MXPA02001063A - Metodo para producir catalizadores mediante activacion acida. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para producir catalizadores mediante activacion acida de silicatos laminares y cubrimiento con iones metalicos cataliticamente activos. La activacion acida se lleva a cabo en la presencia de iones metalicos cataliticamente activos, y la solucion que se produce durante se separa junto con la solucion residual que contiene los iones metalicos cataliticamente activos excedentes. Los catalizadores se pueden emplear en reacciones catalizadas por protones y acido Lewis, en particular para la reaccion de olefinas superiores con compuestos hidroxi aromaticos y aminas, para reacciones de esterificacion y deshidratacion y para la purificacion de sustancias aromaticas.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR CATALIZADORES MEDIANTE ACTIVACIÓN ACIDA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe un método para producir catalizadores mediante activación acida de silicatos laminares y modificación con iones metálicos catalíticamente activos. Los catalizadores a base silicatos laminares, por ejemplo de arcillas, se emplean en muchas reacciones técnicas. Pero las arcillas de origen natural como, por ejemplo, montmorilonita, caolín o atapulgita en parte tienen pocas actividades. Por este motivo las arcillas frecuentemente se activan mediante tratamiento con ácido para la producción de catalizadores. En esto puede tener lugar por una parte el simple recubrimiento con, por ejemplo, ácido sulfúrico y por otra parte la activación mediante una extracción de la arcilla en bruto con ácido, la mayoría de las veces ácido sulfúrico o clorhídrico. Así, de acuerdo al documento US-A-3, 452, 056 se usa un catalizador (KSF/0) de montmorilonita recubierto con ácido para alquilar difenilamina. De acuerdo al documento US-A-5, 672, 752 se usa para la misma reacción una montmorilonita extraída con ácido. Le ¿ catalizadores de este tipo se obtienen con la denominación comercial de Retrol®, Fulcat® y K10. De acuerdo al documento US-A- 5,043,511 se usan catalizadores heterogéneos como &AM. AkA. sustitutos de cat lizadores homogéneos corrosivos, como por ejemplo A1C13 o BC13, los cuales se producen mediante coextrusión de arcillas con dos diferentes sales metálicas y tratamiento térmico a temperaturas de 300°C a 800°C. Los productos producidos de esta manera se usan como catalizadores para la alquilación de, por ejemplo, benceno y olefinas. Pero incluso estas arcillas modificadas adolecen de desventajas como, por ejemplo, una rápida desactivación o un método complejo de producción, y no se escatiman esfuerzos para eliminarlos. Así, el documento US-A- 2,464,127 reporta un método de dos etapas con el fin de obtener cantidades lo mas bajas posibles de hierro en el producto final de la activación acida de montmorilonita. De acuerdo al documento US-A-2, 574 , 895 una parte de las sales extraídas durante el tratamiento ácido se precipita nuevamente sobre el material que contiene montmorilonita, para lo cual sin embargo se usan reactivos reductores, los cuales deben impedir que en el proceso de precipitación se precipite hierro. Ambas solicitudes tienen en común el esfuerzo de aumentar la vida útil de los catalizadores resultantes mediante una formación reducida de coque. El documento DE-A-1 271 682 describe un método para la activación de montmorilonitas mediante la extracción acida en presencia de compuestos líquidos orgánicos inertes. Para la activación acida se usan ácidos fuertes como, por ejemplo, ácido clorhídrico o sulfúrico. Debido a la presencia de los componentes orgánicos durante la disgregación acida de la arcilla se incrementan las distancias de los planos reticulares del catalizador de montmorilonita resultante, mediante lo cual se vuelven accesibles para el sustrato mas centros de catálisis. Los catalizadores de acuerdo al documento DE-A-1 271 682 se emplean para la alquilación de compuestos fenólicos. Otras rutas de activación las describe el documento EP-A-352 878. En este se recubre una arcilla sin tratar mediante impregnación con, por ejemplo, sales de zinc, cobre o níquel. Para esto se usan soluciones orgánicas de las sales metálicas; el solvente se elimina por destilación después de la impregnación. De acuerdo al documento EP-A-144 219 y el documento EP-A-031 252 se activan las arcillas crudas mediante una técnica de impregnación similar o respectivamente mediante un intercambio de iones. En el intercambio de iones se sustituyen los cationes intercalados naturales de los minerales, principalmente sodio, calcio y magnesio por metales catalíticamente activos. Sin embargo, en estos métodos es desventajoso que los catalizadores que se producen de esta manera tienen un volumen demasiado bajo de poros. Esto significa, por consiguiente, que los sustratos tt «Aii? •k.i .ií?.'-', solamente tienen acceso a la superficie externa. Pero las superficies internas preponderantes de los catalizadores no son accesibles, por lo que una gran parte de posible actividad queda sin aprovechar. Laszlo describe en Helvética Chimica Acta 70 (1987) 577 la activación posterior con iones metálicos de montmorilonitas ya activadas con ácido para superar esta desventaja. Así, el catalizador K10 rico en poros que se obtiene en el comercio, el cual se produce mediante la activación acida de bentonita, se modifica mediante intercambio de iones con diversas sales metálicas. Para este propósito el K10 que existe como polvo en una lechada metanólica se trata con soluciones de las sales metálicas durante varias horas. La cantidad de los iones metálicos empleados se calcula de manera que existen en un exceso de 30 a 40 veces con relación a la capacidad de intercambio de iones del K10. Después la mezcla se separa mediante filtración y el catalizador se lava para eliminar la sal y a continuación se seca. Se obtienen efectos particularmente buenos mediante un intercambio de iones con sales de aluminio y titanio, un intercambio con sales de hierro solo en pocos casos conduce a una mejor reactividad del catalizador . Un método similar lo usa también Cativiela en Appñ. Cat. A 123 (1995) 273. Cativiela calcina los i ^.. ? i * catalizadores adicionalmente a temperaturas alrededor de los 550°C, para reducir la actividad Bronsted. En este impreso se obtienen buenas actividades en particular con sales de cerio. Sin embargo, el intercambio con iones de hierro no muestra efectos excepcionales. El proceso que se usa en estos métodos de activación adolece de a lo menos dos desventajas. Por una parte el proceso consta de dos procesos parciales independientes uno de otro, específicamente la activación acida de arcillas crudas y la subsiguiente reacción de intercambio de iones. Por otra parte la reacción de intercambio de iones se debe efectuar con un elevado exceso de iones, lo cual forzosamente conduce a torrentes de aguas residuales altamente cargadas. Adicionalmente, las cantidades de agua de lavado que se requieren para la limpieza del producto prelim_nar después de la activación acida y para el lavado después del intercambio de iones son muy altas, de manera que debido a ellos resultan grandes cantidades de aguas residuales. El documento EP-B 284 397 describe un proceso en el cual la arcilla que será activada mediante intercambio de iones se intercambio con iones de litio en una etapa previa y a continuación se trata térmicamente. Con el producto intermedio resultante se lleva a cabo entonces en una segunda etapa el intercambio de iones. Los iones de fc«_t-A----*-*-.* • -:,. . ?.-,i , metal que se emplean de preferencia para esto son los iones de aluminio; las arcillas de Li con iones de hierro de intercambio no muestran una actividad mejorada en comparación con el material de partida. Por consiguiente fue el objeto de la presente invención fabricar catalizadores modificados con iones de metal, siendo que se deben asegurar etapas de proceso sencillas y pocos torrentes de aguas residuales. Por consiguiente es objeto de la invención un método para la producción de catalizadores mediante activación acida v_,e silicatos laminares y modificación con iones metálicos catalíticamente efectivos que se caracteriza porque la activación acida se lleva a cabo en presencia de los iones de metal catalíticamente efectivos, y que la solución resultante con la activación acida se separa junto con la solución residual que contiene el exceso de cationes catalíticamente efectivos. Las formas preferidas de realización del método de conformidad con la invención se indican en las reivindicaciones subordinadas. Sorprendentemente se descubrid en esto que con una activación acida de silicatos laminares en presencia de los iones activadores se pueden obtener catalizadores altamente activos. En esto no es necesario llevar a cabo la activación y el intercambio de iones en etapas de proceso ÉMsfc&A* *&.? tefoa*.. , -s^^fefc.- - ?**Í i L separadas. De manera completamente inesperada, con el método de conformidad con la invención ya es suficiente con reducidas cantidades de iones catalíticamente efectivos, por lo que es posible reducir a un mínimo los costos del proceso pero también la carga ecológica del proceso. En determinados casos, como por ejemplo en la activación con iones de hierro o aluminio, las lejías de desecho que se obtienen de esta manera se pueden incluso aplicar como auxiliares de precipitación en la purificación de aguas residuales comunales. Se comprobó además que los iones de metal que se usan para la modificación existen en un grado de activación particularmente alto, de manera que la cantidad de iones de metal presente en el producto final se puede mantener particularmente baja. También es objeto de la invención el uso de los catalizadores que se obtienen de acuerdo al método conforme a la invención para reacciones catalizadas por protones, en particular para la reacción de olefinas superiores con compuestos hidroxi aromáticos y aminas, para las reacciones de esterificación y deshidratación así como para la purificación de xilol y para reacciones catalizadas mediante ácido de Lewis, como por ejemplo la alquilación de aromáticos . La invención se explica mediante los ejemplos siguientes.

Ejemplo 1 Catalizador comparativo Una arcilla cruda presecada de Bavapa que contiene montmorilonita con una capacidad de cambio de iones (IUF por sus siglas en alemán) de 80 mVal/lOOg se disgregó mediante tratamiento ácido. Para determinar la capacidad de cambio de iones (IUF por sus siglas en alemán), el silicato laminar a ser examinado se seca durante un período de tiempo de 2 horas a 150°C. A continuación el material seco se lleva a la reacción a reflujo durante una hora con un exceso de solución acuosa de NH4C1 2N. Después de un tiempo de reposo de 16 horas a la temperatura ambiente se filtra, a continuación de lo cual la torta de filtración se lava, se seca y se muele y se determina el contenido de NH en el silicato laminar mediante determinación de nitrógeno (analizador CHN de la empresa Leco) . La cantidad del tipo de iones de metal intercambiados se determina en el filtrado mediante espectroscopia ICP. Para la disgregación se trataron 90.3 g de la arcilla cruda con un contenido de agua de 16.9 % en peso en combinación con 250.7 g de agua de 87.5 g de ácido clorhídrico al 30% en un matraz de tres cuellos con enfriador de reflujo durante 8 h a la temperatura de ebullición. Después de esto la lejía madre se separó del ' ' «4 f 6 % . *& - £- ~ -.!» «.„ producto por filtración mediante un dispositivo de filtración al vacío y se lavó tanto tiempo utilizando agua desmineralizada hasta que ya no se pudo detectar cloruro en el agua de lavado. La torta de filtrado lavada se secó a una temperatura de 120°C y a continuación se molió. El producto que se obtuvo de esta manera tenía una superficie BET de 253 m2/g (según DIN 66131) y un volumen de poros de 0.403 ml/g (determinado mediante adsorción de nitrógeno y evaluación de la isoterma de adsorción según el método BJH - E.P. Barret et al., J. Am. Chem. Soc.73 (1951) 373). La curva de distribución de poros obtenida mediante la derivación BJH muestra una distribución de Gauss con un máximo en 5.5 nm. Entre otras cosas el material contenía los siguientes iones metálicos capaces de intercambio: Fe3+ 1.0 mVal/100 g Al3+ 11.4 mVal/100 g Ce3+ < 0.1 mVal/100 g Ejemplo 2 Catalizador que contiene hierro Una arcilla cruda de Baviera que contiene montmorilonita con una IUF de 92 mVal/100 g se activó en forma análoga al ejemplo 1. Adicionalmente a los reactivos que se indican en el ejemplo 1 se le adicionó a la preparación cloruro de hierro en forma de una solución fc- -«>-*jlt.Í.>jfa*M>JJ«. . »M«-—u , . .. - - ^ ^ , ^ »»,., . -.., i-i,. *fato¿ k: concentrada de FeCl3. Para esta preparación se usaron: arcilla cruda (17.2% en peso de H20) 82.8 g agua 250.3 g HCl (al 30%) 50.0 g solución de FeCl3 (2.5 mol Fe/ g) 6.0 g El producto que se obtiene así tenía una superficie BET de 290 m2/g y un volumen de poros de 0.338 ml/g. El máximo de la curva de distribución de poros se encontró en 4.6 nm. La cantidad de los iones de Fe3+ intercambiables fue de 2.0 mVal/100 g. Ejemplo 3 Catalizador que contiene hierro El ejemplo 2 se repitió usando 18.0 g de solución de FeCl3+: El producto que se obtiene así tenía una superficie BET de 400 m2/g y un volumen BJH de poros de 0.491 ml/g. El máximo de la curva de distribución de poros se encontró en 4.7 nm. La cantidad de los iones de Fe3+ intercambiables fue de 8.0 mVal/100 g. Ejemplo 4 Catalizador que contiene aluminio El ejemplo 2 se repitió usando 7.24 g de A1C13 * H20. El producto que se obtiene así tenía una superficie BET de 315 m2/g y un volumen BJH de poros de rife- A !• 0.425 ml/g. El máximo de la curva de distribución de poros se encontró en 3.3 nm. El producto contenía 18.0 mVal/100 g de Al3+ intercambiable. Ejemplo 5 Catalizador que contiene cerio Una arcilla cruda de Turquía que contiene montmorilonita se secó hasta un contenido de agua de aproximadamente 15 % en peso y se molió. El material con un contenido de agua resultante de 13.1 % en peso se activó como se describió en el ejemplo 1, siendo que la mezcla de la reacción se enriqueció con Ce(N03)3 * 6 H20. Para esta preparación se usaron: arcilla cruda (13.1% en peso de H20) 86.3 g agua 254.6 g HCl (al 30% en peso) 62.5 g Ce(N03)3 * 6 H20 13.03 g El análisis del producto arrojó una superficie BET de 379 m2/g y un volumen BJH de poros de 0.431 ml/g. El máximo de la curva de distribución de poros se encontró en 3.0 nm. El producto contenía 5.1 mVal/100 g de Ce3+. Ejemplo 6 Reacción de fenol con nonilo Se reprodujo análogamente el ejemplo de alquilación 11 del documento DE-A-1 271 682. En un matraz de tres cuello de 1 litro equipado con un termómetro, -JÉAAata&niAo» ?»* ? A^¡*. .. *« ^a^i mecanismo de agitación magnético y enfriador de reflujo se calentaron a 90°C 252.5 g (2.0 mol) de nonilo, 235.3 g (2.5 mol) de fenol y 5.0 g de catalizador del ejemplo 2 y respectivamente el ejemplo 3. Después de 3 horas de tiempo de reacción se separó por filtración el catalizador. El filtrado se fraccionó con una columna Vigreaux de 10 cm. En la gama de ebullición de 159°C a 181°C se pudo obtener el producto de alquilación nonilfenol. Tal y como se puede apreciar por la tabla I, con los catalizadores de conformidad con la invención se obtienen rendimientos mas altos en comparación con los catalizadores no dotados (ejemplo 1). La gama de ebullición mas estrecha para los catalizadores modificados con Fe apunta a un espectro de producto mas homogéneo y por consiguiente a una mayor selectividad de los catalizadores que contienen Fe.

Tabla I Alquilación con fenol y nonilo Ejemplo 7 Reacción de difenilamina con nonilo En un matraz de tres cuellos de 500 mi se calentaron y fundieron a aproximadamente 150°C 42.5 g (0.25 mol) de difenilamina. Al producto fundido se le adicionaron 5.0 g de catalizador y 44.2 g (0.35 mol) de nonilo. Después de un tiempo de reacción de 4 h se adicionaron otros 41.6 g (0.33 mol) de nonilo, siendo que se mantuvo la temperatura de reacción de 150°C. Después de un tiempo de reacción de 8 h se separó la mezcla de la reacción del catalizador mediante filtración. El rendimiento de difenilamina dialquilada se determinó por espectroscopia infrarroja usando la fórmula (%) de dialquilado = [Log(ext@ 820 cpfVextT 743 cm"1) + 1.141]/0.019; ext@ extinción (absorbencia) al número de ondas indicado. En esto se tomo en cuenta que el máximo de adsorción corresponde en 820 cm-1 con los productos dialquilados, el máximo de adsorción en 743 cm"1 con los productos monoalquilados . Para determinar la extinción la mezcla de la reacción se midió con un grosor de capa de 0.025 mm.

La tabla II reproduce los rendimientos de la reacción determinados con diversos catalizadores.

Tabla II Alquilación de difenilamina con nonilo El ejemplo comprueba la actividad mejorada de los catalizadores conforme a la invención con la alquilación de difenilamina en comparación con el estado de la técnica. Ejemplo 8 Esterificación de ácido acético y etanol En un matraz de 3 cuellos de 250 mi con termómetro, agitador magnético y enfriador de reflujo se mezclan 72.0 g de ácido acético y 55.2 g de etanol. De la mezcla se sacaron aproximadamente 0.5 g y se determinó el contenido de ácido mediante titulación con hidróxido sódico 0.1 N contra fenolftaleina . La mezcla de educto se calentó mediante un baño de aceite a 85°C, y después de alcanzada la temperatura se le aplicaron 1.26 g de catalizador (con relación a sustancia anhidra) . Con la adición del catalizador se echó a andar un cronómetro que sirvió para determinar el tiempo de la reacción. A un ritmo de 30 minutos se tomaron ahora con una pipeta en cada caso pruebas de aproximadamente 0.5 a 1 g. Las pequeñas cantidades de catalizador que se arrastran con la toma de la prueba no influyen sustancialmente sobre el curso de la reacción y la medición por titulación de la acidez. La tabla III muestra el volumen de reacción medido después de 30 y 60 minutos de tiempo de reacción. Tabla III Esterificación de etanol y ácido acético Ejemplo 9 Deshidratación de ciclohexanol 250 mi de ciclohexanol en combinación con 5 g de catalizador en polvo según el ejemplo 3 y respectivamente el ejemplo 5 se llevaron a ebullición en un matraz de 3 cuellos con columna de Vigraux y puente de destilación. Los productos ciclohexeno y agua que se generan con la reacción se succionan continuamente fuera del espacio de la reacción a través del puente de destilación. Las cantidades condensadas de agua y ciclohexeno se registraron en función del tiempo de reacción. Después de que habían reaccionado aproximadamente 200 mi de ciclohexanol se le adicionaron nuevamente al recipiente de la reacción 250 mi de sustrato. Este proceso se repitió tres veces sin que se pudiera observar una reducción importante de la velocidad de reacción. La tasa de formación de producto para el catalizador según el ejemplo 3 fue de 1.9 ml/min, para el catalizador según el ejemplo 5 fue de 1.7 ml/min. Este ejemplo comprueba la constantemente alta reactividad de los catalizadores para reacciones catalizadas con protones. Ejemplo 10 Purificación continua de xilol Una parte de la torta de filtrado que resulta después de lavar el producto según el ejemplo 5 se seca a 110°C y se machaca con cuidado. De los pedazos quebrados se separó tamizando la fracción de grano de 0.25 mm a 0.50 mm. 5 mi de estos granulados quebrados se introdujeron en un reactor tubular de 10 mi el cual se encontraba bajo flujo constante de xilol técnico por medio de una bomba HPLC. El reactor tubular se calentó mediante un baño de aceite regulable por termostato a 175°C, siendo que esta temperatura se mantuvo constante durante la prueba. Para evitar una formación de burbujas de gas a esta temperatura ítt -? ? „a,l?>MU.l^ t ,?,? .. m*M se instaló entre el reactor y las válvulas de toma de prueba también instaladas un regulador de presión que mantuvo la presión de operación en el reactor constante en 30 bar. A través de la bomba HPLC se ajustó ahora un valor de velocidad de espacio de líquido por hora (LHSV por sus siglas en inglés = liquid hourly space velocity) de 12 h"1. El xilol técnico empleado tenía un índice de bromo de 580 mg/100 g, condicionado por las condiciones alifáticas insaturadas. En el catalizador granulado estos compuestos insaturados reaccionaron probablemente por una reacción de alquilación catalizada por ácido Lewis de manera que después del tratamiento del material crudo el índice de bromo cayó a valores inferiores a 2 mg/100 g. Con el transcurso del tiempo tuvo lugar una desactivación del catalizador que permitió que volviera a aumentar el índice de bromo del xilol tratado. Después de alcanzar un índice de bromo de 20 mg/100 g se definió ahora el agotamiento del catalizador. La cantidad del xilol que reaccionó durante este tiempo de servicio es una medida directa de la actividad del catalizador. Usando el catalizador granulado según el ejemplo 5 se obtuvo una duración de funcionamiento de 18 días, siendo que reaccionaron un total de 25.86 1 de xilol. En la prueba comparativa con un catalizador que se obtiene en el comercio, el producto Tonsil® CO 630 g de la empresa Süd-Chemie se obtuvo un tiempo total de servicio de lij- 12 días con un volumen de xilol de 17.24 litros durante este tiempo. El ejemplo comprueba por consiguiente una notable mejora de la actividad del catalizador en comparación con el estado de la técnica. ji?.J -i ti K.. i ¿^.¿-i - * ,m& i AIJ

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Método para la producción de catalizadores mediante activación acida de silicatos laminares y modificación con iones de metal catalíticamente activos, caracterizado en que la activación acida se lleva a cabo en presencia de iones catalíticamente activos de aluminio y/o cerio, y en que la solución que se genera con la activación acida se separa con la solución residual que contiene los cationes catalíticamente activos excedentes.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan silicatos laminares del grupo de las esmectitas, cloritas, ilitas, vermiculitas del grupo serpentin-caulin así como del grupo sepiolito-paligorsquito, en particular montmorilonita, beidelita y nontronita .

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la activación acida se lleva a cabo en la presencia de la lejía residual que contiene iones de aluminio de una activación acida anterior.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los silicatos laminares activados con ácido cubiertos con iones de metal catalíticamente activos se lavan, secan y calcinan.

5. Uso de los catalizadores que se obtienen de conformidad con el método según una de las reivindicaciones 1 a 4 para reacciones catalizadas con protones o ácido Lewis, en particular para la reacción de olefinas superiores con compuestos hidroxi aromáticos y aminas, para reacciones de esterificación y deshidratación así como para la purificación de aromáticos.