JPS63310837A - オレフィン類の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 輸）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の除去方法に関するものである
。詳しくは、本発明は、芳香族炭化水素中に微１含まれ
るオレフィン類を固体酸と液相で接触させることにより
除去する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族炭化水素に微量台まれるオレフィン類は、硫酸着
色や臭素価増加の原因となるので、その除去方法が望ま
れている。

芳香族炭化水素中に微量台まれるオレフィン類を除去す
るために、従来から酸性白土あるいは活性白土のような
白土類が用いられているのは公知であるが、炭素数が２
以上の側鎖基を有する芳香族炭化水素中に微量台まれる
オレフィン類を除去するために白土類を用いて処理をす
ると、オレフィン類の除去の他に、不均化反応・脱アル
キル化反応・あるいは分解反応のような副反応が併発す
るという問題が生じ、工業的には使用できないものであ
った。

そこで、副反応を制御することを目的として、白土類を
高温焼成することで酸強度ｐＫａ＋３．３の固体酸量が
１０　ｍｅｑ／１００ｇｒ以下となるような白土を調製
し、芳香族炭化水素と液相で接触させる方法が提案され
ている。（特公昭６０−２２８５号公報）〔発明が解決
しようとする問題点〕 しかしながら、前記公報の除去方法は、未処理の白土を
用いる方法と比較すれば不均化反応・脱アルキル化反応
・あるいは分解反応が抑えられ、しかもオレフィン類の
除去が可能であると記されているが、処理後の生成液に
は不均化反応・脱アルキル化反応・あるいは分解反応に
よる生成物が０．１ｗｔ％から４．７ｗｔ％も含有され
ており、工業的に満足できる結果にはなっていないとい
う問題点がある。

（ｉｉ　）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記問題点を解決するために、山 更に鋭意検討を重ねた結果、炭素数が８以上の側鎖基を
有する芳香族炭化水素を酸強度ｐＫａ−３，０より強い
酸点を有し、且つ酸強度ｐｅａ−８，２以下の酸量が実
質的にＯである固体酸と液相で接触させることにより、
炭素数が２以上の側鎖基を有する芳香族炭化水素中の微
量のオレフィン類を完全に除去できるばかりでなく、芳
香族炭化水素の不均化反応・脱アルキル化反応・あるい
は分解反応などの副反応をほぼ完全に抑制できることを
見出した。

すなわら、一般式 で表わされる芳香族炭化水素中に含まれるオレフィン類
の除去には酸強度ｐＫａ　−３，０より強い酸点を有す
る固体酸が有効であり、前記特許方法の要件である酸強
度ｐＫａ＋３．３の酸量が１０　ｉｅｑ／　ｉＱＱｇ以
下であっても、ｐＫａ−３，０より強い酸点を有しない
固体酸ではオレフィン類の除去能力が極めて低下するこ
とを見出した。

一方、前記特許方法では好ましくないとされる酸強度ｐ
Ｘａ　＋　３．３の酸量が１０　ｍｅｑ／１００ｇをこ
える酸量をもつ白土などの固体酸であっても、酸強度ｐ
Ｋａ−８，２の酸量が実質的に０となっていれば、副反
応を起こすことなくオレフィン類を完全に除去できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオレフィン類の除去方法は、一般式 で表わされる芳香族炭化水素中に微量台まれるオレフィ
ン類を除去する方法において、該芳香族炭化水素を、酸
強度ｐＫａ−３，０より強い酸点を有し且つ酸強度ｐＫ
ａ−８，２以下の酸量が実質的に０である固体酸と液相
で接触させることを特徴とするオレフィン類の除去方法
である。

〔発明の詳細な説明〕

芳香族炭化水素 本発明の除去方法の対象となる微量のオレフィン類を含
有する芳香族炭化水素は、前記の一般式を満足するもの
であればよ（、例えば、エチルヘンゼン、キシレン類、
ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トリメ
チルヘンゼン、ジエチルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシ
ルヘンゼン等が挙げられる。

オレフィン類 本発明の方法により除去されるオレフィン類は、例えば
、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン等の芳香族オレフィン類、ヘキセン、オクテ
ン、ノネン、ドデセン等の脂肪族オレフィン類、シクロ
ヘキセン、メチルシクロヘキセン等のシクロオレフィン
類等が４（げられる。

固体酸 本発明の除去方法に用いられる固体酸は、その酸強度が
ｐＫａ−３，０より強い酸点を有し、且つ酸強度ｐＫａ
−８，２以下の酸量が実質的に０のものである。例えば
、チタニア・アルミナ、アルミナ・ジルコニア、シリカ
・イツトリア、シリカ・ランタニア、チクニア・カドミ
ア、ジルコニア・カドミア、チクニア・酸化亜鉛−二元
酸化物、シリカ・酸化亜鉛−二元酸化物、チタニア・酸
化スズ−二元酸化物等が挙げられる。

また、酸強度ｐＫａ−８，２以下の強い酸点を持つ固体
酸、例えば、シリカ・アルミナ、活性白土等を例えば水
酸化ナトリウムやとリジンのような塩基で処理をして、
酸強度ｐＫａ　−８，２以下の酸量を実質的に０とする
ように調製した固体酸も有効である。

酸強度ｐＫａ−３，０より強い酸点を有していない、例
えばシリカ・マグネシア等を使用した場合は、オレフィ
ン類の除去効率が非常に低いという問題がある。

また、酸強度ｐＫａ　−８，２の酸ヱを有する、例えば
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・ジル
コニア、活性白土等を使用した場合は、オレフィン類の
除去効率は高いが、不均化反応・脱アルキル化反応・あ
るいは分解反応等の副反応が抑えられないという問題が
ある。

なお、固体１’ｉ［の測定には、０．ＩＮのｎ−ブチル
アミン・ベンゼン溶液を滴定液とするＢｅｎｅｓ　ｉ法
を用いた。

反応条件 微量のオレフィン類を含む芳香族炭化水素と固体酸の接
触は、通常液相下で行なわれる。流れ方向は上から下へ
のダウンフロー、または下から上へのアップフローのい
ずれでもよい。

液空間速度は（ＬＨ３１，ｌ）は、通常０．１〜１００
０ｈｒ−’、好ましくは０．２〜１００ｈｒ−’である
。液空間速度が小さくなると、副反応が生じたり固体酸
の使用■が増加するという問題が起こる。また、大きく
なると、オレフィン類の除去能力が低下したり触媒層の
圧力損失（ΔＰ）が増加するという問題が起こる。

反応温度は、通常Ｏ〜３００℃、好ましくは２０〜２０
０℃である。反応温度が低いとオレフィン類の除去能力
が低下し、また高いと副反応が生じる等の問題が起こる
。

反応圧力は、供給される芳香族炭化水素が反応温度で液
相を保てるならば、常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
。

（実施例等〕 以下に触媒製造例、実施例、比較例を挙げて、更に詳述
する。

これらの例に記載のｐｐｍおよび％は、特に記載しない
限り重量基阜による。

触媒製造例−１ 活性白土（口木活性白土（４１０−３６）　　１　ｋｇ
をしながら減圧下に加熱することで水を蒸発させ、Ｎａ
叶を活性白土上に含浸させた。さらに１２０℃で２時間
乾燥させて、Ｎ　ａ　０１１処理−活性白土を得た。

この触媒の固体酸量は触媒１００ｇに対してｐＫａ＝３
．０が１８ｍｅｑ、　ｐＫａ　　８．２がＯｍｅｑであ
った。

触媒製造例−２ シリカ・アルミナ（日揮化学１１Ｎ−６３１Ｌ）　　１
　ｋｇを０、０５　Ｎのピリジン水溶液１リツトル中に
投入したこと以外は触媒製造例−１と同様の操作を行な
い、ピリジン処理−シリカ・アルミナを得た。この触媒
の固体酸量は触媒１００ｇに対してｐＫａ　−３，０が
２０　ｍｅｑ、　ｐＫａ　−８，２がＱ　ｍｅｑであっ
た。

実施例−１ 内径１６．１１ｍのステンレス製反応管に触媒調製例−
１の触媒４０ｃｃを充填した。この反応管を１２０℃に
保ち、これに芳香族炭化水素としてイソプロピルベンゼ
ン（オレフィン類としてα−メチルスチレン３０〜５０
ｐｐｍ−ノネン２００〜４００ｐｐｍ含有）を１６０ｃ
ｃ／ｈｒ　、反応圧カフ　ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件で連続
的に供給した。イソプロピルベンゼンの供給後８時間目
のオレフィン類の除去率は１００％であり、ベンゼン、
ジイソプロピルベンゼンの生成量はそれぞれｌＯｐｐｍ
以下であった。

実施例−２ 触媒調製例−２の触媒を使用したこと以外は実施例−１
と同様の操作を行なった。イソプロピルベンゼンの供給
後８時間目のオレフィン類の除去率は１００％であり、
ベンゼン、ジイソプ口ピルベンゼンの生成は認められな
かった。

実施例−３ 芳香族炭化水素としてＢｒインデックスが１０のドデシ
ルベンゼンを使用したこと以外は実施例−１と同様の操
作を行なった。供給後８時間目の生成液のＢｒインデッ
クスは２であり、ベンゼンの生成は認められなかった。

実施例−４ 芳香族炭化水素として、Ｂｒインデックスが２０のジエ
チルベンゼンを使用したこと以外は実施例＝１と同様の
操作を行なった。供給後８時間目の生成液のＢｒインデ
ックスは４であり、ベンゼンの生成は認められなかった
。

比較例−１ 未処理の活性白土を使用したこと以外は実施例−１と同
様の操作を行なった。未処理の活性白土の固体酸量は活
性白土１００ｇｒに対してｐＫａ−３，０が４０　ｍｅ
ｑ、　ｐＫａ　−８，２が１５ｍｅｑであった。イソプ
ロピルベンゼンの供給後８時間目のオレフィン類の除去
率は１００％であったが、ベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼンの生成量はそれぞれ、１２９０ｐｐｍ、　２１０
０ｐｐｍであった。

比較例−２ 塩基処理を行なわず５００°Ｃで予め焼成したシリカア
ルミナを使用したこと以外は実施例−１と同様の操作を
行なった。このシリカアルミナの固体酸量は、シリカア
ルミナ１００ｇに対して、ｐＫａ−８，２が４０ｍｅｑ
であった。イソプロピルベンゼンの供給後８時間目のオ
レフィンの除去率は１００％であったが、ベンゼン、ジ
イソプロピルベンゼンの生成量はそれぞれ３２３０ｐｐ
ｍ、　６５６０ｐｐｍであった。

比較例−３ 酸強度ｐＫａ−３，０の固体酸量が０であるシリカ・マ
グネシアを触媒として使用したこと以外は実施例−１と
同様の操作を行なった。イソプロピルベンゼンの供給後
８時間目のオレフィン類の除去率は実質的に０％であっ
た。ベンゼンとジイソプロピルベンゼンの生成は認めら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２〕 で表わされる芳香族炭化水素中に微量含有されるオレフ
   ィン類を除去する方法において、該芳香族炭化水素を酸
   強度ｐＫａ−３．０より強い酸点を有し且つｐＫａ−８
   ．２以下の酸量が実質的に０である固体酸と液相で接触
   させることを特徴とするオレフィン類の除去方法。