecilamonio, cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetrabuti1amonio, cloruro de metiltrioctilamonio y dietilfosfato de tetrabutilamonio . Los alargadores de cadena Cl) se usan preferiblemente en cantidades de 1 a 15 partes en peso, en especial preferiblemente de 2 a 12 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la suma de los componentes B) , C)., D) y E) .

Las sales de amonio cuaternario C2) se usan preferiblemente en cantidades de 0,25 a 12 partes en peso, en especial preferiblemente en cantidades de 0,5 a 8 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la suma de los componentes B) , C) , D) y E) . Como componente D) se usa preferiblemente agua en cantidades de 0,01 a 0,8 partes en peso, en especial preferiblemente de 0,1 a 0,6 partes en peso referido a 100 partes en peso de los componentes B) , C) , D) y E) . Los elastómeros de poliuretano celulares presentan una densidad aparente de la espuma libre de 250-800 kg/m3 y se pueden compactar para formar piezas de espuma de moldeo con una densidad aparente de 300-900 kg/m3. La dureza de los elastómeros de PU se encuentra preferiblemente en 45 a 70 en dureza Shore A. Como agente expansivo se puede usar cualquier agente expansivo o mezcla de agentes expansivos físicos como, por ejemplo, agentes expansivos basados en hidrocarburos (como, por ejemplo, butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, ciclopentano, n-hexano, iso-hexano, ciclohexano) , fluoroclorohidrocarburos (como, por ejemplo, el Freón R 141b) y fluorohidrocarburos (como, por ejemplo, 134a, R365mfc y R227ea) y sus mezclas. Los agentes expansivos pueden estar contenidos en microcápsulas poliméricas (rellenas con gas expansivo, esferas huecas de plástico expandibles, por ejemplo, rellenas con iso-butano) . Como componente B) se usan polieterpolioles, poliesterpolioles y mezclas de estos. Los polieterpolioles contienen preferiblemente al menos el 80% de grupos OH primarios y muestran preferiblemente un índice de OH de 18 a 112. Los poliesterpolioles presentan preferiblemente un índice de OH 28 a 112. Como componente A) preferido se usan poliisocianatos o prepolímeros de poliisocianato basados en productos de MDI licuados (diisocianatodifenilmetano = MDI) . Los elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina de acuerdo con la invención presentan frente a los elastómeros de poliuretano reticulados con glicol propiedades mecánicas extraordinarias en un amplio intervalo de temperatura de uso. Un objeto más de la invención es un procedimiento para la fabricación de los elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina de acuerdo con la invención, en el que se hacen ''reaccionar uno o varios compuestos del grupo constituido por poliisocianatos , prepolímeros de poliisocianato y poliisocianatos modificados uno o varios compuestos del grupo constituido por polieter- y poliesterpolioles , alargadores de cadena, en presencia de agua y/o agentes expansivos físicos catalizadores y dado el caso, coadyuvantes y aditivos adicionales, el cual se caracteriza porque, el alargador de cadena C) se compone de aminas aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios por molécula (Cl) , sales de amonio cuaternario (C2) y, dado el caso, dioles de cadena corta con pesos moleculares JC 400 g/mol (C3) , preferiblemente de 60 a 400 g/mol, en especial preferiblemente de 60 a 150 g/mol. La fabricación de los elastómeros de poliuretano (espumas de PUR) celulares puede llevarse a cabo según los procedimientos generalmente conocidos, por ejemplo, mediante' procesamiento manual, mediante máquinas de baja presión o preferiblemente de alta presión o en procedimientos RIM en útiles de moldeo abiertos o preferiblemente cerrados, por ejemplo, útiles de moldeo metálicos. A este respecto se pueden fabricar, por ejemplo, suelas de calzado de una o varias capas y a continuación manufacturar el correspondiente calzado mediante procedimientos de aplicación de suelas directos.

Son de uso los elastómeros celulares con sus muy buenas propiedades a temperatura baja, por una temperatura de transición vitrea muy baja y por su resistencia térmica hasta aproximadamente 160° C en uso continuado, por ejemplo, en usos de suelas de calzado. Las piezas de calzado, en especial las suelas de calzado se fabrican preferiblemente con un dispositivo de baja presión o de alta presión de dos componentes . La invención se aclarará más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Sustancias de partida: Bl . polieterpoliol basado en propilenglicol como iniciador de un índice de OH 28 con 90% de grupos OH primarios mediante adición de 80% de óxido de propileno (OP) y 20% de óxido de etileno (OE) . B2. polieterpoliol basado en glicerina como iniciador de un índice de OH 28 con 90% de grupos OH primarios mediante adición de 83% de OP y 17% de OE. B3. poliesterpoliol -basado en ácido adípico, etilenglicol , 1 , 4-butanodiol de índice de OH 56. Al. poliisocianato 1), fabricado mediante reacción de 66 partes de 4 , 4 ' -MDI y 5 partes de MDI modificado con un contenido en NCO del 30% en peso, fabricado mediante carbodiimidación parcial y una mezcla de poliol de 20 partes de un poliol de índice de OH 56 de propilenglicol y óxido de propileno así como 3 partes de un poliol de índice de OH 56 de trimetilolpropano y óxido de propileno y 6 partes de tripropilenglicol , en el que se obtiene un contenido en NCO del 19,8% para el poliisocianato 1) . A2. poliisocianato 2), fabricado mediante reacción de 55 partes de 4,4' -MDI y 6 partes de MDI modificado con un contenido en NCO del 30% en peso, fabricado mediante carbodiimidación parcial y 39 partes de un poliesterpoliol con el índice de OH 56, en el que se obtiene un contenido en NCO del 19,0% para el poliisocianato 2) . amina aromática Cl) : Mezcla de 80% en peso de 2,4-diamino-3 , 5-dietiltolueno y 20% en peso de 2 , 6-diamino-3 , 5-dietiltolueno sal de amonio cuaternario C2) : etilsulfato de dimetiletildodecilamonio sal de amonio cuaternario C2 ' ) : dietilfosfato de tetrabutilamonio DABCO: 1, 4-diazabiciclo- [2,2,2] -octano DBTDL: d laurato de dibutilestaño Estabilizador: DC 193 de la compañía Air Products Ejemplos de procesamiento Se hicieron reaccionar las siguientes formulaciones (tabla 1) mediante procesamiento manual: Ta la 1 (C) = Ejemplo comparativo; * = Ejemplo según invención Todos los datos están en partes en peso.

Tabla 2 A partir de los ejemplos 1, 4, 6, 8 y 10 se desprende que el agua o las mezclas de agua/agente expansivo en estas formulaciones sólo dan lugar a una pequeña contribución en la densidad aparente. Sólo el uso de la combinación de acuerdo con la invención de aminas aromáticas y sales de amonio cuaternario lleva a la formación de CO2 o sea la espumación, lo que es evidente en la reducción de la densidad aparente, y resulta por tanto en una fuerte mejora del rendimiento del agente expansivo. Este efecto se desprende de forma especialmente clara del ejemplo 5 en comparación con el ejemplo 4. Frente al ejemplo 4 la densidad aparente en el ejemplo 5 baja casi en un factor de 2. También es sorprendente que en el ejemplo 9 se obtenga un rendimiento del agente expansivo esencialmente mejor con uso de agente expansivo físico que en el ejemplo 8. También en el ejemplo 9 se reduce la densidad ap rente respecto al ejemplo 8 casi en un factor de 2. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina caracterizados porque se obtienen mediante reacción de: A) uno o varios compuestos del grupo constituido por poliisocianatos, prepolímeros de poliisocianato y poliisocianatos modificados, B) uno o varios polioles del grupo constituido por polieter- y poliesterpolioles y C) agentes de alargamiento de cadena, en presencia de D) agua y/o agentes expansivos físicos, E) catalizadores y F) dado el caso, coadyuvantes y/o aditivos adicionales , en los que el componente C) es una mezcla de (Cl) aminas aromáticas con al menos dos grupos amino primarios por molécula, (C2) sales de amonio cuaternario y dado el caso (C3) dioles de cadena corta con pesos moleculares < 400 g/mol. 2. Procedimiento para la fabricación de elastómeros de poliuretano celulares, reticulados con amina, en el que se hacen reaccionar A) uno o varios compuestos del grupo constituido por poliisocianatos , prepolímeros de poliisocianato y poliisocianatos modificados, B) uno o varios compuestos del grupo constituido por polieter- y poliesterpolioles y C) alargadores de cadena, en presencia de D) agua y/o agentes expansivos físicos, E) catalizadores y F) dado el caso, coadyuvantes y/o aditivos adicionales , caracterizado porgue el componente C) se compone de aminas aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios por molécula (Cl) , sales de amonio cuaternario (C2) y, dado el caso, dioles de cadena corta con pesos moleculares <, 400 (C3) .
3. Uso de los elastómeros de conformidad con la reivindicación 1 y de los elastómeros fabricados según la reivindicación 2 para la fabricación de piezas de calzado y suelas de calzado.