MXPA04012627A - N-halamina siloxanos para usarse en revestimientos y materiales biocidas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion describe monomeros de silano y polimeros de siloxano heterociclicos y aciclicos, y sus derivados halogenados, para el proposito de funcionarizar superficies o materiales, para volverlos biocidas con su exposicion a soluciones oxidantes de halogeno. La funcion biocida se puede impartir ya sea antes o despues de su union o adhesion a la superficie o material . las superficies y materiales biocidas se pueden usar entonces para inactivar microorganismos patogenos tales como bacterias, hongos y levaduras, asi como particulas virales, que pueden provocar enfermedades infecciosas y aquellos microorganismo que provocan olores nocivos y coloracion desagradable tales como mohos. Los ejemplo s de superficies y materiales que se pueden volver biocidas en esta invencion incluyen en forma enunciativa y no limitativa, celulosa, quitina, quitosano, fibras sinteticas, vidrio, ceramica, plasticos, caucho, lechada de cemento, impermeabilizante de latex, porcelana, peliculas de acrilico, vinilo, poliuretanos, manguera de silicona, marmol, metales, oxidos metalicos y silice.

Description

N-HALAMINA SILOXANOS PARA USARSE EN REVESTIMIENTOS Y MATERIALES BIOCIDAS REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional pendiente de los EE.UU. No. 60/388, 968, presentada el 14 de Junio de 2002, y es una continuación en parte de la Solicitud de los EE.UU. No. 10/400,165, presentada el 24 de Marzo de 2003, ambas incorporadas en la presente expresamente como referencia integramente .

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la síntesis y el uso de compuestos de silano y siloxano para el propósito de construir revestimientos y materiales que se pueden volver biocidas por exposición a soluciones de halógeno ya sea antes o después de curar el revestimiento o material. Los revestimientos y materiales biocidas se pueden usar entonces para inactivar microorganismos patógenos tales como bacterias, hongos y levaduras, así como partículas virales, que pueden provocar enfermedades infecciosas y aquellos microorganismos que provocan olores nocivos y coloración desagradable tales como mohos. Los revestimientos son compatibles con una amplia variedad de substratos que incluyen celulosa, quitina, quitosana, fibras sintéticas, vidrio, cerámica, plásticos, caucho, lechada de cemento, impermeabilizante de látex, porcelana, películas de acrílico, vinilo, poliuretanos, manguera de silicona, mármol, metales, óxidos metálicos y sílice.

ANTECEDENTES DE IA INVENCIÓN Los intentos previos para incorporar actividad biocida en materiales y revestimientos han involucrado primariamente dos métodos: (1) mezclado físico (combinación) de los biocidas en los materiales y revestimiento, y (2) unión química de grupos funcionales biocidas a los polímeros o copolímeros que comprenden los materiales y revestimientos. Se debe preferir la unión química para la actividad biocida a largo plazo si la funcionalidad biocida unida no afecta de forma adversa las otras propiedades deseadas tales como resistencia, apariencia y resistencia química del material o revestimiento. Por ejemplo, se ha realizado una cantidad significativa de trabajo relacionado con volver a las esponjas biocidamente activas. Esto involucra la encapsulación de una variedad de biocidas débiles en la estructura porosa de la esponja, ya sea a través de combinación física o de unión química a la superficie. Las esponjas modificadas de esta manera pueden exhibir actividad biocida, pero los tiempos de contacto necesarios para la acción son por lo general prolongados, y algunos agentes patógenos no se inactivan aun en tiempos de contacto de varias horas. Se han preparado poliuretanos anti-incrustación por la incorporación química de tributil estaño como se describe en la Patente de los EE.UU. No. 5,194,504 y sales de amonio cuaternarias (ver, por ejemplo, J. Appl. Polym. Sci. 50: 663 (1993) y J. Appl . Polym. Sci. 50: 671 (1993)). Los revestimientos que contienen compuestos de órgano estaño están siendo desacreditados como amenazas al ambiente, y los poli-sales cuaternarias son biocidas débiles que no son regenerables . Así, existe una necesidad definida de revestimientos y materiales biocidas más efectivos. Recientemente se ha desarrollado una nueva clase de monómeros y polímeros biocidas conocidos como N-halaminas, que podrían ser útiles para producir revestimientos biocidas. Un material no tóxico, no irritante, y rentable, poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (4' -vinilfenil) hidantoína, es un derivado barato del poliestireno, que se describió por primera vez en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983. Las descripciones subsiguientes de sus propiedades biocidas para usarse en aplicaciones de desinfección para filtros de agua han ocurrido recientemente (ver, por ejemplo, Ind. Eng. Chem.

Res. 33: 168 (1994); Water Res. Bull. 32: 793 (1996); Ind. Eng. Chem. Res. 34: 4106 (1995); J. Virolog. Meth. 66: 263 (1997); Trends in Polym. Scí. 4: 364 (1996); Water Cond. & Pur. 39: 96 (1997)). El polímero es efectivo contra un amplio espectro de agentes patógenos que incluyen Staphylococcus aureus , Pseudomonas aeruginosa, Escheríchia coli, Candida albicans, Klebsiella terrígena , poliovirus y rotavirus, entre otros, provocando grandes reducciones logarítmicas en tiempos de contacto del orden de unos pocos segundos en aplicaciones de desinfección de agua. Los grupos funcionales de N-halamina tales como hidantoínas, oxazolidinonas e imidazolidinonas se han empleado también recientemente para producir celulosa biocida (Patente de los EE.UU. No. 5,882,357), películas biocidas sobre superficies (Patente de los EE.UU. No. 5,902,818), nylon biocida (Solicitud de Patente de los EE.UU. No. 09/615,184) y poliéster biocida (Solicitud de Patente de los EE.UU. No. 09/866,535); estas patentes y solicitudes de patentes están incorporadas expresamente en la presente como referencia íntegramente. La Patente de los EE.UU. No. 4, 412, 078 dada a Berger describe derivados de alquil y alcoxi sililpropilhidantoína . También se han reportado sililpropilisocianuratos para usarse como obturadores adhesivos (Patente de los EE.UU. No. 3,821,218). Por otro lado, se ha realizado mucho trabajo relacionado con la unión de grupos funcionales de amonio cuaternario que son biocidas débiles, no regenerables a diversos compuestos de silicio que entonces se pueden unir a superficies para volverlas débilmente biocidas (ver, por ejemplo, las Patentes de los EE.UU. Nos. 3,560,385; 3,730,701; 3,794,736; 3,814,7394; 3,860,709; 411,928; 4,282,366; 4,504,541; 4,615,937; 4,692,374; 4,408,996; 4,414,268 y 5,954,869). Los derivados de N-halamina de la invención representan una mejora significativa en eficacia biocida sobre la técnica anterior en términos tanto de tiempos de contacto requeridos como de espectro incrementado de actividad.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los compuestos según la presente invención tienen las siguientes estructuras: (R-L)n Si (Ri n (1) (2) (R)n Si (Ri)4_n (3) R Si R2 (4) R3 — bO— S\-h- (5) Ri (R-L)n<Rl)m Si (0)p- (7) (R)n(Rl)m Si (0)p (8) Para las estructuras (l)-(8) de arriba, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C9, hidroxi, cloro o éster de C1-C4 m = 0, 1 ó 2; n = 1, 2 ó 3 para las estructuras (1), (3), (7) y (8); p = 1, 2 ó 3; m + n + p = 4; y R se define abaj o . L es un grupo enlazador que une a R a la porción de Si. L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador, que comprende 1-13 átomos de carbono, 0-3 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador de 1-13 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea . Los grupos R adecuados para las estructuras (1), (2), (5), (7) y (9) de arriba son los grupos (11)-21).

Hidantoína Unida a Imida en donde y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de cloro o bromo.

Hidantoína Unida a Amida en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de CJ-CJ, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo metilo, etilo, fenilo, metoxi, etoxi o hidroxi; en donde al menos uno de Rif ¾ y R3 es un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; y en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo metilo, etilo, hidroximetilo o fenilo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi o etoxi; R4 y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter, que comprende 1-7 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxígeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-7 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono.

Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo amina o éter enlazador que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo amina o éter enlazador que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo amina o éter enlazador que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Rlf R2 y R3 son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo amina o éter enlazador que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, í¾2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea. Los compuestos representativos que tienen el grupo (11) o (12) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Imidazolinona en donde R4, R5, Re y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (13) , (14) o (15) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4, R5, R6 y Ri son un grupo metilo; y L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Oxazolidinona en donde R4 es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es a menos uno de hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (16) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4 es un grupo metilo, etilo o hidroximetilo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-3 átomos de carbono, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-3 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Glicolurilo en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (17) son aquellos en donde ¾, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4 y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Isocianurato en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (18) o (19) son aquellos en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; y L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Triazindiona en donde R y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo. Los compuestos representativos que tienen el grupo (20) son aquellos en donde R1# R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R¾ y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.

Piperidina en donde R4, R5, ¾ y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es cloro o bromo cuando está sobre la estructura (1) o (2), pero X es hidrógeno, cloro o bromo cuando está sobre las estructuras (5), (7) o (9). Los compuestos representativos que tienen el grupo (21) son aquellos en donde Ri, 2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4, R5, R6 y R7 son un grupo metilo; y L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador que comprende 1-4 átomos de carbono, y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea. Los grupos R adecuados para las estructuras (3), (4), (6), (8) y (10) son un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos un grupo N-cloro o N-bromo. Un grupo representativo para las estructuras (3), (4), (6), (8) y (10) es un grupo amino propilo. Para los grupos (5), (6), (9) y (10), n es el número de unidades que se repiten, que no se debe confundir con la n de las estructuras (1), (3), (6) y (7) en donde n es el número de porciones de R sobre Si. El número de unidades que se repiten, n, es mayor o igual a 2. sin embargo n puede ser tan grande como 500, o más grande. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un compuesto de estructura (1) y agua a un substrato; secar la solución y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado, en donde R en la estructura (1) es una N-halamina heterociclica . La solución puede comprender además un alcohol. Alternativamente, la solución puede ser una solución alcalina. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un compuesto de estructura (1) y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado, en donde R en la estructura (1) es una amina heterociclica de al menos una hidantoina, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo y triazindiona unida a amida. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un silano que tiene una amina heterociclica pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada y halogenar la amina heterocíclica con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un compuesto de estructura (3) y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un silano que tiene un grupo aminoalquileno o poliamino alquileno pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada y halogenar el grupo amino con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un compuesto de estructura (5) y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado, en donde R en la estructura (5) es una N-halamina heterocíclica. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un siloxano de estructura (5) y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado, en donde R en la estructura (5) es una amina heterocíclica de al menos una hidantoina, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo, triazindiona y piperidina unida a amida. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un siloxano que tiene una amina heterocíclica pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada y halogenar la amina heterocíclica con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un siloxano de estructura (6) y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado. Un método para fabricar un substrato modificado comprende aplicar una solución de un siloxano que tiene un grupo amino alquileno o poliamino alquileno pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada y halogenar el grupo amino con un compuesto oxidante de halógeno. La presente invención proporciona numerosas ventajas, incluyendo la capacidad de volver biocidas las superficies y los materiales cuando los compuestos de la invención se unen a los mismos, y la porción de amina tiene un grupo N-cloro o un N-bromo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los aspectos anteriores y muchos de las ventajas concurrentes de la presente invención llegarán a ser apreciadas más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada, cuando se tome en conjunto con los dibujos anexos, en donde: La única Figura es una ilustración de una modalidad de un mecanismo de reacción para modificar un substrato según la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE IA MODALIDAD PREFERIDA La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de modalidades especificas y los ejemplos incluidos en la misma. Un silano o compuesto de silano puede ser un monómero para producir polímeros o siloxanos. Los silanos y siloxanos tienen porciones de amina heterociclica y acíclica. Las porciones de amina heterociclica están unidas por un grupo enlazador. Las porciones de amina heterociclica y acíclica pueden impartir funcionalidad biocida cuando las porciones tienen un grupo N-cloro o un N-bromo. Los silanos y siloxanos se pueden unir a substratos, y los substratos se pueden volver biocidas. Un compuesto de siloxano puede ser un oligómero o un polímero. Como se usa en la presente, "el substrato modificado" se refiere a una superficie o material al cual se ha unido un compuesto de silano o siloxano que tiene la estructura (1), (2), (3), (4), (5) o (6) a través de una o más de las porciones Ri, ¾ y R3. Si X en el grupo amina es Cl o Br o combinaciones de los mismos, la superficie o material será biocida; si X en el grupo amina es H, la superficie o material no será biocida, pero la superficie o material se puede volver biocida exponiéndolo a una fuente de cloro o bromo oxidativa. Los substratos están representados por las estructuras (7), (8), (9) y (10). El compuesto de silano no halogenado de la invención se puede sintetizar haciendo reaccionar una amina heterocíclica con una base en un disolvente, tal como etanol, seguido por reacción de la sal de metal alcalino resultante con un haloalquilsilano en un disolvente tal como dimetilformamida (DMF) anhidra tal que el enlazador L constituye un grupo alquileno. Alternativamente, un compuesto de silano no halogenado de la invención se puede preparar haciendo reaccionar una amina heterocíclica que contiene un substituyente de hidroximetilo con un aminoalquilsilano, un haloalquilsilano, un isocianatoalquilsilano, un isotiocianatoalquilsilano, o una silil urea en un disolvente tal como dimetilformamida anhidra tal que el enlazador L constituye una porción amina o un éter, un alquilen carbamato, un alquilen tiocarbamato, o una alquilen urea, respectivamente. Alternativamente, el compuesto de silano no halogenado de la invención puede ser un alquilenamino o alquilen-poli-amino silano mismo al cual se une la amina heterociclica . En general, los materiales de partida usados en la síntesis de los compuestos de silano de la invención son baratos y están disponibles comercialmente de vendedores tales como Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) , Fisher Scientific (Pittsburg, PA) , Gelest Inc. (Tullytown, PA) , Across, Inc. (Pittsburg, PA) y TCI America (Portland, OR) . Para el grupo 11, por ejemplo se puede hacer reaccionar primero 5, 5-dimetilhidantoina con hidróxido de potasio en etanol, seguido por reacción de la sal de potasio de la hidantoína con cloropropiltrimetoxisilano en dimetilformamida anhidra para producir 5 , 5-dimetil-3-trimetoxisililpropilhidantoina, según el método de Berger en la Patente de los EE.UU. No. 4,412,078. Todos los reactivos de partida necesarios para sintetizar este monómero están disponibles comercialmente. Para el grupo 13, por ejemplo 2, 2, 5, 5-tetrametil-1, 3-imidazolidin-4-ona, preparada según la Patente de los EE.UU. No. 5, 057, 612, se puede tratar con la base suave carbonato de sodio para neutralizar el ácido clorhídrico producido por la reacción del clorpropiltrimetoxisilano en la posición de la amina sobre el anillo de imidazolidinona . Para el grupo 14, la base fuerte hidróxido de potasio de puede usar para formar la sal de potasio en el nitrógeno de la amida del anillo de imidazolidinona en xileno como disolvente como en la Patente de los EE.UU. No. 4,448,969, seguido por reacción con el cloropropil-trimetoxisilano . Para el grupo 16, 4-etil-4-hidroximetil-oxazolidinona, preparada según la Patente de los EE.UU. No. 5,902,818, se puede hacer reaccionar con sodio metálico para producir la sal de sodio en el oxigeno unido al grupo metileno exocíclico, seguido por una reacción de substitución nucleofílica con cloropropiltrimetoxisilano . Para los grupos 15 y 17, que cada uno posee nitrógenos de amida, se pueden producir representantes haciendo reaccionar 4, 4, 5, 5-tetrametil-l, 3-imidazolidin-2-ona, preparada según la Patente de los EE.UU. No. 4,681,948, y dimetilglicolurilo, disponible comercialmente, respectivamente, con hidróxido de potasio, seguido por reacción con cloropropiltrimetoxisilano como para el caso del grupo 14. Para los grupos 18, 19 y 20, que poseen porciones de nitrógeno de imida reactivos, los compuestos de silano no halogenados se pueden sintetizar, por ejemplo, en un procedimiento análogo a aquel para la sililhidantoína en el grupo 11 haciendo reaccionar una sal de sodio o de potasio del Isocianurato (disponible comercialmente) o una triazindiona (preparada de manera análoga a un derivado descrito en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983), respectivamente, con cloropropiltrimetoxisilano . En el caso del isocianurato del grupo 18, se pueden usar dos equivalentes de cloropropiltrimetoxisilano para unir la porción de trimetoxisililpropilo a dos de los nitrógenos del anillo de triazina, dejando un nitrógeno libre para reacción con halógeno. Para el grupo 12, se pueden emplear dos equivalentes de una base fuerte, tal como hidruro de sodio, para producir la sal de disodio de la hidantoína, seguido por reacción con un equivalente de cloropropiltrimetoxisilano, para producir una mezcla de los compuestos de los grupos 11 y 12. Para el grupo 21, se puede seguir el procedimiento general descrito en la Patente de los EE.UU. No. 4,684,726 para producir, por ejemplo, 3-(2, 2,6,6, -tetrametilpiperidin-4-oxi ) propiltrietoxisilano . Los compuestos de silano se pueden volver biocidas haciendo reaccionar los compuestos de silano no halogenados correspondientes, disueltos en agua, a temperatura ambiente con cloro libre de fuentes tales como cloro gaseoso, blanqueador de hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, cloroisocianuratos y diclorohidantoinas . En el caso de las diclorohidantoinas , la porción de cloro sobre el nitrógeno de imida se debe transferir al nitrógeno de amida más estable, si está disponible. Asimismo, los compuestos de silano bromados se pueden preparar exponiéndolos en solución acuosa a temperatura ambiente a bromo libre de fuentes tales como bromo liquido molecular, bromuro de sodio en presencia de un oxidante tal como peroxi monosulfato de potasio, e hidantoinas bromadas. La halogenación se puede efectuar también en disolventes orgánicos empleando agentes de halogenación por radicales libres tal como hipoclorito de ter-butilo . Los compuestos de silano no halogenados o halogenados se pueden unir o inmovilizar a una superficie o material a través de cualquiera de unión covalente o una interacción adhesiva dependiendo de la naturaleza de la superficie o material para proporcionar una superficie modificada con los compuestos de silano no halogenados o halogenados. Esto se puede lograr exponiendo la superficie o material a una solución del compuesto de silano no halogenado a temperaturas en el intervalo de 0 a 300 °C, más preferentemente de 20 a 150 °C, dependiendo de la naturaleza de la superficie o material. La inmovilización de los compuestos de silano halogenado se puede lograr exponiendo la superficie o material a una solución del compuesto a temperaturas en el intervalo de 0 a 60 °C, más preferentemente de 20 a 40 °C, dependiendo de la naturaleza de la superficie o material. El disolvente para los compuestos de silano debe contener al menos 50% de agua para ser usado en la conversión de cualesquiera grupos alcoxi (que comprenden los grupos Ri, R2 y R3 en la estructura II) a grupos hidroxilo para proporcionar sitios de unión a la superficie o material. Los disolventes orgánicos tales como dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, alcoholes, acetona, acetato de etilo, y cloruro de metileno se pueden usar también en conjunción con el agua para los compuestos de silano, aunque los alcoholes son menos útiles para los compuestos de silano halogenados, debido a que protonan parcialmente el nitrógeno del grupo de anillo heterociclico o alquilenamino que libera halógeno. También se puede agregar una base a las soluciones acuosas para incrementar la solubilidad de los compuestos de silano. Si el agua es el único disolvente usado, el PH se debe ajustar a más de 12. Se pueden introducir otros aditivos a las soluciones de los compuestos de silano para incrementar la unión a la superficie o los materiales, por ejemplo tiocianato de potasio para la unión a celulosa. Las soluciones que contienen los compuestos de silano se pueden exponer a las superficies y materiales por remojo, aspersión, esparcido y similares. Siguiendo al secado de la solución sobre la superficie, se debe realizar el curado a alguna temperatura (la cual depende de la composición de la superficie o el material, por ejemplo 25°C para el papel, 95°C para fibras de algodón y vidrio) por 15 a 30 minutos, Los compuestos de silano no halogenados o halogenados se pueden polimerizar también para formar compuestos de siloxano antes de unirlos a las superficies, exponiéndolos a un ácido tal como ácido clorhídrico en mezclas de etanol y agua, o agua sola. La reacción se ilustra en la FIGURA. Las porciones heterocíclicas se pueden introducir antes o después de la polimerización. La superficie o material se puede volver biocida si los compuestos de silano o siloxano no halogenados se inmovilizan sobre la superficie por exposición a una fuente de halógeno oxidante, tal como una solución acuosa de blanqueador de hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, cloroisocianuratos y diclorohidantoínas, o una solución orgánica de hipoclorito de ter-butilo, para la cloración, o una solución acuosa de bromo líquido molecular, bromuro de sodio en presencia de un oxidante tal como peroxi monosulfato de potasio, e hidantoínas bromadas para la bromación. Por ejemplo, una solución acuosa de CLOROX al 10% se puede usar para la cloración eficiente, la cual se puede realizar a temperatura ambiente, rociando o remojando la superficie o material con la misma. Después de la halogenación, la superficie o material se debe dejar secar al aire a temperaturas de hasta 40°C (la temperatura ambiente es preferible si el tiempo lo permite) y enjuagada con agua. La superficie o material modificado exhibirá entonces propiedades biocidas por diversos periodos de tiempo, dependiendo de la composición de la superficie o material, el patrón de uso (contacto con organismos y demanda de halógeno), y la temperatura de almacenamiento. Cuando el contenido de halógeno unido llega a ser demasiado bajo para una actividad biocida eficiente, la superficie o material modificado se puede recargar con halógeno de la misma manera que para el cargado original anotado arriba. Una modalidad alternativa de unir las porciones biocidas a superficies es unir primero un compuesto de silano o siloxano que contiene un grupo funcional alquilo nucleofilico substituido a la superficie, y segundo, unir el grupo N-halamina heterociclico o amina heterocíclica al silano o siloxano unido a través de una reacción de substitución nucleofilica . Por ejemplo, se puede unir aminopropiltrietoxisilano a una superficie, y luego la funcionalidad amino se puede hacer reaccionar con 3-hidroximetilhidantoína para producir una hidantoína anclada que entonces se puede halogenar in situ como se describió arriba para volver biocida a la superficie. Alternativamente, el aminopropiltrietoxisilano unido se podría halogenar directamente in situ como se describe arriba para lograr una superficie biocida. En general, el halógeno será estabilizado en un mayor grado cuando esté unido al nitrógeno sobre una porción heterocíclica, contrario al caso de una porción acíclica. Se cree que el mecanismo de acción de las superficies y materiales biocidas producidos como se describe en la presente es el resultado del contacto superficial del organismo con cloro o bromo unido de forma covalente a los grupos funcionales heterocíclicos sobre el silano unido. Los átomos de cloro o bromo se transfieren a las células de los microorganismos, en donde provocan su inactivación a través de un mecanismo no entendido completamente, pero que probablemente involucra la oxidación de grupos esenciales contenidos dentro de las enzimas que comprenden los organismos. Una ventaja marcada de las superficies y materiales biocidas de esta invención sobre la tecnología anterior es que las superficies y materiales son mucho más efectivas de forma biocida contra microorganismos patógenos, tales como Staphylococcus aureus y Pse domona aeruginosa, encontrados en aplicaciones médicas que los biocidas comerciales tales como las sales de amonio cuaternarias. Las superficies y materiales biocidas sirven para una función dual: (1) inactivación de agentes patógenos que provocan enfermedades, y (2) inactivación de microorganismos que provocan olor. Por esta razón, la invención tendrá un uso extendido en instalaciones médicas tales como hospitales, retiros para ancianos, y laboratorios de investigación. También debe ser útil para aplicaciones biocidas en una variedad de otras instalaciones industriales, asi como en el hogar. Las superficies y materiales representativos que se pueden volver biocidas con esta invención incluyen envolturas, batas quirúrgicas, cubrebocas y guantes, sábanas, vendas, esponjas, tablas de mesa, encimeras, cristalería, así como artículos hechos de plástico, fibras sintéticas, madera, quitina, quitosana, lechada de cemento, impermeabilizante de látex, porcelana, películas de acrílico, vinilo, poliuretanos, manguera de silicona, mármol y metales.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 PREPARACIÓN DE UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO NO HALOGENADO Se prepararon dos derivados de trialcoxisilil- propilhidantoína según un procedimiento similar a aquel descrito en la Patente de los EE.UU. No. 4,412,078. Se adaptó un matraz de tres bocas y fondo redondo de un litro con un condensador, embudo de adición, y un termómetro. Al matraz se agregó una mezcla de 500 mi de etanol, 64.0 g (0.5 moles) de 5, 5-dimetilhidantoina (Acros, Inc.) y 28.0 g (0.5 moles) de hidróxido de potasio. La mezcla se calentó al punto de ebullición hasta que la solución se puso clara. Luego la sal sólida de potasio de la 5, 5-dimetilhidantoína se aisló por evaporación del disolvente de etanol y el agua producida en la reacción bajo presión reducida. Esta sal se secó bajo vacío a 60°C por cuatro días para formar la sal de potasio anhidra. La sal seca se colocó luego de regreso en el matraz de un litro, en donde se mezcló con 500 mi de N,N-dimetilformamida (DMF) anhidra, y la mezcla se calentó a 60 °C hasta que se formó una solución clara. Luego se agregaron gota a gota 120.4 g (0.5 moles) de 3-cloropropiltrietoxisilano (Aldrich Chemical Company) durante un periodo de una hora con agitación a temperatura ambiente. La mezcla se calentó entonces a 95°C por 4 horas, se enfrió, y el cloruro de potasio producido en la reacción se eliminó por filtración. El disolvente de DMF se eliminó por destilación para producir 150.0 g de un aceite café viscoso identificado como 3-trietoxisililpropil-5, 5- dimetilhidantoina, el rendimiento fue de 90.3% del teórico. El producto se purificó adicionalmente por destilación bajo presión reducida (16 mmHg, fracción colectada 235-238°C) para su caracterización elemental y espectroscópica . Anal. Calculado para Ci H2eSiN205: C, 50.6; H, 8.4; N, 8.4. Encontrado: C, 50.3; H, 8.4; N, 9.0. RMN de ¾ (CDC13) d 0.61 (2 H) , 1.22 (9 H) , 1.43 (6 H) , 1.73 (2 H) , 3.48 (2 H) , 3.82 (6 H) , 7.17 (1 H) . IR (KBr) 740, 813, 1081, 1104, 1713, 1774, 2879, 2989, 3279, 3485 cirf1. EM (CI/CH4) m + 1, 333. Un procedimiento análogo a aquel descrito arriba que utilizó 3-cloropropiltrimetoxisilano (Aldrich Chemical Company) proporcionó 3-trimetoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoína como un aceite café (8 mmHg, fracción colectada 194-195°C), el rendimiento fue de 92.0% del teórico. RMN de :H (CDC13) d 0.62 (2 H) , 1.43 (6 H) , 1.71 (2 H) , 3.53 (11 H) , 7.07 (1 H) . IR (KBr) 740, 812, 1091, 1450, 1712, 1773, 2835, 2959, 3000-3400 cm"1.

EJEMPLO 2 PREPARACIÓN X EFICACIA BIOCIDA DE UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Una porción (6.11 g, 0.021 moles) de 3~ trimetoxisililpropilhidantoína, preparada como se describe en el Ejemplo 1, se disolvió en 30 mi de cloruro de metileno en un matraz Erlenmeyer de 125 mi. Luego se agregaron a temperatura ambiente 2.30 g (0.021 moles) de hipoclorito de ter-butilo, preparado de acuerdo con el método de Mitz et al. {Org. Synth. 1969, 49: 9-12), se tapó el matraz, y la mezcla se dejó permanecer a temperatura ambiente por 3 horas en la oscuridad. Se empleó evaporación en vacio para eliminar el alcohol ter-butilico producido en la reacción. El producto, l-cloro-3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína se produjo como un aceite amarillo en un rendimiento de 89.7%. Se almacenó a 4°C en ausencia de luz hasta su uso. Se determinó que el contenido total de cloro era de 10.36% por titulación iodomérica/tiosulfato comparado con el valor teórico posible de 10.94%. La señal de RMN de ¾ en d 7.07 para la 3-trimetoxisililpropilhidantoina se desvaneció con la cloración, indicando la presencia de cloro en la posición 1 de la porción de hidantoína. Una solución de 100.8 mg/1 del compuesto de silano clorado, preparado como se describe arriba, que contenia 11.02 mg/1 de contenido total de cloro en agua libre de demanda de cloro a pH 7 se sometió a prueba con bacterias de 5. áureas (ATCC 6538) para tiempos de contacto de 5, 10, 30 y 60 minutos a temperatura ambiente. Siguiendo al contacto con la bacteria, la acción desinfectante adicional se apagó agregando tiosulfato de sodio 0.02 N.

Luego se sembraron en placa diluciones en serie sobre agar de tripticasa de soya, y se hicieron cuentas de colonias después de 48 horas de incubación a 37°C. No se detectó crecimiento sobre las placas, indicando una inactivación completa (> 4.9 logaritmos) en todos los tiempos de contacto. Asi, el compuesto de silano clorado es biocida bajo las condiciones sometidas a prueba. No se evaluaron tiempos de contacto más cortos ni concentraciones más ba as .

EJEMPLO 3 PREPARACIÓN DE PAPEL BIOCIDA Se cortaron piezas pequeñas de sobres comerciales de oficina blancos y cafés en cuadros pequeños. Una solución acuosa alcalina al 2% (pH 3 por adición de NaOH) de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina, preparada como se describe en el Ejemplo 1, se roció desde una botella atomizadora sobre ambos lados de las muestras de papel, hasta que se saturaron. Luego las muestras húmedas se curaron hasta que estuvieron secas a 60°C por 15 minutos. Las muestras curadas se rociaron luego sobre ambos lados con blanqueador de CLOROX al 10% hasta que se saturaron, se dejaron permanecer a temperatura ambiente por 10 minutos, se enjuagaron 5 veces con porciones de 50 mi de agua libre de demanda de cloro y se secaron a temperatura ambiente. Las muestras se almacenaron en un desecador a vacio hasta su uso para la caracterización analítica y microbiológica . Se usó un procedimiento de titulación iodométrica/tiosulfato para determinar las cargas de cloro sobre los cuadrados de las dos clases de papel como una función del tiempo después de la cloración. Los datos se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1. ESTABILIDAD DEL CLORO SOBRE LAS MUESTRAS DE PAPEL Tipo de Tiempo desde la Carga de Cl Carga de Cl Muestra Cloración (días) en % en mg/cm2 Blanco 0 0 .823 0 .055 Blanco 14 0 .82 0 .049 Blanco 21 0 .79 0 .047 Blanco 28 0 .79 0 .0454 Blanco 36 0 .781 0 .0448 Café 0 0 .51 0 .0344 Café 14 0 .50 0 .032 Café 21 0 .499 0 .034 Café 28 0 .488 0 .033 Café 36 0 .464 0 .032 De los datos expuestos en la Tabla 1, se puede concluir que las muestras de papel tratadas estabilizaron el cloro muy bien durante un periodo de 36 días. Las muestras de papel cloradas recientemente (blanco y café) también se sometieron a prueba con bacterias de S. aureus (ATCC 6538). Las muestras de control consistieron de papel tratado pero no clorado y de papel no tratado pero clorado. Los datos se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2. INACTIVACIÓN DE S. AUREUS POR MUESTRAS DE PAPEL Tipo de Reducción Reducción Reducción Reducción Muestra Loga it ica Logarítmica Logarítmica Logarítmica en 1 minuto en 5 minutos en 10 minutos en 30 minutos Control 0 0 0 0 Blanco Blanco Cl 0.1 3.0 > 5.4a > 5.4 Control Café 0 0 0 0 Café Cl 1.9 4.6 > 5.3 > 5.3 a La > indica que no se pudieron detectar colonias sobrevivientes. De los datos expuestos en la Tabla 2, se puede concluir que ambas clases de papel tratado fueron efectivas para matar a las bacterias. Un control no tratado que se sujetó al mismo procedimiento de cloración produjo una reducción de aproximadamente 1 logaritmo durante un contacto de 1 hora, pero es claro que la mayoría de la inactivación de las bacterias por las muestras tratadas cloradas se puede atribuir al cloro unido sobre la porción de hidantoína. Se habían obtenido resultados similares para carpetas de archivo de papel comercial.

EJEMPLO 4 PREPARACIÓN DE ALGODÓN BIOCIDA Se trataron muestras de ropa estampada de algodón 100% decolorada Estilo 400 (Testfabrics, Inc.) con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína, preparada como se describe en el Ejemplo 1, de la siguiente manera. Se preparó un baño de tratamiento que contenía 5.0 g de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína, 3.0 g de tiocianato de potasio, 50 mi de etanol y 50 mi de agua. Después de 1 hora de equilibrio de la mezcla del baño, las muestras de algodón se impregnaron en el baño por 10 minutos. Después de secarlas parcialmente al aire a temperatura ambiente, las muestras se curaron por 1 hora a 95°C. Las muestras se impregnaron luego en una solución de detergente liquido al 0.5% por 15 minutos, se enjuagaron con agua de la llave, y se dejaron secar al aire a temperatura ambiente. Se encontró que este tratamiento produjo un porcentaje promedio de ganancia de peso de las muestras de 5.5 ± 0.6%; para un tratamiento idéntico, excepto con la omisión de KSCN, la ganancia de peso promedio fue de 4.7 + 0.3%. Las muestras se cargaron con cloro impregnándolas en una solución de CLOROX al 10% por 30 minutos a temperatura ambiente, se enjuagaron completamente con agua libre de demanda de cloro hasta que las tiras de prueba mostraron menos de 0.2 mg/1 de cloro libre en el agua de lavado, y luego se secaron al aire a temperatura ambiente. Se encontró que la carga promedio de cloro sobre las muestras fue de 0.61 + 0.141; sin el uso de KSCN la carga promedio de cloro fue de 0.49 ± 0.07%. Las muestras se almacenaron en un desecador a vacío hasta que se usaron.

Para propósitos de comparación, se usó también un compuesto biocida de amonio cuaternario (cloruro de dimetiloctadeciltrimetilsililpropilamonio, Aldrich Chemical Company) para tratar muestras de algodón en un baño similar a aquel descrito arriba (con y sin SCN) . El % por peso promedio agregado fue de 14.7%. Las muestras tratadas de algodón se sometieron a prueba con S. aureus (ATCC 6538) y Escherichia coli (ATCC 2666) en una concentración entre 108 y 109 UFC/ml en solución amortiguadora de fosfatos de pH 7, usando una versión modificada del Método 100 de la AATCC. Las muestras se apagaron con solución de tiosulfato de sodio 0.02 N en tiempos de contacto de 10, 30, 60 y 120 minutos. Diluciones en serie de las soluciones que estuvieron en contacto con las muestras se sembraron en placa sobre agar nutriente, se incubaron por 48 horas a 3 °C, y se realizaron conteos de placa para determinar la presencia de bacterias viables. Se encontró que todas las colonias de S. aureus (> 5.7 logaritmos) se inactivaron por las muestras tratadas con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína (con o sin KSCN en el baño de tratamiento) en el intervalo de tiempo de contacto de 10-30 minutos; mientras que las muestras tratadas con la sal de amonio cuaternario experimentaron solamente una reducción de 1.8 logaritmos en 30 minutos. La muestra de control (algodón impregnado en blanqueador al %, enjuagado y secado) proporcionó solamente una reducción de 0.4 logaritmos en 30 minutos. Se encontró que todas las colonias de E. coli (> 5.9 logaritmos) se inactivaron por las muestras tratadas con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína (con o sin SCN en el baño de tratamiento) en el intervalo de tiempo de contacto de 60-120 minutos; mientras que las muestras tratadas con la sal de amonio cuaternario experimentaron solamente una reducción de 2.5 logaritmos en este intervalo de tiempo de contacto. La muestra de control (algodón impregnado en blanqueador al 10%, enjuagado y secado) proporcionó una reducción de 0 logaritmos en 120 minutos. Se puede concluir que la ropa de algodón tratada con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína (con o sin KSCN en el baño de tratamiento) es biocida. Además, el derivado de hidantoína es más efectivo que la sal de amonio cuaternaria biocida, y parece ser algo más efectiva contra la bacteria Gram positiva S. aureus que contra la bacteria Gram negativa E. coli. Las pruebas de lavado han demostrado que la ropa de algodón tratada con la 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína retiene aproximadamente 34% de su cloro unido después de 50 ciclos de lavado. Se puede usar una solución de blanqueador al 1% para la cloración si el tiempo de contacto es de 30 minutos.

Se condujo también una prueba de estabilidad durante el almacenamiento en seco sobre muestras de algodón cubiertas con 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoína . La mitad de las muestras se cubrió en un baño que contenia 8% de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína en etanol al 50% en solución en agua. La otra mitad se trató con de la misma manera, excepto que se agregó KSCN al baño de tratamiento como se describe arriba. Las condiciones de cloración y el método analítico para medir las cargas de cloro fueron las mismas que se describen arriba. Las muestras se almacenaron en bolsas de plástico a temperatura ambiente; las bolsas no fueron herméticas. La carga de cloro promedio para las muestras tratadas en presencia de KSCN declinó de 0.776% a 0.680% durante un periodo de 50 días. Para las muestras no tratadas en presencia de KSCN, la declinación fue desde 0.620% a 0.540% durante el mismo periodo de 50 días. Se puede concluir que las muestras de algodón cubiertas fueron completamente estables a la pérdida de cloro en almacenamiento en seco. Finalmente, se corrieron pruebas de resistencia a la tracción sobre las fibras de algodón cubiertas. Se encontró que la declinación promedio en la resistencia a la tracción con el revestimiento de las fibras de algodón con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína fue de aproximadamente 8.7%; la cloración provocó una pérdida adicional de solamente 0.6%. En este caso las mediciones se hicieron por el día de la cloración. Se esperaría una declinación adicional en la resistencia con el tiempo después de la cloración y con la frecuencia de la re-cloración, puesto que se sabe que la decoloración provoca una degradación lenta en las fibras de algodón.

EJEMPLO 5 PREPARACIÓN Y PRUEBA DE UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILOXANO Se preparó como sigue una forma polimérica de 3-cloropropilsiloxano . En un matraz de 500 mi, se mezclaron 72.14 g (0.3 moles) de 3-cloropropiltrietoxisilano con 100 mi de etanol, y mientras se agitaba la mezcla, se agregaron gota a gota 77.8 g de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se calentó luego a reflujo por 5 horas, seguido por eliminación de agua y etanol para producir un aceite viscoso. El aceite se mantuvo a 80°C bajo vacío (aproximadamente 30 mmHg) por 15 horas. El polímero (41.0 g) se obtuvo en 99% de rendimiento por unidad basado en la estructura propuesta abajo.

Un análisis elemental basado en la estructura propuesta proporcionó: Calculado para C3H7SÍO2CI: C, 26.00; H, 5.05; Cl, 25.63. Encontrado: C, 28.67; H, 4.85; Cl, 26.56. RMN de XH (DMSO-d6) d 0.76 (2 H) , 1.79 (2 H) , 3.33 (1 H) , 3.60 (2 H) . Luego se preparó la sal de potasio de 5,5-dimetilhidantoína agregando lentamente 14.98 g (0.267 moles) de hidróxido de potasio a 34.21 g (0.267 moles) de 5, 5-dimetilhidantoina en 100 mi de DMF con agitación en un matraz de 500 mi. La mezcla se agitó adicionalmente a temperatura ambiente por 30 minutos. Luego se agregaron a la mezcla 37.0 g (0.267 moles por unidad) del polímero de 3-cloropropilsiloxano en 100 mi de DMF, la cual se mantuvo a 100 °C por 6 horas con agitación. La sal de cloruro de potasio producida y el disolvente de DMF se eliminaron por filtración y evacuación, respectivamente, para proporcionar 59.2 g de rendimiento sin procesar (96.4%) de aceite viscoso. El aceite viscoso se mantuvo adicionalmente a 150°C bajo vacío (aproximadamente 30 mmHg) por 8 horas. El producto de polímero fue un sólido blanco a temperatura ambiente producido en alto rendimiento basado en la estructura propuesta abajo.

Un análisis elemental basado en la estructura propuesta proporcionó: Calculado para C8H14S 1N2O4 : C, 41.74; H, 6.09; N, 12.17; Cl, 0.00. Encontrado: C, 41.69; H, 6.14; N, 12.03; Cl, <0.25. RMN de XH (DMS0-d6) d 0.52 (2 H) , 1.26 (6 H) , 1.52 (2 H) , 3.29-3.36 (3 H) , 8.16 (1 H) ; IR (KBr) 774, 1122, 1281, 1352, 1422, 1452, 1709, 1772, 2935, 2977, 3000-3600 cirf1. Las bandas de infrarrojo en 1709 y 1772 cm"1 son indicativas de la presencia del anillo de hidantoína en el polímero de siloxano. El polímero de siloxano descrito arriba se depositó sobre tela de algodón al 100%. Esto se realizó impregnando muestras del material por aproximadamente 2 minutos a temperatura ambiente en un baño que contenía 5 g del polisiloxano, 70 mi de etanol y 40 mi de agua. Las muestras se curaron a 130°C al aire por 20 minutos, luego se impregnaron en detergente líquido al 1.5% por 15 minutos a temperatura ambiente, y luego se enjuagaron completamente con agua. Después de secarlas al aire a 50 °C por 30 minutos, las muestras se enjuagaron luego en CLOROX al 5% a temperatura ambiente por 45 minutos, se enjuagaron completamente con agua, y se secaron al aire a 50°C por 30 minutos para eliminar cualquier cloro libre presente. Una titulación iodométrica/tiosulfato indicó una carga de cloro sobre el material de algodón de aproximadamente 0.42%. Una evaluación biocida de muestras representativas de algodón usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 4 mostró que el material tratado produjo una reducción de 1.7 logaritmos de bacterias de S. aureus dentro de un intervalo de tiempo de contacto de 10-30 minutos, pero una reducción de 7.6 logaritmos (inactivación total) dentro del intervalo de 30-60 minutos. Así, se requirió un tiempo de contacto más prolongado para el revestimiento de polímero de siloxano clorado que para el revestimiento de monómero de silano descrito en el Ejemplo 4, pero la carga de cloro fue también menor en 14.3%, así que este resultado no fue inesperado.

TABLA 3. EFECTOS DE PRUEBAS DE LAVADO SOBRE MUESTRAS DE ALGODÓN REVESTIDAS Finalmente, se realizó una prueba de lavado sobre muestras de algodón que contenían el revestimiento de monómero de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína y el revestimiento de siloxano, cada uno clorado y no clorado, para propósitos de comparación. Se prepararon dos baños de tratamiento, uno que contenía una solución al 8% de 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoína en una solución al 50% de etanol en agua, el otro contenía una solución al 8% de polímero de siloxano preparado como se describe arriba en una solución al 66.7% de etanol en agua. Se impregnaron muestras idénticas de algodón en los dos baños por 2.5 minutos a temperatura ambiente, se curaron al aire a 130°C por 20 minutos, se impregnaron en detergente liquido al 1.5% a temperatura ambiente por 15 minutos, se enjuagaron completamente con agua, y se secaron al aire a 50 °C por 30 minutos. Luego la mitad de las muestras de cada tipo se cloró impregnándolas en CLOROX al 5% a temperatura ambiente por 45 minutos. Estas muestras cloradas se enjuagaron completamente con agua y se secaron al aire a 50°C por 30 minutos para eliminar todo el cloro libre ocluido. Se realizaron titulaciones iodométricas/ tiosulfato sobre muestras representativas para determinar las cargas iniciales de cloro. La carga promedio de cloro para las muestras revestidas con monómero de silano fue de 0.61%; para las muestras revestidas con polímero de siloxano, la carga promedio de cloro fue de 0.40%. Luego todos los tipos de muestras revestidas se sujetaron a ciclos de lavado de lavandería usando el Método de Prueba de AATCC 61 (Procedimiento de Prueba 2A) . Las muestras se evaluaron después de 5, 10 y 50 ciclos de lavado para determinar la retención de los revestimientos. Aquellas muestras no cloradas antes del lavado se cloraron por el procedimiento descrito arriba para evaluar cuanto cloro se podría cargar después de números variables de ciclos de lavado. Aquellas cloradas antes del lavado se dividieron en dos grupos, y la mitad se evaluó para determinar la carga de cloro sin re-cloración, y la otra mitad se volvió a clorar y luego se evaluó para determinar la carga de cloro. Tres observaciones son claramente evidentes de los datos expuestos en la Tabla 3. Primero, ambos revestimientos, de silano y de siloxano se pierden parcialmente con los lavados sucesivos. Segundo, la pre-cloración reduce la proporción de pérdida, probablemente debido a un incremento en la hidrofobicidad de la superficie, reduciendo así la proporción de pérdida por hidrólisis de los revestimientos de siloxano. Tercero, el revestimiento de siloxano, que no está clorado a un nivel tan alto como el silano con la cloración inicial, se pierde a una velocidad más lenta que el revestimiento de silano. Para todos los revestimientos, se regeneraría la eficacia biocida al menos parcial con la re-cloración después de 50 ciclos de lavado. Más probablemente, una baja concentración de blanqueador agregada a los ciclos de lavado debe mantener la actividad biocida del material de algodón por la vida útil del material .

EJEMPLO 6 PREPARACIÓN ALTERNATIVA Y PRUEBA DE UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILOXANO A un matraz de una boca y fondo redondo se agregaron 35 g de 3-trietoxisililpropil-5, 5- dimetilhidantoína, preparada como se describe en el Ejemplo 1, 18 mi de etanol, 36 mi de agua y 0.25 a 0.5 mi de ácido clorhídrico diluido (1:1 por volumen) de modo que el pH final estaba en el intervalo de 3.5 a 5.5. La mezcla se calentó a reflujo con agitación por 5 horas y luego se vertió en un vaso abierto que se dejó en un horno de vacío a 60°C por 3 horas, luego a 100°C por 3 horas, luego a 130°C por 2 horas, y finalmente a 170°C por 2 horas. El sólido vitreo resultante fue una forma polimérica de la 3-trihidroxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína . El material no se caracterizó más que por su desempeño anotado abajo. El material polimérico preparado como se describe arriba se usó luego para revestir las superficies de lonas para tiendas de campaña militares, madera, vidrio, aluminio y algodón. Para el material de la lona militar, 2 g del polímero se disolvieron en 40 mi de etanol para producir una solución al 5%. Se remojaron muestras de material de lona militar cortado en rectángulos de 3 cm x 4 cm en la solución de polímero por 2 a 3 minutos y luego se secaron a temperatura ambiente por 48 horas. Luego el revestimiento de polímero se cloró remojando las muestras en CLO OX al 10% por 30 minutos a temperatura ambiente. Siguiendo al enjuague y secado a temperatura ambiente, se determinó la carga de cloro sobre la superficie de cada muestra usando una titulación iodométrica/tiosulfato . La carga promedió 4.2 x 1016 átomos de Cl por cm2 después de la cloración inicial. Algunas de las muestras se redujeron en tiosulfato y se volvieron a cargar. La carga de cloro promedio siguiendo a la recarga fue de 5.3 x 101S átomos de Cl por cm2. Las muestras no se sometieron a prueba para determinar su eficacia biocida, pero en nuestra experiencia, cualquier superficie que contenga una carga de cloro de al menos 1 x 1016 átomos de Cl por cm2 será biocida. El mismo material polimérico se depositó luego sobre madera (Tulip Poplar) . En este caso se usó una solución al 2.8% del polímero en etanol. Se revistieron bloques de madera que tenían dimensiones de 5 cm x 3.8 cm x 1.9 cm con la solución de polímero, usando una torunda de algodón. Los bloques se secaron al aire y luego se curaron a 120°C por 1 hora. Luego se realizó la cloración remojándolos en CLOROX al 10% por 30 minutos a temperatura ambiente. Siguiendo al enjuague completo con agua y secado al aire, una titulación iodométrica/tiosulfato indicó que la carga promedio de cloro fue de 1.57 x 1017 átomos de Cl por cm2, lo cual debe proporcionar una excelente eficacia biocida. El tratamiento análogo de vidrio (portaobjetos FISHER para microscopio) y aluminio (Lámina para Trabajo Pesado REYNOLDS) proporcionó cargas de cloro que promediaron 1.32 x 1017 átomos de Cl por cm2 y 1.15 x 1017 átomos de Cl por cm2, respectivamente.

También, una solución que contenía 2.5 g del polímero en 100 mi de etanol (2.5%) se vertió en una botella de plástico (PET) y luego se vació. La solución se dejó secar sobre la superficie interior de la botella, luego se curó por 1 hora a 65°C. Luego la botella se llenó con una solución con CLOROX al 10% por 30 minutos a temperatura ambiente. Siguiendo al enjuague completo con agua y secado en aire, una titulación iodométrica/ tiosulfato indicó que la carga promedio de cloro fue de 5.3 x 1016 átomos de Cl por era2. Finalmente, se sometieron a prueba muestras de tejido de algodón 100%. En este caso 10 mi de la solución calentada a reflujo de polímero (el sólido no se aisló) se mezclaron con 100 mi de una solución de 50% de etanol/50% de agua en un vaso de precipitados. Las muestras de algodón (7 g) se remojaron en la solución por 3 minutos, luego se secaron parcialmente en aire a temperatura ambiente, y luego se curaron a 150°C por 30 minutos. Después de remojarlas en CLOROX al 5% por 20 minutos, las muestras se enjuagaron y se secaron a temperatura ambiente. Se determinó que la carga promedio de cloro de varias muestras por titulación iodométrica/tiosulfato era de 0.438% de Cl. Luego las otras muestras tratadas se sujetaron a ciclos de lavado de lavandería usando el Método de Prueba de ATCC 61 (Procedimiento de Prueba 2A) seguido por determinación analítica de la carga de cloro como una función del número de ciclos de lavado. Después de 5, 10 y 50 ciclos de lavado las cargas de cloro promediaron 0.282%, 0.279% y 0.165%, respectivamente. Aun una carga de 0.165% de Cl debe exhibir una eficacia biocida razonable.

EJEMPLO 7 PREPARACIÓN Y REVESTIMIENTO CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILA O La sal de potasio de 2,2,5,5-tetrametilimidazolidin-4-ona se preparó calentando a reflujo una solución de 14.2 g (0.1 moles) de 2,2,5,5-tetrametilimidazolidin-4-ona en 130 mi de xileno hasta que todo el sólido se disolvió. Luego una solución de 5.6 g (0.1 moles) de hidróxido de potasio en 6.46 mi de agua destilada y desionizada se agregó gota a gota durante un periodo de aproximadamente 15 minutos, y la mezcla se calentó a reflujo por 2 horas adicionales hasta que se eliminó aproximadamente 98% del agua producida en la reacción. El disolvente se eliminó bajo vacío dejando el sólido blanco de la sal de potasio de 2,2,5,5-tetrametilimidazolidin-4-ona . Luego 100 mi de DMF anhidra se agregaron a la sal, y la mezcla se calentó a 100°C hasta que todo el sólido se disolvió. Luego 24.1 g (0.1 moles) de cloropropiltrietoxisilano se agregaron gota a gota a la mezcla a 100 °C durante un periodo de 45 minutos, y la mezcla se mantuvo a 100 °C por 12 horas adicionales. Luego la mezcla se filtró a temperatura ambiente para eliminar el cloruro de potasio producido en la reacción, y el disolvente de DMF se eliminó bajo vacío. El producto crudo, 3-trietoxisililpropil-2, 2,5, 5-tetrametilimidazolidin-4-ona (32.1 g; 92.6% de rendimiento crudo), fue un líquido viscoso café pálido que se usó directamente sin purificación adicional. El producto crudo de arriba se depositó luego sobre tela de algodón. Se remojaron muestras de algodón en un baño que contenía 8.0 g del producto crudo, 45 mi de etanol, y 45 mi de agua por aproximadamente 2 minutos, y luego se secaron a temperatura ambiente al aire. Luego las muestras se curaron a 100°C por 45 minutos, se remojaron en detergente líquido al 1.5% a temperatura ambiente por 15 minutos, de enjuagaron completamente con agua, y se secaron a 50°C. Se realizó una cloración sobre las muestras usando CLOROX al 5% a temperatura ambiente por 45 minutos. Luego las muestras se enjuagaron completamente con agua y se secaron al aire a 45°C por 30 minutos. La titulación iodométrica/tiosulfato indicó una carga promedio de cloro de 0.114% para las muestras de algodón. Aunque la carga inicial de cloro de este revestimiento sobre el algodón es menor que la del revestimiento de 3-trietoxisililpropil- , 5-dimetilhidantoina discutido en el Ejemplo 4, se espera que su estabilidad durante el tiempo de almacenamiento y durante los lavados sea mayor.

EJEMPLO 8 PREPARACIÓN Y REVESTIMIENTO CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO A 100 mi de etanol en un matraz de 250 mi se agregaron 76.6 g (0.4 moles) de dicloro-3-cloropropilmetilsilano (Gelest, Inc.) gota a gota a temperatura ambiente durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se calentó luego a reflujo mientras se agitaba por 2 horas, y el exceso de etanol se eliminó. El producto crudo (cloropropildietoximetilsilano), 81.6 g, se obtuvo como un aceite viscoso en 96.6% de rendimiento. Luego se mezclaron 33.2 g (0.2 moles) de la sal de potasio de 5,5-dimetilhidantoína, preparada como se describe en el Ejemplo 1, con 42.1 g (0.2 moles) del cloropropildietoximetilsilano en 150 mi de DMF anhidro en un matraz de 500 mi, y la mezcla de reacción se mantuvo a 110 °C por 8 horas. El cloruro de potasio producido en la reacción se eliminó por filtración, y la DMF por destilación a vacio. El producto de 3-dietoximetilsililpropil-5, 5-dimetilhidantoina (56.47 g, 93.5% de rendimiento) se usó luego sin purificación adicional para revestir muestras de algodón. Las muestras se remojaron en una solución al 10% de la 3-dietoximetilsililpropil-5 , 5-dimetilhidantoina en etanol al 66.7% en agua por 2.5 minutos a temperatura ambiente y luego se curaron al aire a 140°C por 15 minutos. Las muestras tratadas se remojaron luego en detergente líquido al 1.5% a temperatura ambiente por 15 minutos, se enjuagaron completamente con agua, y se secaron al aire a 50°C por 30 minutos. Las muestras se cloraron luego remojándolas en CLOROX al 5% a temperatura ambiente por 45 minutos, se enjuagaron completamente con agua, y se secaron al aire a 50 °C para eliminar todo el cloro libre ocluido. Se determinó que la carga de cloro por titulación iodométrica/tiosulfato era de 0.733%. Esta magnitud de carga debe proporcionar una excelente eficiencia biocida. Además, la hidrofobicidad incrementada del revestimiento debido al reemplazo de un grupo etoxi (hidroxi) por el grupo metil alquilo puede volver a la superficie más resistente a la eliminación durante el lavado que para el revestimiento descrito en el Ejemplo 5. Todavía no se han llevado a cabo ciclos de lavado múltiples para el revestimiento descrito en este Ejemplo.

EJEMPLO 9 PREPARACIÓN Y REVESTIMIENTO CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO QUE CONTIENE UN GRUPO FUNCIONAL AMINA EN EL ENLAZADOR A 11.06 g (0.05 moles) de 3-aminopropiltrietoxi-silano en 75 mi de etanol se agregaron 9.52 g (0.05 moles) de 3- (2' -cloroetil) -5, 5-dimetilhidantoina. La mezcla se calentó a reflujo por 5 horas, y luego el disolvente de etanol se eliminó bajo presión reducida para proporcionar 18.10 g de un aceite café viscoso (87.9% de rendimiento de clorhidrato de 3- [2' - (3' -trietoxisililpropil) aminoetil] -5, 5-dimetilhidantoina, el cual se usó sin purificación adicional . Se preparó un baño que contenia 5.0 g del producto crudo descrito arriba en 100 mi de solución de etanol/agua al 50%. Se remojaron muestras de algodón en el baño por 30 minutos. Las muestras se curaron luego a 95°C por 1 hora, seguido por remojo en detergente liquido al 1.5% por 15 minutos, y se enjuagaron completamente con agua. Después de secado a 50°C, las muestras se cloraron con una solución al 5% de CLOROX por 5 minutos a temperatura ambiente. Siguiendo a un enjuague completo con agua, las muestras se mantuvieron a 50 °C en aire hasta que se secaron, y luego se secaron adicionalmente al aire toda la noche a temperatura ambiente. Se determinó que la carga de cloro era de 0.44% por titulación iodométrica/ tiosulfato . El producto crudo de arriba se usó también para tratar arena. Se agitó arena (Ottawa Sand Standard, 20-30 mallas, Fisher Chemicals) en un baño que contenia 5% de producto crudo y 100 mi de una solución de etanol/agua al 50% por 30 minutos a temperatura ambiente. La arena tratada se colectó por filtración, se curó a 95°C en aire por 1 hora, se remojó en metanol por 10 minutos, se enjuagó con agua, y luego se secó a 45°C en aire por 2 horas. La arena se cloró luego por exposición a una solución de CLOROX al 50% por 15 minutos. Después de enjuagarla completamente con agua y secarla a 50°C en aire por 2 horas, se encontró que la carga de cloro era de 0.11% por titulación iodométrica/tiosulfato .

EJEMPLO 10 PROPIEDADES DE CONTROL DE OLOR DE UNA MATRIZ NO TEJIDA REVESTIDA CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Se usó 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidan-toina preparada como se describe en el Ejemplo 1, para tratar almohadillas no tejidas que consistían de 1 gramo de una matriz de pulpa de madera tal como la que se usa en pañales y productos para incontinencia. Se aplicó una solución al 5% preparada en una mezcla de agua destilada y etanol 1:1 a las almohadillas de la fibra de pulpa de madera, y luego se dejaron en remojo por 5 minutos. El exceso de solución se succionó con vacio de las almohadillas, las cuales se secaron luego en un horno a 90 °C por dos horas. También se sujetaron almohadillas no tratadas a exposición a agua y etanol como controles, y se secaron similarmente . Las muestras de prueba revestidas secas y las almohadillas de control no revestidas se trataron luego por exposición a una solución de hipoclorito de sodio al 10% por 15 minutos, después de lo cual se enjuagaron exhaustivamente con agua destilada, y luego se secaron en vacio para eliminar cualquier cloro libre no unido. Las almohadillas de control adicional consistieron de pulpa de madera revestida con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetil-hidantoina pero no expuestas a la carga de blanqueador de hipoclorito. Estas se enjuagaron completamente junto con los artículos de prueba, y se secaron bajo las mismas condiciones. Todas las almohadillas secas se dejaron luego por 48 horas sobre la mesa de una campana de laboratorio antes de ser usadas en los experimentos. Todas las almohadillas de prueba y de control se expusieron luego a un inoculo diseñado para generar olor a amoniaco como resultado de la acción bacteriana sobre la orina, simulando eventos en un pañal para un infante o adulto humano. Cada inoculo consistió de 1 mi de orina de mujer combinada, suplementada con 50 mg de urea, mezclada con 0.1 mi de un cultivo de bacterias de Proteus mirabilis, y esparcido de forma uniforme sobre la superficie de la almohadilla. Todas las almohadillas se mantuvieron luego a 37 °C por seis horas en recipientes individuales sellados con parafina. Al final de este periodo las muestras se retiraron de la incubadora, y se midió la cantidad de amoniaco gaseoso en el espacio de cabeza arriba de cada almohadilla como un indicador del grado de olor generado en la orina. Las mediciones de amoniaco se realizaron usando un dispositivo para muestreo de gas Drager. Todas las muestras de control al final de la incubación mostraron más de 30 ppm de amoniaco presente en el espacio de cabeza arriba de las almohadillas. En el caso de las almohadillas revestidas con 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina y halogenadas con cloro, las muestras no mostraron amoniaco detectable (limite inferior de detección 0.25 ppm). Las muestras de control tuvieron un olor poderoso de amoniaco, detectado fácilmente por la nariz humana, mientras que las muestras de arriba de las almohadillas de prueba tratadas no tuvieron un olor detectable de ninguna clase. Los resultados en este ejemplo muestran que la 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina halogenada puede revestir fibras de pulpa de madera, y que este revestimiento es altamente efectivo para inhibir la producción microbiana de olor por suspensiones de bacterias en orina humana. Por otro lado, una vez aplicado a las fibras, este revestimiento antimicrobiano no se elimina fácilmente por lavados extensivos y secado subsiguiente. Las matrices no tejidas revestidas de pulpa de madera (celulosa) y otras fibras deben ser excelentes como componentes de pañales y dispositivos de almohadillas para incontinencia que resistirán el desarrollo de olores durante el uso normal.

EJEMPLO 11 PROPIEDADES AHTIVIRALES DE SUPERFICIES REVESTIDAS CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Se trataron superficies suaves y duras por exposición a una solución de 3-trietoKisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina preparada en el Ejemplo 1, y luego se halogenaron con blanqueador de hipoclorito, antes de ser expuestas a un inoculo de prueba de un virus (fago MS2) . Después del transcurso de los tiempos de contacto medidos, se intentó la recuperación de partículas virales infecciosas viables de las superficies tratadas y de control para demostrar la eficacia de inactivación de las superficies halogenadas. Las superficies suaves usadas en estos experimentos fueron muestras de textiles de algodón tejido, y rebanadas gruesas cortadas de una esponja estándar de cocina. Las superficies duras usadas fueron losetas de porcelana y mármol. Para la preparación de los textiles antimicrobianos, se sumergieron muestras de tela y esponja en una solución al 5% de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetil-hidantoína y se secaron en un horno de convección a 90 °C por dos horas, la cloración de los materiales de celulosa revestidos se llevó a cabo colocándolos en la cámara de lavado de una máquina de lavado doméstica estándar y procesándolos a través de un ciclo de carga pequeña con agua fría, con un enjuague. La solución de lavado contenia 100 mi de CLOROX ULTRA (hipoclorito de sodio) por carga. Este procedimiento se usó para simular un proceso cotidiano que se podría usar por el consumidor para cargar las fibras revestidas de los textiles tratados en un ambiente doméstico. El secado de cada carga se realizó en una secadora doméstica por 30 minutos a una regulación media de calor. La cloración exitosa de los textiles lavados se confirmó por titulación iodométrica/tiosulfato del cloro unido sobre las muestras de cada material de prueba. Se usó tela normal, no revestida como un control en estos experimentos. Se calcularon los contenidos de cloro y se expresaron como ppm de Cl+. Estos valores para el algodón fueron de aproximadamente 4,000, y para las rebanadas de esponja de 1,000-2,000 ppm. Se expusieron muestras de superficies duras a la 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína usando una esponja embebida en la solución al 5%, antes de transferirlas a un horno de secado a 90°C por dos horas. Alternativamente, las losetas de prueba se sumergieron en la solución al 5%, antes de secarlas. La cloración de las superficies duras se llevó a cabo aplicando con esponja una solución al 10% de blanqueador de CLOROX y dejando que las muestras reposaran por hasta 20 minutos a temperatura ambiente antes de enjuagarlas exhaustivamente con agua destilada, y dejándolas secar a temperatura ambiente. Las losetas no revestidas se usaron como controles; se expusieron a hipoclorito a hipoclorito antes de enjuagarlas y secarlas. Además, las superficies revestidas que permanecieron no cargadas con cloro se usaron como controles en experimentos de inoculo de prueba. El cloro unido a las superficies duras se determinó por titulación iodométrica/tiosulfato, y los contenidos de cloro se expresaron como µg de Cl+ por centímetro cuadrado. Estos valores fueron de 3.3 para la porcelana y de 6.9 para la loseta de mármol. El inoculo de prueba para la determinación de la actividad antiviral de los revestimientos halogenados se realizó con suspensiones de virus MS2 colectados de colonias de células huésped bacterianas de Escherichia coli sobre placas de agar de tripticasa de soya (TSA) usando métodos estándar. El protocolo de prueba usado fue una versión ligeramente modificada del Método 100-1998 de la American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) . Se aplicaron alícuotas de un mi de una suspensión patrón de virus de título conocido a muestras de los textiles, de 5 cm de diámetro, por tiempos de contacto (ct) definidos a temperatura ambiente. Las muestras se trataron luego con solución de tiosulfato de sodio 0.02 M para neutralizar cualquier cloro activo remanente, y se agitaron en agua amortiguada con fosfatos para la recuperación de partículas de virus infecciosas. La enumeración de los organismos recuperados se llevó a cabo sembrando en placa diluciones de la solución de recuperación sobre colonias de E. coli sobre TSA. Cada partícula de virus infeccioso recuperado en este ensayo da lugar a una placa de células huésped lisadas después de 24 horas de incubación a 37 °C. Por la enumeración de las placas visibles sobre la superficie de las placas de agar, se determinó la proporción del inoculo de prueba remanente después del contacto con las muestras. Los resultados se expresaron como reducciones en logaritmo 10 en las muestras de prueba cuando se compararon con la recuperación de las muestras de control no tratadas.

La inoculación de las superficies duras se realizó usando un protocolo que fue similar en principio. Se modificó para permitir la retención del inoculo de prueba en contacto con las superficies duras de prueba durante el periodo de incubación completo. Esto se llevó a cabo creando un "emparedado" de la suspensión del inoculo entre un portaobjetos de vidrio para microscopio y el artículo de prueba. Por este medio, se evitaron las pérdidas del inoculo por evaporación, y el área superficial exacta que estaba en contacto con los organismos de prueba se calculó fácilmente. La recuperación de las partículas infecciosas de virus se llevó a cabo de nuevo por agitación en una solución de recuperación que contenía tiosulfato neutralizador, y los resultados se expresaron de nuevo como reducciones en el título de logaritmo 10 de los virus MS2 comparados con los controles. Los resultados mostraron que las muestras de tela de celulosa y esponja revestidas con 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoína clorada mostraron una capacidad notable para inactivar las partículas virales resistentes de fago MS2. Se lograron consistentemente reducciones de aproximadamente 4 logaritmos con substratos de celulosa después de 24 horas de contacto. Sobre superficies duras los títulos se redujeron en aproximadamente 2 logaritmos después de tiempos de contacto tan pequeños como 6 horas.

Las partículas virales pequeñas no encapsuladas son particularmente duraderas en el ambiente y por lo general no son altamente susceptibles a la desactivación química. Por lo tanto estos datos indican que las superficies antimicrobianas creadas con la 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoína halogenada tendrán funciones antivirales demostrables cuando se usen como un medio para proteger ambientalmente superficies contra la contaminación persistente por virus.

EJEMPLO 12 PROPIEDADES ANTIFUNGICAS DE SUPERFICIES REVESTIDAS CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Se trataron superficies suaves y duras por exposición a una solución de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína, preparada como se describe en el Ejemplo 1. Las superficies suaves usadas para la detección de las propiedades antifúngicas fueron textiles tejidos compuestos de fibras de polipropileno, algodón (celulosa) , poliéster, rayón, y rebanadas gruesas de una esponja de cocina de celulosa. Las superficies duras preparadas fueron hojas de cloruro de polivinilo (PVC) y losetas de porcelana y mármol. El inoculo de prueba de las superficies preparadas consistió de alícuotas de suspensiones patrón de esporas de Aspergillus niger (ATCC # 1004), un moho negro, cosechado de colonias cultivadas sobre placas de Agar de Papa y Dextrosa (PDA) . Los métodos para la preparación de las superficies cargadas con halógeno y los protocolos para la prueba fueron como se describe en el Ejemplo 11. En este caso la recuperación del ñspergíllus se llevó a cabo por el método de dilución en placa sobre PDA, y los resultados se expresaron como reducciones en logaritmo 10 comparados con los controles. Los tiempos de contacto variaron desde 24-72 horas, considerablemente más prolongados que los que se permitieron para otros organismos, debido a la durabilidad bien establecida de las esporas del moho negro bajo un amplio intervalo de condiciones físicas y químicas. Las concentraciones de cloro sobre las superficies suaves sometidas a prueba estuvieron en el intervalo desde aproximadamente 800 sobre las fibras sintéticas hasta 4,000 ppm sobre tejidos de rayón. Se demostró que las superficies duras estaban en el intervalo desde 4.1 µg por cm2 para el PVC, hasta 6.9 µg por cm2 para las losetas de mármol. Todas las superficies suaves y duras sometidas a prueba mostraron actividad contra el moho negro Aspergíllus . Después de tiempos de contacto de 24 horas sobre algodón, se observaron reducciones de 8 logaritmos en las concentraciones del moho, con una reducción de 4 logaritmos registrada para las rebanadas gruesas de esponja. Sobre las fibras sintéticas se observaron reducciones de 5 logaritmos (polipropileno, poliéster) después de 72 horas de contacto. Sobre superficies duras las reducciones en logaritmos correspondientes a las 72 horas después de la inoculación con esporas fueron de 4 (mármol), 5 (porcelana) y 4 (vinilo) . Estos datos indican que se puede esperar un control efectivo de las esporas de mohos del uso de revestimientos halogenados de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina sobre una variedad de substratos suaves y duros. Es probable que las desventajas del olor y la coloración de negro asociadas con el crecimiento de mohos se pueda evitar por el uso de estos revestimientos, y su recarga periódica por exposición a halógeno libre en el blanqueador .

EJEMPLO 13 PROPIEDADES ANTI-LEVADURAS DE SUPERFICIES REVESTIDAS CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Se trataron superficies suaves y duras por exposición a soluciones de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoina preparada como se describe en el Ejemplo 1. El inoculo de prueba para la determinación de actividad dirigida contra levaduras consistió de suspensiones de Candida albicans (ATCC # 102301) cosechadas de placas de PDA. Los procedimientos para la preparación de superficies cargadas con halógeno, placas y la exposición de los artículos de prueba fueron como se describe en el Ejemplo 11. La recuperación de Candida viable se llevó a cabo por el método de dilución en placa sobre PDA. Todas las superficies cargadas con halógeno expresaron actividad contra inóculos de organismos de levaduras en esta prueba. Las reducciones en levaduras viables en las cuentas de las placas fueron rápidas sobre superficies de algodón (5 logaritmos en dos horas de contacto), pero tomó más tiempo sobre tejidos sintéticos (4 logaritmos en 24 horas sobre poliéster) . Sobre superficies duras las reducciones de hasta 4 logaritmos tuvieron lugar en 6 horas de contacto. Estos resultados indican que se puede esperar que los revestimientos antimicrobianos que consisten de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína halogenada ejerzan actividades anti-levaduras poderosas sobre superficies suaves y duras. Se sabe que las levaduras, tales como Candida, provocan irritación dérmica en los pañales, provocan olores fuertes, y colonizan y persisten sobre muchas superficies en capas de limo de biopelícula. Los productos que contienen estos compuestos pueden por lo tanto ser útiles para reducir la significación clínica y de perjuicio de los microbios de levaduras.

EJEMPLO 14 ACTIVIDAD ANTI-ESPORAS DE BACILLUS (BACTERIANA) DE SUPERFICIES REVESTIDAS CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO CLORADO Se trataron superficies suaves y duras por exposición a soluciones de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína preparada como se describe en el Ejemplo I, y se cargaron con cloro como se describe en el Ejemplo II. el inoculo de prueba para la detección de actividad contra esporas bacterianas se preparó a partir de suspensiones de esporas de Bacillus subtilis . La recuperación de los organismos viables de las superficies sometidas a prueba se realizó sobre placas de TSA, y la enumeración se realizó por el método de dilución en placa.

Las reducciones más significativas en cuentas de esporas de B. subtilis viables sobre substratos de textiles se obtuvieron después de exposiciones prolongadas sobre algodón y sobre poliéster (> 2 logaritmos en 96 horas), mientras que las esporas que estuvieron en contacto con la esponja de celulosa fueron reducidas en > 5 logaritmos en el mismo periodo de contacto. Sobre superficies duras se vieron reducciones de hasta 4 logaritmos sobre mármol, vinilo y porcelana cuando los tiempos de contacto se extendieron a 96 horas. Estos resultados indican que las superficies antimicrobianas cargadas con cloro preparadas con revestimientos de 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoina son eficaces aun sobre las etapas más resistentes de las bacterias, las esporas de organismos anaerobios, siempre y cuando se permita un tiempo de contacto suficientemente prolongado. Esto puede ser útil en la destrucción de esporas atrapadas en filtros de aire de matriz no tejida, por ejemplo, o en la matriz usada para la filtración de otros dispositivos protectores, en superficies de ductos de aire, y en otras situaciones en donde la exposición ocupacional de los trabajadores a tales organismos es un peligro, o en las circunstancias en donde la distribución deliberada de tales esporas se puede introducir en actos de guerra biológica o bioterrorismo .

EJEMPLO 15 UNIÓN DE CLORO POR UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILANO SOBRE SUPERFICIES DURAS Y SUAVES Una variedad de superficies se revistió con el monómero de 3-trietoxisililpropil-5 , 5-dimetilhidantoina preparado como se describe en el Ejemplo 1, luego se curaron a diversas temperaturas, y se cloraron con soluciones diluidas de CLO OX usando procedimientos similares a aquellos discutidos en ejemplos previos. Las superficies se evaluaron luego para determinar su eficacia para cargar cloro, ya sea cuantitativamente por titulación iodométrica/tiosulfato o cualitativamente, por visualización colorimétrica de la exposición de las superficies a ioduro de potasio y solución de almidón. Los materiales suaves tuvieron un contenido de cloro unido en el intervalo de 500 a 5,000 ppm expresado como Cl+, mientras que las superficies duras tuvieron un contenido de cloro unido en el intervalo de 5.8 x 1016 a 2.5 x 1017 átomos de Cl por cm2. Los siguientes materiales mostraron eficacia para la unión del cloro en el estudio: vidrio, arena, cerámica, nylon, acrilonitrilo, caucho de látex, materiales laminados de cloruro de polivinilo, poliéster, poliuretano, TYVEK, gel de sílice, quitosana, quitina, Fórmica, porcelana no vidriada, porcelana vidriada, aluminio, manguera de silicona, películas transparentes de acrílico, acero, lechada de cemento, e impermeabilizante de látex. De hecho, ningún material sometido a prueba falló en la unión de cloro después del tratamiento. Este ejemplo demuestra una gran versatilidad de la unión de cloro a superficies tratadas con el monómero de 3-trietoxisililpropil-5, 5-dimetilhidantoína . Los otros monómeros de silano y polímeros de siloxano que son los objetos de esta invención deben comportarse de una manera similar, y si se puede obtener una carga de al menos 1 x 1016 átomos de Cl por cm2, las superficies exhibirán entonces actividad biocida.

EJEMPLO 16 ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA DE SUPERFICIES TEXTILES REVESTIDAS CON UN COMPUESTO REPRESENTATIVO DE SILA O ACÍCLICO Se revistieron textiles de algodón con 3-aminopropiltrietoxisilano por exposición a soluciones acuosas al 5% de este compuesto, seguido por curado de la tela tejida a 100°C por 60 minutos al aire, o por el uso de un secador doméstico en una regulación alta por 30 minutos. Las muestras de las telas tratadas se cargaron con cloro, y luego se sometieron a prueba con suspensiones de Staphylococcus aureus; la enumeración de la recuperación se llevó a cabo usando los métodos descritos en el Ejemplo 11. los contenidos de cloro de los textiles cargados curados en horno estuvieron en el intervalo de hasta 5, 000 ppm (5 mg por g de material) inmediatamente después del secado, pero disminuyeron a 2,300 ppm en aproximadamente 14 días a 20°C. Las concentraciones de cloro en las muestras preparadas en el secador nunca fueron más altas que 2,500 ppm, aun cuando eran recientes. Las reducciones de organismos viables en muestras secadas en horno cloradas recientemente fueron mayores de 4 logaritmos, después de un tiempo tan corto como 15 minutos de contacto. Se requirieron tiempos de contacto más prolongados (30 minutos) para alcanzar este nivel de eficiencia en textiles curados en el secador. Estos resultados indican que los siloxanos acíclicos se pueden unir a textiles de celulosa, y cuando están cargados con cloro, pueden exhibir efectos antimicrobianos potentes, pero con una durabilidad menor que con la serie de N-halamina cíclica. Como una regla general, las uniones N-Cl o N-Br son siempre más fuertes cuando están en moléculas cíclicas de lo que son en sus análogos acíclicos. Sin embargo, estas propiedades pueden encontrar utilidad en la preparación de textiles biocidas que se sujetan a ciclos de recarga frecuentes tales como ropa y ciertos útiles de limpieza, tales como trapeadores y trapos . Mientras que se ha ilustrado y descrito la modalidad preferida de la invención, se apreciará que se pueden hacer diversos cambios a la misma sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (81)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto que tiene la estructura: (R-L)n Si ( ^n en donde Ri se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos un grupo Ri es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4 en donde L es un grupo enlazador; en donde n = 1, 2 6 3; y en donde R es una N-halamina heterociclica .
2. 2. El compuesto según la reivindicación 1, en donde L es un grupo alquileno, amina o éter enlazador, que comprende 1-13 átomos de carbono, 0-3 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo alquileno enlazador de 1-13 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea .
3. 3. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de Ci-C¡¡, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 y 3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterociclica.
4. 4. Un compuesto que tiene la estructura: en donde ¾, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C_-C¡; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de cloro o bromo.
5. 5. El compuesto según la reivindicación 4, en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo metilo, etilo, fenilo, metoxi, etoxi o hidroxi; en donde al menos uno de ?,?, R2 y R3 es un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; y en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo metilo, etilo, hidroximetilo o fenilo.
6. 6. El compuesto según la reivindicación 5, en donde Rj., R2 y R3 son un grupo metoxi o etoxi; R4 y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter, que comprende 1-7 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-7 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
7. 7. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, = y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono .
8. 8. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono .
9. 9. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono .
10. 10. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 3 átomos de carbono .
11. 11. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo enlazador de amina o éter que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno.
12. 12. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo enlazador de amina o éter que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno.
13. 13. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo enlazador de amina o éter que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno.
14. 14. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo enlazador de amina o éter que comprende 4 átomos de carbono y 1 átomo de nitrógeno u oxígeno.
15. 15. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es cloro; y L es un grupo enlazador de alquileno que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea .
16. 16. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
17. 17. El compuesto según la reivindicación 6, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo etoxi; X es cloro; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
18. 18. El compuesto según la reivindicación 6, en donde ¾, R2 y f¾ son un grupo etoxi; X es bromo; y L es un grupo alquileno enlazador que comprende 4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
19. 19. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Rj., R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci- C ; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es cloro o bromo.
20. 20. El compuesto según la reivindicación 19, en donde Rj, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4, R5, R6 y R7 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter, que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea .
21. 21. Un compuesto que tiene la estructura: (R-L)n Si (R^-n en donde Ri se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C 1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C 1.- C4 ; en donde al menos un grupo Ri es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4 en donde L es un grupo enlazador; en donde n = 1, 2 ó 3; y en donde R es una amina heterocíclica de al menos una de una hidantoina, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo y triazindiona unida a amida.
22. 22. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, 2 y R3 es un grupo alcoxi de C1.-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica de al menos una de una hidantoina, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo y triazindiona unida a amida.
23. 23. Un compuesto que tiene la estructura: R L Si R2 R3 en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Rlf R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4 en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
24. 24. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, Re y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
25. 25. El compuesto según la reivindicación 24, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; Rif R5, R6 y R7 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter, que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea .
26. 26. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R? y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C 1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, Re y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C 1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
27. 27. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1 -C4 ; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4 es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
28. 28. El compuesto según la reivindicación 27, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; es un grupo metilo, etilo o hidroximetilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-3 átomos de carbono, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-3 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
29. 29. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de R1# R2 y R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de CJ-CÍ, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
30. 30. El compuesto según la reivindicación 29, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4, Rs, R6 y R7 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxígeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea .
31. 31. Un compuesto que tiene la estructura: R L Si R2 R3 en donde Rlf R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1 arilo, alcoxi de C1 hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 o R3 es un grupo alcoxi de C1 hidroxi, cloro o éster de Ci-C en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
32. 32. El compuesto según la reivindicación 31, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4 y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
33. 33. Un compuesto que tiene la estructura: R L Si R2 en donde Rlf R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o áster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, 2 o R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene cualquier estructura: en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
34. 34. El compuesto según la reivindicación 33, en donde Ri, R2 y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
35. 35. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Rlf R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Rlf R2 o R3 es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C¡¡; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
36. 36. El compuesto según la reivindicación 35, en donde Ri, ¾ y R3 son un grupo metoxi, etoxi o hidroxi; R4 y R5 son un grupo metilo; y L es un grupo enlazador de alquileno, amina o éter que comprende 1-4 átomos de carbono y 0-1 átomos de nitrógeno u oxigeno, o L es un grupo enlazador de alquileno, que comprende 1-4 átomos de carbono y un grupo funcional carbamato, tiocarbamato o urea.
37. 37. Un compuesto que tiene la estructura: (R)n Si (R^- en donde Ri se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos un grupo Rj es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde n = 1, 2 6 3; y en donde R es un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos uno de un grupo N-cloro o un N-bromo.
38. 38. Un compuesto que tiene la estructura: en donde Ra, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de Ci-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde al menos uno de Ri, R2 o R3 es un grupo alcoxi de Cj-Ci, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; y en donde R es un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos uno de un grupo N-cloro o un N-bromo .
39. 39. El compuesto según la reivindicación 38, en donde R es un grupo amino propilo.
40. 40. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n 2; Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterociclica . i
41. 41. Un siloxano, que comprende la estructura: R en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de cloro o bromo.
42. 42. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1.-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C ; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica de al menos una de una hidantoina, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo, triazindiona y piperidina unida a amida.
43. 43. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
44. 44. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
45. 45. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de \-Cn, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde Rir R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
46. 46. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Cx-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene la estructura: en donde R4 es al menos uno de un grupo alquilo de Ci-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
47. 47. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C!-C , arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de Ci~C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
48. 48. Un siloxano, que comprende la estructura: en donde n > 2; Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
49. 49. Un siloxano, que comprende la estructura: ? en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterociclica que tiene cualquier estructura: en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
50. 50. Un siloxano, que comprende la estructura: R en donde n > 2; Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heteroclclica que tiene la estructura: en donde R y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
51. 51. Un siloxano, que comprende la estructura: R en donde n > 2; ¾ es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci~ d; en donde L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heteroclclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
52. 52. Un siloxano, que comprende la estructura: — K)-÷ TSHir- R, en donde n > 2 Ri es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de Ci-C4; y en donde R es un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos uno de un grupo N-cloro o un N-bromo.
53. 53. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde n = 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterocíclica.
54. 54. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una N-halamina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de cloro o bromo.
55. 55. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica de al menos una de una hidantoína, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo, triazindiona y piperidina unida a amida.
56. 56. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
57. 57. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: ? en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de i-Cír arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
58. 58. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R¿ y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
59. 59. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 es al menos uno de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
60. 60. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
61. 61. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de Ci-C^ arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
62. 62. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene cualquier estructura: en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
63. 63. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X se selecciona independientemente de al menos uno de hidrógeno, cloro, bromo o hidroximetilo; y en donde al menos un X es hidrógeno, cloro o bromo.
64. 64. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: R en donde n > 2; L es un grupo enlazador; y en donde R es una amina heterocíclica que tiene la estructura: en donde R4, R¾, ¾ y R7 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo de -C4, arilo o hidroximetilo; y en donde X es al menos uno de hidrógeno, cloro o bromo.
65. 65. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: (R-L)n(Rl)m Si (0)p en donde m = 0, 1 Ó 2; n = l, 2 ó 3; p = l, 2 ó 3; y m + n + p = 4 ,· en donde es una N-halamina heterociclica, en donde L es un grupo enlazador; y en donde Ri es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4.
66. 66. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: (R-L)n(Rl)m Si (0)p en donde m = 0, 1 Ó 2; n = l, 2 ó 3; p = 1, 2 ó 3; y m + n + p = 4; en donde R es una amina heterociclica de al menos una de una hidantoína, imidazolidinona, oxazolidinona, isocianurato, glicolurilo, triazindiona y piperidina unida a amida; y Ri es un grupo alcoxi de C1-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4.
67. 67. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde n > 2; R es un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos uno de un grupo N-cloro o un N-bromo.
68. 68. Un substrato modificado químicamente, que comprende la estructura: en donde ra = 0, 1 ó 2; n = l, 2 ó 3; p = 1, 2 6 3; ¾ se selecciona independientemente de un grupo alquilo de C1-C4, arilo, alcoxi de Ci-C4, hidroxi, cloro o éster de C1-C4 y R es un grupo amino alquileno o poliamino alquileno que comprende al menos un grupo N-cloro o un N-bromo.
69. 69. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un compuesto según la reivindicación 1, y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
70. 70. El método según la reivindicación 69, en donde la solución comprende además un alcohol.
71. 71. El método según la reivindicación 69, en donde la solución es una solución alcalina.
72. 72. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un compuesto según la reivindicación 21 y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
73. 73. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un silano que tiene una amina heterociclica pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada; y halogenar la amina heterociclica con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado .
74. 74. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un compuesto según la reivindicación 37 y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
75. 75. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un silano que tiene un grupo aminoalquileno o poliamino alquileno pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada; y halogenar el grupo amina con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado .
76. 76. ün método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un compuesto según la reivindicación 40 y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
77. 77. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un siloxano según la reivindicación 42 y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
78. 78. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un siloxano que tiene una amina heterociclica pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada; y halogenar la amina heterociclica con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado .
79. 79. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un siloxano según la reivindicación 52 y agua a un substrato; secar la solución; y curar el substrato a una temperatura elevada para proporcionar un substrato modificado.
80. 80. Un método para fabricar un substrato modificado, que comprende: aplicar una solución de un silano que tiene un grupo aminoalquileno o poliamino alquileno pendiente y agua a un substrato; secar la solución; curar el substrato a una temperatura elevada; y halogenar el grupo amina con un compuesto oxidante de halógeno para proporcionar un substrato modificado .
81. 81. Una porción química que comprende un átomo de silicio unido covalentemente a: (a) un átomo de oxígeno; y (b) un grupo que contiene N a través de un grupo enlazador; en donde el grupo que contiene N es convertible a un grupo que contiene N-cloro o que contiene N-bromo que vuelve biocida a la porción química; y en donde el grupo que contiene N es un grupo hidantoína, un imidazolidinona, un oxazolidinona, un isocianurato, un glicolurilo un triazindiona o un piperidina, con la condición de que la hidantoína esté unida en el grupo amida cuando no sea biocida, pero unido en cualquiera del grupo amida o imida cuando sea biocida; y en donde el grupo enlazador es un grupo alquileno, amina o éter, que comprende de uno a trece átomos de carbono, de cero a tres átomos de nitrógeno u oxígeno, o el grupo enlazador es un grupo alquileno de uno a trece átomos de carbono y un grupo carbamato, tiocarbamato o urea.