MXPA01006382A

MXPA01006382A - Formulacion de bajo punto de congelamiento que contiene fenol y/o derivados de fenol.

Info

Publication number: MXPA01006382A
Application number: MXPA01006382A
Authority: MX
Inventors: Buri Matthias
Original assignee: Omya Ag
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2002-06-04
Also published as: US6569229B1; DE19859136A1; DE59905003D1; HU227727B1; KR100684982B1; YU45001A; AU2097200A; NO20013076L; CN1337848A; ES2197706T3; AU766357C; CA2355684C; AR021951A1; KR20010104315A; ATE236523T1; TWI243016B; BR9916423A; DK1139741T3; NZ512893A; HUP0104732A2

Abstract

La presente invencion se refiere a una formulacion acuosa que contiene fenol y/o derivados de fenol que tienen un bajo punto de congelacion y una actividad anti-microbiana.

Description

FORMULACIÓN DE BAJO PUNTO DE CONGELAMIENTO QUE CONTIENE FENOL Y/O DERIVADOS DE FENOL La presente invención se refiere a una formulación acuosa que contiene fenol y/o derivados de fenol que tiene un bajo punto de congelamiento y actividad antimicrobiana. Especialmente, si se usan como conservadores en el área técnica tal como en suspensiones espesas de pigmentos altamente concentradas, pero también en general si se usan en un intervalo de pH 7-10.5, las formulaciones de derivados de fenol tiene inconvenientes. El fenol, los fenoles sustituidos con alquilo y arilo, los fenoles halogenados así como lo cresoles y los cresoles halogenados y las sales alcalinas de los mismos se conocen como agentes anti-fungales y antibacterianos en áreas de protección y curativas. La mayoría de las formulaciones con estos derivados de fenol son pobremente solubles en agua, pobremente miscibles en agua o demasiado alcalinas para las formulaciones de sales alcalinas solubles én agua para el uso posterior y por lo tanto, tienen un efecto adverso en el producto que se va a proteger o tiene un punto de congelamiento de 0°C o ligeramente por debajo de 0°C. En particular, el o-fenilfenol y el o-fenilfenolato de sodio así como el o- fenilfenolato de potasio se conocen como agentes anti -fúngales para madera, pero también como conservadores para suspensiones espesas de pigmento. El o- fenilfenol , el o-fenilfenolato de sodio y , el o- fenilfenolato de potasio son formas disponibles de un polvo. El o-fenilfenol también está disponible en glicoles alifáticos tal como por ejemplo una solución al 60 % en peso en monopropilen-glicol . El o- fenilfenolato de sodio está comercialmente disponible como una solución de hidróxido de sodio al 25 % en peso y como una emulsión al 35-38 % en peso, en donde las altas cantidades del agente de emulsionamiento se usan para la estabilización. El o- fenilfenolato de potasio está comercialmente disponible como una solución de hidróxido de potasio en agua al 35-39 % en peso. En la forma de un polvo, el o-fenilfenol no se puede manejar fácilmente. Adicionalmente, el o-fenilfenol es casi insoluble en agua y por lo tanto, es difícil de mezclarlo en una suspensión espesa de pigmento, acuosa, altamente concentrada. Su distribución es insuficiente. El o-fenilfenolato de sodio en la forma de un polvo tiene un valor de pH que es .demasiado alto para los mucho usos subsecuentes como hacerlo en soluciones alcalinas correspondientes. También, la forma en polvo no se puede manjar fácilmente en grandes cantidades. Se prefieren claramente las formulaciones líquidas. El o-fenilfenol en monopropilenglicol no es miscible en agua debido a la pobre solubilidad de o-fenilfenol y por lo tanto no se puede usar como un conservador para suspensiones espesas de pigmento en esta formulación. En la introducción en sistemas acuosos, la solución precipita como una sustancia grasosa, pegajosa y esponjosa. El o-fenilfenolato de sodio acuoso de 25 % en peso así como el o-fenilfenolato de potasio de 35 % en peso son muy cáusticos y tienen un valor de pH alto por arriba de 12. En la adición a una suspensión espesa de pigmento acuoso con alto conten, o de sólidos, en particular con una concentración de sólidos de > 50 % en volumen, este alto pH y la alta concentración iónica conducen a la formulación de aglomerados en la suspensión espesa del pigmento y a una alteración del pH en el producto final . El uso de o- fenilfenolato de sodio emulsionado en suspensiones espesas de pigmento con alto contenido de sólidos tiene un riesgo puesto que el agente de emulsionamiento desestabiliza la dispersión del pigmento y tiende a la formación de espuma. Adicionalmente, el punto de congelamiento de la mayoría de las soluciones salinas acuosas y las emulsiones acuosas de o-fenilfenol está en o ligeramente por debajo de 0°C. Únicamente el o-fenilfenol en propilenglicol y el o- fenilfenolato de potasio tiene un punto de congelamiento de -15°C. Sin embargo, estos muestran pobre miscibilidad y el riesgo de formación de aglomerados, respectivamente. Durante el invierno en Europa del Norte, por ejemplo, noruega, así como en Norteamérica y Canadá es imposible transportar soluciones acuosas sin el riesgo de congelamiento si no está presente el calentamiento en el recipiente de transporte. El mismo problema se encuentra durante el almacenamiento . Es un objeto de la presente invención proporcionar una formulación líquida de fenol y/o derivados de fenol, en particular de o-fenilfenol, que tenga un pH que se pueda adaptar al uso final. Adicionalmente, la formulación debe tener un punto de congelamiento de al menos -7°C. Además, con respecto a los costos de transporte y almacenamiento, la concentración de la solución del fenol y/o derivado de fenol, de manera preferente la solución de o-fenilfenol, debe ser tan alta como sea posible para reducir el volumen de transporte y almacenamiento. De acuerdo con la invención, este objeto se ha solucionado por una formulación acuosa que contiene fenol y/o derivados de fenol que comprenden fenol parcialmente neutralizado y/o derivados de fenol parcialmente neutralizados y uno o más compuestos de glicol y/o glicerol. Las formulaciones de la presente invención tienen un punto de congelamiento de al menos -7°C. Las modalidades preferidas de las formulaciones tienen puntos de congelamiento de -10°C o aún -15°C. Adicionalmente, usando la formulación de acuerdo con la invención, las cantidades de fenol y derivados de fenol pueden ser de manera preferente mayor de 25 % en peso. Una ventaja particularmente grande de la formulación de acuerdo con la invención es que el* valor de pH de la misma se pueda ajustar al valor requerido para el uso final. Los ejemplos son valores de pH de 8.5-9.5 para suspensiones espesas de carbonato de calcio, y de 9.5-10.5 para suspensiones espesas de talco así como 7.0-7.5 para suspensiones espesas de caolín Americano. Esto se logra debido a que el fenol usado de acuerdo con la invención y ' -, los derivados de fenol, de manera preferente o-fenilfenol, está presente en una forma especialmente neutralizada, de manera preferente en una forma neutralizada parcialmente con hidróxidos alcalinos. De manera particularmente preferible, se usan NaOH o KOH para neutralización parcial . Los compuestos de glicol, de manera preferente compuestos de glicol alifáticos y/o glicerol se emplean como auxiliares de solución entre fenol y agua. Al mismo tiempo, estas sustancias actúan para disminuir los puntos de congelación de la formulación (solución) . De manera preferente, entre los glicoles, se usan glicoles 2- o 3-básicos. Por ejemplo, los glicoles en base a etilenglicol, dietilenglicol o monopropilenglicol o mezclas de los mismos. El fenol o los derivados de fenol usados de acuerdo con la presente invención tienen un efecto antimicrobiano y de esta manera, actúan como conservadores. Debido a estas propiedades, la formulación de la presente invención puede servir tanto para usos protectores como curativos. Los derivados preferidos del fenol son fenoles mono- o poli-sustituidos con sustituyentes alifáticos y/o aromáticos. Los ejemplos de estos derivados que se pueden usar de- acuerdo con la invención son o-fenol (OPP) , fenoles halogenados, cresoles, cresoles halogenados, resorcinoles y esteres de ácido parahidroxibenzoico (esteres de PHB) o las mezclas de los mismos. Los ejemplos para cresoles son cresoles halogenados, en particular cresoles clorados o-, m- y p-cresol, isopropil- o-cresol, 4 - isopropil -m-cresol . Un ejemplo para un resorcinol que se puede usar es 4-n-hexil -resorcinol . Muy importante para el éxito de la presente invención es la neutralización parcial del fenol y sus derivados. El grado de neutralización parcial del fenol y sus derivados está en el intervalo de 5-95 % en mol, de manera preferente 5-80 % _en mol. Los intervalos preferidos dependen especialmente de los intervalos de pH en los cuales se usarán las formulaciones de acuerdo con la invención. Por ejemplo, se usan en un intervalo de pH 6-8, el grado preferido de neutralización parcial es de 5-60 % en mol y de manera particularmente preferida 5-30 % en mol. Para uso posterior en un intervalo de pH de 7-9, el grado de neutralización parcial es de manera preferente 20-50 % en mol, por ejemplo 20-30 % en mol. Para .un uso posterior en un intervalo de pH de 8-10, el grado de neutralización parcial es de manera preferente 30-70 % en mol, por ejemplo, 30-50 % en mol y para un uso posterior en un intervalo de pH de 9-11, el grado preferido de neutralización parcial es 50-80 % en mol, por ejemplo, 50-70 % en mol . El fenol y/o sus derivados, están presentes en la formulación en una cantidad de 5-50 % en peso, de manera más conveniente 15-40 % en peso, y como los solventes orgánicos, los 'compuestos de glicol alifáticos y/o glicerol en una cantidad de 20-90 % en peso, de manera preferente 40-80 % en peso y además alcoholes opcionalmente alifáticos en una cantidad de 0-70 % en peso, de manera más conveniente 0-50 % en peso pueden estar convenientes en la formulación, la cantidad total de solventes orgánicos que es de 40-90 % en peso y el resto a 100 % en peso en cada caso que es hidróxido alcalino y agua. En una modalidad preferida de la presente invención, la formulación contiene uno o más alcoholes aromáticos. De manera preferente, los compuestos de la siguiente fórmula se usan como los alcoholes aromáticos : en donde opcionalmente otro sustituyente R está presente en la posición o-, - , o p-, donde R es de manera preferente un sustituyente alifático de cadena recta o ramificada que tiene la fórmula -CnH2n+?, en donde n = 1-5, de manera preferente 1-3, siendo preferido 1. Los ejemplos de alcoholes que se pueden usar son : alcohol bencílico y/o 2 - feniletan- 1 -ol y/o 3-fenilpropan- 1 -ol y/o 1 - fenilpropan-2 -ol o en donde n = 1-5, de manera preferente 1-3, siendo preferido 1. En otra modalidad de la presente invención, la formulación contiene sustancias adicionales con actividad anti-microbiana, por ejemplo, compuestos que tiene actividad ant i -bacteriana y/o anti-fungal. La preparación de la formulación de acuerdo con la invención se puede lograr por un experto en la técnica en base a su conocimiento técnico sin ninguna actividad inventiva. Por ejemplo, para la preparación de la formulación de la presente invención el fenol y/o sus derivados se disuelven en el compuesto de glicol y/o glicerol, de manera preferente bajo calentamiento suave. Sin embargo, la secuencia se puede invertir, es decir, primero el fenol o el compuesto fenólico, respectivamente, se adiciona seguido por adición del compuesto de glicol o el glicerol, respectivamente. Después de la preparación de la solución del fenol y/o el derivado de fenol, se logra la neutralización parcial, de manera preferente usando un hidróxido alcalino, que se adiciona en. una forma disuelta en agua. Los alcoholes aromáticos se pueden incluir en la formulación como un solvente orgánico adicional. También es posible adicionar otros agentes biocidas. En principio, como se menciona anteriormente, la secuencia de adición es la misma. Sin embargo, puede haber una incompatibilidad temporal que conduzca a la precipitación temporal de las sustancias. Por lo tanto, los compuestos de fenol se disuelven de manera preferente en el solvente orgánico seguido por la adición del agente de neutralización parcial en la cantidad apropiada de agua. Se ha encontrado de manera sorprendente e inesperada que los derivados de fenol tal como' fenol, o-fenilfenol, cresoles, parcialmente neutralizados con hidróxidos alcalinos, de manera preferente en glicol/agua no se precipitan de glicol y no desarrollan dos fases a un alto contenido de sólidos y muy bajas temperaturas de por ejemplo -18°C, que las soluciones fueron estables durante meses, 'una coloración café tal como aquella que ha sido bien conocida, por ejemplo, de las sales alcalinas de o-fenilfenol fue mucho más débil y el punto de congelación y el valor de pH se pudieron ajustar de acuerdo a la necesidad. Como se puede ver también de los ejemplos anexos, la formulación de acuerdo a la presente invención se usará de manera preferente como un conservador, particularmente preferida para la conservación de suspensiones o dispersiones acuosas de minerales, agentes de relleno, pigmentos y aglutinantes orgánicos naturales o sintéticos y mezclas de los mismos. Adicionalmente, se puede emplear en la conservación de refrigerantes, de manera preferente en la industria de procesamiento de metales. Las suspensiones o dispersiones acuosas de minerales, agentes de relleno y/o pigmentos que contiene la formulación de acuerdo con la invención se usan de manera preferente en los campos de fabricación de papel, revestimiento de papel y barnices y pinturas acuosas. Es adecuada para uso protector así como para uso curativo. Adicionalmente, la suspensión o dispersión acuosa puede contener uno o más aglutinantes orgánicos sintéticos y/o naturales, de manera preferente látex de estireno-butadieno y/o látex de estireno-acrilato, almidón y/o carboximetilcelulosa que se protegen de ataque microbiano y/o putrefacción. Como los minerales y/o agentes de relleno y/o pigmentos, la suspensión o dispersión acuosa contiene de manera preferente elementos del segundo y/o tercer grupo principal y/o el cuarto grupo principal y/o el cuarto grupo lateral del sistema periódico de los elementos, particularmente compuestos y/o pigmentos orgánicos que contiene calcio y/o silicio y/o aluminio y/o titanio y/o bario. De manera preferente, la suspensión o dispersión acuosa contiene minerales y/o agentes de relleno y/o pigmentos que contienen caolín y/o hidróxido de aluminio y/o dióxido de titanio y/o sulfato de bario y/o esferas huecas de poliestireno y/o resinas de formaldehído y/o carbonato de calcio, en partículas carbonatos de calcio naturales y/o carbonatos de calcio precipitados y/o mármol y/o cal y/o dolomita y/o carbonatos de calcio que contienen dolomita. En los siguiente, la invención se explicará adicionalmente con respecto a los ejemplos también en comparación a la técnica anterior. Sin embargo, la invención no se limita a estas modalidades representativas .

Comentarios generales con respecto a los ejemplos 1. ) Conteo de gérmenes El conteo de gérmenes se determinó de acuerdo al método "determinación de gérmenes mesofílicos aeróbicos", Schweizerisches Labensmittelbuch, capítulo 56, párrafo 7.01, edición de 1985, versión revisada 1988. Principalmente, las cepas bacterianas detectadas fueron de la familia de las pseudomonas (predominantemente Peseudomonas aeroginosa) . 2. ) Medición de la viscosidad del mineral y/o agente de relleno y/o suspensión de pigmento ; La medición de la viscosidad se realizó en un viscosímetro Brookfield tipo PVF-100 a 100 rpm. Los siguientes husillos se usaron para las mediciones individuales : Husillo RV2 40 - 320 mPas RV3 320 - 800 mPas RV4 800 - 1600 mPas RV5 1600 - 3200 mPas RV6 3200 •- 8000 mPas Las mediciones se llevaron a cabo en un vaso deprecipitado de 400 ml . La temperatura durante la medición fue de 20°C. La medición se realizó después de un minuto de agitación . Antes de las mediciones reales, todas las muestras se agitaron intensamente durante 2 minutos (5000 rpm, diámetro del disco de agitación de 50 mm) . Este tipo de medición de viscosidad se usó en todos los siguientes ejemplos. 3. ) Fineza del mineral y/o agente de relleno y/o suspensión de pigmento ; Las características de fineza de las suspensiones preparadas de acuerdo a la invención se determinaron por análisis de sedimentación en un campo de gravedad usando un SEDIGRAPH 5100 de Micromeritics Company, U.S.A. La medición de las suspensiones catiónicamente estabilizadas se llevó a cabo en agua destilada. La disposición de las muestras se realizó por un agitador rápido y tratamiento por sonido. Las mediciones en polvo se realizaron en una solución de Na4P207 alO.l %.

La distribución de partículas medida se representa en un grabador de x-y como la curva de frecuencia de tamaño reducida, acumulativa (como ver por ejemplo Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker , XVII. FATIPEC-Kongress , Lungano, Septiembre 23-28, 1984), el eje de las x que representa el diámetro de la partícula de la sección transversal esférica correspondiente y el eje-y representa la cantidad de las partículas en % en peso.

Ejemplos de la técnica anterior Ejemplo 1, técnica anterior Se preparó una solución al 20 % de o-fenilfenol al disolver o-fenilfenol en agua destilada con 1.05 moles de NaOH/mol de o-fenilfenol. Resultados : Punto de congelación: -3°C El pH de la solución al 20 % en peso de o-fenilfenol fue de 12.2 (medido a 20°C) . El pH de la solución diluida a 1 % de producto activo con agua fue de 11.8. Si el pH se redujo por abajo de 10.5 por adición lenta de ácido diluido (por ejemplo HCl) bajo agitación la precipitación se presentó y se puede preparar una solución de o-fenilfenol parcialmente neutralizada, respectivamente. El producto forma un precipitado . El pH no se puede ajustar al valor necesario para el uso final. El punto de congelación es inaceptable. Si NaOH se usó un agente de neutralización fue imposible para preparar soluciones de o-fenilfenil con concentraciones de claramente por arriba de 20 % en peso a temperatura ambiente, o están ya recristalizadas durante el almacenamiento a temperatura ambiente.

Ejemplo 2, técnica anterior Se preparó una solución al 28 % en peso de o-fenilfenol para disolver o-fenilfenol en agua destilada con 1.1 moles de KOH/mol de o-fenilfenol. Resultados : Punto de congelación: -16°C, cristalización inicial -13°C. El pH de la solución al 28 % en peso de o-fenilfenol fue de 12.6 (medido a 20°C) . El pH de la solución diluida a 1 % de producto activo con agua fue de 12.1. El punto de congelación está en el intervalo apropiado, sin embargo, el producto es inaprovechable debido a su alto valor de pH . Si el pH se redujo por debajo de 10.5 por adición lenta de ácido diluido (por ejemplo HCl) bajo agitación se presentó la precipitación . El pH no se puede ajustar al valor necesario para el uso final y es imposible preparar una solución de o-fenilfenol fácilmente neutralizada sin precipitación .

Ejemplo 3, técnica anterior Una suspensión espesa, acuosa de caolín de Georgia, USA que tiene un contenido de sólidos de 72.8 % en peso y una distribución de tamaño de grano tal que durante 94 % en peso de las partículas en diámetro por debajo de 2 mm (como se mide por Sedigraph 5100, Micromeritics , USA) dispersada con 0.35 % en peso de poliacrilato de sodio y un pH de 7.4 se preparó por 300 g de productos activos de o- fenilfenol/t de suspensión espesa. La adición de o-fenilfenol de acuerdo al Ejemplo 1. (300 g de productos activos o-fenilfenol) /t de suspensión espesa = aproximadamente 1500 g de solución al 20 %/t de suspensión espesa. Se preparó una pieza en blanco de la muestra de caolín de la misma manera, pero sin conservador.

Resultados : En la pieza en blanco sin o-fenilfenol se midió una cuenta de gérmenes de 105/g después de 24 horas . En la muestra con 300 g o-fenilfenil/t se midió una cuenta de gérmenes <100/g después de 24 horas . En la adición de la solución de o-fenilfenol del ejemplo 1 y durante un tiempo de almacenamiento de 1 semana, la viscosidad de la suspensión espesa de caolín con alto contenido en sólidos dispersados con poliacrilato de sodio se incrementó inmediatamente. El pH de la suspensión espesa se cambió en la adición de las solución de o-fenilfenol del ejemplo 1. En este caso, existe un riesgo que puede ser imposible descargar la suspensión espesa después del envío de varias semanas en grandes cantidades por barco, ferrocarril o camión. El pH del uso final, por ejemplo, como una pintura o en la fabricación del papel, se afecta. Para mantener la suspensión espesa estéril, son necesarios 300 ppm de productos activos de o-fenilfenol del Ejemplo 1. La suspensión espesa no se puede conservar sin afectar adversamente las otras propiedades de la suspensión espesa.

Ejemplo 4, técnica anterior Una suspensión espesa acuosa de carbonato de mármol natural de Noruega que tiene un contenido de sólidos de 77.8 % en peso y una extrusión de tamaño de grano tal que 90 % en peso de las partículas tiene un diámetro por debajo de 2 mm (como se mide por Sedigraph 5100, Micromeritics , USA) se conserva por 250 g de productos activos de o-fenilfenol/t de suspensión espesa. La adición de o-fenilfenol de acuerdo al Ejemplo 2. (250 g de productos activos de o- fenilfenol ) /t suspensión espesa = aproximadamente 890 g de solución al 28 %/t de suspensión espesa) Una pieza en blanco de la suspensión espesa de carbonato de calcio se preparo de la misma manera pero sin conservador.

Resultados : Los tamizados de la pieza en blanco sin o- fenilfenol como una solución de o-fenilfene. potásica fueron de 25 ppm en un tamiz con un tamaño de malla de 45 µm.

Los tamizado", de la muestra con 250 ppm de o-fenilfenol como una solución potásica de o-fenilfenol fueron 160 ppm en un tamiz con un tamaño de malla de 45 µm. En la pieza en blanco sin o-fenilfenol, se midió una cuenta de gérmenes de 105/g después de 24 horas . En la muestra con 250 g de o- fenilfenol/t se midió una cuenta de gérmenes <100/g después de 24 horas . La viscosidad de la suspensión espesa de carbonato de calcio que tienen alto contenido de sólidos dispersada con poliacrilato de sodio no se incrementó mucho durante el almacenamiento durante 1 semana. Sin embargo, fue obvio que los tamizados en el tamiz de 45 µm se incrementaran inaceptablemente. El pH de la suspensión espesa se cambió peligrosamente en el intervalo más alcalino. Un producto de este tipo conduce a rallas en el revestimiento de papel y al polvo durante la impresión . Para conservar la suspensión espesa de la putrefacción por microorganismos, son necesarios 250 ppm de productos activos de o-fenilfenol del Ejemplo 2. La suspensión espesa se puede conservar sin afectar adversamente las otras propiedades de la suspensión espesa .

Ejemplos Inventivos Ejemplo 5 Se preparó una solución de o-fenilfenol al disolver 42.5 g de o-fenilfenol y usando 26.4 g de monopropilenglicol, 5.5 g de NaOH y 25.6 g de agua para obtener una solución al 42.5 % en peso. Basada en o-fenilfenol . El grado de neutralización del grupo fenólico de o-fenilfenol con NaOH fue de 55 % en mol. Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -18°C, la solución estaba aun líquida, viscosa y clara. No se puedo observar la cristalización .

Ejemplo 6 Se preparó una solución de o-fenilfenol al disolver 47.5 g de o-fenilfenol y usando 29.4 g de monopropilenglicol, 3.5 g de NaOH y 19.6 g de agua para obtener una solución al 47.5 % en peso, en base a un o-fenilfenol . El grado de neutralización del grupo fenólico de o-fenilfenol con NaOH fue de 22.4 % de mol Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -18°C, la solución estaba aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización.

Ejemplo 7 Se preparó una solución de o-fenilfenol al disolver 50.3 g de o-fenilfenol y usando 27 g de monopropilenglicol, a 1.0 g de NaOH y 22.0 g de agua para obtener una solución al 50 % en peso, en base a un o- fenilfenol . El grado de neutralización del grupo fenólico de o-fenilfenol con NaOH fue 8.5 % en mol. Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -18°C, la solución estaba aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización.

Ejemplo 8 Se preparó una solución de o-fenilfénol al disolver 250 g de o-fenilfenol usando 500 g de monopropilenglicol bajo calentamiento suave. Luego, se adicionaron 30 g de NaOH, disueltos en 220 g de agua, para obtener 1 kg de una solución de aproximadamente 25 % en peso, en base a un o-fenilfenol. El grado de neutralización del grupo fenólico del o-fenilfenol con NaOH fue de 51.1 % en mol. Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -15°C, la solución esta aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización. A -10°C la viscosidad era solo de 460 mPas . Debido a la baja viscosidad a -10CC, el producto es moldeable también por abajo del punto de congelación.

Ejemplo 9 Se preparó una solución de o-fenilfenol al disolver 30 g de o-fenilfenol usando 45 g de etilenglicol, 6 g de NaOH y 19 g de agua, se adicionaron para obtener 100 g de una solución de aproximadamente 30 % en peso, en base a o-fenilfenol. El grado de neutralización del grupo fenólico de o-fenilfenol con NaOH fue de 85 % en mol. Resultados: Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -15°C, la solución estaba aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar cristalización. A -10°C, la viscosidad sólo era de 840 mPas . Debido a la baja viscosidad a -10°C, el producto es variable también por abajo del punto de congelación.

Ejemplo 10 Una suspensión espesa acuosa de caolín de Georgia, USA, que tiene un contenido de sólido al 72.8 % en peso y una distribución de tamaño de grano tal que 94 % en peso de las partículas tiene un tamaño por debajo de 2 mm (como se mide por Sedigraph 5100, Micromeritics , USA) dispersadas con 0.35 % en peso de poliacrilato de sodio y un pH de 7.4 se conservó por 300 g de productos activos, de o- fenilfenol/t de suspensión espesa. La adición de o-fenilfenol es de acuerdo al ejemplo 7. • (300 g de productos activos de o-fenilfenol) /t de suspensión espesa = aproximadamente 600 g de solución al 50 %/t de suspensión espesa) . 268.5 g de agua en un vaso de precipitado de 2 litros . Adicionar 3.5 g de poliacrilato de sodio Mezclar en 728 g de ca.olín Disposición durante 15 minutos a 2500 'rpm con un diámetro de disco de agitación de 50 mm Adicionar 0.600 g de la solución al 50 % bajo agitación; todos los ejemplos que se refieren a la preparación de la suspensión espesa de pigmentos se prepararon de esta manera. Resultados : En la pieza en blanco sin o-fenilfenol, se midió una cuenta de gérmenes de 105/g después de 24 horas . En la muestra con 300 g de o-fenilfenol/t se midió una cuenta de gérmenes < 100/g después de 24 horas . La viscosidad de la suspensión espesa del caolín con alto contenido de sólidos dispersada con poliacrilato de sodio fue estable durante un tiempo de almacenamiento de una semana. El pH de la suspensión espesa fue notablemente constante. A este respecto y bajo estas circunstancias, no hay riesgo que pueda ser imposible descargar la suspensión espesa después del envío de varias semanas en grandes cantidades por barco, ferrocarril o camión. Las otras propiedades.de la suspensión espesa no se afectan de forma adversa por la solución de acuerdo con la invención del Ejemplo 7 en comparación al Ejemplo 3 de la técnica anterior.

Ejemplo 11 Una suspensión espesa acuosa de carbonato de calcio de mármol molido natural de Noruega que tiene un contenidos sólidos de 77.8 % en peso y una distribución de tamaño de grano tal que . 90 % en peso de las partículas tengan un diámetro por debajo de 2 mm (como se mide por Sedigraph 5100, Micromeritics , USA) se conservó por 250 g de productos activos de o-fenilfenol/t de suspensión espesa. La adición de o-fenilfenol de acuerdo con el Ejemplo 8. (250 g de productos activos de o- fenilfenol ) /t de suspensión espesa = aproximadamente 525 g de solución al 47.5 %/t de suspensión espesa) Una pieza en blanco de la suspensión espesa de carbonato de calcio se preparó " de la misma manera pero sin conservador. Resultados : Los tamizados de la pieza en blanco sin el nuevo biocida fue de 28 ppm en un tamiz con un tamaño de malla de 45 µm. Los tamizados de la muestra con el nuevo biocida fue de 31 ppm en un tamiz con un tamaño de malla de 45 µm. En la pieza en blanco, se midió una cuenta de gérmenes de 106 /g después de 24 horas. La muestra con 250 g de o- fenilfenol/t , se midió una cuenta de gérmenes menor a 100/g después de 24 horas.

La viscosidad de la suspensión espesa de carbonato de calcio que tiene un alto contenido de sólidos dispersada con poliacrilato de sodio fue estable durante el almacenamiento durante una semana. El Ph de la suspensión espesa fue notablemente constante . Los tamizados no se afectaron de manera adversa por el biocida, es decir, no se presentó la agregación . Las otras propiedades de la suspensión espesa no se afectaron de forma adversa por la solución de acuerdo a la invención del Ejemplo 8 en comparación al Ejemplo 1 de la técnica anterior.

Ejemplo 12 Una suspensión espesa acuosa de talco de Finlandia que tiene un contenido de sólidos de 64.2 % en peso y una distribución de tamaño de grano tal que 54 % en peso de las partículas tiene un diámetro por debajo de 2 mm (como se mide por Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) dispersados con 0.25 % en peso de poliacrilato de sodio y con 1.4 % en peso de un aducto comercial de oxido de etileno/óxido de propileno como detergente y NaOH al 0.08 % y un pH de 10.1 se conservó por 350 g de productos activos de o- fenilfenol/t de suspensión espesa. La adición de o-fenilfenol de acuerdo al Ejemplo 9 como solución al 30 %. (350 g de productos activos de o-fenilfenol) /t de suspensión espesa = 1166.6 g, de solución al 30 %/t de la suspensión espesa) .

Resultados En la pieza en blanco, se midió una cuenta de gérmenes de 105/g después de 24 horas. En la muestra con 350 g de o- fenilfenol/t se midió una cuenta de gérmenes <100/g después de 24 horas . La viscosidad de la suspensión espesa de talco con alto contenido de sólidos dispersada con poliacrilato de sodio fue casi estable durante un tiempo de almacenamiento de una semana. El' pH de la suspensión espesa fue notablemente constante. Bajo estas circunstancias, no hay riesgo rue pueda ser imposible descargar la suspensión espesa después del envío de varias semanas en grandes cantidades por barco, ferrocarril o camión.

Las otras propiedades de la suspensión espesa no se afectan de manera adversa por el conservador de acuerdo con la invención.

Ejemplo 13 Se preparó una emulsión acuosa de aceite en agua similar a aquella usada como refrigerantes en procesamiento de metal que tiene un contenido de aceite emulsionado de 5 % en peso, se conservó con 2 kg de productos activos de o- fenilfenol/t de refrigerante al 9-5.. (2 kg de productos activos de o-fenilfenol/t de refrigerante al 5 % aproximadamente 4 kg de solución al 50 %/t de refrigerante al 5 %) Se preparó una pieza en blanco de la misma manera pero sin conservador. Resultados : En la pieza en blanco, se midió la cuenta de gérmenes de 107/g después de 24 horas. La muestra con 2 kg de o- fenilfenol/t de refrigerante se midió una cuenta de gérmenes <100/g después de 24 horas. A pesar de la alta cantidad del conservador requerida, el pH del refrigerante no se afectó por la neutralización parcial del o-fenilfenol de acuerdo con la invención.

Ejemplo 14 Se preparó una solución de fenol al disolver 25 g de fenol usando 45 g de monopropilenglicol, 25 g de etilenglicol, 1 g de NaOH y 24 g de agua para obtener 100 g de una solución de aproximadamente 25 % en peso, en base a fenol. Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -15°C, la solución era aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización . A -10°C, la viscosidad fue < 500 mPas . Debido a la baja viscosidad a -10°C, el producto se puede bombear también por abajo del punto de congelación del agua .

Ejemplo 15 Se preparó una solución de m-cresol al disolver 25 g de m-cresol usando 50 g de monopropilenglicol, 2 g de NaOH y 23 g de agua para obtener 1 kg de una solución de aproximadamente 25 % en peso, en base a m-cresol. Resultados: Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -15°C, la solución era aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización. A -10°C, la viscosidad fue de < 500 mPas .

Debido a la baja viscosidad a -10°C, el producto se puede bombear también por abajo del punto de congelación del agua.

Ejemplo 16 Se preparó una solución de fenol al disolver 20 g de fenol usando 20 g de monopropilenglicol, 20 g de etilenglicol, 20 g de alcohol bencílico, lg de NaOH y 19 g de agua para obtener 100 g de una solución de aproximadamente 20 % en peso, en base a fenol. El grado de neutralización de fenol con NaOH fue 11.7 % de mol. Resultados: Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -15°C, la solución era aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización. A -10°C, la viscosidad fue < 500 mPas . Debido a la baja viscosidad a -10°C, el producto se puede bombear también por abajo del punto de congelación del agua .

Ejemplo 17 Se preparó una solución de o- fenilfenol/2 -metil-4-isotiazolinona al disolver 25 g de o-fenilfenol y 12.5 g de 2 -metil -4 - isot iazolinona usando 20 g de monopropilenglicol y 20 g de alcohol bencílico y 2.5 g de NaOH y 20 g de agua para lograr una solución al 25 % en peso, en base al o-fenilfenol y una solución al 12.5 %, en base a MIT. El grado de neutralización de los grupos fenólicos de o-fenilfenol con NaOH fue de aproximadamente 43.5 % de mmol.

Resultados : Punto de congelación: por debajo de -18°C. A -18°C, la solución era aun líquida, viscosa y clara. No se pudo observar la cristalización.

Ejemplo 18 Se prepara una solución de o-fenilfenol al disolver 25 g de o-fenilfenol usando 50 g de monopropilenglicol, 75 g de alcohol bencílico, 1 g de NaOH y 24 g de agua para lograr 175 g de una solución de aproximadamente 14.5 % en peso, en base a o-fenilfenol. El grado de neutralización de los grupos fenólicos de o-fenilfenol en el ejemplo fue de aproximadamente 17.5 % de mol. En este ejemplo, la cantidad de alcohol bencílico fue de aproximadamente 43 % en peso. Por lo tanto, la relación de OPP: alcohol bencílico fue de aproximadamente 1:3 en base al peso. Resultados : Punto de congelación: por debajo de -20°C. A -20°C, la solución era aun líquida y clara.

No se pudo observar cristalización. La viscosidad fue de 280 mPas . Debido a la baja viscosidad a -20°C, el producto también fue fácilmente bombeable por abajo del punto de congelación del agua. El color de la solución fue amarillo claro.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Suspensión o dispersión acuosa de minerales, agentes de relleno y/o pigmentos, que comprenden agentes antimicrobiano en la forma de una solución, que contiene derivados de fenol en forma parcialmente neutralizada así como uno o más compuestos de glicol y/o glicerol, en donde el agente antimicrobiano en la forma de una solución contiene más de 25 % en peso del derivado de fenol.
2. La suspensión o dispersión según la reivindicación 1, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los derivados de fenol, fenoles, mono- o poli - sust ituidos con sustituyentes alifáticos y/o aromáticos, y como el compuesto de glicol, los compuestos de glicol alifático.
3. La suspensión o dispersión según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los derivados del fenol, o-fenilfenol y/o fenoles halogenados y/o cresoles y/o cresoles halogenados y/o resorcinoles y/o esteres parahidroxibenzoicos (esteres de PHB) .
4. La suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los crisoles, o-, m- , p-cresol, isopropil -o-cresol , 4-isopropil-m-cresol , cresoles halogenados, en particular cresoles clorados, y como los resorcinoles , el 4-n-hexilresorcinol .
5. La suspensión o dispersión según las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los compuestos glicol alifáticos, etilenglicol, monopropilenglicol y/o dietilenglicol .
6. La suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que los derivados de fenol y el agente antimicrobiano están presentes, en una forma que está parcialmente neutralizada por hidróxidos alcalinos.
7. La formulación según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que los derivados de fenol en el agente antimicrobiano están parcialmente neutralizadas por KOH o NaOH.
8. La suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que los derivados de fenol en el agente antimicrobiano están presentes, en una forma que esta parcialmente neutralizada a un grado de 5-95 % en mol, de manera preferente 5-80 % en mol.
9. La suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que- los derivados de fenol en el agente antimicrobiano están presentes en una forma que esta parcialmente neutralizada a un grado de 5-95 % en mol, de manera preferente 5-60 % en mol, de manera adicional preferida 5-30 % en mol para uso final en un intervalo de pH de 6-8, 20-50 % en mol, de manera preferente 20-40 % en mol para uso final en el intervalo de pH de 7-9, 30-70 % en mol, de manera preferente 30-50 % en mol para uso final en un intervalo de pH de 8-10, y en 50-80 % en mol, de manera preferente 50-70 % en mol para el uso final en un intervalo de pH de 9-11.
10. La dispersión o suspensión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene adicionalmente uno o más alcoholes aromáticos.
11. La suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que los derivados de fenol y del agente antimicrobiano están presentes en la formulación en una cantidad de 25-50 % en peso, de manera más deseable 25-40 % en peso, y como el solvente orgánico, están presentes compuestos de glicol alifáticos y/o glicerol en la formulación en una cantidad de 20-90 % en peso, de manera más deseable 40-80 % en peso, de manera opcional alcoholes aromáticos están presentes en la formulación en una cantidad de 0-70 % en peso, de manera preferente 0-50 % en peso, en donde la proporción total de los solventes orgánicos es de 40-90 % en peso, y el resto a 100 % en peso, en cada caso es hidróxido alcalino y agua.
12. La suspensión o dispersión según una o más reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los alcoholes aromáticos compuestos que tienen la fórmula: y opcionalmente otro sustituyente R esta presente en las posiciones o, m ó p, donde R es de manera preferente un sustituyente alifático de cadena recta o ramificada que tiene la fórmula -CnH2n+1, en donde n = 1-5, de manera preferente 1-3, siendo preferido 1.
13. La suspensión o dispersión según uno o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el agente antimicrobiano contiene como los alcoholes aromáticos, alcohol bencílico y/o 2-feniletan-1-ol y/o 3 -fenilpropan-1-ol y/o 1- f enilpropan- 2 -ol o en donde n = 1-5, d^. manera más preferente 1-3, siendo preferido 1.
14. La suspensión o dispersión según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el agente antimicrobiano contiene sustancias adicionales con la actividad antimicrobiana.
15. El uso de una suspensión o dispersión según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la suspensión o dispersión se crea de fabricación de papel,, en revestimiento de papel, en lacas y barnices y pinturas acuosas.