DD299882A7 - Verfahren zur reinigung aromatischer kohlenwasserstoffe - Google Patents

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DD299882A7
DD299882A7 DD33800690A DD33800690A DD299882A7 DD 299882 A7 DD299882 A7 DD 299882A7 DD 33800690 A DD33800690 A DD 33800690A DD 33800690 A DD33800690 A DD 33800690A DD 299882 A7 DD299882 A7 DD 299882A7
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Juergen Klempin
Erhard Schreiber
Albert Strauch
Uwe Langer
Hermann Franke
Christa Moeser
Klaus Herrmann
Heinz Hebisch
Heinz Hergeth
Peter Krause
Detlev Dietrich
Guenter Marwitz
Urlich Leschke
H George Doms
Detlef Schaefer
Dieter Sdrenka
Peter Puschmann
Marina Abe
Gabriele Bauermeister
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Petrolchemisches Kombinat
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Bleicherden. Erfindungsgemaesz besteht das Reinigungsverfahren aus einem zeitlich hintereinander ablaufenden Dreistufenzyklus, wobei in der 1. Stufe die Bleicherden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die frei von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen sind, aktiviert und selektiviert werden, in der 2. Stufe die Reinigung von C8-Aromaten, gegebenenfalls im Gemisch mit hoeheren Alkylaromaten erfolgt und in der 3. Stufe Benzen und/oder Toluen gereinigt werden.{Verfahren; Reinigung; aromatische Kohlenwasserstoffe; Bleicherde; Dreistufenzyklus; Reinstaromaten}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Anwendungsgebiete sind alle technischen Anlagen zur Aromatengewinnung, in denen auf Grund der Bedingungen der angewendeten Aromatenherstellungsprozesse die Entfernung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen гиг Gewährleistung höchster Reinheiten der aromatischen Finalprodukte erforderlich ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Der Einsatz aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere der Aromaten Benzen, Toluen, Para- und Ortho-Xylen, sowie Ethylbenzen als Rohstoffe für chemische Großsynthesen hat in den letzten Jahrzehnten eine enorme Entwicklung erfahren.
Diese Entwicklung erforderte im steigenden Maße den Einsatz von Erdölsubstanz anstelle von kohlestämmigen Produkten für die ausreichende Bereitstellung der von der chemischen Industrie benötigten Aromaten.
Gegenwärtig besitzt die Aromatenerzeugung aus Produkten der Steinkohlen- und Braunkohlenveredelung eine vernachlässigbare Größenordnung an der Gesamtaromatenerzeugung. Die Aromatengewinnung aus Erdölprodukten führte zur Entwicklung von Verfahren zur Aromatenbildung durch Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Naphthene, Normal- und Isoparaffine, Olefine, in aromatische Kohlenwasserstoffe, zur Entwicklung von Verfahren zur Isolierung der Aromaten aus den Reaktionsprodukten cer Aromatenbildungsprozesse sowie zur Entwicklung von Verfahren zur Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe untereinander zur Überwindung von Diskrepanzen zwischen dem Anfall der Aromaten in den Bildungsprozessen und ihrem Bedarf für die Weiterverarbeitung in der chemischen Industrie (F. Asinger, Die petrolchemische Industrie, Akademie-Verlag Berlin 1971, S. 505-626). Neben der quantitativen Bereitstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe ist auf Grund der ständig wachsenden Qualitätsanforderungen durch die aromatenverarbeitende Industrie eine stetige Qualitätsverbesserung erforderlich.
Neben der Weiterentwicklung der Arometenisolierungsprozesse zur Verbesserung der Qualität der aromatischen Finalprodukte machte sich die Anwendung von Prozessen zur Entfernung von Verunreinigungen, die in geringen Konzentrationen in den Aromaten vorliegen, insbesondere von olefinischen und diolefinischen Komponenten, notwendig.
Einen solchen Prozeß, der eine breite technische Anwendung gefunden hat, bildet die Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Bleicherden (F. Asinger, Die petrolchemische Industrie, Akademie-Verlag Berlin 1971, S.505-626; US-P 4024026; chimije i technologijatoplivi masel, 1985,5,13-15).
Als Bleicherden werden natürlich vorkommende Alumosilikate, wie Bauxit, Mordenit, Montmorillonit, Polygorskit sowie synthetisch hergestellte Materialien, die z.B. Silizium, Aluminium, Magnesium, Zirkonium enthalten, verwendet.
Natürlich vorkommende Bleicherden werden in vielen Fällen einer Aktivierung zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit unterworfen (chimija i technologija topliv i masel, 1976,5,16-20). Die Wirkung der Bleicherden besteht dabei vorrangig in ihrer katalytischen Aktivität zur Umwandlung olefinischer und diolefinischer Komponenten zu hochmolekularen Verbindungen. Diese katalytische Aktivität der Bleicherden wird neben der Porosität, der aktiven Oberfläche und der Porenstruktur, insbesondere durch ihre Acidität, beeinflußt.
Die Adsorption zur Entfernung ungesättigter Komponenten im Bleicherderaffinationsprozeß besitzt nur eine untergeordnete Bedeutung (chimija i technologijatoplivi masel, 1983,6,12-14; US-P 2778863).
Die Reinigung von Aromaten an Bleicherden weist eine Vielfalt von Varianten hinsichtlich der Auswahl der zu reinigenden Aromaten auf, wie individuelle Aromaten, Gemische von Aromaten, aromatenenthaltende Kohlenwasserstofffraktionen (US-P 2733286; US-P 2744342), der technologischen, energetischen und regelungstechnischen Integration des Bleicherderaffinationsprozesses mit den Prozessen, in denen die zu reinigenden Aromaten erzeugt werden (US-P 3754045; US-P 4024026; US-PS 3285986), sowie den Prozeßparametern des eigentlichen Bleicherderaffinationsprozesses (US-P 2775632; US-P 2744942; US-P 2778836; DE-AS M' 8894). Aus diesen dargelegten technischen Lösungen ist ersichtlich, daß für die Durchführung der Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe an Bleicherden vorzugsweise das Arbeiten in der Flüssigphase mit aufsteigendem Produktfluß durch die im Festbett angeordnete Bleicherde im Temperaturbereich von 283-573 K, bei Raumgeschwindigkeiten von 0,5-1 Om"/-3h gewählt wird und daß sowohl individuelle Aromaten, Aromatengemische und aromatenenthaltende Kohlenwasserstofffraktionen der Reinigung unterworfen werden.
Für die technisch-technologische Gestahj ng des Bleicherderaffinationsprozesses wird eine alternierende 2-Turm-Fahrweise mit
im Festbett angeordneter Bleicherde zur Gewährleistung einer kontinuierlichen Arbeitsweise und eine weitestgehende Integration des Prozesses mit den Aromatenbildungs-, -isolierungs- und -umwandlungspiOzessen angestrebt. Trotz dieser Vielzahl der vorgeschlagenen Varianten zur Durchführung der Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe an den Bleicherden wird erkennbar, daß ein Bleicherderaffinationsprozeß, der den Anforderungen an die Reinheit der Aromaten unter Vermeidung von Verlusten an aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der wertvollen Ce-Aromaten, genügt und eine gleichzeitige Erhöhung der Reinigungskapazität der eingesetzten Bleicherden ermöglicht, nicht zur Verfügung steht.
So ist ersichtlich, daß die Reinigung der aromatischen Kohlenwassertoffe Benzen und Toluen höhere Raffinationstemperaturen zur Erreichung der Qualitätsanforderungen erfordert als die Reinigung von Ce-Aromaten (US-P 4024026, US-P 2744942) und daß bei Raffinationstemperaturen, die für die Reinigung von Benzen und Toluen notwendig sind, Ce-Aromaten Dealkylierungs-, Disproportionierungs- und Transalkylierungsreaktionen unterliegen, die mit Verlusten an Zielprodukten verbunden sind. Daraus leitet sich ab, zur Erfüllung der Reinheitsanforderungen an Benzen und Toluen bei Vermeidung von Verlusten an Cg-Aromaten eine separate Bleicherderaffination für Benzen und Toluen sowie CrAromaten gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Alkylaromaten durchzuführen. Das erfordert aber bei der Durchführung der Bleicherderaffination gemäß des Standes der Technik erhöhte apparative und energetische Aufwendungen sowie steigende Einsatzmengen an Bleicherden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch vereinfachtes, leistungsgesteigertes Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Bleicherden zu entwickeln, mit dem es gelingt, die Reinigung von Benzen sowie Toluen und von Cg-Aromaten, gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Alkylaromaten so durchzuführen, daß die Reinheitsanforderungen der Aromaten erfüllt werden, keine Verluste an C8-Aromaten auftreten und die Reinigungskapazität der Bleicherden erhöht wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in einem Dreistufenzyklus unter Verwendung von Bleicherden ausgeführt wird.
Geeignete Bleicherden für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren können die unter den Handelsnamen Filtrol, Nikkanit, Attapulgus, Tonsil, Sorbent bekannten Bleicherden sein.
Dabei werden in der 1 .Zyklusstufe die Bleicherden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die frei von ungesättigten organischen Verbindungen sind, bei Temperaturen von 413 bis 453K und Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5m3/m3h beschickt, wobei das Verhältnis der Volumina der Gesamtbeschickung dieser Stufe und der eingesetzten Bleicherden die Größenordnung von 10:1 nicht unterschreiten soll.
In der 2.Zyklusstufe erfolgt die Reinigung von C8-Aromaten gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Alkylaromaten bei Temperaturen von 313 bis 393K und Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10m3/m3h.
In der nachfolgenden 3.Zyklusstufe werden Benzen und/oder Toluen bei Tempersturen von 423 bis 523K und Raumgeschwindigkeiten von 0,05 bis 3,5m3/m3h gereinigt.
In allen drei Zyklusstufen wird ein Arbeitsdruck gewählt, der das Vorliegen der aromatischen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase gewährleistet.
Entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die 1.Zyklusstufe beendet, wenn das Verhältnis der Volumina der Gesamtbeschickung und der eingesetzten Bleicherde den Wert von 10:1 überschreitet. Die 2. und 3.Zyklusstufe wird abgeschlossen, wenn bei einer im angegebenen Temperaturbereich gewählten Arbeitstemperatur die Reinigungsanforderungen an die zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht mehr erreicht werden.
Als Maß für die Reinheit der in der Zyklusstufe 2 und 3 zu reinigenden Aromaten kenn der Bromverbrauch, die Farbzahl oder die gaschromatisch ermittelte Konzentration an ungesättigten organischen Verbindungen gewählt werden. Bei der Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe gemäß dem erfinderischen Verfahren wurde überraschend gefunden, daß eine solche Aktivierung und Selektivierung der Bleicherden eintritt, die eine Reinigung ohne Verluste an aromatischen Kohlenwasserstoffen ermöglicht und die Reinigungskapazität der eingesetzten Bleicherden gegenüber der Arbeitsweise in den bekannten Verfahren deutlich erhöht.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 1 und 2 sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, aber sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung der zu reinigenden Aromatengemische als auch der zu verwendenden Bleicherden nicht einschränken.
Im Ausführungsbeispiel 1, Fall A wird ein Benzen-/Toluengemisch, im Fall B eine Qr/Cs-Aromatenfraktion und im Fall C eine Benzen-ЛЫиеп- und C8-/Cg-Aromaten enthaltene Fraktion einer Bleicherderaffination unterworfen.
In den Ausführungsbeispielen wurde eine Bleicherde folgender Eigenschaften zur Raffination verwendet:
Oberfläche m2/g 356
Porosität % 53
mittlerer Porenradius nm 1,9
Si(VAI2O3 3,3:1
Die Ergebnisse zeigen:
- Bei vergleictibaren Konzentrationen an ungesättigten organischen Verbindungen ergeben sich für diese drei Fälle identische Kapazitäten für die Umwandlung der ungesättigten organischen Verbindungen.
- Im Fall A und B gelingt die Entfernung der ungesättigten organischen Verbindungen, ohne daß Verluste an den aromatischen Verbindungen, Benzen, Toluen, Cg-Aromaten, die die Zielprodukte bilden, auftreten.
- Der Fall C zeigt, daß zur Entfernung der ungesättigten organischen Verbindungen, die im Siedebereich des Benzensund Toluens liegen, Temperaturen erforderlich sind, bei denen deutliche Verluste an Ce-Aromaten zu verzeichnen sind. Unter Arbeitsbedingungen, bei denen keine Cg-Aromatenverluste auftreten, werden die ungesättigten organischen Verbindungen im Siedebereich des Benzens und Toluens nicht in notwendigem Maße umgewandelt.
- Der Fall D c-ss Ausfuhrungsbeispiels 1 demonstriert die Reinigung von Benzen, Toluen und C8-Aromaten im Gemisch mit vorrangig G=-Aromaten entsprechend dem erfindungsgemäßen Dreistufenzyklusverfahren. In der 1.Zyklusstufe wird ein Cg-Aromatengemisch,das frei von ungesättigten organischen Verbindungen ist, mit der Bleicherde bei 433 K, 1 MPaund einer Raumgeschwindigkeit von 3 m3/m3h kontaktiert. Das Verhältnis der Volumina der Gesamtbeschickung und der eingesetzten Bleicherde beträgt 10:1. In der sich anschließenden 2.Zyklusstufe wird das C8-/Cs-Aromatengemisch bei Temperaturen zwischen 3' 3 und 393 K, einem Druck von 1 MPa und einer Raumgeschwindigkeit von 3 mVm3h von ungesättigten organischen Verbindungen gereinigt, ohne daß Verluste an Cg-Aromaten auftreten. Die 3.Zyklusstufe reinigt eine Benzen-/Toluenfraktion bei Temperaturen zwischen 433—493K, einem Druck von 2MPa sowie Raumgeschwindigkeiten von 2m3/m3h.
Die in diesem Dreistufenzyklus erreichte Reinigungskapazität übertrifft die in den Fällen A, B und C erzielte (6-6,5kg/kg) mit
10,2kg/kg deutlich.
Die Bleicheroeraffination wird innerhalb eines Temperaturbereiches betrieben. Dabei wird entsprechend der abnehmenden BleicherdealcDvität die Temperatur schrittweise erhöht. Die angegebene untere Temperatur stellt die Mindestanfangstemperatur dar, während die obere Temperatur als Maximaltemperatur der jeweiligen Zyklusstufe der Bleicherderaffination nicht zu
überschreiten ist.
Das Ausführungsbeispiel 2 belegt, daß die Funktionsfähigkeit und die Vorteile des erfindungsgemäßen DreistufenzyWusverfahrens unabhängig von der Zusammensetzung der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie der zur Aktivierung und Selektivierung benutzten Aromaten sind.
Ausführungsbeispiel 1
Dimen A B C 0 2. Zyklus- aZyklus-
sion Benzen-/ CrZC8- Benzen-/ I.Zyklus- stufe stufe
Toluen- Aromaten- Toluen/ stufe
gemisch gemisch C8VC9-
Aromaten-
Masse gemisch
Rohstoff anteil
qualität 64,75
Benzen 64,75 _ 35,94 0,30 34.25
Toluen 34,25 0,30 20,10 0.65 65,15 0.50
C8 -Aromaten 0.50 65,15 28,30 99,00 30,14 -
C9 -Aromaten - 30,14 13,20 0,35 3,66 -
Cio-Aromaten - 3,66 1,80 - 0,41 -
C„-Aromaten - 0,41 0,20 - 0,02 _
C,2-Aromaten _ 0,02 0,01 _
Ungesättigte or Verbindungen Siedebereich 351-393K 410-473K
0,32
0,28 0,17
0,50
0,32
Raffinationsbedingungen
Temperatur < 433-523 353-523 403 453 523 433 313-393 433-493
Druck MPa 2 1 2 2 2 1 1 2
Raumgeschwir-
digkeit mVm'h 2 3 2 2 2 3 3 2
Belastung mit
Ce-Aromaten
(frei von unge
sättigten о rg.
Verbindungen:
Ce-Aromaten p-c
Bleicherde m3/m3 - - - 10 - -
Ausführungsbeispiel 1 (Fortsetzung)
A B C
Dimen Benzen-/ CrIC9- Benzen-/
sion Toluen- Aromaten- Toluen/
gemisch gemisch Cr/C.-
D 2. Zyklus- 3. Zyklus
I.Zyklus· siufe stufe
stufe
Aromatengemisch
Raffinatqualität
Masseanteil
Benzen
Toluen
C8 -AromatenC9 -Aromaten^„-AromatenСц-Aromaten C^-Aromaten
64,95 35,94 36,74 38,14 0,50 65,00
34.25 0,30 20,10 20,80 21,40 0,98 0.30 34,35
0,10 65,15 28,30 25,00 21,20 98,00 65,15 0,05
30,14 13,20 14,13 14,95 0.39 30,14 0,03
0,20 3,66 1,80 2,67 3,65 0,13 3,66 0,07
0,41 0,19 0,19 0,19 - 0,41 -
0.02 0,01 0,02 0,02 0,02
Ungesättigte organ. Verbindungen Siedebereich 351-393K 410-473K PolymereVerbindungen
0,025 0,002 0,20 0,02 0,03 0,01 0,002
0,475 0,298 0,23 0,42 0,44 0,318
0,02 0,48
Reinigungskapazität
Umgewandelte ungesättigte organ. Verbindungen pro Bleicherde
kg/kg
6,5
6,6
10,2
4,7
Ausführungsbeispiel 2
Dimen A B C 513 D 2. Zyklus 3. Zyklus
sion Benzen-/ C8-ZC9- Benzen-/ 1,6 I.Zyklus- stufe stufe
Toluen- Aromaten- Toluen/ stufe
gemisch gemisch C8-ZC9- 2,5
Aromaten-
Masse gernisch
Rohstoff anteil
qualität _ 11.57
Benzen 11,57 _ 5,10 0,13 0,25 86,98
Toluen 86,98 0,25 36,35 99,87 88,95 1,00
C8 -Aromaten 1,00 88,95 53,20 - 9,43 -
C9 -Aromaten _ 9,43 4,45 0,93 -
C10-Aromaten - 0,93 0,43 - 0,09 -
C„-Aromaten - 0,09 0,05 - - -
Сц-Aromaten - - - -
Ungesättigte
organ. Ver
bindungen
Siedebereich _ 0,45
351-393K 0,45 _ 0,28 - 0.35 -
410-473 K - 0,35 0,14 -
Raffinations
bedingungen K 313-393 433-493
Temperatur MPa 433-523 353-523 398 453 423 1,0 1,6
Druck 1,6 1,0 1,6 1,6 1,0
Raumg eschwin- m3/m3h 2,0 2,5
digkeit 2,5 2,0 2,5 2,5 3,0
Belastung mit
C8-Aromaten*
Cg-Aromaten pro mVm3 - -
Bleicherde _ _ - 20
* frei von unge
sättigten org.
Verb.
Ausführungsbeispiel 2 (FortseUung)
Dimen sion A Benzen-/ Toluen- gemisch B CWC9- Aromaten- gemisch C Benzen-/ Toluen/ CWC9- Aromaten- gemisch D I.Zyklus- szufe Z.Zyklus- stufe 3. Zyklus stufe
Raffinat qualität Masse anteil
Benzen Toluen Ct -Aromaten C3 -Aromaten C10-ArOm aten C,,-Aromaten C,2-Aromaten 11,95 87,45 0,05 0,10 0,25 88,95 9,43 0.93 0,09 5,10 6,17 8,55 36,35 36,74 37,13 53,20 49,40 41,6: 4,45 4,88 5,*S 0,43 2,35 6,*e 0,05 0,04 0,03 0,13 9Э.87 0,25 88,95 9,43 0,93 0,09 11,98 87,27 0,04 0,11 0,15
Ungesättigte organ. Verb. Siedebereich 351-393K 410-473K Polymere Ver bindungen 0,017 0,433 0.003 0,347 0,21 0,05 0,01 0,006 - 0,204 0,370 0,410 - 0.O05 0,345 0,008 0,442
Reinigungs kapazität
Umgewandelte ungesättigte organ. Verb, pro Bleicherde kg/kg 6,4 6,8 5,7 6,1 12,4 6,3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Bleicherden, gekennzeichnet dadurch, daß die Reinigung in einem zeitlich hintereinander ablaufenden Dreistufenzyklus erfolgt, wobei in der 1. Zyklusstufe die Aktivierung und Selektivierung der Bleicherden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die frei von ungesättigten organischen Verbindungen sind, in einem Temperaturbereich von 413 bis 453K, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5m3/m3h durchgeführt wird und das Verhältnis der Volumina der über die Bleicherden geführten aromatischen Kohlenwasserstoffe und der eingesetzten Bleicherden den Wert 10:1 nicht unterschreitet, in der 2.Zyklusstufe an den aktivierten und selektivierten Bleicherden die Reinigung von C8-Aromaten, gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Alkylaromaten, im Temperaturbereich von 313 bis 393K und bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10m3/m3h vorgenommen wird und in der 3.Zyklusstufe anschließend Benzen und/oder Toluen im Temperaturbereich von 423 bis 523 K und Raumgeschwindigkeiten von 0,05 bis3,5m3/m3h gereinigt werden.
DD33800690A 1990-02-21 1990-02-21 Verfahren zur reinigung aromatischer kohlenwasserstoffe DD299882A7 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19512137A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-02 Sued Chemie Ag Verwendung von natursauren Smektiten zur Entfernung von Olefinen aus Aromaten oder Aromatengemischen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19512137A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-02 Sued Chemie Ag Verwendung von natursauren Smektiten zur Entfernung von Olefinen aus Aromaten oder Aromatengemischen

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