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CONGLOMERANTE DE ETRINGITA PARA MORTERO DENSO, QUE COMPRENDEN
SULFATOS DE CALCIO Y UN COMPUESTO MINERAL DE ALUMI ATOS DE
CALCIO La presente invención se refiere a un conglomerante de etringita para mortero, incluyendo para un mortero denso, preferentemente con . una proporción en peso agua/sólido inferior a 0.5, dicho conglomerante comprende un aluminato de calcio y un compuesto mineral de sulfato de calcio. Se entiende bajo el término conglomerante de etringita un conglomerante hidráulico con los componentes del mismo proporcionando, bajo hidratación en condiciones normales de uso, como hidrato principal etringita, que es trisulfoaluminato de calcio que tiene una fórmula 3CaO, Al203.3CaS0^.32H20. Se entiende bajo el concepto de sólidos todos los componentes secos del mortero. La invención se refiere también a un mortero seco formulado a partir de un conglomerante de etringita de este tipo que comprende el aluminato de calcio y el compuesto mineral del sulfato de calcio. La invención se refiere además a un mortero húmero obtenido a partir del mezclado de mortero seco de conformidad con lo definido arriba con agua en una cantidad tal que la proporción en pero agua/sólido sea inferior a 0.5. Finalmente, la relación se refiere al uso de un compuesto de mineral de alumínate- de calcio a la formulación de un conglomerante de etringita, un mortero seco o un mortero húmedo de conformidad con lo definido arriba. El conglomerante de etringita que comprende un aluminato de calcio y un compuesto mineral de sulfato de calcio es adaptado para su utilización en morteros y concreto en una construcción en la cual se espera una reoperación rápida de la estructura. Más particularmente hace posible preparar la elaboración de productos para preparación y reparación de pisos, como por ejemplo chapas, revestimientos niveladores, selladores de pavimento. Una reoperación rápida para estructuras requiere de alcanzar, según las aplicaciones un nivel mínimo de resistencia mecánica en un tiempo dado y/o un tiempo de revestimiento definido por la humedad residual en el material. Los productos adaptados para una reoperación rápida se preparan convencionalmente a partir de un conglomerante con la hidratación de dicho conglomerante provocando la formación de etringita . En la aplicación de revestimiento nivelador, por ejemplo, de conformidad con las especificaciones de Centre Scientifique et Technique du Bátiment (<<Produits et systémes de préparation de sois intérieurs pour la pose de revétements de sois minces>> - Guide technique pour l'avis technique et le classement P. Cahiers du CSTB, número 2893 - Delivery número 370, Junio 1196) , los productos deben cumplir los mismos criterios de desempeño mecánico en el tiempo, criterios de desempeño de adherencia, asi como criterios de comodidad de uso [homogeneidad de pasta, fluidez (diámetro de extensión de la pasta previamente vaciada en un anillo con una altura de 30 mm y un diámetro de 50 mm) y tiempo de formación de gel] . Además de los criterios requeridos por el CSTB, los revestimientos niveladores rápidos deben cumplir por lo menos los criterios siguientes bajo condiciones normales de temperatura e higrometría: - extensión de 150 mm a 7 y 20 minutos; - resistencias a la compresión mecánica mayores que 4 MPa a las cuatro horas; - tiempo de revestimiento 24 horas (3% de humedad residual en el material para espesores de revestimiento inferiores a 10 mm) ; y - resistencias a la compresión mecánica mayores que 25 MPa a las 28 horas. La reacción química de formación de etringita es la siguiente : 6Ca2++2Al (OH) 4~+3S042"+40H"+26H20-»3CaOAl203.3CaS04.32H20 El producto de solubilidad de etringita en estado de equilibrio es: Kett= 4.9 x 10"44. La velocidad de formación de etringita (grado de nucleación y crecimiento de cristal de etringita) depende de varios parámetros, incluyendo el 4
coeficiente de sobresaturación ß, que se relaciona con la energía disponible para la formación de núcleos: * (aAi(OH)4-)2 * (aS042-) 3 * (aoH-)VKett en donde ai representa las actividades de iones i. La etringita puede obtenerse a partir de la hidratación de composiciones que comprenden aluminatos de calcio y una fuente de sulfato, y opcionalmente cemento Portland y/o cal integrando a la solución los iones requeridos para desempeñar dicha reacción química. Los aluminatos de calcio son combinaciones de óxido de aluminio AI2O3 representado por A en la nomenclatura de los cementos y un óxido de calcio CaO representada por C en la nomenclatura de cemento mencionada arriba, tales óxidos cristalizándose más particularmente bajo las formas de C3A, C12A7 y CA. En la práctica, formulaciones para morteros con endurecimiento y secado rápidos hoy en día comprenden una asociación de aluminatos de calcio, sulfato de calcio y cemento Portland, con las proporciones de cada uno de los componentes siendo difícil de definir, puesto que la hidratación bajo la forma de etringita debe ser controlada para lograr el mejor compromiso ente la cantidad de etringita para asegurar la capacidad de secado del producto (Una alta cantidad de agua de mezclado es cristalizada bajo la forma de hidratos) y la morfología de dicha etringita que, para una densidad de cristal dada, asegura el nivel de resistencia mecánica y el control de las variaciones dimensionales en todo el proceso de endurecimiento hasta el largo plazo. Dicho compromiso es todavía más complicado de lograr puesto que los niveles de resistencia obtenidos deben ser compatibles con las características de implementación esperadas, especialmente el tiempo de empleo. Dicho compromiso no se obtiene satisfactoriamente en morteros de la técnica anterior. Así, por ejemplo, la patente norteamericana 4,350,533 divulga composiciones de cemento de etringita basadas en aluminato de calcio, cementos de sulfato de calcio, más particularmente bajo la forma de yeso, y opcionalmente con alimentación separada con cal y cemento Portland. Pero las características cinéticas de desarrollo de las resistencias mecánicas son muy inferiores a las características cinéticas deseadas dentro del marco de la presente invención. Se sabe, en el caso de aplicaciones conocidas como ("relleno de mina" (en donde el propósito es llenar los rebajos que ocurren en estructuras subterráneas) , utilizar mezclas de etringita de de aluminato de calcio y sulfato de calcio. Pero los requisitos del sistema difieren considerablemente de las aplicaciones de "mortero denso" de la invención: el producto debe ser bombeable, debe fraguar rápidamente, pero con una proporción agua/sólido del orden de 5 (el punto importante en una aplicación de este tipo es la creación de mucho volumen) , las resistencias a la compresión mecánica las 24 horas no rebasan 5 MPa. Además, la durabilidad del sistema no es un criterio esencial, tampoco las variaciones de dimensión. Los requisitos existentes en el caso de aplicaciones de "mortero denso" son tales que no es posible utilizar tales soluciones de "relleno de mina" directamente, deben ser reformuladas y adaptadas a los requisitos del sistema denso. El objeto de la presente invención es por consiguiente superar las desventa as de la técnica anterior proporcionando un conglomerante de etringita que comprende sulfato de calcio y un compuesto de mineral de aluminato de calcio, que permite lograr en entornos densos el mejor compromiso entre el tiempo de empleo y las características cinéticas de adquisición de resistencia mecánica. Otra ventaja de la invención es permitir la reoperación de estructuras, mientras se mantiene una comodidad de trabajo equivalente a la obtenida con morteros de la técnica anterior. En el caso de formulaciones que contienen conglomerantes con un mismo contenido de alúmina, un mismo grado de conglomerante y una finura de Blaine idéntica para el aluminato de calcio, la adquisición de resistencias mecánicas es entonces mucho más rápida y el tiempo de recirculación de peatón es dos veces más corto con morteros preparados con el conglomerante de conformidad con la presente invención que con morteros elaborados empleando un 7
conglomerante de la técnica anterior. La invención tiene por consiguiente como propósito ofrecer un conglomerante de etringita para un mortero denso, dicho mortero tiene preferentemente cuando se mezcla con agua una proporción en peso agua/sólido inferior a 0.5, dicho conglomerante comprende sulfato de calcio y un compuesto mineral de aluminato de calcio, los aluminatos y los sulfates y la concentración de los mismos en el conglomerante son tales que los iones calcio y aluminio respectivamente son liberados en proporciones óptimas simultánea y regularmente durante todo el proceso de hidratación, llevando a la formación de etringita sin bloqueo temprano en las interfaces grano anhidro-agua, lo que impide la disolución de los granos anhidros y por consiguiente reduce el rendimiento de formación de etringita. De hecho, la formación de etringita resulta directamente de las tasas de disolución relativas de los componentes solubles que determinarán las proporciones entre los iones calcio, aluminio y sulfato en la solución. La concentración de iones calcio actúa principalmente sobre las características cinéticas de formación de etringita; cuando dicha concentración de iones calcio es elevada, la formación de etringita puede ser muy rápida, hasta instantánea y por consiguiente puede ocurrir de manera instantánea alrededor de las fases anhidras que contienen los demás iones requeridos, 8
es decir, ya sea sulfatos o aluminatos según el caso. Dicho fenómeno de bloqueo para las interfaces de reacción es especialmente critico en el caso de un entorno denso y cuando existen grandes desviaciones entre las velocidades de liberación de los iones calcio de las diferentes sustancias solubles y/o granes variaciones entre las velocidades de liberación de iones calcio, aluminio y sulfato. Con el objeto de obtener el desempeño deseado de morteros, y más particularmente de morteros densos, una formación temprana y muy rápida de etringita alrededor de los granos menos solubles debe evitarse puesto que dicho fenómeno impide entonces el progreso normal de la hidratación y provoca la formación de un mortero denso que no cumple las especificaciones, más particularmente en cuanto a los desempeños mecánicos de corto plazo. Dicho fenómeno de bloqueo para las interfaces de reacción es una de las razones que explican por que las soluciones utilizadas en un entorno diluido no son adaptables para entornos densos: De hecho, en un entorno diluido, la disolución de las varias fases solubles es significativamente más fácil, reduciendo la probabilidad de formación de etringita al contacto con granos. De manera similar, los conglomerantes de etringita convencionales, que comprenden cemento Portland y/o cal, sulfato de calcio y cementos aluminosos, no proporcionan los 9
mejores rendimientos cinéticos de endurecimiento. De hecho, el cemento Portland comprende fuentes de calcio con una naturaleza mineral y solubilidad muy diferentes, como por ejemplo cal libre, C3S, C2S, sulfatos de calcio, asi como sustancias menores extremadamente solubles tales como sulfatos alcalinos que modifican significativamente la solubilización de las fases que contienen calcio. Esto no permite un suministro constante de calcio durante el proceso de hidratación. En cuanto a la cal, su disolución excesivamente rápida limita la solubilización de las fases que contienen aluminato. Un exceso de cal tiene también consecuencias fuertes sobre las variaciones dimensionales (expansión muy grande) y sobre la morfología de la etringita que se está formando, volviéndose más masiva y por consiguiente con menos textura (se reducen las resistencias mecánicas) . Su grado de introducción en la mezcla es por consiguiente limitado, restringiendo por consiguiente el rendimiento de producción de etringita para un contenido dado de sulfato o aluminato, y por consiguiente el desempeño de endurecimiento y secado rápido. De manera similar, un exceso de sulfato de calcio con relación a fases que contienen aluminatos de calcio provoca los mismos efectos que la cal, es decir, menores resistencias mecánicas y altas variaciones dimensionales. Esto puede explicarse parcialmente por el hecho que la solubilización de 10
sulfatos de calcio libera grandes cantidades de calcio en la fase acuosa. Es la razón por la cual composiciones que comprenden fases de aluminato de calcio y sulfato de calcio en proporciones estequiométricas (la proporción molar sulfato de calcio/óxido de aluminio A es 3) no pueden permitir la implementación de morteros densos con buenas propiedades de endurecimiento y variabilidades dimensionales controladas. El control de la hidratación de mortero es sometido por consiguiente primero al control de la velocidad de suministro de calcio con relación a otras especies iónicas y particularmente con relación al aluminio. La invención se refiere por consiguiente a un conglomerante de etringita para un mortero denso que comprende sulfatos de calcio y un compuesto de mineral de aluminato de calcio, dicho compuesto mineral de aluminato de calcio comprende óxidos de calcio C y de aluminio A, soluble y combinado en una o varias fases mineralógicas cristalizadas y/o amorfas, en proporciones tales que: - la proporción molar C/A útil para el compuesto de mineral de aluminato de calcio está dentro de un rango comprendido entre 1.2 y 2.7; - la suma en peso de las fases útiles (C+A) representa por lo menos el 30% del peso total del compuesto mineral.
Preferentemente, la proporción en peso de compuesto mineral aluminato de calcio/sulfato de calcio está dentro de un rango 11
comprendido entre 0.5 y 4, con mayor preferencia entre 1.5 y 3. De manera más preferente, la proporción molar entre sulfato de calcio/óxido de aluminio A en el conglomerante de etringita está dentro de un rango comprendido entre 0.5 y 2. Según una modalidad preferida, la proporción molar C/A útil del compuesto mineral de aluminato de calcio está dentro de un rango comprendido entre 1.3 y 2.5, con mayor preferencia entre 1.6 y 2 . Además, de manera provechosa, la proporción molar entre sulfato de calcio/óxido de aluminio A en el conglomerante de etringita está dentro de un rango comprendido entre 0.6 y 1.8, con mayor preferencia entre 0.8 y 1.7. Se entiende bajo los términos óxidos de C y A útiles, los óxidos de C y A que proporcionan un coeficiente de sobresaturación ß>1, cuando se ponen en solución, en una mezcla con los demás componentes seleccionados de la composición de mortero, incluyendo sulfato de calcio. Se entiende bajo la expresión fase útil una fase que libera óxidos de C y A útiles. Asi, las fases C2AS, ferritas, no son fases útiles (se conocen como "fases inertes") . Al contrario, C12A7, C3A, vidrios C4A3$ (en donde $ representa S03 en la nomenclatura de los cementos) CA, por ejemplo, son fases útiles. La proporción molar C/A útil del compuesto mineral de aluminato de calcio es por consiguiente la proporción molar de todos los óxidos de C y A del compuesto mineral de aluminato de calcio, que están presentes en las fases útiles. De manera similar, la suma en peso de las fases útiles (C+A) es la suma en peso de fases que comprenden óxidos de C y A y que son fases útiles. El suministro de ion calcio e ion aluminio en solución ocurre entonces a lo largo de la reacción en las proporciones determinadas por la proporción molar C/A útil del compuesto mineral de aluminato de calcio. En una modalidad preferida, el mortero denso que comprende el conglomerante de etringita, cuando se mezcla con agua tiene una proporción en peso agua /sólido inferior a 0.5. El conglomerante de etringita de conformidad con la presente invención hace posible obtener excelentes rendimientos de formación de etringita y por consiguiente unas buenas características de endurecimiento sin requerir, para la formulación de mortero, de ninguna fuente complementaria de iones calcio. Otra ventaja cuando se omite dicha fuente de calcio complementaria, que puede ser o bien cal o bien cemento Portland es que se obtienen composiciones de mortero que tienen un desempeño más regular en cuanto al importante criterio de aplicación, el cemento Portland teniendo en particular un contenido bastante variable de especies menores cuyo impacto sobre la formación de etringita es decisivo.
Asi, preferentemente, morteros que comprenden el conglomerante de etringita de conformidad con la presente invención no comprenden cemento Portland ni cal hidráulica. Sin embargo pueden tolerar un porcentaje bajo de cal hidráulica y/o cemento Portland dentro de un limite de 3.5% en peso con base en el peso total del mortero seco. Según una modalidad preferida, la suma en peso de las fases útiles (C+A) representa por lo menos el 50% en peso del peso total del compuesto del mineral de aluminato de calcio. El compuesto mineral de aluminato de calcio incluido en el conglomerante utilizado para la formulación del mortero puede obtenerse a través de hornear materiales ricos en óxido de aluminio A, incluyendo bauxitas, y gis, en un horno con una temperatura mayor que 1100° C. Puede obtenerse bajo la forma de uno o varios clinkers derretidos o sinterizados que pueden contener fases cristalizadas o fases amorfas o como resultado de una mezcla de varios compuestos minerales que comprenden aluminatos de calcio, obtenidos a su vez a través de horneado o no. El horno a utilizar puede ser cualquier horno convencionalmente utilizado para la fabricación de clinkers, como por ejemplo, hornos de reverberación, hornos de túnel, hornos rotatorios u hornos eléctricos, ya sea con inducción o con arco eléctrico. El compuesto mineral de aluminato de calcio puede estar bajo la forma de una fase mineralógica cristalizada mencionada 14
entre CA, C12A7, C3A, C4A3$ o bien bajo la forma de una fase amorfa, o bien bajo la forma de una mezcla de una de por lo menos una de tales fases mineralógicas cristalizadas y una fase amorfa. Preferentemente, el compuesto mineral comprende por lo menos 30% en peso de C12A7, con mayor preferencia por lo menos 50% en peso de C12A7, con preferencia todavía mayor de 50% a 85% en peso de C12A7, con base en el peso total del compuesto mineral. El compuesto mineral de aluminato de calcio puede comprender también por lo menos una fase mineralógica cristalizada seleccionada entre C2A(l-x)Fx, C2S, C2AS, C3S y las mezclas de los mismos, en donde F y S representan respectivamente e2Ü3 y S1O2 según la nomenclatura de cemento, y en donde x es un número entero que pertenece a ]0;1]. El compuesto mineral de aluminato de calcio puede ser molido y puede tener un área específica de Blaine mayor o igual a 1500 cmVg, preferentemente dentro de un rango de 2000 a 5000 cm2/g. El sulfato de calcio apropiado para el conglomerante puede seleccionarse entre anhidritos, yeso, semihidratos y mezclas de los mismos. El conglomerante que comprende el compuesto mineral de aluminato de calcio de conformidad con la presente invención permite la obtención, después de la adición granulados y adivitos, de un mortero seco.
El mortero seco de conformidad con la presente invención comprende : - un conglomerante de conformidad con la presente invención: de 15 a 75% en peso con base en el peso total del mortero seco, - rellenadores de gis o arenas silíceas: de 25% a 85% en peso con base en el peso total del mortero seco, - cal y/o cemento Portland: de 0% a 3.5% en peso con base en el peso total del mortero seco, - polímeros en polvo que pueden ser dispersados a través: de 0% a 8% en peso con base en el peso total del mortero seco, y/o polímeros en dispersión sólidos - líquidos de 0% a 20% en peso con base en el peso total del mortero seco, - aditivos reológicos y/o aditivos para regular el fraguado . Preferentemente, el mortero seco de conformidad con la presente invención comprende: - un conglomerante de conformidad con la invención: de 20% a 50% en peso con base en el peso total del mortero seco, - rellenadores de gis o arena silíceas: de 50% a 80% en peso con base en el peso total del mortero seco. - cal y/o cemento Portland: de 0% a 0.5% en peso con base en el peso total del mortero seco, 16
- polímeros en polvo que pueden ser dispersados de nuevo: de 0% a 5% en peso con base en el peso total del mortero seco, y/o polímeros en dispersión sólidos - líquidos de 0% a 15% en peso con base en el peso total del mortero seco, - aditivos reológicos y/o aditivos de regulación del fraguado . Los polímeros en polvo pueden ser seleccionados entre copolímeros de acetato de vinilo, versatatos de vinilo y etileno, disponibles por ejemplo en Wacker o Elotex Corporations, y alcoholes polivinílieos . Los polímeros en dispersión sólidos - líquidos pueden ser seleccionados entre dispersiones de estireno - butadieno, estírenos acrílicos, acrílicos, acetatos de vinilo y versatato de vinilo y etileno, disponibles por ejemplo en Rohm & Haas Corporation. Los aditivos reológicos son componentes convencionales de morteros y tienen el propósito de mejorar la reología de mortero mixto inicial. Tales aditivos reológicos incluyen caseína, formaldehídos de melamina sulfonados, fosfonatos polioxietilenados (POE) , policarbonatos de polióxido de etileno (PCP) y mezclas de los mismos. Tales aditivos son productos disponibles en el comercio. A título de ejemplo, podemos mencionar los productos OPTIMA 100® y PREMIA 150®, comercializados por CHRYSO Corporation asi como los productos 17
MELMENT FIO® MELFLUX PP100F® comercializados por SKW Corporation . Los aditivos reológicos representan preferentemente de 0.1 a 0.5% del peso total del mortero seco. Se relacionan frecuentemente con polímeros hidrosolubles que tienen la función de limitar la segregación, como por ejemplo éteres de celulosa, así como gomas welan y polisacáridos . Los aditivos para regular el fraguado pueden ser aceleradores del fraguado o bien retardantes del fraguado. Representan preferentemente de 0.1 a 0.5% del peso total del mortero seco. Preferentemente, se puede utilizar ácido tartárico, combinado con gluconato de sodio como un retardante del fraguado . El mortero seco de conformidad con la presente invención permite la obtención de un mortero húmedo a través de mezcla con agua. Preferentemente, la cantidad de agua es tal que la proporción en peso agua/sólido es inferior a 0.5. Otro objetivo de la invención es el uso de un compuesto mineral de aluminato de calcio para la formulación de un conglomerante de etringita de conformidad con la presente invención. Otro objeto de la invención es el uso del compuesto mineral de aluminato de calcio para la formulación de un mortero seco de conformidad con la presente invención. Finalmente, Otro objeto de la invención es el uso de un compuesto mineral de aluminato de calcio para la formulación de un mortero húmedo de conformidad con la invención. La invención se ilustra y se presenta con detalles a través de los ejemplos siguientes. En todos estos ejemplos, la proporción C/A útil es una proporción molar; el porcentaje (C+A) útil es expresado en peso con base en el peso total del compuesto mineral; la proporción sulfato de calcio/Al203 es una proporción molar; la cantidad de agua de mezclado se proporciona en porcentaje en peso con base en el peso total de los componentes secos del mortero. EJEMPLO 1 - EJEMPLOS COMPARATIVOS 1, 3, 4, 5 Un mortero se prepara de conformidad con la presente invención, el cual comprende un conglomerante de conformidad con la presente invención (ensayo número 1) . A titulo de comparación, se preparan morteros a partir de conglomerantes que pertenecen a la técnica anterior (ensayos números 2, 3, 4, 5) . La tabla 1 muestra la composición de los conglomerantes Tabla 1 Ensayo número 1 2 3 4 5 Compuesto mineral de aluminato de calcio (SSB = 3000 cm2/g) : - C/A útil 1.77 55 1 1 1
- (C+A) útil (%) 87 CA 55 55 55
- fases mayores C12 54 CA CA CA 19
- cantidad (% porcentaje en peso) A7 65 65 63 63 Sulfato de calcio* (porcentaje en peso) 35 36 35 33.5 33.5
Sulfato de calcio/Al203 (proporción molar) 0.85 Fuente de ión calcio adicional: - naturaleza** - P/C - C P
- cantidad (porcentaje en peso) - 5/5 - 3.5 3.5 *Sulfato de calcio: semihidratado con una pureza del 95% ** P = CEM I 52.2 CP2 cemento Portland; C = cal La Tabla 2 muestra la composición de morteros que comprenden los conglomerantes de la Tabla 1. Tabla 2 Arena AFNOR 1350 g Conglomerante 675 g Gluconato de sodio 2.025 g Li2C03 2.025 g agua 270 g La Tabla 3 muestra las características reologicas y mecánicas de los morteros resultantes Tabla 3 Ensayo número 1 2 3 DP*Vicat 20 min 12 min 45 min Re** 3h(MPa) 30 4.0 5 Re 24h (MPa) 46 3.5 28 20
Re 28 días (MPa) 60 11.5 47.5 Comentarios Sin Grietas a los Sin comentan 28 días comentarios (Continuación de la Tabla 3) Ensayo número 5 DP*Vicat 45 min 50 min Re** 3h(MPa) 2 8.5 Re 24h (MPa) 2 31.5 Re 28 días (MPa) 15.5 50 Comentarios Sin Sin comentarios comentarios
*DP Vicat: inicio de fraguado según lo medido con el método "Vicat" **Rc: resistencias a la compresión, según lo medido en tubos de ensayo de un tamaño de 4x4x16 cm. Tales ensayos muestran que los morteros de conformidad con la presente invención tienen muy buenas resistencias a la compresión mecánica en el corto plazo, mientras que tienen un tiempo de fraguado suficientemente largo y ajustable mediante la elección de la dosificación del retardante. Se puede observar también que los morteros de la técnica anterior, que comprenden los cementos aluminosos habituales (mayoría de fase CA) y un suministro complementario de cemento Portland y/o cal, no permiten, para tiempo de fraguado equivalentes, obtener unas resistencias mecánicas satisfactorias en el corto plazo (de 4 a 8 MPa, en comparación con 30 MPa para el mortero de conformidad con la invención) . En forma similar, en algunos casos en presencia de cal, las resistencias a largo plazo siguen presentando un nivel muy bajo . EJEMPLO 6 - EJEMPLOS COMPARATIVOS 7, 8 Se prepara un mortero de conformidad con la presente invención con un conglomerante de conformidad con la invención (no. 6) y dos morteros de la técnica anterior, P propósitos de comparación, preparados con un conglomerante de la técnica anterior (números 7, 8). Las composiciones de mortero y sus características reológicas y mecánicas se muestran en la Tabla 4. Tabla 4 Ensayo No.- 6 7 8
Compuesto mineral de aluminato de calcio (SSB: 3000 cm2/g) : - C/A útil 1.77 1 1
- (C+A) útil (%) 87 70 70
- fases mayores C12A7 CA CA
- cantidad (% en peso) 19 22.5 19 Sulfato de Calcio (% en peso) 11 7.8 1 Sulfato de Calcio/Al203 0.92 (proporción molar) 22
Escoria (% en peso) 20 20 20
Arena silícea (% en peso) 47.25 47.25 47.25
RE523Z (% en peso) 2 2 2
Lifetech 115 (% en peso) 0.1 0.1 0.1
Citrato trisódico (% en peso) 0.1 0.1 0.1
Melment FIO (% en peso) 0.3 0.3 0.3
Gluconato de sodio (% en peso) 0.05 0.05 0.05
MT400PFV (% en peso) 0.05 0.05 0.05
Dehydran 1922 (% en peso) 0.15 0.15 0.15
Agua 20 20 20
DP Vicat (rain) 105 60 65
Re 4h (MPa) 14.5 9.5 11
Re 24h (MPa) 25.5 20.5 21
Re 7 días (MPa) 41 28.5 28.5
Retracción a los 7 días (mm/m) -0.6 -1.6 -1.05 Etringita formada a los 7 días (J/g) 135 70 110
Anhidrito residual a los 7 días 315 280 500
El sulfato de calcio es anhidrito puro al 95%. La escoria es una escoria de alto horno . La arena silícea proviene de Sifraco Corporation, y se comercializa bajo la designación Sable NE14 (Arena NE14 cuyo tamaño de grano es inferior ,a 500 um (d50 = 210 um) .
RE523Z es una resina comercializada por acker Corporation Es un copolimero de acetato de vinilo y etileno.
Lifetech 115: es un carbonato de litio comercializado como FMC. Melment FIO: formaldehído de melamina sulfonado comercializado por SKW. Gluconato de sodio: comercializado por Roquette Fréres. MT400PFV: éter de celulosa comercializada por Wolf Walsrode. Dehydran 1922: agente anti-espuma comercializado por Rhodia. La cantidad de anhídrido residual (proporcionada en una unidad arbitraria) se mide por la altura del pico obtenido por difracción de rayos X. La cantidad de etringita formada se mide por el flujo de calor producido en DSC (Calorimetría de Exploración Diferencial ) . La retracción se mide a los 7 días en tubos de ensayo de 2 x 2 x 16 cm almacenados a una temperatura de 20 °C y en una humedad relativa de 50%. Las resistencias mecánicas se miden en tubos de ensayo de 2 x 2 x 16 cm almacenados a 20 °C y con una higrometría del 70%. Se puede observar que el compuesto mineral de aluminato de calcio de conformidad con la presente invención permite un desempeño mucho mejor: - las características cinéticas de adquisición de resistencia mecánica son mucho mejores que en el caso de morteros formulados con los compuestos minerales de la técnica anterior, 24
- el control de la variación de dimensión es también mucho me or, - se logra un rendimiento de formación de etringita mejor, según lo comprobado por la cantidad de etringita mayor que se forma y la cantidad menor de anhidrito residual. EJEMPLOS 9, 10 Y EJEMPLO COMPARATIVO 11 Los morteros para reparación se preparan de conformidad con la invención (ensayos 9 y 10) y también un mortero comparativo de la técnica anterior (ensayo 11) . Sus composiciones se muestran en la Tabla 5. Tabla 5 Ensayo No. 9 10 11
Compuesto mineral de aluminato de calcio (SSB: 3000 cmVg) : - C/A útil 1.77 1.77 1
- (C+A) útil (%) 87 87 70
- fases mayores C12A7 C12A7 CA
- cantidad (% en peso) 28 30 33
Sulfato de Calcio (% en peso) 15 13 10
Sulfato de Calcio/Al203 (relación molar) 0.85 0.69 - Arena silícea de Palvadeau 0-315 um (% en peso) 19 19 19
Arena silícea de Palvadeau 315 um-l mm (% en peso) 19 19 19 25
Arena silícea de Palvadeau 1-4 mm (% en peso) 19 19 19
Gluconato de sodio (% en peso) 0.1 0.1 0.1
Ácido tartárico (% en peso) - 0.15 - LÍ2CO3 (% en peso) 0.1 0.05 0.1
TOTAL 100 100 100
Agua 17.2 17.2 17.2
Sulfato de calcio: semi-hidrato con una pureza del 95% Las características reológicas y mecánicas del mortero muestran en la tabla 6. Tabla 6 Ensayo No. 9 10 11 DP Vicat 15 min 48 min 35 min FP Vicat 22 min 62 min 45 min Re 4h (MPa) 37 33 14 Re 24h (MPa) 51 45 40 Re 28 días (MPa) 61 52 55 FP Vicat: fin de fraguado de Vicat Las resistencias mecánicas se miden en tubos x 16 cm, almacenados a una temperatura de 20° C y una higrometría del 70%. Se puede observar que los morteros de conformidad con la presente invención tienen una características cinéticas de adquisición de resistencia mucho mejores (adquisición a las 4 horas) y esto es cierto para tiempos de fraguado 26
equivalentes . EJEMPLO 12 Un mortero adhesivo se prepara de conformidad con la presente invención. Su composición se muestra en la tabla 7. Tabla 7 Ensayo No. 12
Compuesto de aluminato de calcio (SSB: 3000 cmVg) : - C/A útil 1.77
- (C+A)útil (%) 87 - Fases mayores C12A7
- Cantidad (% en peso) 26.5 Sulfato de calcio (% en peso) 13.5 Sulfato de calcio/Al203 (proporción molar) 0.81 Durcal 15 ( % en peso) 9 Arena silícea Sifraco NE14 (% en peso) 48.65
RE530Z (% en peso) 1.5
Tylose MH3001P6 (% en peso) 0.35
Citrato trisódico (% en peso) 0.2
Bicarbonato de sodio (% en peso) 0.2 Li2C03 (% en peso) 0.1
TOTAL 100
Agua 25.5
Sulfato de calcio: semi-hidrato con una pureza del 95%. Durcal 15: Carbonato de calcio comercializado por OMYA con un tamaño de grano d50 de 15 µp? con 1% de los granos con un 27
tamaño mayor de 100 µt . RE530Z es una resina comercializada por Wacker Corporation.
Es un copolimero de acetato de vinilo y etileno . Tylose MH3001P6: éter de celulosa comercializado por
Clariant . Las propiedades mecánicas se muestran en la tabla 8. Tabla 8 Ensayo No. 12 Tiempo de abertura en pavimentación 20 min DP Vicat 45 min Adhesión a las 4 horas (MPa) 0.5 min Adhesión a las 24 horas (MPa) 1.2 Adhesión a los 28 días (MPa) 2.1 La adhesión se mide en un dinamómetro SATTEC de conformidad con el modo de operación descrito en el Cahier des
Prescriptions Techniques d'Exécution "Revetements des sois intérieurs et extérieurs en carreaux céramiques ou analogues collés au moyen de mortiers colles" folleto CSTB 3267. Se obtiene un producto que tiene un tiempo abierto de 20 minutos y buenas propiedades mecánicas. EJEMPLO 13 Se prepara una chapa fluida rápida con compuesto mineral de aluminato de calcio de conformidad con la presente invención y yeso (ensayo 13) . La composición y los resultados reológicos y mecánicos s 28
muestran en la tabla 9. Tabla 9 Ensayo No. 13 Compuesto de aluminato de calcio (SSB: 2010 cmVg) : - C/A útil 1.77
- (C+A) útil (%) 87
- Fases mayores C12A7
- Cantidad (% en peso) 14.3 Sulfato de calcio (% en peso) 7.2 Sulfato de calcio/Al203 (peso molar) 0.80 Fuente complementaria de ion calcio: - naturaleza C
- cantidad (% en peso) 0.2 Arena silícea 1-4 mm (% en peso) 49.4 Arena silícea 0-315 µp? (% en peso) 15.3
E10 (% en peso) 8.0
D130 (% en peso) 3.9
RE523Z (% en peso) 1
Dehydran 1922 (% en peso) 0.1 Éter de celulosa (% en peso) 0.07
Li2C03 (% en peso) 0.05
Caseína (% en peso) 0.3
K2SO4 (% en peso) 0.2
Gluconato sódico (% en peso) 0.06 Ácido tartárico (% en peso) 0.12 29
TOTAL 100
Agua 14
Auto expansión 7 minutos 260
Auto expansión 20 minutos (mm) 260 Tiempo de abertura (min) 95
DP Vicat (min) 115
FP Vicat (min) 145
Re 5h (MPa) 15.8
Re 24h (MPa) 20.3
C: cal comercializada por Balthazar & Cotte. Sulfato de calcio: yeso con una pureza del 95% Arena silícea: arena Palvadeau E10: Arena silícea Sifraco con un tamaño de grano d50 = 21 um D130: Durcal 130, gis, comercializado por OMYA, 76% de los granos tienen un tamaño mayor de 100 um y 0.2% de granos tiene un tamaño inferior a 500 um Caseína: comercializado por Unilait La auto expansión se mide con un cono frustocónico ASTM (descrito en la norma ASTC 230) . El tiempo abierto corresponde al tiempo al final del cual la pasta ha perdido su capacidad de fluir por sí solo. Las resistencias mecánicas se miden en tubos de ensayo de 4 x 4 x 16 cm almacenadas a una temperatura de 20° C y una higrometría de 70%. Las propiedades reológicas (expansión) de chapa son buenas, y 30
aún con un tiempo abierto muy largo (1 hora con 30 minutos), las características cinéticas de endurecimiento permanecen muy rápidas y esto a pesar de la falta de cemento Portland y un área superficial Blaine muy baja del compuesto mineral de aluminato de calcio de conformidad con la presente invención. EJEMPLOS 14-15 - EJEMPLOS COMPARATIVOS 16, 17, 18 Y 19 Revestimientos niveladores se preparan con aluminato de calcio y compuestos minerales de sulfato de calcio de conformidad con la presente invención (ensayos 14, 15) que se comparan con las mezclas de control con base en compuestos minerales de aluminato de calcio de la técnica anterior y cemento Portland (ensayos 16, 17, 18, 19). Las composiciones se muestran en la tabla 10. Con el objeto de facilitar la comparación del desempeño entre morteros de la técnica anterior y morteros de conformidad con la invención, la tabla 10 muestra la cantidad total en peso de alúmina en el conglomerante. Tabla 10 Invención Técnica anterior
Ensayo No. 14 15 16 17 18 19
Compuesto de aluminato de calcio (SSB: 2010 cmVg) : - C/A útil 1.77 1.77 1 1 1 1
- (C+A) útil (%) 87 87 55 70 55 70
- Fases mayores C12A7 C12A7 CA CA CA CA 31
- Cantidad (% en peso) 18 17 20 20 20 20
Fuente complementaria de ion calcio: - Naturaleza - C P P P/C P/C
- Cantidad {% en peso) - 0.4 4 4 6/0.2 6/0.2
Alúmina total % 7.4 7 8 10 .6 8.1 10.7
Sulfato de calcio (% en peso) 9 7 7 7 7 7
Sulfato de calcio/Al2C>3 (proporción molar) 0.79 0.65 - - - Durcal 15 (% en peso) 23 27 19 19 18 18
Durcal 130 (% en peso) 9 10 9 9 10 10
NE14 (% en peso) 37.8 36 37.8 37 .8 36 36
RE523Z (% en peso) 2 2.5 2 2 2.5 2.5
LÍ2CO3 (% en peso) 0.05 0.05 0.1 0. 1 0.05 0.05
Ácido cítrico (% en peso) - - 0.02 0. 02 - Ácido tartárico (% en peso) 0.075 0.1 0 0 0.07 0.07
Melflux PP100F (% en peso) 0.2 - 0.2 0 .2 - MT400PFV éter de celulosa (% en peso) 0.06 0.06 0.05 0 .07 0.06 0.06
Dehydran 1922 (% en peso) 0.1 0.1 0.1 0. 1 0.1 0.1
K2SO4 (% en peso) - 0.2 - 0.2 0.2
Caseína (% en peso) - 0.4 - - 0.4 0.4
Gluconato sódico (% en peso) - 0.06 - - 0.03 0.03 32
Agua 24 24 24 24 24 24
Sulfato de calcio: semi-hidrato con 95% de pureza P: CPA CEM 52.5 CP2 cemento Portland; C = cal Durcal 15: gis comercializado por OMYA Durcal 130: gis comercializado por OMYA Las propiedades mecánicas y reológicas se muestran en la tabla 11. Tabla 11 Invención Técnica anterior
Ensayo No. 14 15 16 17 18 19
Auto expansión 7 minutos (mm) 144 148 150 151 143 149
Auto expansión 20 minutos (mm) 145 146 150 120 145 144
Tiempo de formación de gel (rain) 29 42 30 26 50 45
DP Vicat (min) 35 55 80 35 120 95
FP Vicat (min) 40 65 90 40 140 120
Reoperación1 lh30 lh30 3h 2h30 3h 3h
Re 2h (MPa) 5 10 1.5 3 1 0.5
Re 4h (MPa) 17.5 12.5 4 7.5 6.5 6.5
Re 24h (MPa) 24.5 18 18 24 15.5 17.5
Re 28d (MPa) 38 29 28 35 28.5 29
Tiempo de revestimiento2 12h 12h 24h 24h 24h 24h 33
Etringita 4h3 - 140 - - 100 110
Etringita 24h4 - 160 - - 140 150
Adhesión5 - 2.8 - - 2.3 Retracción6 - 0.8 - - 1 1. Reoperación: Tiempo al final del cual la resistencia a la compresión mecánica del revestimiento nivelador alcanza 3 MPa. 2. Tiempo de revestimiento: El tiempo al final del cual el revestimiento nivelador tiene una humedad residual (medida de conformidad con el método de carburo de calcio (producción de acetileno al entrar en contacto con la humedad del material) empleando el probador CM (de Riedel & Haén) inferior a 3%, medida en un espesor de 9 mm en la loseta de concreto a una temperatura de 23° C e higrometría del 50%. 3. Etringita 4h: cantidad de agua de mezclado cristalizada bajo la forma de etringita en g/kg de producto formulado, a t = 4h00, de conformidad con lo medido según el método de carburo de calcio (producción de acetileno al entrar en contacto con la humedad del material) empleando el probador CM de Riedel & Haén. 4. Etringita 24h: cantidad de agua de mezclado cristalizada bajo la forma de etringita en g/kg de producto formulado, a t = 24h00. 5. Adhesión: medida con un dinamómetro Sattec de conformidad con el protocolo de operación descrito en la guia técnica para asesoría técnica y folletos clasificación P. CSTB número 2893, en materia de un soporte de concreto a 28 días, sin capa de imprimación, en Mpa. 6. Retracción: Retracción al secado, medida a los 28 días en tubos de ensayo de 2 x 2 x 16 cm, almacenados a una temperatura de 20° C con una humedad relativa del 70%, en mm/m. El tiempo de formación de gel y la auto expansión se miden de conformidad con el protocolo de operación descrito en una guía técnica para asesoría técnica y folletos de clasificación P. CSTB no. 2893. Las resistencias mecánicas se miden en tubos de ensayo de 2 x 2 x 16 cm almacenados a 20° C con una higrometría del 70%. La figura 1 muestra las curvas de flujo térmico para ensayo 15 (curva 2) de conformidad con la presente invención y ensayo 18 (curva 1) de conformidad con la técnica anterior, que se obtienen a través de microcalorimetría isotérmica. La cantidad de etringita que se forma en el corto plazo es visualizada a través del flujo de calor producido por la reacción . Las propiedades reológicas (expansión) son buenas con los revestimientos niveladores de la invención y con los de la técnica anterior, pero las propiedades mecánicas (resistencia a la compresión) presentan una mejora muy importante con el conglomerante de conformidad con la presente invención.
35
Como se muestra en la figura 1, la etringita se forma en el mortero formulado con el conglomerante de la presente invención en un lapso de tiempo mucho más corto que en el caso del mortero formulado con el conglomerante de la técnica anterior y en un solo paso, a diferencia del mortero formulado con el conglomerante de la técnica anterior. Además, el compuesto mineral de aluminato de calcio de conformidad con la presente invención permite una reoperación dos veces más rápida, sin ningún suministro complementario de cemento Portland en el conglomerante y con un contenido total más bajo de alúmina en la composición. Finalmente el desempeño futuro, ya sea retracción por secado o resistencia a la compresión o adhesión sobre el soporte, tiene también un nivel más alto. EJEMPLOS 20, 21 Y 22 Tres clinkers (A, B y C) se fabrican de conformidad con la invención, cada uno teniendo una mineralogía diferente. Los clinkers A y B son fabricados a través de fusión a partir de bauxita y gis en un crisol refractario a una temperatura de 1400° C. El clinker C se fabrica a través de la sinterización de bauxita, gis y anhidrito en un crisol refractario a una temperatura de 1300° C durante 2 horas. Las composiciones minerales (expresadas en porcentaje en peso con base en el peso total del clinker) de estos clinkers se proporcionan en la tabla 12 a continuación: 36
Tabla 12 A B C Fases útiles CA 5 - - C12A7 45 65 45 C3A - 5 - C4A3$ - - 40 Fases inertes 50 30 15 SSB 3010 2000 2900 C/A útil 1.61 1.8 1.53 C+A útil 50% 70% 85% La composición del mortero que se obtiene a partir de tales clinkers y sus características mecánicas y reológicas se muestran en la tabla 13. Tabla 13 Ensayo No. 20 21 22
Compuesto de aluminato de calcio (% en peso) 20 20 20
Sulfato de calcio (% en peso) 9 9 7
Sulfato de calcio/Al203 (proporción molar) 1.21 0.91 0.73
Durcal 15 (% en peso) 22 22 24
Durcal 130 (% en peso) 8 8 8
NE14 (% en peso) 38.6 38.6 38.6
RE523Z (% en peso) 2 2 2
LÍ2CO3 (% en peso) 0.05 0.05 0.05 37
Ácido tartárico (% en peso) 0.06 0.04 0.05
Melflux PP100F (% en peso) 0.15 0.1 0.15
MT400PFV éter de celulosa (% en peso) 0.06 0.06 0.06
Dehydran 1922 (% en peso) 0.08 0.08 0.08
Agua 24% 24% 24%
Auto expansión 7 minutos (mm) 150 148 148
Auto expansión 20 minutos (mm) 138 144 140
Tiempo de formación de gel (min) 23 30 35
DP Vicat (min) 32 40 42
FP Vicat (min) 35 55 52
Re 2h (MPa) 3.5 5 3
Re 4h (MPa) 4.5 7 10.5
Re 24h (MPa) 17 .17.5 20.5
Re 28 d (MPa) 26.5 22.5 30.5
Sulfato de calcio: semi-hidrato con una pureza del 95%. Las resistencias mecánicas se miden en tubos de ensayos de 2 x 2 x 10 cm almacenados a 20° C y con una higrometría del 70% . Los conglomerantes de conformidad con la presente invención permiten la obtención de morteros con buenos comportamientos, tanto a nivel reológico como a nivel mecánico.