CN103386295B - 一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球型活性白土的制备方法及其在芳烃脱烯烃中的应用方法。与普通颗粒白土相比，本发明中球型活性白土具有高机械强度、高初始脱烯烃活性和较长运行寿命的特点。在150～230℃的反应温度下，脱烯烃初活性≤5.0mgBr/100g，溴指数可降低至20mgBr/100g以下，寿命可达1～3年，具有良好的工业应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种以膨润土或凹凸棒土制备球型活性白土的方法，制备得到的球型活性白土用于脱除芳烃中的烯烃。
二、背景技术
芳烃是一类重要的大宗化工原料和良好的溶剂，主要是由石脑油重整工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，通常在重整、芳烃抽提、异构化、歧化等装置的下游设置精制工序将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。脱除部分烯烃后的芳烃料液通常以溴指数反映其中残余的烯烃含量，其定义为100克芳烃样品所消耗的溴的毫克数，一般重整芳烃精制后需控制溴指数为20mgBr/(100g)油以下。
目前，工业上脱除微量烯烃主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失，同时加氢精制还需增设气液分离器等设备，投资较高。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(或分子筛)精制工艺，该工艺对芳烃中苯到二甲苯之间的宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177专利中都有所报道。例如，US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。US4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。ZL200910057814.8报道了由重整生成油非临氢脱烯烃的方法，该专利采用分子筛和氧化铝或氧化硅为主催化剂，添加少量的Cl、Br、S、F、P等助剂，调控B酸和L酸后的催化剂表现出良好的脱烯烃活性和寿命。ZL201010539508.0披露了以多孔粘土为原料制备成条型或球型Y型分子筛的方法，并将该Y型分子筛用于脱除芳烃中的烯烃，尽管该分子筛脱烯烃初活性较好，然而寿命较差，影响其工业应用。ZL201110092072.X中以凹凸棒黏土为原料，经过酸性处理后具有良好的脱除芳烃中烯烃的活性，然后该改性黏土的寿命未在专利中披露。
三、发明内容
本发明针对颗粒白土寿命有限、强度不高和分子筛价格较贵等问题，提供一种新型的球型活性白土的制备方法，并将该白土用于脱除混合芳烃中的烯烃。
本发明技术方案如下：
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土，它是由活性白土经少量三氯化铝、硫酸钛改性制得，其特征在于：所述的球型白土直径在0.3mm～8mm，压碎强度在2～11牛顿/颗，三氯化铝以铝含量计为0.2％～0.8％，硫酸钛以钛含量计为0.1％～0.7％。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业黏土，按质量比为1∶1～1∶4的比例加入20％～70％的硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时，过滤去杂质；
(2)过滤后的黏土经120～150℃烘干，磨成150～300目的细粉，在细粉上喷加pH 5～6的硫酸水溶液并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球达到一定要求的大小规格后筛分，把球的直径控制在0.3mm～8mm之间；
(3)在200～250℃烘干球体，将定量三氯化铝和硫酸钛溶解在水中，将该水溶液喷涂在球体表面，在120～150℃烘干，经350℃～550℃焙烧0.5～8小时，即得一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，所采用的商业黏土包括膨润蒙脱石黏土、凹凸棒石黏土。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，滚动成球过程中喷pH值5～6的硫酸水溶液与细粉的质量比例为0.1～0.8∶1。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，三氯化铝和硫酸钛溶液中水与烘干球体质量比例为0.1～0.4∶1。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的应用可以在固定床或移动床反应器上进行：将本发明用于脱除芳烃中烯烃的球型白土装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，压力为常压～3.5Mpa，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
与普通颗粒白土相比，本发明提供的球型活性白土有以下几个优点：(1)颗粒白土不规则易掉粉，球型活性白土表面光滑不易掉粉；(2)颗粒白土要加一定的助剂才能够不水解，而球型活性白土不用加任何助剂也不易水解；(3)颗粒白土的强度因压片而成一般只有1个牛顿左右，而球型活性白土达到2个牛顿以上；(4)颗粒白土粒度区间太大，而球型活性白土能保证在区间值内，并且规格非常均匀。
一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土，制备简单，成本低廉，具有较高的机械强度、初始活性和长周期寿命，在150～230℃的反应温度下，脱烯烃初活性≤5.0mgBr/100g，溴指数可降低至20mgBr/100g以下，寿命可达1～3年。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取商业膨润土200kg，加入200kg浓度为70％的硫酸水溶液，在80℃的反应温度下活化10小时，活化后的膨润土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入15kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在8mm。200℃下烘干球体，将1.48kg三氯化铝和0.75kg硫酸钛溶解于15kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，150℃烘干，350℃焙烧8小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土A。
实施例2：
称取商业膨润土200kg，加入800kg浓度为20％的硫酸水溶液，在25℃的反应温度下活化24小时，活化后的膨润土在120℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入120kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.3mm。250℃下烘干球体，将5.98kg三氯化铝和5.26kg硫酸钛溶解于60kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，120℃烘干，550℃焙烧0.5小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土B。
实施例3：
称取商业膨润土200kg，加入300kg浓度为50％的硫酸水溶液，在70℃的反应温度下活化14小时，活化后的膨润土在140℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入40kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在1mm。220℃下烘干球体，将2.45kg三氯化铝和1.98kg硫酸钛溶解于30kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，140℃烘干，450℃焙烧3小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土C。
实施例4：
称取商业凹凸棒土400kg，加入500kg浓度为60％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化15小时，活化后的凹凸棒土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入150kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.4mm。200℃下烘干球体，将4.18kg三氯化铝和5.02kg硫酸钛溶解于75kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，150℃烘干，400℃焙烧6小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土D。
实施例5：
称取商业凹凸棒土400kg，加入600kg浓度为40％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化13小时，活化后的凹凸棒土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入80kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在1mm。200℃下烘干球体，将8.12kg三氯化铝和8.12kg硫酸钛溶解于80kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，150℃烘干，420℃焙烧6小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土E。
实施例6：
称取商业凹凸棒土400kg，加入500kg浓度为70％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒土在130℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入90kg的pH为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.8mm。210℃下烘干球体，将9.05kg三氯化铝和5.48kg硫酸钛溶解于70kg水中，将该水溶液喷涂在烘干球体表面，150℃烘干，380℃焙烧7小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土F。
实施例7：
取实施例中的球型活性白土A-F在固定床装置上评价，反应温度为160℃，液时空速为2h-1，压力为0.5Mpa，原料为重整二甲苯，溴指数为710mgBr/(100g油)，结果见表1所示。
表1不同球型活性白土脱重整二甲苯中烯烃的结果
实施例8：
取实施例中的球型活性白土A-F在固定床装置上评价，反应温度为190℃，液时空速为7h-1，压力为1.0Mpa，原料为重整二甲苯，溴指数为380mgBr/(100g油)，结果见表2所示。
表2不同球型活性白土脱重整二甲苯中烯烃的结果
Claims (6)
1.一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土，它是由活性白土经少量三氯化铝、硫酸钛改性制得，其特征在于：所述的球型活性白土直径在0.3mm～8mm，压碎强度在2～11牛顿/颗，三氯化铝以铝含量计为0.2％～0.8％，硫酸钛以钛含量计为0.1％～0.7％。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业黏土，按质量比为1∶1～1∶4的比例加入20％～70％的硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时，过滤去杂质；
(2)过滤后的黏土经120～150℃烘干，磨成150～300目的细粉，在细粉上喷加pH 5～6的硫酸水溶液并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球达到一定要求的大小规格后筛分，把球的直径控制在0.3mm～8mm之间；
(3)在200～250℃烘干球体，将定量三氯化铝和硫酸钛溶解在水中，将该水溶液喷涂在球体表面，在120～150℃烘干，经350℃～550℃焙烧0.5～8小时，即得一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土。
3.根据权利要求2所述的一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，所采用的商业黏土为膨润蒙脱石黏土或凹凸棒石黏土。
4.根据权利要求2所述的一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，滚动成球过程中喷pH值5～6的硫酸水溶液与细粉的质量比例为0.1～0.8∶1。
5.根据权利要求2所述的一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，三氯化铝和硫酸钛溶液中水与烘干球体质量比例为0.1～0.4∶1。
6.一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的应用，该反应在固定床或移动床反应器上进行：将权利要求1所述的球型活性白土装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，压力为常压～3.5Mpa，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
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