I FOSFONATOS Y DERIVADOS DE LOS MISMOS COMO MEJORADORES DE LA
ACTIVIDAD DE INSECTICIDAS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición y en particular a una composición insecticida, más particularmente a una composición insecticida que contiene un adyuvante de fosfonato orgánico. La ÜSP 2927014 describe el uso de un intervalo de compuestos de fosfonato y fosfinato orgánicos como herbicidas. La WO 9304585 describe el uso de ciertos compuestos orgánicos de fosfinato y fosfonato como adyuvantes para mejorar la actividad de ciertos herbicidas. La WO 9418837 muestra el uso de un fosfonato especifico, fosfonato de bis(2-etil hexil) 2-etilhexilo, como adyuvante para mejorar el biodesempeño de herbicidas específicos. En la WO 09800021 se describe que ciertos compuestos de fosfonato o fosfinato proporcionan actividad fungicida mejorada en combinación con ciertos fungicidas, tales como fluquinconazol y azoxistrobin . La US4976769 describe fosfonatos como activadores herbicidas e insecticidas. En la US60933679 se describen carboxilatos de amonio terciario como me oradores para los químicos agrícolas. EP25179A describe composiciones insecticidas que contienen fosfonatos. Los solicitantes han encontrado ahora que la actividad
REF. : 159483 insecticida puede mejorarse sorpresivamente mediante el uso de un adyuvante de fosfonato orgánico. De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición insecticida que comprende un insecticida y un fosfonato o un derivado alcoxilado o dimero del mismo que tiene la fórmula (I) :
en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alcoxi que contiene de 4 a 20 átomos de carbono o un grupo - [0CH2CHR4] n-OR5 en donde R4 es hidrógeno, metilo o etilo, n es de 0 a 50 y R5 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R3 es (i) un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono (ii) fenilo opcionalmente sustituido o (iii) un grupo de la fórmula (II) :
en donde R6 es un grupo alcoxi que contiene de 4 a 20 átomos de carbono o un grupo - [OCH2CHR4] n-OR5 como se define en la presente y R7 un grupo alcoxi que contiene de 4 a 20 átomos de carbono o un grupo - [OCH2CHR4] n-0R5 como se define en la presente . El término "alquilo" como se usa en la presente, incluyendo cuando se usa en las expresiones tales como "alcoxi", incluye grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Los sustituyentes opcionales que pueden estar presentes en el fenilo opcionalmente sustituido incluyen alquilo Ci_4 y halógeno. La alcoxilacion .opcional de un grupo éster se representa por el grupo - [OCH2CHR4] n_0R5 como se define en la presente. Se prefiere que el valor de n sea de 0 a 10 y más preferentemente de 0 a 5. Si está presente un intervalo de grados de alcoxilacion, n puede representar un valor promedio y no es necesariamente un entero. De manera similar,, la alcoxilacion mezclada puede llevarse a cabo, de modo que están presentes diferentes valores de R4 en el grupo -[OCH2CHR ]n. Se prefiere que R5 sea un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono. Si n es 0, el grupo - [OCH2CHR4] n-OR5 es alcoxi y cuando n es 0, entonces el grupo -OR5 es apropiadamente alcoxi que contiene de 4 a 20 átomos de carbono. . - Se .prefiere que cada uno de los grupos R1 y R2 sean grupos alcoxi que contienen de 4 a 10 átomos de carbono y R3 sea un grupo alquilo que contiene de 4 a 10 átomos de carbono. Los fosfonatos apropiados se describen en la WO 98/00021 y la presente invención también incluye equivalentes, en donde la longitud de la cadena alquilo relevante es menor que la descrita en O 98/00021. Se prefiere especialmente que cada uno de R1, R2 y R3 contenga de 4 a 8 átomos de carbono- Los fosfonatos preferidos son fosfonato de bis- (2-etil exil) -2-etilhexilo, fosfonato de bis- (2-etilhexil) -octilo y fosfonato de bis- (butil) -butilo . Las composiciones de la invención también pueden contener mezclas. Asi, las composiciones pueden comprender dos o más compuestos de fosfonato orgánico de la invención y/u otros aditivos (normalmente llamados adyuvantes) que pueden ser surfactantes y/o aceites. El ingrediente activo del insecticida en la composición de la invención puede incluir uno o más de: (a) Inhibidores de acetilcolina esterasa. Estos trabajan como inhibidores de la acetilcolina esterasa. La acetilcolina esterasa corta la funcionalidad del éster de la acetilcolina neurotransmisora en el SNC (sistema nervioso central) por lo que se previene la estimulación repetida del receptor de acetilcolina. La enzima tiene un residuo de serina nucleofilico en el sitio activo que cataliza la hidrólisis del ést.er, generando colina y la enzima acetilada que se hidroliza rápidamente nuevamente a su forma activa. Los inhibidores de la acetilcolina esterasa insecticida acilan este residuo de serina con un grupo que se hidroliza a una tasa mucho más lenta que el acetato, bloqueando de esta manera la acción de esta enzima. Esto resulta en la hiperexcitación del sistema nervioso colinérgico del insecto resultando en convulsiones y la muerte. Los insecticidas representativos que tienen este modo de acción incluyen insecticidas de organofósforo . Los insecticidas de organofósforo se dividen en seis sub-clases de acuerdo con la naturaleza exacta del grupo funcional fósforo (fosfatos, fosfonatos, fosforamidatos , fosforotiolatos , fosforotioatos y fosforoditiolatos ) , pero todos contienen un átomo de fósforo electrofilico con un buen grupo saliente enlazado. También pueden clasificarse por la naturaleza del grupo saliente (alifático, fenoxi o ariloxi) . Los compuestos P=S se metabolizan en los insectos a compuestos P=0 que son mucho más activos, mientras que los mamíferos tienden a cortar los enlaces P-OR más rápidamente, lo que conduce a una mayor selectividad. Ejemplos específicos incluyen clorpirifos, pirimifos-metilo, diazinon, profenofos, metidation, terbufos dimetoato y foztiazato e insecticidas de carbamato tales como pirimicarb, benfuracarb, carbarilo y aldicarb; , (b) Agonistas de acetilcolina La acetilcolina es un neurotransmisor principal en el SNC, responsable de pasar los impulsos nerviosos en la sinapsis y también media la estimulación muscular en la interfase músculo-nervio. Dos tipos principales del receptor de acetilcolina se han clasificado de acuerdo con los cuales el producto natural se enlaza mejor - muscarina o nicotina. Una serie de insecticidas están disponibles, los cuales actúan mediante este mecanismo e incluyen los nitrometilenos que son de toxicidad relativamente baja para los mamíferos, pero muestran potente actividad, de amplio espectro en los insectos con actividad sistémica. Los nitrometilenos son activos en las pestes chupadoras y masticadoras y son activos a través de la acción del estómago y contacto. Estos insecticidas de nitrometileno (también llamados neo-nicotinoides) incluyen imidacloprid, acetamiprid, nitenpiram, clotianidin, tiacloprid, tiametoxam, MTI-446 (de Mitsui) . Otro químico en esta clase es el espinosad que es una mezcla de espinosina y espinosina B. Las espinosinas también actúan en el receptor nicotinico, aunque los efectos que producen son bastante diferentes del de los nitrometilenos; (c) Interruptores del canal de cloruro Estos compuestos trabajan interrumpiendo la acción del ácido gama-aminobutirico (GABA) , el neurotransmisor inhibidor principal en el SNC. El GABA se libera de la membrana pre-sináptica y cruza la sinapsis donde se enlaza al receptor GABA. Este receptor se acopla a un canal de ión cloruro que se abre en presencia de GABA. Esta abertura permite el influjo neto de iones cloruro en la célula nerviosa polarizada reduciendo de esta forma el potencial a través de la membrana nerviosa (dado que en reposo el interior de la membrana nerviosa es más positivo que el exterior) . Esto significa que cuando el nervio se activa, el cambio en el potencial es menor que en ausencia de GABA y por esto el impulso nervioso se reduce significativamente. Los agonistas de GABA incluyen las avermectinas que son productos naturales macrociclicos que pueden interrumpir una variedad de canales del ión cloruro. En realidad imitan la acción de GABA resultando en la abertura permanente de los canales del ión cloruro, lo que provoca la parálisis del insecto. La abamectina, emamectina (usualmente como una forma salina) y la milbemectina son ejemplos de estos químicos. Ejemplos de los antagonistas de GABA incluyen los fiprilos ejemplificados por fipronil y los compuestos anteriores, tales como los compuestos de organocloro de "ciclodieno", tal como endosulfan. d) Interruptores del canal de sodio Los canales de sodio son vitales para la transmisión nerviosa. En reposo, una membrana nerviosa tendrá una diferencia de potencial de aproximadamente 602 mV a través de esta, debido al hecho de que hay más iones de sodio en el exterior que en el interior. Cuando un impulso nervioso viaja a lo largo de la célula, los canales del ión sodio se abren en la membrana permitiendo que los iones de sodio inunden la célula induciendo que un pico positivo de potencial fluya a lo largo de la célula nerviosa. Normalmente estos canales se cierran muy rápidamente y los canales de sodio se bombean fuera de la célula para restaurar el potencial en reposo. Los interruptores del canal de sodio mantienen estos canales abiertos durante periodos más largos lo que evita la repolarización. Los piretroides de tipo I (y los alcaloides de veratrum) evitan la re-polarización durante 0.01-0.1 segundos, lo que resulta en múltiples activaciones de las puntas de las neuronas, conduciendo a convulsiones, mientras que los piretroides de tipo II pueden evitar la re-' polarización durante minutos o más, lo que conduce a la carencia de coordinación. Los químicos piretroides son ejemplos de este modo de acción. Los piretroides son análogos sintéticos de los productos naturales de las flores de crisantemo de las cuales la piretrina I es típica. Estas pueden clasificarse en dos tipos de acuerdo con la porción del alcohol. Los piretroides de tipo I son la primera generación y tienden a ser más inestables fotoquímicamente . Los piretroides de tipo II son derivados del alcohol gama-ciano-3-fenoxibencílico y son aproximadamente lOx más potentes. Algunos piretroides de tipo II pueden tener también una porción de ácido alterada, que incorpora un anillo fenilo. Este químico incluye teflutrina, permetrina, bifentrina, a-cipermetrina, deltametrína, ß-ciflutrina, lambda-cihalotrina, gama-cihalotrina, esfenvalerato y tau-fluvalinato. Otros interruptores del canal de Na incluyen indoxacarb; e) Inhibidores de la respiración Estos incluyen las clases químicas, tales como (i) inhibidores del sitio 1, por ejemplo fenpiroximato, fenazaquina, tebufebpirad, tolfenpirad y pirimidifen y desacopladores. Los desacopladores tienen el efecto de desacoplar la respiración de la producción de ATP. Las proteínas en la cadena de transporte de electrones de la respiración usan la energía producida de la respiración para bombear los protones a través de la membrana mitocondrial interna. La ATP sintasa después usa este gradiente de pH para llevar a cabo la síntesis de ATP. Los desacopladores son ácidos débiles lipofílicos que son capaces de difundirse a través de las membranas en las formas neutras y aniónicas y por esto pueden transportar protones a través de la membrana mitocondrial interna. Esto destruye el gradiente de pH y de esta forma remueve la fuerza de accionamiento para la síntesis de ATP. El clorfenapir es un ejemplo de un insecticida de este tipo; . _· (f) . Agonistas de octopamina La octopamina es otro neurotransmisor en el SNC del insecto (no está presente en los vertebrados) . Este regula el comportamiento en el despertar en el insecto. La octopamina que se enlaza al receptor conduce al aumento en la producción de c-AMP, que inicia la excitación neuronal . Las amidinas causan la sobre-estimulación de estos procesos, lo que resulta en el comportamiento, tales como convulsiones y peleas continuas. Un ejemplo de un agonista de octopamina es Amitraz; (g) Reguladores del crecimiento del insecto - IGR's Las benzoil ureas son ejemplos de este modo de acción. Estos compuestos inhiben la biosintesis de quitina, el polisacárido que es el componente estructural principal (~50%) de los exoesqueletos de los insectos. Cuando el insecto muda, en presencia de estos compuestos hay insuficiente quitina para completar la construcción del nuevo exoesqueleto y por esto, el insecto morirá durante o inmediatamente después de mudar. Estos compuestos en realidad no son "reguladores del crecimiento" en un sentido hormonal, pero el término se creó debido a los cuerpos deformados de los insectos muertos tratados con estos compuestos. Estos compuestos funcionan mejor sobre los insectos que a menudo mudan (por ejemplo, lepidoptera) , pero su uso se ha limitado porque sólo lo toman por ingestión y la actividad es una etapa, de crecimiento dependiente, por esto tienden a ser de accionamiento lento. Sin embargo, esto también conduce a un perfil de toxicidad ambiental muy limpio y por esta razón, estos compuestos se usan a menudo en los programas de IPM. Ejemplos de los insecticidas de esta clase incluyen diflubenzuron, flufenoxuron, clorfluazuron, hexaflumuron, lufenuron y novaluron. Otros químicos reguladores del crecimiento de insectos (con diferentes efectos a las benzoil ureas) incluyen buprofezina, piriproxifen, ciromazina, tebufenosida, metoxifenosida y etoxazol; (h) Otros modos de acción En este sector hay un número de químicos insecticidas significativos que tienen nuevos modos de acción (o modos de acción definidos por la enfermedad) . Estos incluyen diafentiuron, pimetrozina y propargita. Los insecticidas preferidos incluyen clorpirifos, profenofos, pirimicarb, imidacloprid, acetamiprid, nitenpiram, clotianidin, tiacloprid, tiametoxam, MTI-446 (de Mitsui) , espinosad, abamectina, benzoato de emamectina, fipronil, ?-cihalotrina, ?-cihalotrina, indoxacarb, fenpiroximato, tebufenpirad, clorfenapir, lufenuron, ciromazina, diafentiuron y pimetrozina. Las composiciones de la presente invención son particularmente apropiadas para los insecticidas tiametoxam, espinosad, abamectina, emamectina, benzoato, fipronil, lambda-cihalotrina, gama-cihalotrina indoxacarb, fenpiroximato, tebufenopirad, clorfenapir, lufenuron, ciromazina, diafentiuron y pimetrozina. Las composiciones de la invención pueden contener un ingrediente activo que es capaz del movimiento sistémico en la planta o un insecticida de contacto, en particular si los blancos de la peste son alimentadores crípticos (tales como mineros de hojas) . Las composiciones son particularmente útiles para combatir ciertas clases de insectos, tales como pestes masticadoras, por ejemplo Lepidoptera y pestes chupadoras tales como aphid spp. De manera sorpresiva, se ha encontrado que las composiciones de la invención no tienen efectos fitotóxicos indebidos sobre las plantas huésped a tasas de uso aceptables. Las mezclas de los compuestos de fórmula (I) y las mezclas de insecticidas pueden usarse en la composición de la presente invención. Las composiciones de la presente invención pueden contener además aditivos incorporados convencionalmente en las composiciones insecticidas, incluyendo adyuvante (s) adicionales, tales como surfactantes y sinergistas insecticidas u otros componentes, tales como agentes anti-congelamiento, polímeros, adhesivos, fotoprotectores, aceites minerales, aceites de plantas y derivados. Son conocidos un número de sinergistas insecticidas para los experimentados en la técnica y un ejemplo específico es butóxido de piperonilo. El compuesto de fórmula (I) puede adicionarse a una composición insecticida en la etapa de mezclado del tanque y las composiciones de la invención incluyen tales ¦ composiciones de mezcla de tanque las cuales se diluyen fácilmente y están listas para la aplicación. De manera alternativa, el compuesto de fórmula (I) puede incorporarse en una composición concentrada que se diseña para diluirse antes de la aplicación. La naturaleza del compuesto de fórmula (I) puede variar dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes de un liquido a un sólido y de ligeramente soluble en agua a altamente insoluble en agua. Un experimentado en la técnica será capaz de usar las técnicas convencionales para proporcionar las composiciones de la invención, las cuales son, por ejemplo, sólidos o líquidos soportados en un soporte sólido apropiado, que incluyen por ejemplo polvos humectables (polvo soluble WP o SP) , gránulos humectables (gránulos dispersados en agua WG o gránulos solubles en agua SG) , dispersiones de sólidos o líquidos en líquidos, tales como concentrados de suspensiones, concentrados de suspensiones basados en aceite, aceites que pueden fluir, tales como SC (concentrado de suspensión) u OF (aceite miscible que puede fluir) , emulsiones y mezclas tales como EW (emulsión en agua), EO (emulsión en aceite), SE (suspensión-emulsión) , soluciones tales como EC (concentrado emulsificable) , DC (concentrado dispersado) , UL (líquido de volumen ultra bajo) , SL (líquido soluble) y formulaciones especiales, tales como composiciones microencapsuladas . Los compuestos preferidos de fórmula (I) en general son líquidos aceitosos con solubilidad en agua limitada. Por lo tanto, estos pueden incorporarse fácilmente en soluciones en aceites mediante el mezclado típico, opcionalmente en combinación con uno o más emulsificantes o absorberse en vehículos sólidos, tales como arcillas o sílices para la incorporación en productos secos. De manera similar, los compuestos de fórmula (I) que son líquidos aceitosos pueden usarse para preparar dispersiones de un insecticida en el compuesto de fórmula (I) o preparar soluciones que contienen el compuesto de fórmula (I) y un insecticida o para preparar sistemas de dispersión mezclados, donde por ejemplo, el insecticida está presente como un concentrado de suspensión y el compuesto de fórmula (I) está presente como una emulsión de aceite en agua. Otras combinaciones se presentarán para los experimentados en la técnica. Los adyuvantes se aplican normalmente como un porcentaje de volumen atomizado aplicado por hectárea. El volumen de agua por hectárea es normalmente de aproximadamente 200 1/ha, pero puede variar de 50 o más de 3000 para aplicaciones especiales en fruta de alta calidad. Los adyuvantes se aplican . normalmente a volúmenes de 0.05% a 1.0% del volumen atomizado por hectárea. Tomando 200 1/ha como un promedio, por lo tanto las tasas típicas de adyuvante estarán en la región de 100 g (0.05%) a 2000 g (1.0%) por hectárea. Las tasas típicas de insecticida varían de 10 g/ha a 5 kg. Por lo tanto, un experimentado en la técnica esperará relaciones que cubran estas tasas de uso típico tanto para el activo como el adyuvante. Estas se relacionan directamente con la relación (en peso) de insecticida al compuesto de fórmula (I) de 50:1 a 1:400. Se prefiere que la relación en peso del insecticida al compuesto de fórmula (I) sea de 25:1 y 1:25 y en especial 10:1 y 1:10. Aunque se contempla que estas composiciones se aplicarán en qeneral diluidas en agua para la aplicación a un cultivo blanco, el alcance de la presente invención incluye el uso de formulaciones de la invención en forma de volumen ultra bajo, por ejemplo áreas áridas. Las composiciones de la invención también pueden usarse, por ejemplo, en formulaciones de penetración de corteza donde se desea permitir la penetración rápida de un insecticida a través de la corteza del árbol. Además, las composiciones de la invención pueden usarse para el tratamiento y protección de semillas de plantas usando las formulaciones conocidas por la persona experimentada. La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos. EJEMPLO 1 La actividad de un intervalo de insecticidas combinados con fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo (BEEP) al 0.5% se comparó con una formulación correspondiente que no contiene fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo en una prueba del control curativo de L1/L2 liríomyza iiuidobriensis, mineros de hojas) . Los resultados se establecen en la Tabla 1 y muestran el % de control de estos mineros de hojas dentro de las hojas de frijol. Tabla 1
Tasa Abamectina ppm Solo +BEEP Control 0 0 3.13 27 99 6.25 48 100 12,5· ¦ 74 100 25 96 100 Tasa Cipromazina ppm Solo +BEEP Control 0 0 25 27 28 50 57 83 100 81 100 200 100 100
EJEMPLO 2 La actividad de lambda-cihalotrina, profenofos e indoxacarb combinados con fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo (BEEP) al 0.5% se comparó con una formulación correspondiente que no contiene fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo en una prueba de alimentación/contacto contra Plutella xylostella. Los resultados se presentan en la Tabla 2 y muestran el % de control .
Tabla 2
Lambda-cihalotrina
Tasa Solo + BEEP
Control 21 11
0.31 ppm 54 100
0.63 ppm 66 100
1.25 ppm 83 100
2.5 ppm 95 100 Profenofos Tasa Solo + BEEP
Control 21 11
12.5 ppm 16 65
25 ppm 41 95
50 ppm 95 100
100 ppm 100 100 Indoxacarb Tasa Solo + BEEP
Control 15 20
0.16 ppm 32 57
0.31 ppm 26 80
0.63 ppm 32 98
1.25 ppm 80 100 EJEMPLO 3 La actividad de lambda-cihalotrina, como Karate 10CS con fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo (BEEP) al 0.5% se comparó con un Karate 10CS que no contiene fosfonato de bis (2-etilhexil) -2-etilhexilo en una prueba translaminar (tiempo de valoración de 3 días) contra R2 Myzus persicae. Los resultados se establecen en la Tabla 3 y muestran en % de control .
Tabla 3
EJEMPLO 4 La actividad de tiametoxam como Actara 25WG con fosfonato de bis (2-etilhexil) octilo (BEOP) al 0.5% se comparó con Actara que no contiene fosfonato de bis (2-etilhexil) octilo en una prueba translaminar (tiempo de valoración de 3 dias) contra Aphis gossypii. Los resultados se establecen en la Tabla 4 y muestran en % de control.
Tabla 4
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.