MXPA04000684A - Fibras de celulosa altamente carboxiladas y proceso para su elaboracion. - Google Patents
Fibras de celulosa altamente carboxiladas y proceso para su elaboracion.Info
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Abstract
Se describe un proceso para producir fibras de celulosa insolubles en agua con un contenido de carboxilos elevado haciendo reaccionar la fibra de celulosa en suspension con anhidrido o cloruro de acido dicarboxilico en presencia de un catalizador basico. Las fibras producidas muestran una combinacion unica de elevado conrenido de carboxilo en el intervalo de 100 a 4000 mEq/kg, y una viscosidad promedio elevada, en el intervalo de 0.5 a 12 dL/g. Las fibras de celulosa carboxilada de conformidad con la invencion pueden prepararse con una combinacion del Contenido de carboxilo y viscosidad promedio que sean convenientes para utilizarlas en diversas aplicaciones como los productos absorbentes, productos para el cuidado de la salud, papeles de especialidad, adhesivos, detergentes, fibras biodegradables, precursores para recubrimientos acuosos y fibras para intercambio ionico.
Description
FIBRAS DE CELULOSA ALTAMENTE CARBOXILADAS Y PROCESO PARA SU ELABORACIÓN
La presente invención se refiere a las fibras de celulosa altamente carboxiladas y a un proceso para fabricar estas fibras. Las fibras de celulosa altamente carboxiladas de las invenciones son insolubles en agua y tienen mejor absorbencia al agua y los fluidos corporales, haciéndolas convenientes para utilizarlas en artículos para la higiene personal, para la fabricación de papel de alta resistencia, para recubrimientos de éster de celulosa con bajo contenido de componentes orgánicos volátiles (VOC) , así como en otras múltiples aplicaciones. El proceso de la invención se basa en la reacción de los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos orgánicos, como el anhídrido ftálico, el anhídrido maléico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido trimelítico, anhídrido 1/2-ciclohexandicarboxílico y cloruro de oxalilo y fibras celulósicas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las fibras de celulosa carboxilada se han utilizado y se proponen para utilizarlas en diferentes aplicaciones donde se considera que la presencia de los grupos carboxilo en las fibras mejora algunas propiedades de las fibras de celulosa. No obstante, el grado limitado al cual hasta ahora se pueden carboxilar las fibras de celulosa en un modo de costo eficaz y benigno para el ambiente ha limitado el uso de estas fibras.
Los compuestos o mezclas poliméricas que emplean celulosa muestran compatibilidad limitada con ciertos materiales poliméricos, como el nailon 6 y polipropileno. Esta incompatibilidad disminuye las propiedades mecánicas de los productos del compuesto o mezcla polimérica. La compatibilidad de la celulosa con estos materiales poliméricos se mejora adicionando grupos ácidos carboxilicos a la celulosa, puesto que se considera que los grupos carboxilo mejoran la compatibilidad entre polímeros y celulosa.
También existe la necesidad de fibras insolubles en agua que tengan mejor absorbencia al agua o los fluidos corporales como la orina, sangre, moco, fluidos de la menstruación, linfa y otros exudados corporales. Las fibras con mejor absorbencia encontrarían buena aplicación en áreas como productos para la higiene personal, medicina, para uso doméstico, textiles y electrónica, así como para otros productos. Una de las aplicaciones más importantes de las fibras insolubles en agua que tienen mejor absorbencia es en los artículos absorbentes desechables como pañales o cojincillos para incontinencia. Sería específicamente conveniente si los artículos que incorporan estas fibras pudieran ser procesados utilizando equipo comercial tradicional. Para permitir un procesamiento como este, las fibras con absorbencia mejorada deben cumplir ciertos valores mínimos con respecto a la resistencia de la fibra y la longitud de la fibra.
En la técnica de la fabricación de papel, hay materiales que se utilizan para mejorar la resistencia húmeda del papel. Estos materiales son conocidos en la técnica como "agentes para la resistencia húmeda". Los agentes catiónicos para la resistencia húmeda tal vez sea la variedad que se utiliza con mayor frecuencia. La eficacia de los agentes catiónicos para la resistencia húmeda suele limitarse por la baja retención del agente para resistencia húmeda en las fibras de celulosa tradicionales. Esta baja retención con frecuencia se debe a que los agentes catiónicos no encuentran los sitios aniónicos convenientes para unirse a la fibra, lo cual provoca que queden en solución o sean lavados de la fibra después de la aplicación. Aunque es posible utilizar promotores catiónicos para aumentar la retención del agente humectante, estos no aumentan el número de sitios aniónicos sobre una superficie de la fibra, y en algunos casos pueden realmente disminuir el número de estos · sitios, impidiendo asi que el agente para la resistencia húmeda realice su función. Se desea aumentar el número de sitios aniónicos en la fibra para mejorar la eficacia de los agentes para la resistencia húmeda. Los sitios aniónicos en las pulpas de celulosa tradicionales pueden medirse en términos del contenido de grupos carboxilo de la celulosa, que por lo regular es en el intervalo de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 120 miliequivalentes por kilogramo (mEq/kg) de celulosa. La Patente US No. 5,935,383 describe un método para mejorar la eficacia de los aditivos catiónicos para resistencia húmeda, acuosos, mediante el pretratamiento de las superficies de celulosa con compuestos aniónicos reactivos, proporcionando asi a la superficie de celulosa sitios aniónicos adicionales convenientes para retener los aditivos catiónicos para la resistencia húmeda sobre la celulosa.
Los ésteres de celulosa con frecuencia se utilizan en farmacéuticos y recubrimientos industriales. No obstante, a menudo muestran contenidos relativamente bajos de sólidos en disolventes convenientes, haciendo necesario el uso de grandes cantidades del disolvente. El uso de concentraciones elevadas del disolvente no es conveniente porque se asocia con tiempos de secado prolongados y contaminación atmosférica por la evaporación del disolvente. Aunque los ésteres de celulosa portan disolvente proporcionan propiedades de recubrimiento deseables, la tendencia actual es hacia formulaciones que requieran cantidades reducidas de compuestos orgánicos volátiles (VOC) o que empleen formulaciones para recubrimiento solubles en agua, eliminando de este modo por completo el VOC. Esta tendencia ha limitado el uso de los ésteres de celulosa portadores de disolventes en aplicaciones para recubrimientos. WO 99/40120 describe un intento para fabricar ésteres de celulosa carboxilados que tengan mejor solubilidad en disolventes para permitir composiciones para recubrimiento con elevado contenido de sólidos. El método que describe WO 99/40120 utiliza celulosa oxidada que se activa con agua. El agua en la celulosa activada entonces es desplazada con ácido acético y el producto se esterifica y luego se hidroliza. Los ésteres de celulosa que utilizan fibras de celulosa ¦ carboxilada como materia prima preparada de acuerdo con la presente invención superan la mala solubilidad de los ésteres de celulosa tradicionales en medios acuosos y de este modo reducen la necesidad de utilizar VOC en la producción de los recubrimientos, por ejemplo, los ésteres de celulosa.
Las fibras de celulosa con elevado contenido de carboxilos serian útiles en todas las aplicaciones anteriores. La celulosa carboxilada puede prepararse mediante: (a) la oxidación de la celulosa, (b) la eterificación de la celulosa con ácido monocloroacético, (c) la esterificación de la celulosa con algunos anhídridos o cloruros de ácido dicarboxílico, como el anhídrido ftálico, anhídrido aléico, anhídrido succínico y cloruro de oxalilo.
Algunos oxidantes como hipohalitos, dióxido de cloro, dióxido de nitrógeno (tetraóxido de dinitrógeno) , permanganato, dicromato-ácido sulfúrico y ácido hipocloroso pueden utilizarse para preparar las fibras de celulosa carboxilada; no obstante, las celulosas oxidadas obtenidas (u oxicelulosas ) tienen bajo contenido de carboxilo (menor que 250 mEq/kg) o viscosidad intrínseca muy baja según se mide en cuprietilendiamina (Cuene I. V.) Además, algunas celulosas oxidadas pueden contener funcionalidades aldehido y/o cetona además del grupo carboxilo, dependiendo de la naturaleza del oxidante y las condiciones de reacción que se utilicen durante su preparación. Esto puede deteriorar su funcionamiento como recubrimientos. El peryodato de sodio (o de potasio) es un oxidante muy eficaz, no obstante, no puede utilizarse a un costo eficaz porque no hay un método viable para recuperar el peryodato. Además, las fibras de celulosa carboxilada elaboradas por el método del peryodato con contenidos de carboxilo mayores que 1000 mEq/kg, tienen Cuene I. V. en una cantidad de menos que 2 dL/g, lo cual limita sus aplicaciones.
La eterificación de la celulosa por el ácido monocloroacético produce celulosa carboxilada (carboximetil celulosa) con contenido de carboxilos relativamente elevado y elevado I. V.; no obstante, los productos de celulosa carboxilada producidos de este modo por lo regular son partículas, en lugar de fibras, si el grado de sustitución (GS) del grupo carboxilo es mayor que 0.3. Las partículas son susceptibles a la absorción de agua salvo cuando se presentan en forma ácida y/o reticulada. La Patente US No. 4,410,694 describe un método para preparar fibras carboxiladas en agua utilizando ácido monocloroacético; no obstante, el grado de sustitución (GS) de las fibras carboxiladas es muy bajo.
La Patente US No. 4,734,239 describe la producción de fibras insolubles en agua de los monoésteres de celulosa del ácido maléico, ácido succinico y ácido ftálico con una elevada capacidad de absorción de agua y líquidos fisiológicos. La celulosa carboxilada se preparó por la esterificación de celulosa mediante el ácido dicarboxílico en presencia de dimetilacetamida/cloruro de litio (DMAc/LiCL) como disolvente y acetato de potasio como catalizador. El medio disolvente, DMAc/LiCL es costoso y el DMAc es tóxico. Además, la celulosa carboxilada que se produce de acuerdo con la patente se disuelve considerablemente y debe ser hilada para producir una fibra.
Por consiguiente, existe la necesidad de un método económico y benigno para el ambiente para elaborar fibras altamente carboxiladas a partir de fibras de polisacáridos, incluida la celulosa de madera, que retenga su forma de fibra durante la carboxilación y que tenga suficiente resistencia de la fibra para ser procesadas en artículos comerciales, y en particular artículos absorbentes, utilizando el equipo de procesamiento habitual.
También existe la necesidad de artículos desechables biodegradables para la higiene personal, para uso médico y doméstico. Las fibras de celulosa carboxilada de la invención son convenientes para utilizarlas en estos artículos. Las fibras de celulosa altamente carboxiladas pueden sustituir, en parte o totalmente, los materiales no tejidos a base de fibras en paños y artículos desechables, y las mezclas de fibra/polímero superabsorbente en productos absorbentes, para elaborar artículos absorbentes, desechables, biodegradables .
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención propone fibras de celulosa altamente carboxiladas, insolubles en agua, que son convenientes para utilizarlas en recubrimientos de acetato de celulosa, materiales núcleo absorbentes, papeles con alta resistencia en húmedo y compuestos poliméricos. Las fibras de celulosa altamente carboxilada de la invención retienen su forma fibrosa a lo largo del proceso de carboxilación y tienen suficiente resistencia y longitud de la fibra para ser procesadas utilizando la tecnología del procesamiento de fibras convencional. Estas se pueden preparar con un amplio intervalo de viscosidades intrínsecas y un elevado grado de sustitución ("GS") de los grupos carboxilo.
Las fibras de celulosa insolubles en agua, altamente carboxiladas de la presente invención se elaboran haciendo reaccionar la celulosa con anhídridos o cloruros de ácidos dicarboxílicos utilizando ácidos orgánicos débiles, y una base o sal básica. De preferencia, el ácido orgánico débil actúa como agente dispersante e induce al hinchamiento de la fibra, mientras que la base o la sal básica actúa como catalizador. Las fibras que se producen muestran una combinación única de elevado contenido de grupos carboxilo y elevada viscosidad intrínseca. El intervalo del contenido de grupos carboxilo que puede lograrse utilizando la invención es desde aproximadamente 150 a más de 4000 miliequivalentes por kilogramo (mEq/kg) . El intervalo de viscosidades que puede lograrse con las fibras de celulosa altamente carboxiladas de conformidad con la invención es desde aproximadamente 0.5 dL/g hasta aproximadamente 12 dL/g. Esta combinación del contenido de carboxilos y la viscosidad permite que las fibras de celulosa carboxilada de la invención se utilicen en una amplia variedad de aplicaciones, como los productos absorbentes, los productos para el cuidado de la salud, papeles de especialidad, adhesivos, detergentes, fibras biodegradables, fibras de intercambio iónico y como los precursores para recubrimientos acuosos.
Las fibras de celulosa altamente carboxilada de la invención pueden elaborarse con cualquier material polisacárido fibroso, como la pulpa celulósica proveniente de pulpa de madera blanda como los diferentes pinos (pino del sur, pino blanco, pino del caribe) , pinabete occidental, los diferentes abetos (por ejemplo el abeto Sitka) , pino de Oregon, de fuentes de pulpas de maderas duras como el árbol gomifero, arce, roble, eucalipto, álamo blanco, haya o álamo temblón, y de borra de algodón, bagazo, paja de cereal, carrizos, cáñamo, bambú, y fibras regeneradas como rayón y lyocell, y mezclas de todas las anteriores. Las fibras de celulosa útiles en la invención pueden ser sometidas a pretratamiento mecánico ylo químico, como la desfibración, blanqueado, mercerización o la modificación química, antes de la descarboxilacion.
De acuerdo con la invención, una fibra de celulosa conveniente que tenga un Cueno I. V. promedio en el intervalo desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15, y de preferencia en el intervalo desde aproximadamente 3 a aproximadamente 13:
(a) se dispersa en un ácido orgánico débil para formar una suspensión que tenga una consistencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20% en peso, y de preferencia alrededor de 1% a aproximadamente 15% en peso, a una temperatura desde aproximadamente 15 °C a aproximadamente 60 °C, y de preferencia a alrededor de 20°C hasta aproximadamente 50 °C;
(b) la suspensión obtenida de la celulosa y el ácido orgánico débil reacciona con un anhídrido de ácido dicarboxílico o un cloruro de ácido dicarboxílico anhidro en una relación molar desde aproximadamente 0.1:1.0 hasta 10:1.0 (anhídrido o cloruro del ácido dicarboxílico : celulosa) , y de preferencia en " una relación molar de aproximadamente 0.5:1.0 a aproximadamente 5:1.0, a aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 118 °C, y de preferencia desde alrededor de 60 °C a aproximadamente 100 °C, en presencia de un catalizador básico, durante un lapso desde aproximadamente 0.3 horas hasta aproximadamente 15.0 horas, y de preferencia desde alrededor de 0.5 horas hasta aproximadamente 12.0 horas, y con mayor preferencia desde alrededor de 2.0 horas hasta aproximadamente 8.0 horas, para obtener las fibras de celulosa carboxilada; y (c) las fibras de celulosa carboxilada preparadas se separan de la suspensión de reacción por filtración o centrifugación u otro método de separación.
Cuando es necesario o útil, como para las fibras propuestas para aplicación en materiales absorbentes, las fibras de celulosa carboxilada de la invención pueden convertirse parcial o completamente en las sales en forma de fibra correspondientes por la reacción directa con el hidróxido, carbonato, acetato de metal alcalino, alcoholatos de metal alcalino, amoniaco o amina primaria o secundaria.
Para obtener las fibras carboxiladas con características mecánicas satisfactorias es primordial que las fibras tengan un grado de polimerización suficientemente alto. Por tanto, es importante que las fibras de polisacárido materia prima muestren un Cuene I. V. promedio desde 3.0 hasta 13.0, de preferencia desde 4.0 hasta 13.0, el cual debe mantenerse considerablemente en el transcurso de la reacción con los anhídridos o cloruros de ácido dicarboxílico . Las materias primas pueden ser pulpas de celulosa de madera incluida la pulpa de madera dura y la pulpa de madera blanda, pulpa que no sea de madera como la borra de algodón, bagazo o paja de cereal o fibras regeneradas como rayón y lyocell. La materia prima también puede ser diferente de los polisacáridos como almidón, quitina, quitosana o pullulan.
El reactivo para la esterificación puede ser un anhídrido del ácido dicarboxílico como el anhídrido ftálico, anhídrido maléico, poli (anhídrido maléico) , anhídrido succínico, anhídrido glutárico o un cloruro de ácido dicarboxílico como el cloruro de oxalilo. El reactivo para la esterificación también puede ser el anhídrido 1, 2 , 4-bencentricarboxílico, anhídrido 1,2-ciclohexandicarboxílico o mezclas de todos los anteriores. Los reactivos para la esterificación útiles en la invención tienen las siguientes estructuras generales :
FIGURA 1
en donde Rlr R2, R3, R4 = H, alquilo, arilo, halógeno, carboxilo, carboxialquioxilo o amida; y
FIGURA 2
en donde R = alquilo o arilo; X = halógeno, -CN ó C0NH2; y m · 0, n · 1, o · 0, p · 0 y q · 0.
En general, los reactivos para la esterificación se emplean en cantidades desde 10 hasta 1000% [sic] en peso en relación con la fibra de celulosa inicial, dependiendo del contenido de carboxilo que necesite en producto. Para evitar la hidrólisis de los reactivos para la esterificación y la degradación de la celulosa debe utilizarse un dispersante ácido débil como el ácido acético u otro ácido orgánico. La temperatura de la reacción y los tiempos de reacción deben ajustarse uno en relación con otro. Las temperaturas de reacción desde aproximadamente 50 °C hasta 130 °C, y de preferencia alrededor de 60 °C hasta aproximadamente 118 °C, con tiempos de reacción de alrededor de 0.3 horas hasta aproximadamente 15 horas, y de preferencia 0.5 horas hasta aproximadamente 12 horas, se considera que producen ésteres de celulosa carboxilada de la invención con las propiedades deseables. Las temperaturas de reacción desde 70 °C hasta 118 °C y los tiempos de reacción desde 2 hasta 5 horas han demostrado ser particularmente convenientes para la reacción de la invención.
Los diferentes ácidos son catalizadores bien conocidos para la reacción de esterificación . Inesperadamente, estos ácidos no son convenientes para la reacción de la celulosa y el anhídrido del ácido dicarboxílico, en vista de que no solo dan origen a fibras con baja viscosidad intrínseca y/o productos que no tienen forma de fibra, sino también por el bajo contenido de carboxilos de los productos elaborados con estos. No obstante, los catalizadores para esterificación básicos son muy convenientes para las reacciones de esterificación de la celulosa de la invención, especialmente convenientes son aquellos catalizadores que llevan al mínimo la degradación de la celulosa. Como un ejemplo, las siguientes aminas terciarias son útiles en la presente invención: 4-N,N-dimetilaminopiridina, collidin, piridina y trietilamina. Preferidas como catalizadores para la esterificación son las sales básicas de los ácidos monocarboxilicos como el acetato de sodio, acetato de potasio, propionato de sodio, propionato de potasio, butirato de sodio y butirato de potasio. En general, estas sales básicas se emplean en cantidades desde aproximadamente 0 (es decir, no están presentes) a aproximadamente 150% en peso, y de preferencia desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50% en peso, y con mayor preferencia desde alrededor de 10% hasta aproximadamente 20% en peso, en relación con las fibras de celulosa tratadas.
Las fibras de celulosa carboxilada obtenidas pueden caracterizarse por la RMN C13 en el estado sólido, la medición del Cuene I. V. y la medición del contenido de carboxilos utilizando el método de titulación conductimétrico .
Un pañal constituido de la fibra carboxilada de conformidad con la invención consiste en: (a) una hoja de respaldo impermeable a los líquidos; (b) una hoja superficial relativamente hidrofóbica, permeable a los líquidos; (c) un núcleo absorbente, flexible, colocado entre la hoja de respaldo y la hoja superficial. El núcleo absorbente, flexible, consiste en el material de fibras hidrofílicas y como una opción partículas de un material hidrogel considerablemente insoluble en agua, conocido como polímero superabsorbente (SAP) . Las fibras del éster del polisacárido altamente carboxilado de a invención pueden sustituir, parcial o totalmente, el polímero superabsorbente que tradicionalmente se utiliza en múltiples artículos absorbentes.
Las fibras de celulosa carboxilada de la invención también pueden utilizarse en artículos para la higiene femenina y otros artículos en donde encuentran aplicación las fibras absorbentes. La estructura y el método de fabricación para estos artículos son bien conocidos para los expertos en la técnica de la invención.
La ventaja de la presente invención es que no requiere disolventes tóxicos y no requiere tecnología de hilado para producir un material fibroso.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
EJEMPLO 1 En una marmita de reacción con tres cuellos y volumen de 2 litros, 18.5 g de celulosa (Rayonier, Ethenier-UHV, disponible de Rayonier Performance Fibers, División de Jesup, Georgia; con Cuene I. V. = 12.5 y aproximadamente 92% de sequedad en horno (SH) ) se suspendió en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó 51 g de anhídridos succínico y 25.5 g de acetato de sodio trihidratado . Luego la temperatura aumentó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 8 horas. Se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en una hoja de papel hecha a mano. La hoja de prueba se secó en aire a una temperatura por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. Las fibras de succinato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características :
EJEMPLO 2 Se produjo el éster del ácido succínico de la celulosa de conformidad con el mismo proceso descrito en el Ejemplo 1, salvo que la pulpa de celulosa inicial fue Ethenier-UHV mercerizada, disponible de Rayonier Performance Fibers División (Jesup, Georgia) . Las fibras mercerizadas se prepararon por tratamiento de la pulpa Ethenier-UHV con solución al 16% de hidróxido de sodio a 10% de consistencia, durante 15 minutos a temperatura ambiente y lavando el producto con agua destilada 5 veces antes del secado. La pulpa carboxilada tuvo un Cuene I. V. = 5.34 y contenido de carboxilo de 1280 mEq/kg.
EJEMPLOS 3-5 En una marmita de reacción de tres cuellos y volumen de 2 litros, 64.0 g de celulosa (Rayonier, Sulfatate-H-J, disponible de Rayonier Performance Fibers, División de Jesup, Georgia; con un Cuene I. V. de 8.13 unidades y aproximadamente 92% de SH) se suspendió en 1200 mL de ácido acético. La suspensión se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se adicionó a ésta 320 g de anhídrido succinico (Ejemplo 3) y 12.8 g de acetato de sodio. Luego la temperatura de la suspensión se elevó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 5 horas. La mezcla de reacción se filtró y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano fueron secadas en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos.
El procedimiento para los Ejemplos 4 y 5 fueron los mismos que para el Ejemplo 3, salvo que el reactivo para la esterificación utilizado fue anhídrido maléico (Ejemplo 4) y anhídrido ftálico (Ejemplo 5). Las fibras de ftalato y maleato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLOS 6-7 En una marmita de reacción con tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 20.0 g de celulosa (Rayonier, Sulfatate-H-J, con Cuene I. V. = 8.13 unidades y aproximadamente 92% de SH) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó una mezcla de 10 g de anhídrido maléico y 10 g de anhídrido ftálico, con 2.0 g de hidróxido de sodio. La temperatura de la suspensión después se elevó progresivamente hasta 80°C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 4 horas. Luego se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de la medición del Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. El procedimiento del Ejemplo 6 fue seguido para el Ejemplo 7, excepto que el reactivo para la esterificación en el Ejemplo 7 fue 20 g de anhídrido glutárico. Las fibras de celulosa carboxilada obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLOS 8-9 En una marmita de reacción de tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 17.0 g de celulosa (Rayonier, Rayfloc-J; con Cuene I. V. = 8.39 unidades) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionaron 51 g de anhídrido ftálico (Ejemplo 5) y 25.5 g de acetato de sodio trihidratado . La temperatura se aumentó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 8 horas. Luego se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8 para el Ejemplo 9, excepto que el reactivo para la esterificación que se utilizó fue anhídrido maléico. Las fibras de ftalato y maleato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLO 10 En una marmita de reacción de tres cuellos y volumen de 2 litros, 10.0 g de celulosa (Rayonier, Rayfloc-J; Cuene I. V. = 8.39 unidades) se suspendieron en 265 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó a la suspensión 100 mL de ácido acético con un contenido predisuelto de 5 g de poli ( anhídrido maléico) y 1.0 g de acetato de sodio. La temperatura de la suspensión se aumentó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 8 horas. Se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos . El contenido de carboxilos del producto obtenido fue 1250 mEq/kg. No fue posible obtener un valor de Cuene I. V. porque el producto no se disolvía en el disolvente Cuene.
EJEMPLOS 11-15 Para los Ejemplos 11-15 se preparó ftalato de celulosa utilizando el método del Ejemplo 8, excepto por el tipo y cantidad de catalizador que fueron como se menciona a continuación. Los productos obtenidos mostraron las siguientes características:
Muestra Relación pulpa/catalizador Cuene Contenido de I.V. carboxilo (mEq/kg)
Rayfloc-J 8.39 103 (control) 11 1.5/1 (acetato de sodio trihidratado) 7.05 620 12 0.5/1 (acetato de sodio trihidratado) 6.32 737 13 0.1/1 (acetato de sodio trihidratado) 6.54 767 14 0/1 (ninguno) 5.02 273 15 0.05/1 (ácido sulfúrico) 1.90 163
EJEMPLOS 16-18 En una mamita de reacción con tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 17.0 g de celulosa (Rayonier, Rayfloc-J; Cuene I. V. = 8.39 unidades) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente se adicionaron a la suspensión 8.5 g de anhídrido ftálico y 1.7 g de acetato de sodio trihidratado. La temperatura de la suspensión se aumentó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas (Ejemplo 16), 4 horas (Ejemplo 17) u 8 horas (Ejemplo 18) . La mezcla de reacción se filtró y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas de cada reacción se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos . Las fibras de ftalato de celulosa obtenidas de esi;e modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLOS 19-21 En una marmita de reacción con tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 17.0 g de celulosa
(Rayonier, Rayfloc-J; Cuene I. V. = 8.39 unidades) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó a la suspensión 8.5 g de anhídrido ftálico y 1.7 g de acetato de sodio trihidratado . La temperatura de la suspensión se aumentó progresivamente a la temperatura de reacción elegida durante un lapso de una hora. Las reacciones se llevaron a cabo a las siguientes temperaturas de reacción: 55°C
(Ejemplo 19), 80°C (Ejemplo 20) y 118°C (Ejemplo 21), todos durante 2 horas. Se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. Las fibras de ftalato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLOS 22-24 En una marmita de reacción de tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 17.0 g de celulosa
(Rayonier, Rayfloc-J; Cuene I. V. = 8.39 unidades) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó anhídrido ftálico a la suspensión en cantidades de 34 g (Ejemplo 22) , 17 g
(Ejemplo 23) u 8.5 g (Ejemplo 24) junto con 1.7 g de acetato de sodio trihidratado. La temperatura se aumentó progresivamente hasta 80 °C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Se filtró la mezcla de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas se lavaron con agua destilada 5 veces y se prepararon en hojas hechas a mano.
Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. Las fibras de ftalato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
EJEMPLOS 25-29 En una marmita de reacción con tres cuellos y volumen de 2 litros, se suspendieron 17.0 g de cinco diferentes polisacáridos , a saber, la pulpa de madera dura Sulfatate-H-J-EE (Ejemplo 25), la pulpa de madera blanda de Rayonier Placetate-F (Ejemplo 26) , ambas de Rayonier Performance Fibers División ( Jesup, Georgia) , la fibra de rayón (Ejemplo 27), almidón de maíz (Ejemplo 28) y borra de algodón (Ejemplo 29) en 365 mL de ácido acético. Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se adicionó a cada suspensión 8.5 g de anhídrido itálico y 1.7 g de hidróxido de sodio. La temperatura de cada suspensión se aumentó progresivamente hasta 80°C durante un lapso de una hora y la reacción se llevó a cabo a esta temperatura durante 4 horas. Se filtraron las mezclas de reacción y las fibras de celulosa carboxilada obtenidas de los Ejemplos 25-29 se lavaron con agua destilada 5 veces y luego se prepararon en hojas hechas a mano. Las hojas hechas a mano se secaron en aire por debajo de 50 °C antes de tomar las mediciones de Cuene I. V. y el contenido de carboxilos. Las fibras de ftalato de celulosa obtenidas de este modo mostraron las siguientes características:
La invención se ha ejemplificado y descrito como incorporada en fibras de esteres de celulosa de ácidos dicarboxilicos, insolubles en agua. No obstante, no se pretende que el proceso y los productos de la invención sean limitados a los ejemplos específicos mostrados, puesto que diversas modificaciones y cambios pueden hacerse a esta sin apartarse del espíritu de la presente invención.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para fabricar fibras de polisacárido carboxilato insolubles en agua, que consiste en: (a) dispersar las fibras del polisacárido en ácido orgánico para formar una suspensión de fibras que tenga un contenido de fibras de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20% en peso (b) adicionar el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro a la suspensión de fibras en una relación molar para la fibra del polisacárido desde aproximadamente 0.1:1.0 hasta aproximadamente 10.0:1.0 para formar una mezcla de reacción, y hacer reaccionar la mezcla a aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 118 °C en presencia de un catalizador básico durante un tiempo suficiente para obtener las fibras del polisacárido carboxilado. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fibra de polisacárido es una pulpa de celulosa de madera dura, una pulpa de celulosa de madera blanda, borra de algodón, bagazo, paja de cereales, carrizos, cáñamo, bambú, rayón, lyocell, otras celulosas regeneradas, almidón, quitina, quitosana, pullulan o mezclas de estos . El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido orgánico es ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido glutárico o ácido oxálico. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción reacciona durante un tiempo desde aproximadamente 0.3 horas hasta aproximadamente 15 horas. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión tiene un contenido de fibras de aproximadamente 1.0% hasta aproximadamente 15% en peso, el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro se adiciona a la suspensión de fibras de polisacárido en una relación molar desde aproximadamente 0.5:1.0 hasta aproximadamente 5:1.0; y la mezcla de reacción reacciona a alrededor de 60 °C hasta aproximadamente 118 °C. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la suspensión tiene un contenido de fibras de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% en peso, el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro se adiciona a la suspensión de fibras del polisacárido en una relación molar desde aproximadamente 1.0:1.0 a aproximadamente 5:1.0, y la mezcla de reacción reacciona a alrededor de 60 °C hasta aproximadamente 118 °C durante un tiempo desde aproximadamente 0.5 horas a alrededor de 12 horas. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la mezcla de reacción reacciona durante un tiempo desde aproximadamente 2 horas hasta aproximadamente 8 horas. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro se seleccionan del grupo que consiste en ahídrido ftálico, anhídrido 1,2,4-bencentricarboxilico, . anhídrido maléico, poli (anhídrido maléico) , anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido 1,2-ciclohexandicarboxílico y cloruro de ácido oxálico y mezclas de estos. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro tienen la siguiente estructura: en donde : , í¾, R3, R4 = H, alquilo, arilo, halógeno, carboxi, carboxialquioxilo o amida. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido del ácido dicarboxílico o el cloruro del ácido dicarboxílico anhidro tienen la siguiente estructura: en donde C0NH2; y El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las fibras de polisacárido se dispersan en ácido acético. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción toma lugar a una temperatura de reacción desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 118 °C. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador básico se selecciona del grupo que consiste en acetatos de metal alcalino, carbonatos, hidróxidos de metal alcalino, alcoholatos de metal alcalino, amoniaco, aminas primarias, aminas secundarias o mezclas de estos . El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador básico está presente en una cantidad, en relación con la cantidad de la fibra del polisacárido, en el intervalo desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 50% en peso. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las fibras del polisacárido carboxilado se recupera de la mezcla de reacción por filtración o centrifugación. Las fibras de polisacárido carboxilado preparadas de conformidad con el proceso de la reivindicación 1, caracterizadas porque las fibras carboxiladas tienen un contenido de carboxilo desde aproximadamente 100 mEq/kg hasta aproximadamente 4000 mEq/kg y una viscosidad intrínseca promedio (I. V.) en cuprietilendiamina (Cuene) en el intervalo de 0.5 dL/g - 12.0 dL/g.
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