DE3614188A1 - Zweischichtenschuhsohle mit einer laufsohle aus polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und die Verwendung der Polyurethansohlen in der Schuhindustrie sind bekannt. Als wesentliche Hauptanwendungsgebiete des Polyurethans in der Schuhindustrie sind das direkte Anschäumen und die Herstellung von Polyurethan-Fertigsohlen zu nennen.

Sportschuhe mit einer Zweischichtenschuhsohle, die besteht aus einer dünnen, nahezu kompakten oder nur schwach expandierten Polyurethan-Laufsohlen und einer Zwischensohle aus einem stark expandierten weich-elastischen Schaumstoff, werden im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Dr. G. Oertel, Hanser-Verlag, München, 2. Auflage, 1983, Seiten 362 bis 365, beschrieben. Derartige Polyurethan-Schuhsohlen können nach der Niederdruck- oder Hochdruck-Technik (RIM) hergestellt werden (Schuh-Technik + abc, 10/1980, Seiten 822 ff).

Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan- Polyharnstoff-Elastomeren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik (RIM) wird in der DE-AS 26 22 951 (US 42 18 543) beschrieben. Die genannten Systeme bestehen im wesentlichen aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen, hochreaktiven aromatischen Di- oder Polyaminen, die gegebenenfalls in ortho-Stellung zur Aminogruppe durch Alkylgruppen substituiert sind und starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Derartige Systeme - sogenannte HS (high speed) - RIM (rejection injection moulding) Systeme - besitzen Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde; der Übergang der flüssigen in die feste Phase erfolgt nahezu schlagartig, was dazu führt, daß das flüssige Reaktionsgemisch an den Wandungen des Formwerkzeugs gleichsam erstarrt. Werden diese hochreaktiven Systeme zur Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen verwendet, so reagiert das zunächst in das Formwerkzeug eingebrachte Reaktionsgemisch zur Bildung der Laufsohle äußerst schnell durch. Eine Haftung zwischen der nachfolgend hergestellten Zwischen- oder Komfortsohle niedrigerer Dichte und der ausgehärteten Laufsohle tritt nicht ein oder sie ist nur unzureichend ausgeprägt. Als Folge davon kommt es während des Gebrauchs der auf diese Weise hergestellten Schuhe zur Ablösung der Laufsohle.

Polyurethan-Polyharnstoff-Formulierungen mit im Vergleich zu Systemen gemäß DE-AS 26 22 951 etwas verminderter Reaktivität und dadurch verbesserter Fließfähigkeit werden beispielsweise in der EP-A 26 951 und EP-A 69 284 beschrieben. Die genannten Patentschriften enthalten jedoch keinerlei Hinweise hinsichtlich der Verwendbarkeit dieser Systeme zur Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyurethan (PU)- oder Polyurethan- Polyharnstoff (PU-PH)-Formulierungen zur Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen zu entwickeln, die möglichst rasch durchreagieren, aber dennoch eine ausreichende Haftung zwischen der Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle besitzen ohne zusätzliche Verwendung von Klebstoffen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine Zweischichtenschuhsohle, die besteht aus

• i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
• ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte,

hergestellt nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM) durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanten,
• b) höhermolekularen Polyolen,
• c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern

in Gegenwart von

• d) Katalysatoren,
• e) Treibmitteln und gegebenenfalls
• f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

und dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle mit

• i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
• ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte

durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanten,
• b) höhermolekularen Polyolen,
• c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern

in Gegenwart von

• d) Katalysatoren,
• e) Treibmitteln und gegebenenfalls
• f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.

Durch die erhöhte sterische Hinderung der primären aromatischen Aminogruppen, insbesondere durch den ortho-ständigen linearen oder verzweigten Alkylrest mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wird die Reaktivität der Komponente (c) bei der Laufsohlenherstellung in einem Ausmaß reduziert, daß einerseits die Reaktionsmischung rasch soweit durchreagiert, daß die Laufsohle nach kurzer Zeit entformt werden kann, d. h. eine ausreichende greenstrength aufweist, und andererseits noch genügend frei reaktive Gruppen besitzt, die mit der Mischung der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zur Bildung der Zwischen- oder Komfortsohle reagieren können und dadurch eine starke Haftung zwischen Lauf- und Zwischen- bzw. Komfortsohle bewirken. Vorteilhaft ist ferner, daß dieser enge Verbund der Zweischichtenschuhsohle ohne die zusätzliche Verwendung von Klebstoffen oder Haftvermittlern erzielt wird, wodurch ein zusätzlicher kostspieliger Verfahrensschritt vermieden und die Formstandzeit erheblich reduziert wird.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweischichtenschuhsohlen verwendbaren Aufbaukomponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) ist folgendes auszuführen:

Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisosyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat- 1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly- methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patens 7 61 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 52 261 oder der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 8 89 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z. B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 23 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, der US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.

Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen linearen oder verzweigten Alkandiolen, Dialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 3000 auf Basis von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder deren Gemischen modifiziertes 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf 4,4′-, 2,4′-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat-Basis, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI und insbesondere mit Carbodiimidgruppen, Uretdiongruppen, Urethangruppen und/oder Isocyanuratringen modifizierte Polyisocyanate auf 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat- Basis.

Als höhermolekulare Polyole (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, vorzugsweise von 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyether-polyole.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsaäure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.ω-Hydroxycapronsäure.

Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise von 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 bis 4, vorzugsweise 2, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Tetrahydrofuran und insbesondere Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylol-propan.

Die Polyether-polyole besitzen eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2, und Molekulargewichte von 1000 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000. Sie können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) zur Herstellung der Laufsohle werden erfindungsgemäß primäre aromatische Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem linearen oder insbesondere verzweigten Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest besteht.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise Anwendung finden alkylsubstituierte Phenylendiamine mit Strukturen der Formel

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylrest, vorzugsweise einen Methylrest, bedeuten und R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bewährt haben sich verzweigte Alkylreste R³ mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Als Reste R³ seien beispielhaft genannt der n-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, n-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Ethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, n-Hexyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Ethylbutyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1-Methyl-1-ethylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl-, 1-Ethylpentyl, 1,1-Dimethylpentyl-, 1,1-Diethylpropyl-, n-Octyl-, 1-Methylheptyl-, 1-Ethylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, 1-Propylpentyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, 1-Methyl-1- ethyl-pentyl-, 1,1-Diethylbutyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Nonyl-, 1-Methyloctyl-, 1,1-Dimethylheptyl-, 1-Methyl-1-propylpentyl-, n-Decyl-, 1-Methylnonyl-, 1,1-Diethylhexyl-, 1,5-Dimethyl-1-ethylhexyl-, n-Undecyl-, 1-Methyldecyl-, 1-Ethylnonyl-, 1-Butylheptyl-, 1-Pentylhexyl-, n-Dodecyl-, 1-Methylundecyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexylrest und vorzugsweise der Cyclohexyl- und insbesondere tert.-Butylrest.

Als alkylsubstituierte Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht:
2,4-Dimethyl-4-n-butyl-, 2,4-Dimethyl-4-(1-methylpropyl)-, 2,4-Dimethyl- 4-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-pentyl, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethylpropyl)-, 2,4-Dimethyl-6-n-hexyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-octyl-, 2,4-Dimethyl- 6-(1-methylheptyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 2-Methyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Methyl-4,6-bis- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl-4-n-butyl-6- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4,6-di-4-methylpentyl-, 2-Methyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Methyl- 4,6-di-n-hexyl-, 2-Methyl-4,6-n-octyl, 2-Methyl-4,6-bis-(1-methylheptyl)-, 2-Methyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4-n-butyl-6-(1-methylpropyl)-, 2-Ethyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-pentyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-hexyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-octyl-, 2-Ethyl-4,6-bis- (1-methylheptyl)-, 2-Ethyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl- phenyldiamin-1,3. Unter die beispielhafte Aufzählung fallen auch die gemäß Formel I möglichen isomeren, 1,3-Phenylendiamine.

Vorzugsweise eingesetzt werden 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenylendiamin- 1,3 und insbesondere 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3 und die entsprechenden Isomerengemische aus Dimethyl-tert.-butyl-phenylen- diaminen-1,3.

Die erfindungsgemäß verwendbaren alkylsubstituierten primären aromatischen Polyamine, insbesondere die alkylsubstituierten Phenylendiamine der Formeln (I), (II) oder (III) oder deren Gemische, kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 8 bis 80 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des höhermolekularen Polyols (b), zum Einsatz.

Zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle werden als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) vorzugsweise die gleichen primären aromatischen Polyamine verwendet, wie sie bereits zur Herstellung der Laufsohle beschrieben wurden. Hierfür geeignet sind jedoch auch hochreaktive, vorzugsweise alkylsubstituierte, primäre aromatische Polyamine, wie sie beispielsweise in der DE-AS 26 22 951 beschrieben werden.

Beispielhaft genannt seien neben den bereits beschriebenen alkylsubstituierten Phenylendiamine der Formeln (I), (II) und/oder (III) solche, in denen R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben und R³ ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest ist.

Als derartige alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6- methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl- und 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin-1.3.

Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-di- und 3,3′,5,5′-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4′-Diamino- diphenylmethane wie z. B. 3,3′-Diethyl-, 3,3′,5,5′-Tetraethyl- und 3,3′,5,5′-Tetra-n-propyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.

Anwendung finden vorteilhafterweise Diamino-diphenylmethane der Formel

in der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muß. Die alkylsubstituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln

verwendet werden, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben.

Beispielhaft genannt seien: 3,3′,5-Trimethyl-5′-isopropyl-, 3,3′,5- Triethyl-5′-isopropyl-, 3,3′-5-Triemethyl-5′-sek.-butyl-, 3,3′,5-Triethyl- 5′-sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-5,5′-diisopropyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.-butyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.- butyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-di-sek.-butyl-4,4′- diamino-diphenylmethan, 3-Methyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′- triisopropyl-, 3-Methyl-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-tri- sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Diisopropyl-5,5′-di- sek.-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl-5-sek.-butyl- 3′,5′-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl-3′,5′-diisopropyl-, 3-Ethyl- 5-sek.-butyl-3′-methyl-5′-tert.-butyl-, 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetra-sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan.

Vorzugsweise verwendet zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle werden folgende primären aromatischen Diamine:
2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin- 1,3, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl- 6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3′, 5′-diisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.

Die primären aromatischen Diamine können einzeln oder in Form von Mischungen, beispielsweise aus alkylsubstituierten 1,3-Phenylendiaminen, 3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkylsubstituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethanen eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, die als Aufbaukomponente (c) zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohlen verwendbaren primären aromatischen Polyamine, insbesondere die beispielhaft genannten alkylsubstituierten m-Phenylendiamine und alkylsubstituierten Diamino-diphenylmethane, ganz oder teilweise durch mehrwertige Alkohole, niedermolekulare Polyoxyalkylen-polyole und/oder sekundäre aromatische Diamine zu ersetzen. In Betracht kommen beispielsweise mehrwertige Alkohole oder Polyoxyalkylen-polyole, die Molekulargewichte kleiner als 500, vorzugsweise von 62 bis 400 besitzen und vorzugsweise zwei reaktive Wasserstoffatome gebunden enthalten. Beispielhaft genannt seien aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare Polyoxyalkylen-polyole auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Startermolekülen sowie als sek. aromatische Diamine, N,N′-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N′-Diethyl-, N,N′-Di-sek.-pentyl, N,N′-Di-sek.- hexyl-, N,N′-Di-sek.-decyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N,N′-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.- butyl-, N,N′-Dicyclohexyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′-Di-sek.- butyl-benzidin.

Die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse denen zur Herstellung der Laufsohle entsprechen und 5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 8 bis 80 Gew.-Teile und insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des höhermolekularen Polyols (b) betragen.

Als Katalysatoren (d) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn- diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethyl ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin. Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)- octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolverbindungen wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s- hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan.

Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der Laufsohle (i) und Zwischen- oder Komfortsohle (ii) hängt ab von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zufriedenstellende Ergebnisse.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyetherolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 33 04 273, 33 83 351, 35 23 093) 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden sowie Filler-polyoxyalkylen- polyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylen-polyol- dispersionen übergeführt werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publisher 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Auflage 1 und 2, Verlag Carl Hanser, München, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Polyole (b) und Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffmengen der Komponenten (b) und (c) 0,85 bis 1,25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 beträgt.

Die Herstellung der Zweischichtenschuhsohle erfolgt nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik. Diese Verfahrensweise wird, wie bereits dargestellt wurde, in Schuh-Technik + abc 10/1980, Seiten 822 ff beschrieben.

Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) in dem höhermolekularen Polyol (b) zu lösen und mit Treibmittel, Katalysator und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate und/oder modifizierten Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten (A) und (B) getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden müssen.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, daß die erhaltene Laufsohle eine Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm³, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 g/cm³ und die Zwischen- oder Komfortsohle eine Dichte von 0,40 bis 0,7 g/cm³, vorzugsweise von 0,45 bis 0,6 g/cm³ aufweisen. Während die Laufsohle der Zweischichtenschuhsohle erfindungsgemäß aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis der Aufbaukomponenten (a) bis (c) nach Anspruch 1 besteht, können als Zwischen- oder Komfortsohle Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomere, hergestellt aus an sich bekannten Aufbaukomponenten Anwendung finden. Vorteilhafterweise werden jedoch die Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle aus den gleichen Aufbaukomponenten (a) bis (c) hergestellt, so daß die Zweischichtenschuhsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomeren mit unterschiedlichen Dichten besteht.

Die Aufbaukomponenten werden vorteilhafterweise bei Temperaturen von 15 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 55°C gemischt und in das Formwerkzeug, das zweckmäßigerweise temperierbar ist und aus metallischen Werkstoffen wie z. B. Aluminium, Gußeisen oder Stahl oder verstärkten Kunststoffen wie z. B. faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen, besteht, eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der mikrozellularen oder zelligen Sohlen liegt zwischen 1,2 und 8, vorzugsweise 2 und 6.

Zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle wird zunächst die Reaktionsmischung zur Bildung der Polyurethan-Polyharnstoff-Laufsohle in das Formwerkzeug eingespritzt. Nach einer Formstandzeit von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise von 20 bis 90 Sekunden, kann die Laufsohle entformt oder bei Verwendung eines Schuhformwerkzeugs mit schwenkfähigen Doppelleisten, dieser zur Herstellung der Zwischen- der Komfortsohle gedreht, vorteilhafterweise um 180°, und das Formwerkzeug erneut verschlossen werden. Die Reaktionsmischung zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle kann eingespritzt werden, sobald die Laufsohle eine ausreichende grennstrenght aufweist und solange sie nicht vollständig ausgehärtet ist. Zweckmäßigerweise erfolgt die Einspritzung 20 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden nach Beendigung des Einspritzvorganges zur Bildung der Laufsohle. Auf die zusätzliche Verwendung von Klebstoffen zur Verbindung der Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle kann verzichtet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle wurden zwei Hochdruckanlagen vom Typ Desma PSA 74 verwendet. Das auf 50° temperierte Schuhformwerkzeug war mit einem schwenkfähigen Doppelleisten ausgestattet. Das Formwerkzeugvolumen der Laufsohle betrug 80 cm³, das der Komfortsohle 200 cm³. Mit der ersten Desma PSA 74 Hochdruckanlage wurde zunächst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Laufsohle eingespritzt. Nach 60 bzw. 90 Sekunden wurde das Formwerkzeug durch Ankleben des Doppelleisten geöffnet, der Doppelleisten um 180° gedreht, so daß der zweite Leisten über dem Formwerkzeug zum Stehen kam, der danach auf das Formwerkzeug abgesenkt wurde und dieses nach oben verschloß. Nach den in den Beispielen im einzelnen genannten Zeiten wurde die Reaktionsmischung zur Herstellung der Komfortsohle in einer solchen Menge eingespritzt, daß deren Dichte 0,45 g/cm³ betrug. Die Zweischichtenschuhsohle wurde nach insgesamt 2 Minuten entformt. Nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Haftfestigkeit des Schuhsohlenverbunds durch eine Zugprüfung bestimmt. Hierzu wurde die Grenzfläche zwischen Lauf- und Komfortsohle eingeschnitten und die beiden Sohlen auseinandergerissen. Ein Adhäsionsbruch trat auf bei Trennung von Lauf- und Komfortsohle an deren Grenzfläche. Beim Kohäsionsbruch erfolgte die Rißbildung im Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomeren.

A-Komponente: Mischung aus

92,95 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer Hydroxylzahl von 29, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an Propylenglykol,  6,0 Teilen2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylen-diamin-1,3,  1,0 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol und  0,05 TeilenDibutylzinndilaurat.

B-Komponente: Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, hergestellt durch partielle Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat mit Dipropylen-glykol.

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 23,1 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem NCO-Index von 1,05 - wurden bei 30°C nach dem RIM-Verfahren mit einer Hochdruckanlage vom Typ Desma PSA 74 zu einer kompakten Laufsohle der Dichte 1,1 g/cm³ umgesetzt.

Nach 60 Sekunden wurde die Laufsohle teilweise entformt durch Anheben der Laufsohlenpatrize des Doppelleistens, Schwenken des Doppelleistens um 180°C und erneutes Verschließen des Formwerkzeugs mit der Komfortsohlenpatrize. Nach weiteren 15 Sekunden wurde die Reaktionsmischung zur Herstellung der Komfortsohle eingeschossen. Sie bestand aus einer Mischung (A-Komponente) aus

83,55 Teilendes obengenannten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols der Hydroxylzahl 29, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an Propylenglykol,  7,0 Teilen2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylen-diamin-1,3,  1,0 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol,  0,05 TeilenDibutylzinndilaurat,  0,1 Teileneines Silikonöls (DC 193 der Dow Corning),  0,3 TeilenWasser und  8,0 TeilenTrichlor-trifluorethan sowie 30,4 Teileneiner Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% (B-Komponente), hergestellt durch partielle Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat mit Dipropylenglykol.

Die Reaktionsmischung (Isocyanatindex 1,05) wurde mit einer Temperatur von 30°C in einer solchen Menge in das Formwerkzeug eingespritzt, daß eine Komfortsohle der Dichte 0,45 g/cm³ resultierte. Die hergestellte Zweischichtenschuhsohle wurde nach 2 Minuten entformt.

Nach einer mehrtägigen Lagerzeit wurde die Haftung des Verbundes anhand von 2 cm breiten Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine bestimmt. Bei sämtlichen Proben erfolgte die Rißausbreitung im Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomeren (Kohäsionsbruch) und nicht in der Grenzfläche von Lauf- und Komfortsohle. Die maximalen Weiterreißfestigkeiten lagen bei 5,4 N/mm.

Beispiel 2

Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verlängerte jedoch den Zeitraum zwischen der Entformung der Laufsohle und dem Einspritzen der Reaktionsmischung für die Komfortsohle von 15 auf 60 Sekunden.

Sämtliche Proben aus dieser Zweischichtenschuhsohle zeigten bei der Zugprüfung die Rißausbreitung im Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren. Die maximalen Weiterreißfestigkeiten betrugen 4,9 N/mm.

Beispiel 3

Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verlängerte jedoch die Entformzeit der Laufsohle von 60 Sekunden auf 90 Sekunden und den Zeitraum zwischen der Entformung der Laufsohle und dem Einspritzen der Reaktionsmischung zur Bildung der Komfortsohle von 15 auf 60 Sekunden.

Bei sämtlichen Proben aus dieser Zweischichtenschuhsohle erfolgte die Rißausbreitung bei der Zugprüfung im Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren. Die maximalen Weiterrißfestigkeiten lagen bei 4,7 N/mm.

Vergleichsbeispiel Herstellung der Laufsohle

A-Komponente: Mischung aus

92,95 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer Hydroxylzahl von 29 analog Beispiel 1,  6,0 Teileneines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- phenylendiamin-1,3 und 20 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- phenylendiamin-2,6,  1,00 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol und  0,05 TeilenDibutylzinndilaurat.

B-Komponente: analog Beispiel 1
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 24,0 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05 - wurden analog den Angaben von Beispiel 1 zu einer Laufsohle umgesetzt.

Die Laufsohle wurde nach 60 Sekunden durch den Patrizenwechsel des Doppelleisten entformt und nach weiteren 15 Sekunden die Reaktionsmischung zur Bildung der Komfortsohle eingespritzt, die bestand aus

100 Gew-Teilen einer Mischung (A-Komponente) aus

83,55 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer Hydroxylzahl von 29 analog Beispiel 1,  7,00 Teileneines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- phenylendiamin-1,3 und 20 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl- phenylendiamin-2,6,  1,00 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol,  0,05 TeilenDibutylzinndilaurat,  0,1 Teileneines Silikonöls (DC 193 der Dow Corning),  0,3 TeilenWasser und  8,0 TeilenTrichlor-trifluormethan sowie 31,6 Gew.-Teilen der B-Komponente analog Beispiel 1 entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05.

Die Reaktionsmischung wurde in einer solchen Menge in das Formwerkzeug eingebracht, daß eine Komfortsohle der Dichte 0,45 g/cm³ resultierte. Die Zweischichtenschuhsohle wurde nach 120 Sekunden entformt.

Nach einer mehrtägigen Lagerzeit, die mit der Lagerung der Zweischichtenschuhsohlen nach den Beispielen 1 bis 3 identisch war, wurde die Haftung des Verbunds anhand von 2 cm breiten Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine bestimmt. Bei sämtlichen Proben erfolgte die Trennung an der Grenzfläche von Lauf- und Komfortsohle (Adhäsionsbruch), wobei maximale Weiterreißfestigkeiten von 2,5 N/mm auftraten.

Claims (12)

1. Zweischichtenschuhsohle, bestehend aus

• i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
• ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte, hergestellt nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM) durch Umsetzung von
  • a) organischen Polyisocyanaten,
  • b) höhermolekularen Polyolen,
  • c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
• in Gegenwart von
  • d) Katalysatoren,
  • e) Treibmitteln und gegebenenfalls
  • f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.

2. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) alkylsubstituierte Phenylendiamine der Formeln verwendet, in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt angeordnet sind, bedeuten und R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein fünf- oder sechsgliedriger Cycloalkylrest ist.

3. Zweischichtenschuhsohle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest R³ ein Cyclohexylrest oder vorzugsweise ein tert.-Butylrest ist.

4. Zweischichtenschuhsohle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste R¹ und R² Methylreste sind.

5. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3 verwendet.

6. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) Isomerengemische aus Dimethyl-tert.-butyl- phenylen-diaminen-1,3 verwendet.

7. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufsohle (i) aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren eine Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm³ besitzt und die Zwischen- oder Komfortsohle eine Dichte von 0,40 bis 0,7 g/cm³ aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle mit

• i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
• ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte durch Umsetzung von
  • a) organischen Polyisocyanaten,
  • b) höhermolekularen Polyolen,
  • c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
• in Gegenwart von
  • d) Katalysatoren,
  • e) Treibmitteln und gegebenenfalls
  • f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) alkylsubstituierte Phenylendiamine der Formeln verwendet, in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt angeordnet sind, bedeuten und R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein fünf- oder sechsgliedriger Cycloalkylrest ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufsohle (i) und Zwischen- oder Komfortsohle (ii) ohne zusätzliche Verwendung von Klebstoffen miteinander verbunden werden.