DE3614188A1 - Zweischichtenschuhsohle mit einer laufsohle aus polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Zweischichtenschuhsohle mit einer laufsohle aus polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und ein verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
und die Verwendung der Polyurethansohlen in der Schuhindustrie
sind bekannt. Als wesentliche Hauptanwendungsgebiete des Polyurethans in
der Schuhindustrie sind das direkte Anschäumen und die Herstellung von
Polyurethan-Fertigsohlen zu nennen.
Sportschuhe mit einer Zweischichtenschuhsohle, die besteht aus einer
dünnen, nahezu kompakten oder nur schwach expandierten Polyurethan-Laufsohlen
und einer Zwischensohle aus einem stark expandierten weich-elastischen
Schaumstoff, werden im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane,
herausgegeben von Dr. G. Oertel, Hanser-Verlag, München, 2. Auflage,
1983, Seiten 362 bis 365, beschrieben. Derartige Polyurethan-Schuhsohlen
können nach der Niederdruck- oder Hochdruck-Technik (RIM) hergestellt
werden (Schuh-Technik + abc, 10/1980, Seiten 822 ff).
Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen, elastischen
Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-
Polyharnstoff-Elastomeren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik
(RIM) wird in der DE-AS 26 22 951 (US 42 18 543) beschrieben. Die genannten
Systeme bestehen im wesentlichen aus organischen Polyisocyanaten,
Polyolen, hochreaktiven aromatischen Di- oder Polyaminen, die gegebenenfalls
in ortho-Stellung zur Aminogruppe durch Alkylgruppen substituiert
sind und starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und
Isocyanatgruppen. Derartige Systeme - sogenannte HS (high speed) - RIM
(rejection injection moulding) Systeme - besitzen Startzeiten bis herab
zu weniger als einer Sekunde; der Übergang der flüssigen in die feste
Phase erfolgt nahezu schlagartig, was dazu führt, daß das flüssige Reaktionsgemisch
an den Wandungen des Formwerkzeugs gleichsam erstarrt.
Werden diese hochreaktiven Systeme zur Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen
verwendet, so reagiert das zunächst in das Formwerkzeug
eingebrachte Reaktionsgemisch zur Bildung der Laufsohle äußerst schnell
durch. Eine Haftung zwischen der nachfolgend hergestellten Zwischen- oder
Komfortsohle niedrigerer Dichte und der ausgehärteten Laufsohle tritt
nicht ein oder sie ist nur unzureichend ausgeprägt. Als Folge davon kommt
es während des Gebrauchs der auf diese Weise hergestellten Schuhe zur
Ablösung der Laufsohle.
Polyurethan-Polyharnstoff-Formulierungen mit im Vergleich zu Systemen
gemäß DE-AS 26 22 951 etwas verminderter Reaktivität und dadurch verbesserter
Fließfähigkeit werden beispielsweise in der EP-A 26 951 und
EP-A 69 284 beschrieben. Die genannten Patentschriften enthalten jedoch
keinerlei Hinweise hinsichtlich der Verwendbarkeit dieser Systeme zur
Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyurethan (PU)- oder Polyurethan-
Polyharnstoff (PU-PH)-Formulierungen zur Herstellung von Zweischichtenschuhsohlen
zu entwickeln, die möglichst rasch durchreagieren,
aber dennoch eine ausreichende Haftung zwischen der Lauf- und Zwischen-
oder Komfortsohle besitzen ohne zusätzliche Verwendung von Klebstoffen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine Zweischichtenschuhsohle,
die besteht aus
- i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
- ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte,
hergestellt nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik
(RIM) durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanten,
- b) höhermolekularen Polyolen,
- c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
in Gegenwart von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und gegebenenfalls
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
und dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i)
als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische
Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens
einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der
Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
Zweischichtenschuhsohle mit
- i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
- ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte
durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanten,
- b) höhermolekularen Polyolen,
- c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
in Gegenwart von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und gegebenenfalls
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als
Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische
Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens
einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens einer der
Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.
Durch die erhöhte sterische Hinderung der primären aromatischen Aminogruppen,
insbesondere durch den ortho-ständigen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wird die Reaktivität der
Komponente (c) bei der Laufsohlenherstellung in einem Ausmaß reduziert,
daß einerseits die Reaktionsmischung rasch soweit durchreagiert, daß die
Laufsohle nach kurzer Zeit entformt werden kann, d. h. eine ausreichende
greenstrength aufweist, und andererseits noch genügend frei reaktive
Gruppen besitzt, die mit der Mischung der Aufbaukomponenten (a) bis (c)
zur Bildung der Zwischen- oder Komfortsohle reagieren können und dadurch
eine starke Haftung zwischen Lauf- und Zwischen- bzw. Komfortsohle bewirken.
Vorteilhaft ist ferner, daß dieser enge Verbund der Zweischichtenschuhsohle
ohne die zusätzliche Verwendung von Klebstoffen oder Haftvermittlern
erzielt wird, wodurch ein zusätzlicher kostspieliger Verfahrensschritt
vermieden und die Formstandzeit erheblich reduziert wird.
Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweischichtenschuhsohlen
verwendbaren Aufbaukomponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) ist
folgendes auszuführen:
Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in
Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisosyanate mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat,
Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-
1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4-
und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische,
4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und
Polyisocyanate, wie 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylmethan und
die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und
die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl-
polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise
Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly-
methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate
können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h.
Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate
erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und
Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift
9 94 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patens 7 61 626
und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z. B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und
10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden,
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den ausgelegten
Unterlagen des belgischen Patents 7 52 261 oder der US-PS 33 94 164
beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
z. B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z. B.
gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 8 89 050; durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate z. B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen
des belgischen Patents 7 23 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, der US-PS 35 67 765 und
der DE-PS 12 31 688 genannt werden.
Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate,
beispielsweise mit niedermolekularen linearen oder verzweigten
Alkandiolen, Dialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten
bis 3000 auf Basis von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder deren
Gemischen modifiziertes 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder
Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf 4,4′-, 2,4′-Diphenylmethan-
diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat-Basis,
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-
diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan-
diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und
Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI und insbesondere mit
Carbodiimidgruppen, Uretdiongruppen, Urethangruppen und/oder Isocyanuratringen
modifizierte Polyisocyanate auf 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat-
Basis.
Als höhermolekulare Polyole (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer
Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 und einem Molekulargewicht
von 1000 bis 8000, vorzugsweise von 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt
haben sich z. B. Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole,
Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige
aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens
zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole
und/oder insbesondere Polyether-polyole.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen,
vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis
6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise
in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsaäure und
Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im
Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren
können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B.
Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen
von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.Teilen, und
insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole,
insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol,
Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet
werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole,
insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen,
z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.ω-Hydroxycapronsäure.
Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis
3 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise von 1800 bis
2500.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die
nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation
mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten,
wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat
als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit
Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder
Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül,
das 2 bis 4, vorzugsweise 2, reaktive Wasserstoffatome gebunden
enthält, hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw.
2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Tetrahydrofuran
und insbesondere Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide
können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser,
organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure
und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin,
1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin,
Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-,
2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin,
Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und
N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide.
Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-
und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin
und Trimethylol-propan.
Die Polyether-polyole besitzen eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise
von 2, und Molekulargewichte von 1000 bis 8000, vorzugsweise
1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000. Sie können ebenso wie
die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet
werden. Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen
Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder
Polyether-polyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl
methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.
Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale
herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich
bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen,
wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol,
Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus
mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate.
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) zur Herstellung der
Laufsohle werden erfindungsgemäß primäre aromatische Polyamine verwendet,
die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylrest
gebunden enthalten und wobei mindestens einer der Alkylreste aus mehr als
3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem linearen oder insbesondere verzweigten
Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest
besteht.
Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise Anwendung finden
alkylsubstituierte Phenylendiamine mit Strukturen der Formel
in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylrest,
vorzugsweise einen Methylrest, bedeuten und R3 ein Alkylrest mit 4 bis
12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bewährt
haben sich verzweigte Alkylreste R3 mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Als Reste R3 seien beispielhaft genannt der n-Butyl-, 1-Methylpropyl-,
2-Methylpropyl-, n-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Ethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl-,
n-Hexyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Ethylbutyl-, 1,1-Dimethylbutyl-,
1-Methyl-1-ethylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl-, 1-Ethylpentyl, 1,1-Dimethylpentyl-,
1,1-Diethylpropyl-, n-Octyl-, 1-Methylheptyl-, 1-Ethylhexyl-,
2-Ethylhexyl-, 1-Propylpentyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, 1-Methyl-1-
ethyl-pentyl-, 1,1-Diethylbutyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Nonyl-,
1-Methyloctyl-, 1,1-Dimethylheptyl-, 1-Methyl-1-propylpentyl-, n-Decyl-,
1-Methylnonyl-, 1,1-Diethylhexyl-, 1,5-Dimethyl-1-ethylhexyl-, n-Undecyl-,
1-Methyldecyl-, 1-Ethylnonyl-, 1-Butylheptyl-, 1-Pentylhexyl-,
n-Dodecyl-, 1-Methylundecyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexylrest und
vorzugsweise der Cyclohexyl- und insbesondere tert.-Butylrest.
Als alkylsubstituierte Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht:
2,4-Dimethyl-4-n-butyl-, 2,4-Dimethyl-4-(1-methylpropyl)-, 2,4-Dimethyl- 4-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-pentyl, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethylpropyl)-, 2,4-Dimethyl-6-n-hexyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-octyl-, 2,4-Dimethyl- 6-(1-methylheptyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 2-Methyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Methyl-4,6-bis- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl-4-n-butyl-6- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4,6-di-4-methylpentyl-, 2-Methyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Methyl- 4,6-di-n-hexyl-, 2-Methyl-4,6-n-octyl, 2-Methyl-4,6-bis-(1-methylheptyl)-, 2-Methyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4-n-butyl-6-(1-methylpropyl)-, 2-Ethyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-pentyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-hexyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-octyl-, 2-Ethyl-4,6-bis- (1-methylheptyl)-, 2-Ethyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl- phenyldiamin-1,3. Unter die beispielhafte Aufzählung fallen auch die gemäß Formel I möglichen isomeren, 1,3-Phenylendiamine.
2,4-Dimethyl-4-n-butyl-, 2,4-Dimethyl-4-(1-methylpropyl)-, 2,4-Dimethyl- 4-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-pentyl, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethylpropyl)-, 2,4-Dimethyl-6-n-hexyl-, 2,4-Dimethyl-6-n-octyl-, 2,4-Dimethyl- 6-(1-methylheptyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 2-Methyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Methyl-4,6-bis- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl-4-n-butyl-6- (1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4,6-di-4-methylpentyl-, 2-Methyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Methyl- 4,6-di-n-hexyl-, 2-Methyl-4,6-n-octyl, 2-Methyl-4,6-bis-(1-methylheptyl)-, 2-Methyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-butyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1-methylpropyl)-, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-, 2-Methyl- 4-n-butyl-6-(1-methylpropyl)-, 2-Ethyl-4-(1-methylpropyl)-6-tert.-butyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-pentyl-, 2-Ethyl-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-, 2-Ethyl-4,6-di-n-hexyl-, 2-Ethyl-4,6-di-n-octyl-, 2-Ethyl-4,6-bis- (1-methylheptyl)-, 2-Ethyl-4,6-bis-(2-ethylhexyl)-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl- phenyldiamin-1,3. Unter die beispielhafte Aufzählung fallen auch die gemäß Formel I möglichen isomeren, 1,3-Phenylendiamine.
Vorzugsweise eingesetzt werden 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenylendiamin-
1,3 und insbesondere 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3
und die entsprechenden Isomerengemische aus Dimethyl-tert.-butyl-phenylen-
diaminen-1,3.
Die erfindungsgemäß verwendbaren alkylsubstituierten primären aromatischen
Polyamine, insbesondere die alkylsubstituierten Phenylendiamine der
Formeln (I), (II) oder (III) oder deren Gemische, kommen beim erfindungsgemäßen
Verfahren in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 8 bis
80 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teilen des höhermolekularen Polyols (b), zum Einsatz.
Zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle werden als Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) vorzugsweise die gleichen primären
aromatischen Polyamine verwendet, wie sie bereits zur Herstellung der
Laufsohle beschrieben wurden. Hierfür geeignet sind jedoch auch hochreaktive,
vorzugsweise alkylsubstituierte, primäre aromatische Polyamine,
wie sie beispielsweise in der DE-AS 26 22 951 beschrieben werden.
Beispielhaft genannt seien neben den bereits beschriebenen alkylsubstituierten
Phenylendiamine der Formeln (I), (II) und/oder (III) solche, in
denen R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben und R3 ein Wasserstoffatom
oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest ist.
Als derartige alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise
in Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6-
methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl- und 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin-1.3.
Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte Diamino-diphenylmethane, wie
z. B. 3,3′-di- und 3,3′,5,5′-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4′-Diamino-
diphenylmethane wie z. B. 3,3′-Diethyl-, 3,3′,5,5′-Tetraethyl- und
3,3′,5,5′-Tetra-n-propyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
Anwendung finden vorteilhafterweise Diamino-diphenylmethane der Formel
in der R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten,
wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest
sein muß. Die alkylsubstituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethane
können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln
verwendet werden, wobei R4, R5, R6 und R7 die obengenannte Bedeutung
haben.
Beispielhaft genannt seien: 3,3′,5-Trimethyl-5′-isopropyl-, 3,3′,5-
Triethyl-5′-isopropyl-, 3,3′-5-Triemethyl-5′-sek.-butyl-, 3,3′,5-Triethyl-
5′-sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-5,5′-diisopropyl-,
3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.-butyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.-
butyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-diisopropyl-,
3,5-Dimethyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-di-sek.-butyl-4,4′-
diamino-diphenylmethan, 3-Methyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-
triisopropyl-, 3-Methyl-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-tri-
sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Diisopropyl-5,5′-di-
sek.-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl-5-sek.-butyl-
3′,5′-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl-3′,5′-diisopropyl-, 3-Ethyl-
5-sek.-butyl-3′-methyl-5′-tert.-butyl-, 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl- und
3,3′,5,5′-Tetra-sek.-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethan.
Vorzugsweise verwendet zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle
werden folgende primären aromatischen Diamine:
2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin- 1,3, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl- 6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3′, 5′-diisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin- 1,3, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl- 6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3′, 5′-diisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
Die primären aromatischen Diamine können einzeln oder in Form von
Mischungen, beispielsweise aus alkylsubstituierten 1,3-Phenylendiaminen,
3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkylsubstituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethanen
eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, die als Aufbaukomponente
(c) zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohlen verwendbaren
primären aromatischen Polyamine, insbesondere die beispielhaft genannten
alkylsubstituierten m-Phenylendiamine und alkylsubstituierten Diamino-diphenylmethane,
ganz oder teilweise durch mehrwertige Alkohole, niedermolekulare
Polyoxyalkylen-polyole und/oder sekundäre aromatische Diamine
zu ersetzen. In Betracht kommen beispielsweise mehrwertige Alkohole oder
Polyoxyalkylen-polyole, die Molekulargewichte kleiner als 500, vorzugsweise
von 62 bis 400 besitzen und vorzugsweise zwei reaktive Wasserstoffatome
gebunden enthalten. Beispielhaft genannt seien aliphatische
und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und vorzugsweise Ethylenglykol,
Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan,
und niedermolekulare Polyoxyalkylen-polyole auf Basis
Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Startermolekülen
sowie als sek. aromatische Diamine, N,N′-dialkylsubstituierte aromatische
Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert
sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im N-Alkylrest, wie N,N′-Diethyl-, N,N′-Di-sek.-pentyl, N,N′-Di-sek.-
hexyl-, N,N′-Di-sek.-decyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin,
N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N,N′-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.-
butyl-, N,N′-Dicyclohexyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′-Di-sek.-
butyl-benzidin.
Die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) zur Herstellung der
Zwischen- oder Komfortsohle können einzeln oder in Form von Mischungen
eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse denen zur Herstellung der
Laufsohle entsprechen und 5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 8 bis
80 Gew.-Teile und insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des höhermolekularen Polyols (b) betragen.
Als Katalysatoren (d) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die
Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten
(b) und gegebenenfalls (c) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen.
In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische
Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.
Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-
laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.
Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-
diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder
vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt
seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethyl
ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin. Pentamethyl-
diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-
harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-
octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolverbindungen
wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-
diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-
hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-
hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid,
Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie
Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen
Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen
OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 2 Gew.% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das
Gewicht der Komponente (b).
Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle
verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter
Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise
verwendet werden, betragen 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
der Komponente (b).
Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die
unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet
sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat
inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger,
vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan,
Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-
trifluorethan.
Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander
und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen
können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
der Laufsohle (i) und Zwischen- oder Komfortsohle (ii) hängt ab von der
Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung
von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zufriedenstellende Ergebnisse.
Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel
und/oder Zusatzstoffe (h) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise
oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler,
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche
zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und
gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren.
Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von
Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit
Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures
Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze
von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure;
Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und
andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole,
Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl
und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane.
Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01
bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b),
angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an
sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens
in Anstrichfarben, Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische
Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin,
Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie
Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie
Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid
sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin
(China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und
Aluminiumsilikat. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in
Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate
auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation
von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyetherolen analog den
Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669,
(US 33 04 273, 33 83 351, 35 23 093) 11 52 536 (GB 10 40 452) und
11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden sowie Filler-polyoxyalkylen-
polyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylen-polyol-
dispersionen übergeführt werden.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als
Gemisch verwendet werden.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung
vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis
40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von
J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes,
Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publisher 1962 bzw. 1964, oder dem
Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Auflage 1 und 2, Verlag
Carl Hanser, München, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle werden die
organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Polyole (b) und Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der
Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffmengen der Komponenten
(b) und (c) 0,85 bis 1,25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 beträgt.
Die Herstellung der Zweischichtenschuhsohle erfolgt nach dem one shot-Verfahren
mit Hilfe der Hochdruck-Technik. Diese Verfahrensweise wird, wie
bereits dargestellt wurde, in Schuh-Technik + abc 10/1980, Seiten 822 ff
beschrieben.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten
einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt
werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem
Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) in dem höhermolekularen Polyol (b) zu lösen und
mit Treibmittel, Katalysator und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder
Zusatzstoffen in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B)
die organischen Polyisocyanate und/oder modifizierten Polyisocyanate zu
verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten
(A) und (B) getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden
können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen
gemischt werden müssen.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird
so bemessen, daß die erhaltene Laufsohle eine Dichte von 0,8 bis
1,2 g/cm3, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 g/cm3 und die Zwischen- oder Komfortsohle
eine Dichte von 0,40 bis 0,7 g/cm3, vorzugsweise von 0,45 bis
0,6 g/cm3 aufweisen. Während die Laufsohle der Zweischichtenschuhsohle
erfindungsgemäß aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis
der Aufbaukomponenten (a) bis (c) nach Anspruch 1 besteht, können als
Zwischen- oder Komfortsohle Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-
Elastomere, hergestellt aus an sich bekannten Aufbaukomponenten Anwendung
finden. Vorteilhafterweise werden jedoch die Lauf- und Zwischen-
oder Komfortsohle aus den gleichen Aufbaukomponenten (a) bis (c) hergestellt,
so daß die Zweischichtenschuhsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-
Elastomeren mit unterschiedlichen Dichten besteht.
Die Aufbaukomponenten werden vorteilhafterweise bei Temperaturen von 15
bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 55°C gemischt und in das Formwerkzeug, das
zweckmäßigerweise temperierbar ist und aus metallischen Werkstoffen wie
z. B. Aluminium, Gußeisen oder Stahl oder verstärkten Kunststoffen wie
z. B. faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen, besteht, eingebracht.
Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis
100°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung
der mikrozellularen oder zelligen Sohlen liegt zwischen 1,2 und 8, vorzugsweise
2 und 6.
Zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle wird zunächst die Reaktionsmischung
zur Bildung der Polyurethan-Polyharnstoff-Laufsohle in das
Formwerkzeug eingespritzt. Nach einer Formstandzeit von 10 bis 120 Sekunden,
vorzugsweise von 20 bis 90 Sekunden, kann die Laufsohle entformt
oder bei Verwendung eines Schuhformwerkzeugs mit schwenkfähigen Doppelleisten,
dieser zur Herstellung der Zwischen- der Komfortsohle gedreht,
vorteilhafterweise um 180°, und das Formwerkzeug erneut verschlossen
werden. Die Reaktionsmischung zur Herstellung der Zwischen- oder Komfortsohle
kann eingespritzt werden, sobald die Laufsohle eine ausreichende
grennstrenght aufweist und solange sie nicht vollständig ausgehärtet ist.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Einspritzung 20 bis 100 Sekunden, vorzugsweise
30 bis 90 Sekunden nach Beendigung des Einspritzvorganges zur
Bildung der Laufsohle. Auf die zusätzliche Verwendung von Klebstoffen zur
Verbindung der Lauf- und Zwischen- oder Komfortsohle kann verzichtet
werden.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Zur Herstellung der Zweischichtenschuhsohle wurden zwei Hochdruckanlagen
vom Typ Desma PSA 74 verwendet. Das auf 50° temperierte Schuhformwerkzeug
war mit einem schwenkfähigen Doppelleisten ausgestattet. Das Formwerkzeugvolumen
der Laufsohle betrug 80 cm3, das der Komfortsohle 200 cm3. Mit
der ersten Desma PSA 74 Hochdruckanlage wurde zunächst die Reaktionsmischung
zur Herstellung der Laufsohle eingespritzt. Nach 60 bzw. 90 Sekunden
wurde das Formwerkzeug durch Ankleben des Doppelleisten geöffnet,
der Doppelleisten um 180° gedreht, so daß der zweite Leisten über dem
Formwerkzeug zum Stehen kam, der danach auf das Formwerkzeug abgesenkt
wurde und dieses nach oben verschloß. Nach den in den Beispielen im
einzelnen genannten Zeiten wurde die Reaktionsmischung zur Herstellung
der Komfortsohle in einer solchen Menge eingespritzt, daß deren Dichte
0,45 g/cm3 betrug. Die Zweischichtenschuhsohle wurde nach insgesamt
2 Minuten entformt. Nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde
die Haftfestigkeit des Schuhsohlenverbunds durch eine Zugprüfung bestimmt.
Hierzu wurde die Grenzfläche zwischen Lauf- und Komfortsohle
eingeschnitten und die beiden Sohlen auseinandergerissen. Ein Adhäsionsbruch
trat auf bei Trennung von Lauf- und Komfortsohle an deren Grenzfläche.
Beim Kohäsionsbruch erfolgte die Rißbildung im Polyurethan-Polyharnstoff-
Elastomeren.
A-Komponente: Mischung aus
92,95 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer
Hydroxylzahl von 29, hergestellt durch Polyaddition von
1,2-Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an Propylenglykol,
6,0 Teilen2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylen-diamin-1,3,
1,0 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol
und
0,05 TeilenDibutylzinndilaurat.
B-Komponente: Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem
NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, hergestellt durch partielle Umsetzung von
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat mit Dipropylen-glykol.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 23,1 Gew.-Teile der B-Komponente
- entsprechend einem NCO-Index von 1,05 - wurden bei 30°C nach dem
RIM-Verfahren mit einer Hochdruckanlage vom Typ Desma PSA 74 zu einer
kompakten Laufsohle der Dichte 1,1 g/cm3 umgesetzt.
Nach 60 Sekunden wurde die Laufsohle teilweise entformt durch Anheben der
Laufsohlenpatrize des Doppelleistens, Schwenken des Doppelleistens um
180°C und erneutes Verschließen des Formwerkzeugs mit der Komfortsohlenpatrize.
Nach weiteren 15 Sekunden wurde die Reaktionsmischung zur Herstellung
der Komfortsohle eingeschossen. Sie bestand aus einer Mischung
(A-Komponente) aus
83,55 Teilendes obengenannten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols
der Hydroxylzahl 29, hergestellt durch Polyaddition von
1,2-Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an Propylenglykol,
7,0 Teilen2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylen-diamin-1,3,
1,0 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in
Dipropylenglykol,
0,05 TeilenDibutylzinndilaurat,
0,1 Teileneines Silikonöls (DC 193 der Dow Corning),
0,3 TeilenWasser und
8,0 TeilenTrichlor-trifluorethan
sowie
30,4 Teileneiner Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischung mit
einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% (B-Komponente), hergestellt
durch partielle Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
mit Dipropylenglykol.
Die Reaktionsmischung (Isocyanatindex 1,05) wurde mit einer Temperatur
von 30°C in einer solchen Menge in das Formwerkzeug eingespritzt, daß
eine Komfortsohle der Dichte 0,45 g/cm3 resultierte. Die hergestellte
Zweischichtenschuhsohle wurde nach 2 Minuten entformt.
Nach einer mehrtägigen Lagerzeit wurde die Haftung des Verbundes anhand
von 2 cm breiten Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine bestimmt. Bei
sämtlichen Proben erfolgte die Rißausbreitung im Polyurethan-Polyharnstoff-
Elastomeren (Kohäsionsbruch) und nicht in der Grenzfläche von Lauf-
und Komfortsohle. Die maximalen Weiterreißfestigkeiten lagen bei
5,4 N/mm.
Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verlängerte jedoch den
Zeitraum zwischen der Entformung der Laufsohle und dem Einspritzen der
Reaktionsmischung für die Komfortsohle von 15 auf 60 Sekunden.
Sämtliche Proben aus dieser Zweischichtenschuhsohle zeigten bei der
Zugprüfung die Rißausbreitung im Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren.
Die maximalen Weiterreißfestigkeiten betrugen 4,9 N/mm.
Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verlängerte jedoch die
Entformzeit der Laufsohle von 60 Sekunden auf 90 Sekunden und den Zeitraum
zwischen der Entformung der Laufsohle und dem Einspritzen der Reaktionsmischung
zur Bildung der Komfortsohle von 15 auf 60 Sekunden.
Bei sämtlichen Proben aus dieser Zweischichtenschuhsohle erfolgte die
Rißausbreitung bei der Zugprüfung im Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren.
Die maximalen Weiterrißfestigkeiten lagen bei 4,7 N/mm.
A-Komponente: Mischung aus
92,95 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer
Hydroxylzahl von 29 analog Beispiel 1,
6,0 Teileneines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-
phenylendiamin-1,3 und 20 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-
phenylendiamin-2,6,
1,00 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol
und
0,05 TeilenDibutylzinndilaurat.
B-Komponente: analog Beispiel 1
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 24,0 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05 - wurden analog den Angaben von Beispiel 1 zu einer Laufsohle umgesetzt.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 24,0 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05 - wurden analog den Angaben von Beispiel 1 zu einer Laufsohle umgesetzt.
Die Laufsohle wurde nach 60 Sekunden durch den Patrizenwechsel des Doppelleisten
entformt und nach weiteren 15 Sekunden die Reaktionsmischung zur
Bildung der Komfortsohle eingespritzt, die bestand aus
100 Gew-Teilen einer Mischung (A-Komponente) aus
83,55 Teileneines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykols mit einer
Hydroxylzahl von 29 analog Beispiel 1,
7,00 Teileneines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-
phenylendiamin-1,3 und 20 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-
phenylendiamin-2,6,
1,00 Teileneiner 33 gew.%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol,
0,05 TeilenDibutylzinndilaurat,
0,1 Teileneines Silikonöls (DC 193 der Dow Corning),
0,3 TeilenWasser und
8,0 TeilenTrichlor-trifluormethan sowie
31,6 Gew.-Teilen der B-Komponente analog Beispiel 1
entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05.
Die Reaktionsmischung wurde in einer solchen Menge in das Formwerkzeug
eingebracht, daß eine Komfortsohle der Dichte 0,45 g/cm3 resultierte. Die
Zweischichtenschuhsohle wurde nach 120 Sekunden entformt.
Nach einer mehrtägigen Lagerzeit, die mit der Lagerung der Zweischichtenschuhsohlen
nach den Beispielen 1 bis 3 identisch war, wurde die Haftung
des Verbunds anhand von 2 cm breiten Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine
bestimmt. Bei sämtlichen Proben erfolgte die Trennung an der
Grenzfläche von Lauf- und Komfortsohle (Adhäsionsbruch), wobei maximale
Weiterreißfestigkeiten von 2,5 N/mm auftraten.
Claims (12)
1. Zweischichtenschuhsohle, bestehend aus
- i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
- ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte, hergestellt
nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik
(RIM) durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) höhermolekularen Polyolen,
- c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
- in Gegenwart von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und gegebenenfalls
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als
Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische
Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe
mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens
einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.
2. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) alkylsubstituierte Phenylendiamine der Formeln
verwendet, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt angeordnet
sind, bedeuten und R3 ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein fünf- oder sechsgliedriger Cycloalkylrest ist.
3. Zweischichtenschuhsohle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkylrest R3 ein Cyclohexylrest oder vorzugsweise
ein tert.-Butylrest ist.
4. Zweischichtenschuhsohle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylreste R1 und R2 Methylreste sind.
5. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3
verwendet.
6. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung der Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel
und/oder Vernetzer (c) Isomerengemische aus Dimethyl-tert.-butyl-
phenylen-diaminen-1,3 verwendet.
7. Zweischichtenschuhsohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Laufsohle (i) aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren eine
Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm3 besitzt und die Zwischen- oder Komfortsohle
eine Dichte von 0,40 bis 0,7 g/cm3 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle mit
- i) einer Laufsohle aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hoher Dichte und
- ii) einer Zwischen- oder Komfortsohle geringerer Dichte durch
Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) höhermolekularen Polyolen,
- c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
- in Gegenwart von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und gegebenenfalls
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdruck-Technik (RIM),
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Laufsohle (i) als
Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) primäre aromatische
Polyamine verwendet, die in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe
mindestens einen Alkylrest gebunden enthalten und wobei mindestens
einer der Alkylreste aus mehr als 3 Kohlenstoffatomen besteht.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der
Laufsohle (i) als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c)
alkylsubstituierte Phenylendiamine der Formeln
verwendet, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt angeordnet
sind, bedeuten und R3 ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein fünf- oder sechsgliedriger Cycloalkylrest ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zweischichtenschuhsohle nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufsohle (i) und
Zwischen- oder Komfortsohle (ii) ohne zusätzliche Verwendung von
Klebstoffen miteinander verbunden werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863614188 DE3614188A1 (de) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | Zweischichtenschuhsohle mit einer laufsohle aus polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und ein verfahren zu deren herstellung |
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DE19863614188 DE3614188A1 (de) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | Zweischichtenschuhsohle mit einer laufsohle aus polyurethan-polyharnstoff-elastomeren und ein verfahren zu deren herstellung |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3614188A1 true DE3614188A1 (de) | 1987-10-29 |
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ID=6299602
Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE3614188A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19627128A1 (de) * | 1996-07-05 | 1998-01-08 | Winterberg Formsohlen Franz Se | Formsohle mit einer Laufsohle |
WO2004035648A1 (de) * | 2002-10-14 | 2004-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Zellige polyurethanelastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
CN103263115A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-28 | 际华三五一四制革制鞋有限公司 | 双密度鞋底及制备方法、和抗静电双密度鞋靴及制备方法 |
-
1986
- 1986-04-26 DE DE19863614188 patent/DE3614188A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19627128A1 (de) * | 1996-07-05 | 1998-01-08 | Winterberg Formsohlen Franz Se | Formsohle mit einer Laufsohle |
DE19627128C2 (de) * | 1996-07-05 | 2002-07-18 | Winterberg Formsohlen Franz Se | Formsohle mit einer Laufsohle |
WO2004035648A1 (de) * | 2002-10-14 | 2004-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Zellige polyurethanelastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
CN1315901C (zh) * | 2002-10-14 | 2007-05-16 | 拜尔材料科学股份公司 | 微孔聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用 |
CN103263115A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-28 | 际华三五一四制革制鞋有限公司 | 双密度鞋底及制备方法、和抗静电双密度鞋靴及制备方法 |
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