JP3429317B2 - 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための天然酸性スメクタイトの適用法 - Google Patents
芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための天然酸性スメクタイトの適用法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合
物からオレフィンを除去するための天然酸性スメクタイ
トの適用方法に関する。
物からオレフィンを除去するための天然酸性スメクタイ
トの適用方法に関する。
産業的に重要な芳香族炭化水素であるベンゾール、ト
ルエンおよびキシレン（BTX）は、今日においては、ほ
ぼ、適切な石油留分を触媒または温度処理することによ
ってのみ生成される。
ルエンおよびキシレン（BTX）は、今日においては、ほ
ぼ、適切な石油留分を触媒または温度処理することによ
ってのみ生成される。
いわゆる触媒変換において、パラフィン状のナフサ留
分を約400℃で貴金属の層からなる触媒を使用して処理
する。この触媒処理の間に飽和した炭化水素から芳香族
炭化水素が形成される。この芳香族炭化水素は抽出また
は結晶化によって非芳香族炭化水素から分離され、さら
に蒸留処理される。
分を約400℃で貴金属の層からなる触媒を使用して処理
する。この触媒処理の間に飽和した炭化水素から芳香族
炭化水素が形成される。この芳香族炭化水素は抽出また
は結晶化によって非芳香族炭化水素から分離され、さら
に蒸留処理される。
ベンゾール・トルエン混合物の抽出分離の重要な行程
として、スルホレーン処理（ウルマン著工業科学百科事
典、第８版（1974年）395頁）が実施される。
として、スルホレーン処理（ウルマン著工業科学百科事
典、第８版（1974年）395頁）が実施される。
所要の芳香族炭化水素の他に触媒変換に際して少量の
オレフィンが形成される。このオレフィンの含有量は一
般的に１％未満であるが、その後の処理の障害となり除
去する必要がある。この不要なオレフィンは芳香族炭化
水素とほぼ等しい沸点を有するため、蒸留分離は不可能
である。
オレフィンが形成される。このオレフィンの含有量は一
般的に１％未満であるが、その後の処理の障害となり除
去する必要がある。この不要なオレフィンは芳香族炭化
水素とほぼ等しい沸点を有するため、蒸留分離は不可能
である。
このオレフィンを経済的に除去する方法として、例え
ば顆粒状の活性化スメクタイト等のアルカリ土アルミニ
ウムシリカを使用する触媒処理が世界的に実施されてい
る。ここで芳香族炭化水素流は150ないし200℃で硬床反
応炉を介して誘導される。この顆粒は触媒として作用
し、不要なオレフィンが高沸点生産物に変換され、これ
は蒸留によって容易に分離することが出来る。
ば顆粒状の活性化スメクタイト等のアルカリ土アルミニ
ウムシリカを使用する触媒処理が世界的に実施されてい
る。ここで芳香族炭化水素流は150ないし200℃で硬床反
応炉を介して誘導される。この顆粒は触媒として作用
し、不要なオレフィンが高沸点生産物に変換され、これ
は蒸留によって容易に分離することが出来る。
オレフィンの除去には天然または合成のアルカリ土ア
ルミニウムシリカを使用することが好適であることが知
られている。酸活性化されたベントナイト（漂白土）を
使用した種々の方法が開示されている。これに関連し
て、例えば英国特許第GB−1162945号およびドイツ特許
第DE−Ｃ−2236996号が挙げられる。芳香族炭化水素洗
浄用の市販製品においては、一般的に顆粒状の酸活性化
ベントナイトが使用され、これは例えば食用油の精錬に
使用される。製品は一般的に0.3ないし0.6mmの粒子大で
提供され、比表面積は200ないし400m2の間で変動し、イ
オン交換比（IUF）は30ないし60mVal（＝60mg当量）/10
0gとなる。
ルミニウムシリカを使用することが好適であることが知
られている。酸活性化されたベントナイト（漂白土）を
使用した種々の方法が開示されている。これに関連し
て、例えば英国特許第GB−1162945号およびドイツ特許
第DE−Ｃ−2236996号が挙げられる。芳香族炭化水素洗
浄用の市販製品においては、一般的に顆粒状の酸活性化
ベントナイトが使用され、これは例えば食用油の精錬に
使用される。製品は一般的に0.3ないし0.6mmの粒子大で
提供され、比表面積は200ないし400m2の間で変動し、イ
オン交換比（IUF）は30ないし60mVal（＝60mg当量）/10
0gとなる。
好適に使用される酸活性化ベントナイトの他に、アル
ミニウムシリカ、マグネシウムシリカ、ジルコニウムシ
リカ等の合成シリカを使用することができる。
ミニウムシリカ、マグネシウムシリカ、ジルコニウムシ
リカ等の合成シリカを使用することができる。
米国特許第Ａ−4795550号には、芳香族炭化水素留物
からオレフィンを除去するためにゼオライトを使用する
方法が記載されている。ゼオライトは非常に高反応性で
あるが、その微少な細孔構造内においてポリマ性副生産
物を生成し、これが触媒床の迅速な非活性化を促進す
る。
からオレフィンを除去するためにゼオライトを使用する
方法が記載されている。ゼオライトは非常に高反応性で
あるが、その微少な細孔構造内においてポリマ性副生産
物を生成し、これが触媒床の迅速な非活性化を促進す
る。
硬床反応炉内における酸活性化ベントナイトの耐用時
間は処理条件にしたがって非常に大きく変動し、数週間
から一年の間となる。その後非活性化行程によって触媒
機能が大きく低下し、触媒の交換が必要となる。したが
って、この種の芳香族炭化水素装置の処理作業者は長い
耐用時間を有する高活性触媒を要望している。
間は処理条件にしたがって非常に大きく変動し、数週間
から一年の間となる。その後非活性化行程によって触媒
機能が大きく低下し、触媒の交換が必要となる。したが
って、この種の芳香族炭化水素装置の処理作業者は長い
耐用時間を有する高活性触媒を要望している。
本発明の目的は、長期に安定した触媒能力を備えした
がって長い耐用時間を有する、スメクタイトに基づい
た、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオ
レフィンを除去するための触媒を提供することである。
がって長い耐用時間を有する、スメクタイトに基づい
た、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオ
レフィンを除去するための触媒を提供することである。
本発明の対象は、芳香族炭化水素または芳香族炭化水
素混合物からオレフィンを除去するための天然酸性のス
メクタイトの適用方法である。天然酸性の既に知られて
いたが、これまでは漂白度としてのみ使用されていた。
意外なことに、前記の目的のための触媒として好適であ
ることが判明した。
素混合物からオレフィンを除去するための天然酸性のス
メクタイトの適用方法である。天然酸性の既に知られて
いたが、これまでは漂白度としてのみ使用されていた。
意外なことに、前記の目的のための触媒として好適であ
ることが判明した。
以下の特性を有する天然酸性のスメクタイトを使用す
ることが好適である： （ａ） 50ないし200m2/gの比表面積を備え； （ｂ） 全体で40ないし80mVal/100gの交換性陽イオン
のイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl
3+イオンの比率が約５ないし70mVal/100g、IUFにおける
アルカリイオンの比率が約2.0mVal/100g未満、IUFにお
けるアルカリ土イオンの比率が約50mVal/100g未満とな
り； （ｃ） 5mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mVal未満である。
ることが好適である： （ａ） 50ないし200m2/gの比表面積を備え； （ｂ） 全体で40ないし80mVal/100gの交換性陽イオン
のイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl
3+イオンの比率が約５ないし70mVal/100g、IUFにおける
アルカリイオンの比率が約2.0mVal/100g未満、IUFにお
けるアルカリ土イオンの比率が約50mVal/100g未満とな
り； （ｃ） 5mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mVal未満である。
天然酸性スメクタイトは0.1mmより大きな粒子大の成
形体として使用することが好適である。
形体として使用することが好適である。
本発明にしたがって適用される天然酸性スメクタイト
の触媒作用はAl3+イオンの形成によってより高められ
る。
の触媒作用はAl3+イオンの形成によってより高められ
る。
したがって、本発明の対象は、芳香族炭化水素または
芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するため
の、天然酸性スメクタイトに基づいた触媒であり、交換
性Al3+陽イオンの含有率が天然酸性スメクタイトに比し
て少なくとも5mVal/100g高いことを特徴とするものであ
る。
芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するため
の、天然酸性スメクタイトに基づいた触媒であり、交換
性Al3+陽イオンの含有率が天然酸性スメクタイトに比し
て少なくとも5mVal/100g高いことを特徴とするものであ
る。
この触媒は：
（ａ） 50ないし200m2/gの比表面積を備え；
（ｂ） 全体で40ないし80mVal/100gの交換性陽イオン
のイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl
3+イオンの比率が約10ないし70mVal/100g、IUFにおける
アルカリイオンの比率が約2.0mVal/100g未満、IUFにお
けるアルカリ土イオンの比率が約50mVal/100g未満とな
り； （ｃ） 10mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mVal未満であることを特徴とする。
のイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl
3+イオンの比率が約10ないし70mVal/100g、IUFにおける
アルカリイオンの比率が約2.0mVal/100g未満、IUFにお
けるアルカリ土イオンの比率が約50mVal/100g未満とな
り； （ｃ） 10mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mVal未満であることを特徴とする。
交換性のAl3+イオンの含有率は好適には10ないし30mV
al/100gとなる。
al/100gとなる。
“交換性のAl3+イオン”とは、スメクタイト鉱土の層
内には結合されておらず、中間層にあるAl3+イオンのこ
とである。これらは実質的にイオン交換によって化学的
に結合されており、したがって水によって洗浄されるこ
とはない。交換性のAl3+イオンの含有量は総イオン交換
能力（IUF）の概念において決定される。ここで触媒（2
g）の試料が100mlの２規定NH4Cl溶液内において環流し
ながら１時間沸騰させられ、さらに16時間室温において
放置される。その後、試料を濾過し、塩化物を使用せず
に洗浄される。次に、格子状に交換されたNH4 +イオンの
測定によって総IUFが決定される。この目的のため、NH4
イオン交換された触媒におけるアンモニウムイオンの含
有量をケルダール法によって測定する。交換性のAl3+イ
オンの含有量はNH4Cl沸騰溶液の濾過液内において分光
測定法によって判定され、触媒100gあたりのmValによっ
て表示される。同様な方法により、NH4Cl沸騰溶液の濾
過液内におけるアルカリおよびアルカリイオン含有量が
測定される。
内には結合されておらず、中間層にあるAl3+イオンのこ
とである。これらは実質的にイオン交換によって化学的
に結合されており、したがって水によって洗浄されるこ
とはない。交換性のAl3+イオンの含有量は総イオン交換
能力（IUF）の概念において決定される。ここで触媒（2
g）の試料が100mlの２規定NH4Cl溶液内において環流し
ながら１時間沸騰させられ、さらに16時間室温において
放置される。その後、試料を濾過し、塩化物を使用せず
に洗浄される。次に、格子状に交換されたNH4 +イオンの
測定によって総IUFが決定される。この目的のため、NH4
イオン交換された触媒におけるアンモニウムイオンの含
有量をケルダール法によって測定する。交換性のAl3+イ
オンの含有量はNH4Cl沸騰溶液の濾過液内において分光
測定法によって判定され、触媒100gあたりのmValによっ
て表示される。同様な方法により、NH4Cl沸騰溶液の濾
過液内におけるアルカリおよびアルカリイオン含有量が
測定される。
同じ方法により、比較材料の総IUFならびに交換性陽
イオン比率が測定される。
イオン比率が測定される。
本発明に係る触媒は交換性のAl3+イオンに加えて、自
由なAl3+イオンをその表面、細孔内および粒子間に含有
する。このAl3+イオンは触媒を単に水で洗浄することに
よって除去することができる。
由なAl3+イオンをその表面、細孔内および粒子間に含有
する。このAl3+イオンは触媒を単に水で洗浄することに
よって除去することができる。
この目的のため、触媒の試料（10g）をNH4Cl溶液内に
おける沸騰の前にフィルタ・ヌッチェ内において25℃の
水100mlを使用して５回洗浄し、最後の洗浄水内にアル
ミニウムが全く残留しないようにする。合わせられた洗
浄水内において、再びアルミニウムを分光測定法によっ
て測定する。同じ方法によって他の自由陽イオンも測定
する。
おける沸騰の前にフィルタ・ヌッチェ内において25℃の
水100mlを使用して５回洗浄し、最後の洗浄水内にアル
ミニウムが全く残留しないようにする。合わせられた洗
浄水内において、再びアルミニウムを分光測定法によっ
て測定する。同じ方法によって他の自由陽イオンも測定
する。
総IUF内における個々のイオンのIUFおよび含有率の測
定ならびに自由陽イオンの測定は、スメクタイト比較材
料においても実施される。ここで、非常に高い交換性カ
ルシウムまたはマグネシウムイオンの含有率が結果によ
って模造される。これは、スメクタイト状原料がしばし
ばカルシウムおよび／またはマグネシウム炭化物によっ
て汚染されていることに起因し、これはNH4Cl溶液内に
おける沸騰に際して溶解する。
定ならびに自由陽イオンの測定は、スメクタイト比較材
料においても実施される。ここで、非常に高い交換性カ
ルシウムまたはマグネシウムイオンの含有率が結果によ
って模造される。これは、スメクタイト状原料がしばし
ばカルシウムおよび／またはマグネシウム炭化物によっ
て汚染されていることに起因し、これはNH4Cl溶液内に
おける沸騰に際して溶解する。
交換性のAl3+イオンならびに自由なAl3+イオンがいず
れもにルイス酸方式の触媒機能を有することを前提とす
る。今までは、ルイス酸（特に塩化アルミニウム）は等
質性の触媒においてのみ使用されていた。したがって、
本発明に係る不均質性の触媒において、交換結合された
Al3+イオンがルイス酸方式の作用を有することは意外で
ある。特に意外なことに、交換性のAl3+イオンの触媒作
用は自由なAl3+イオンの触媒作用よりも強力である。
れもにルイス酸方式の触媒機能を有することを前提とす
る。今までは、ルイス酸（特に塩化アルミニウム）は等
質性の触媒においてのみ使用されていた。したがって、
本発明に係る不均質性の触媒において、交換結合された
Al3+イオンがルイス酸方式の作用を有することは意外で
ある。特に意外なことに、交換性のAl3+イオンの触媒作
用は自由なAl3+イオンの触媒作用よりも強力である。
さらに、本発明の対象は、天然酸性のスメクタイト原
料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量を、交換性の
Al3+イオンの含有率が少なくとも10mVal/100gにまで高
められ、必要に応じてさらに一定割合の自由Al3+イオン
が存在するように設定することを特徴とする触媒の製造
方法である。
料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量を、交換性の
Al3+イオンの含有率が少なくとも10mVal/100gにまで高
められ、必要に応じてさらに一定割合の自由Al3+イオン
が存在するように設定することを特徴とする触媒の製造
方法である。
ここで、より高い交換性Al3+イオンの含有量を有する
原料を元にすることができるにもかかわらず、5mVal/10
0g未満の交換性Al3+イオンの含有量を有する天然酸性ス
メクタイト原料を元にする。既に本発明に係る触媒の要
件を満たしたこの種の原料の触媒作用は、さらにAl3+イ
オンを交換することによってより高めることができる。
本発明に係る処理は二つまたはそれ以上のステップをも
って実施することができる。
原料を元にすることができるにもかかわらず、5mVal/10
0g未満の交換性Al3+イオンの含有量を有する天然酸性ス
メクタイト原料を元にする。既に本発明に係る触媒の要
件を満たしたこの種の原料の触媒作用は、さらにAl3+イ
オンを交換することによってより高めることができる。
本発明に係る処理は二つまたはそれ以上のステップをも
って実施することができる。
本発明に係る方法の第一の好適な構成例において、ア
ルミニウム塩をIUFに対して１ないし５倍のモルの超過
量で使用し、Al3+イオンを一価または二価の陽イオンに
対して交換し、さらに触媒を洗浄して、水溶性のアルミ
ニウム塩ならびに一価または二価の陽イオンの塩がプロ
セス全体の障害となる際にこれを除去する。
ルミニウム塩をIUFに対して１ないし５倍のモルの超過
量で使用し、Al3+イオンを一価または二価の陽イオンに
対して交換し、さらに触媒を洗浄して、水溶性のアルミ
ニウム塩ならびに一価または二価の陽イオンの塩がプロ
セス全体の障害となる際にこれを除去する。
ここで、天然酸性スメクタイト鉱土の浮遊物（漂白土
浮遊物）にアルミニウム塩溶解物、特に硫酸アルミニウ
ム溶解物が浸透させられ、ここで直接的なイオン交換が
生じる。室温あるいはより高い温度における数時間の交
換の後、アルミニウムイオンの余剰分を洗浄し、さらに
交換の行われた漂白土製品を乾燥させる。さらに粒子化
行程を実施する。
浮遊物）にアルミニウム塩溶解物、特に硫酸アルミニウ
ム溶解物が浸透させられ、ここで直接的なイオン交換が
生じる。室温あるいはより高い温度における数時間の交
換の後、アルミニウムイオンの余剰分を洗浄し、さらに
交換の行われた漂白土製品を乾燥させる。さらに粒子化
行程を実施する。
第二の構成例において、先に分別した天然酸性ベント
ナイト粒子（漂白土粒子）に超過量の水性の硫酸アルミ
ニウム溶液を吹き付け、ここでAl3+イオンの一部が交換
性に結合され、Al3+イオンの別の一部は自由な形態、す
なわち単に吸収された状態で存在する。吹き付けの後、
試料を80ないし150℃、好適には100℃で乾燥させる。
ナイト粒子（漂白土粒子）に超過量の水性の硫酸アルミ
ニウム溶液を吹き付け、ここでAl3+イオンの一部が交換
性に結合され、Al3+イオンの別の一部は自由な形態、す
なわち単に吸収された状態で存在する。吹き付けの後、
試料を80ないし150℃、好適には100℃で乾燥させる。
特に高められた触媒活動のために、両方の実施形態に
おいて数％のアルミニウム塩で充分である。基本的に種
々のアルミニウム塩が適している。商業的および技術的
理由から、酸化アルミニウムより硫酸アルミニウムの方
が好適である。
おいて数％のアルミニウム塩で充分である。基本的に種
々のアルミニウム塩が適している。商業的および技術的
理由から、酸化アルミニウムより硫酸アルミニウムの方
が好適である。
両方の実施形態において、Al3+イオンを濃縮した触媒
を0.1mmより大きい粒子大からなる顆粒に変換すること
ができる。
を0.1mmより大きい粒子大からなる顆粒に変換すること
ができる。
本発明の対象はさらに、芳香族炭化水素または芳香族
炭化水素混合物からオレフィンを除去するための本発明
に係る触媒の適用である。
炭化水素混合物からオレフィンを除去するための本発明
に係る触媒の適用である。
請求の範囲ならびに詳細な説明において記述された特
徴は、さらに以下のように判定された： 1.比表面積:BET方法による（DIN66131にしたがった窒素
による一点法、ここで試料はまず150℃で10時間ガス抜
きされる）。
徴は、さらに以下のように判定された： 1.比表面積:BET方法による（DIN66131にしたがった窒素
による一点法、ここで試料はまず150℃で10時間ガス抜
きされる）。
2.総酸性度：触媒（5g）の試料を95℃の５重量％塩化ナ
トリウム溶液250mlの中に浮遊させさらに濾過する；得
られた透明の濾過液を0.1 ｎ KOHをもってフェノール
フタレーンに対して滴定する。総酸性度はmgKOH/触媒ｇ
で表示される。
トリウム溶液250mlの中に浮遊させさらに濾過する；得
られた透明の濾過液を0.1 ｎ KOHをもってフェノール
フタレーンに対して滴定する。総酸性度はmgKOH/触媒ｇ
で表示される。
なお、５重量％の塩化ナトリウム溶液を用いて全体酸
性度を測定する方法については、以下の３つの参考文献
を参照されたい。
性度を測定する方法については、以下の３つの参考文献
を参照されたい。
1. H.P.ケグラー博士の文献“漂白中における漂白土の
脂肪酸形成への影響”の油脂、洗剤、塗料（食品工業70
の394−399頁（1968年）） 394および395頁の“実験の実施”のタイトル下におい
ては、漂白土内の残留酸化物の測定について記述されて
いる。残留酸化物含有量は25.0gの漂白土試料を250mlの
蒸留水内に懸濁することによって残留酸化物が測定され
る。この懸濁液を沸騰および濾過する。残留酸化物を含
んだ濾過液を、n/10水酸化ナトリウム溶液と共にフェノ
ールフタレーンに対して滴定する。
脂肪酸形成への影響”の油脂、洗剤、塗料（食品工業70
の394−399頁（1968年）） 394および395頁の“実験の実施”のタイトル下におい
ては、漂白土内の残留酸化物の測定について記述されて
いる。残留酸化物含有量は25.0gの漂白土試料を250mlの
蒸留水内に懸濁することによって残留酸化物が測定され
る。この懸濁液を沸騰および濾過する。残留酸化物を含
んだ濾過液を、n/10水酸化ナトリウム溶液と共にフェノ
ールフタレーンに対して滴定する。
この方法においては、酸化活性化時におけるアルカリ
金属およびアルカリ土金属イオンのプロトンとの交換に
より漂白土の表面に結合された水素イオンを測定するこ
とは達成されない。これらの酸および自由酸の両方が全
体的な酸である。
金属およびアルカリ土金属イオンのプロトンとの交換に
より漂白土の表面に結合された水素イオンを測定するこ
とは達成されない。これらの酸および自由酸の両方が全
体的な酸である。
2. タナベ コウゾウによる“固形酸および酸基、その
触媒特性”（1970年）の23−36頁 23頁の第2.3.1項目には、ブレーンステズ酸のみの測
定が記述されており、すなわち、固体表面上の酸部分の
数は、固体の表面上での水溶液内の塩の陽イオンとのプ
ロトンの交換によって生じる自由プロトンの数に起因す
るものである。最も好適な塩水溶液は５％の塩化ナトリ
ウム溶液である。
触媒特性”（1970年）の23−36頁 23頁の第2.3.1項目には、ブレーンステズ酸のみの測
定が記述されており、すなわち、固体表面上の酸部分の
数は、固体の表面上での水溶液内の塩の陽イオンとのプ
ロトンの交換によって生じる自由プロトンの数に起因す
るものである。最も好適な塩水溶液は５％の塩化ナトリ
ウム溶液である。
この方法は、“自由酸”の測定を含むものであり、こ
の目的のため“全体酸性度”について述べることが有意
義となる。
の目的のため“全体酸性度”について述べることが有意
義となる。
3. A.グレナールによる“モンモリロナイト分留触媒”
（工業化学技術第41巻1485−1489頁（1949年）） この文献は酸性触媒の表面上の水素イオンの存在の測
定方法を開示している。触媒は５％の塩化ナトリウム溶
液内に懸濁され、イオン交換によって酸性触媒から除去
された水素イオンが滴定される。
（工業化学技術第41巻1485−1489頁（1949年）） この文献は酸性触媒の表面上の水素イオンの存在の測
定方法を開示している。触媒は５％の塩化ナトリウム溶
液内に懸濁され、イオン交換によって酸性触媒から除去
された水素イオンが滴定される。
本発明は、以下の実施例によって非限定的に説明され
る。
る。
比較例 １
未処理のベントナイトからの顆粒の製造
表Ｉに示された特性を有する乾燥したバイエルン産カ
ルシウムベントナイト（ジュート−ヒェミー アクチェ
ンゲゼルシャフト製Tonsil（登録商標））100kgを破砕
し、ドレイス・インテンシブ・ミキサ内で32kgの水と10
分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で2mmの厚
さの管状体に圧縮する。
ルシウムベントナイト（ジュート−ヒェミー アクチェ
ンゲゼルシャフト製Tonsil（登録商標））100kgを破砕
し、ドレイス・インテンシブ・ミキサ内で32kgの水と10
分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で2mmの厚
さの管状体に圧縮する。
湿った管状体を110℃で10時間乾燥させ、さらにロー
ラ破砕機で1mmの縦間隔をもって破砕する。粒子を0.3か
ら0.6mmの間でふるい分ける。
ラ破砕機で1mmの縦間隔をもって破砕する。粒子を0.3か
ら0.6mmの間でふるい分ける。
比較例 ２
未処理の漂白土顆粒の製造
表Ｉに示された特性を有する塩酸により活性化された
ベントナイト（ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼル
シャフト製Tonsil Optimum FF（登録商標））からな
る漂白土100kgを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ミ
キサ内で45kgの水と10分間混合し、さらにシングルスク
リュ抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
ベントナイト（ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼル
シャフト製Tonsil Optimum FF（登録商標））からな
る漂白土100kgを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ミ
キサ内で45kgの水と10分間混合し、さらにシングルスク
リュ抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
さらに、湿った管状体を比較例１と同様に処理する。
実施例 １
天然酸性鉱土に基づいた顆粒の製造
表Ｉに示された特性を有する天然酸性の鉱土100Kgを
破砕および乾燥させ、ドレイス・インテンシブ・ミキサ
内で35kgの水と10分間混合し、さらにシングルスクリュ
抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
破砕および乾燥させ、ドレイス・インテンシブ・ミキサ
内で35kgの水と10分間混合し、さらにシングルスクリュ
抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
さらに、湿った管状体を比較例１と同様に処理する。
実施例 ２
天然酸性ベントナイト内におけるAl3+イオンの交換
実施例１の天然酸性ベントナイト100kgを強く撹拌し
ながら1000lの蒸留水内に拡散させる。３時間の安静時
間後、固形の硫酸アルミニウム7.5kgを付加し、さらに
室温において12時間保持する。
ながら1000lの蒸留水内に拡散させる。３時間の安静時
間後、固形の硫酸アルミニウム7.5kgを付加し、さらに
室温において12時間保持する。
硫酸アルミニウムを含んだ浮遊物をフィルタプレス機
上で脱水し、1000lの無鉱分水で洗浄する。湿ったフィ
ルタケーキを120℃で12時間乾燥させる。
上で脱水し、1000lの無鉱分水で洗浄する。湿ったフィ
ルタケーキを120℃で12時間乾燥させる。
乾燥したフィルタケーキを破砕機上で破砕し、粒子を
0.3ないし0.6mmの間にふるい分ける。このようにして得
られた触媒の特性は表Ｉに示されている。
0.3ないし0.6mmの間にふるい分ける。このようにして得
られた触媒の特性は表Ｉに示されている。
実施例 ３
天然酸性ベントナイト内における交換性および自由Al3+
イオンの交換 実施例１の顆粒100Kgをパレット化皿に乗せ、25％の
硫酸アルミニウム溶液201を吹き付ける。浸透化された
顆粒を120℃で24時間乾燥させる。
イオンの交換 実施例１の顆粒100Kgをパレット化皿に乗せ、25％の
硫酸アルミニウム溶液201を吹き付ける。浸透化された
顆粒を120℃で24時間乾燥させる。
Al3+イオンは一部格子内に結合され；一部は材料の表
面に存在する。浸透化の行われた顆粒の特性は表Ｉに示
されている。
面に存在する。浸透化の行われた顆粒の特性は表Ｉに示
されている。
適用例
（芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去する際に
おける触媒作用の測定） 50mg Br2/100g（ASTM D1491による）の臭素指標に
相当するオレフィン成分を含んだ、スルフォレーン抽出
物から得られた芳香族炭化水素混合物（70重量％のベン
ゾール、30重量％のトルエン）をHPLCポンプを使用して
HPLC柱を介して誘導し、この内部には検査する触媒が積
層物の状態で存在する（反応炉容積は10ml）。HPLC柱は
調整可能なサーモスタット内に存在し、この内部で温度
は200℃に一定保持される。この高温におけるガスの発
生を防止するために、HPLC柱と試験抽出バルブとの間に
逆圧力調整器を設ける。この逆圧力調整器に50バールの
逆圧力を設定する。
おける触媒作用の測定） 50mg Br2/100g（ASTM D1491による）の臭素指標に
相当するオレフィン成分を含んだ、スルフォレーン抽出
物から得られた芳香族炭化水素混合物（70重量％のベン
ゾール、30重量％のトルエン）をHPLCポンプを使用して
HPLC柱を介して誘導し、この内部には検査する触媒が積
層物の状態で存在する（反応炉容積は10ml）。HPLC柱は
調整可能なサーモスタット内に存在し、この内部で温度
は200℃に一定保持される。この高温におけるガスの発
生を防止するために、HPLC柱と試験抽出バルブとの間に
逆圧力調整器を設ける。この逆圧力調整器に50バールの
逆圧力を設定する。
HPLCポンプを使用することにより、12h-1のLHSV（流
体空間速度）が設定される。時間制御された試験抽出バ
ルブを介して24時間毎に洗浄された芳香族炭化水素混合
物が摘出され、臭素指標が測定される。
体空間速度）が設定される。時間制御された試験抽出バ
ルブを介して24時間毎に洗浄された芳香族炭化水素混合
物が摘出され、臭素指標が測定される。
触媒作用の判定のために、臭素指標を稼働時間（日）
毎に記録する。結果は添付の図面に示されている。
毎に記録する。結果は添付の図面に示されている。
比較例２の酸活性化処理されたベントナイトが比較例
１の未処理ベントナイトに比べて長い持続時間を有する
ことが理解される。しかしながら、実施例２の触媒が最
も長い持続時間を有しており、これは交換性Al3+イオン
のみを備えるものである。実施例１の天然酸性触媒およ
び実施例３の交換性および自由Al3+イオンを濃縮した触
媒はより低い持続時間を有する。このことから、交換性
に結合されたAl3+イオンのみを濃縮した触媒において、
本発明の効果が最も顕著であることが理解される。
１の未処理ベントナイトに比べて長い持続時間を有する
ことが理解される。しかしながら、実施例２の触媒が最
も長い持続時間を有しており、これは交換性Al3+イオン
のみを備えるものである。実施例１の天然酸性触媒およ
び実施例３の交換性および自由Al3+イオンを濃縮した触
媒はより低い持続時間を有する。このことから、交換性
に結合されたAl3+イオンのみを濃縮した触媒において、
本発明の効果が最も顕著であることが理解される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘーン，ラインハルト
ドイツ連邦共和国、デー−84186 ビル
シャイム、ビルケンベーク 12
(72)発明者 ツシャウ，ヴェルナー
ドイツ連邦共和国、デー−82237 シュ
タインバッハ、ブルクゼルベルク ４
(56)参考文献 特開 昭63−310837（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−196827（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 7/177
C07C 15/02
B01J 21/16
Claims (12)
- 【請求項１】芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合
物からオレフィンを除去するための天然酸性のスメクタ
イトの使用方法。 - 【請求項２】天然酸性スメクタイトが： （ａ） 50ないし200m2/gの比表面積を備え； （ｂ） 全体で40ないし80mg当量/100gの交換性陽イオ
ンのイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおける
Al3+イオンの比率が５ないし70mg当量/100g、IUFにおけ
るアルカリイオンの比率が2.0mg当量/100g未満、IUFに
おけるアルカリ土イオンの比率が50mg当量/100gとな
り； （ｃ） 5mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mg当量/100g未満であることを特徴とする請求
項１記載の使用方法。 - 【請求項３】天然酸性スメクタイトは0.1mmより大きな
粒子大の形体であることを特徴とする請求項１または２
記載の使用方法。 - 【請求項４】芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合
物からオレフィンを除去するためのものであり、交換性
Al3+陽イオンの含有率が天然酸性スメクタイトに比して
少なくとも5mg当量/100g高いことを特徴とする天然酸性
スメクタイトに基づいた触媒。 - 【請求項５】（ａ） 50ないし200m2/gの比表面積を備
え； （ｂ） 全体で40ないし80mg当量/100gの交換性陽イオ
ンのイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおける
Al3+イオンの比率が10ないし70mg当量/100g、IUFにおけ
るアルカリイオンの比率が2.0mg当量/100g未満、IUFに
おけるアルカリ土イオンの比率が50mg当量/100g未満と
なり； （ｃ） 10mgKOH/gより大きい総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの
含有率が5mg当量/100g未満であることを特徴とする請求
項４記載の触媒。 - 【請求項６】交換性のAl3+イオンの含有率は10ないし30
mg当量/100gとなることを特徴とする請求項４または５
記載の触媒。 - 【請求項７】交換性のAl3+イオンに加えて、自由なAl3+
イオンをその表面、細孔内および粒子間に含有すること
を特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の
触媒。 - 【請求項８】0.1mmより大きな粒子大の形体であること
を特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載の
触媒。 - 【請求項９】天然酸性スメクタイト原料をアルミニウム
塩溶液で処理し、その量を、交換性のAl3+イオンの含有
率が少なくとも10mg当量/100gにまで高められるととも
に、必要に応じてさらに一定割合の自由Al3+イオンが存
在するように設定することを特徴とする請求項４ないし
８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項１０】アルミニウム塩を１ないし５倍のモルの
増量で使用し、Al3+イオンを一価または二価の陽イオン
に対して交換し、さらに触媒を洗浄することを特徴とす
る請求項４ないし６または８のいずれか１項に記載の触
媒の製造方法。 - 【請求項１１】Al3+イオンを濃縮した触媒を0.1mmより
大きい粒子大からなる顆粒に変換することを特徴とする
請求項９または10記載の方法。 - 【請求項１２】芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混
合物からオレフィンを除去するための、請求項４ないし
８のいずれか１項に記載の触媒、または請求項９ないし
11のいずれか１項に記載の方法で製造された触媒の使用
方法。
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