MX2014014620A

MX2014014620A - Metodo para reprocesar mezclas.

Info

Publication number: MX2014014620A
Application number: MX2014014620A
Authority: MX
Inventors: Thomas Schaub; Rocco Paciello; Pepa Dimitrova; Frederic Bauer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-08-06
Also published as: SG11201407342SA; WO2013178531A1; CN104768906B; ES2596276T3; BR112014029733A2; RU2014153660A; EP2855409A1; EP2855409B1; JP2015523338A; KR20150022921A; CN104768906A; AU2013269843A1; ZA201409464B

Abstract

La invención se refiere a un método para reprocesar una mezcla que comprende al menos un alcohol de la fórmula general (I) R1CH2-CH2-OH (I) o al menos un alcohol ramificado de la fórmula general (II) R1-CH2-CHR1-CH2-OH (II), al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, que se selecciona de compuestos complejos que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentato, donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno, y al menos un ácido de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en la forma de una sal de dicho ácido, donde los grupos R1 se seleccionan de alquilo de C2-C10, lineal o ramificado, caracterizado porque (a) la mezcla se trata con agua, que puede comprender un hidróxido de metal alcalino, (b) se extraen la sal o las sales del ácido de la fórmula general (III).

Description

MÉTODO PARA REPROCESAR MEZCLAS La presente invención se refiere a un método para elaborar una mezcla que comprende al menos un alcohol de la fórmula general (I) R1-CH2-CH2-OH (I) o al menos un alcohol ramificado de la fórmula general (II) R1-CH2-CHR1-CH2-OH (II), 1. por otra parte, al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, que se selecciona de compuestos complejos que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentado, donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno, al menos un ácido de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en forma de una de sus sales, donde los grupos R1 son diferentes o, con preferencia, idénticos y están seleccionados de alquilo C2-Ci0, lineal o ramificado, en donde (a) la mezcla se trata con agua que puede comprender un hidróxido de metal alcalino, (b) se extraen la sal o las sales de ácido de la fórmula general (III).

Los alcoholes grasos ramificados hallan diversos usos como intermediarios, por ejemplo, para producir tensioactivos. Por ello, es de interés desarrollar métodos económicos para producir alcoholes grasos ramificados y en particular alcoholes grasos ramificados en la posición 2. Son de particular interes en este sentido los métodos para preparar alcoholes de Guerbet que tienen otros ramificados además de la ramificación en la posición 2.

Se sabe de J. Org. Chem. 2006, 71 , 8306 que las reacciones de Guerbet se pueden catalizar con ayuda de complejos de iridio. Específicamente, se sabe del pasaje citado que, con ayuda de [Cp*lrCI2]2 y 1 ,7-octadieno y ter-butanolato de potasio en p-xileno como solvente, es posible dimerizar el alcohol isoamílico ramificado para dar el correspondiente alcohol de Guerbet (Cp* : pentametilciclopentadienilo). Sin embargo, el rendimiento no es óptimo.

El documento US 3.514.493 revela la preparación de 2-etilhexanol y de 2-butiloctanol con la ayuda de metales soportados, por ejemplo, con la ayuda de paladio o rutenio soportado en carbón activado. J. Organomet. Chem. 1972, 37, 385 propone que los alcoholes de Guerbet se pueden preparar con la ayuda de RuCI3 con determinados ligandos de fosfano en fase homogénea.

La elaboración de la mezcla de reacción tiene lugar en muchos casos por destilación. En primer lugar, el material de partida no consumido se destila, luego el alcohol de Guerbet deseado. En la mayoría de los casos, el catalizador queda si daño, lo que significa que es posible añadir alcohol y base fresca y dejar que la reacción de Guerbet vuelva a correr. Si la reacción de Guerbet se lleva a cabo en varios ciclos -así, por ejemplo, implementación de la reacción real, elaboración por destilación, adición de alcohol como material de partida, implementación de la reacción real, elaboración por destilación, etc.-, a menudo se observa que la conversión y el rendimiento por ciclo se reducen. Como resultado, la eficacia del catalizador se reduce que, en vistas del alto costo de muchos catalizadores (metal central, ligando), es desventajoso. También se puede observar que, después de varios ciclos, una fracción mayor aún de sólidos queda en el recipiente de reacción; esto evita la mezcla a fondo de la mezcla de reacción.

Por ende, era objeto proporcionar un método por medio del cual se puedan evitar las desventajas tratadas con anterioridad. Tal método deberá ser simple de llevar a cabo y producir una mezcla con contenido de catalizador que se puede usar rápidamente otra vez para la síntesis de alcoholes de Guerbet.

Conforme a ello, se halló el método definido al inicio para elaborar mezclas, también denominado brevemente método de acuerdo con la invención.

El método de acuerdo con la invención comienza a partir de al menos una mezcla que comprende una pluralidad de constituyentes. Un constituyente es al menos un alcohol de la fórmula general (I) R1-CH2-CH2-OH (I) en donde R1 se selecciona de alquilo C2-Ci0, lineal o -de ser posible-ramificado, es decir, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, con preferencia, etilo e isopropilo, con preferencia muy particular, isopropilo.

En una modalidad preferida de la presente invención, R1 se selecciona de etilo, n-propilo, n-butilo e isopropilo.

Puede estar presente alcohol de la fórmula general (I) en forma pura o en forma de mezclas, en particular en forma de mezclas isoméricas, en particular en forma de mezclas con al menos un alcohol isomérico. En este sentido, en el caso de R1 = propilo, el o los alcoholes isoméricos pueden corresponder a la fórmula (I). En una variante particular de la presente invención, el alcohol de la fórmula general (I) está presente en la mezcla con al menos un dicho alcohol isomérico que no corresponde a la fórmula (I).

Un ejemplo de un alcohol isomérico apropiado de alcohol isoamílico (R1 = isopropilo) es 2-metilbutanol. Esto reacciona con alcohol isoamílico, con preferencia, para dar un alcohol de la fórmula (IV.1 a) (iv.la) En una modalidad de la presente invención, el alcohol de la fórmula (I) está presente en una mezcla con 0, 1 al 25% en moles de al menos un alcohol isomérico que puede pero, con preferencia, no lo hace, corresponder a la fórmula (I).

Se puede preparar alcohol de la fórmula general (I) y en particular mezclas de alcohol de la fórmula general (I) con uno o varios de sus isómeros por síntesis o a base de materias primas biológicas, por ejemplo, por fermentación u otra degradación biológica de sacáridos.

La mezcla usada de acuerdo con la invención por otra parte, comprende al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, tambien denominado brevemente “complejo”, que se selecciona de compuestos complejos que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentado, donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno.

En una modalidad de la presente invención, “soluble en aceite” se entiende como la solubilidad del complejo en al menos uno de los solventes tolueno, m-xileno, n-hexano o alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II) es de al menos 0,5 g/l, medida a temperatura ambiente. Al menos uno de los complejos sirve como catalizador. En este sentido, es posible que dos o más compuestos complejos solubles en aceite de metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos estén presentes en la mezcla de reacción pero sólo uno de ellos que sea catalíticamente activo.

En una modalidad de la presente invención, se entiende “soluble en aceite” como que el complejo a 25 °C tiene un coeficiente de distribución de Nernst de al menos 3, con preferencia, de al menos 5, con preferencia particular, de al menos 10, con preferencia muy particular, de al menos 20, con preferencia muy particular, de hasta 1 000 000, en base a al menos uno de los solventes tolueno, m-xileno, n-hexano o alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II) por un lado, y agua, por el otro.

El complejo tiene al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y al menos un ligando L1. Los metales del grupo 8, 9 ó 10 se seleccionan de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, iridio, osmio, paladio y platino, con preferencia, iridio y, con preferencia particular, rutenio. El iridio está presente, con preferencia, como iridio (I) o iridio (III), rutenio, con preferencia, como Ru (0), Ru (III) y, con preferencia particular, como Ru (II).

En una modalidad de la presente invención, el complejo tiene al menos un ligando L1. Aquí, el ligando L1 se coordina por medio de dos, tres o cuatro átomos de nitrógeno con el metal central, es decir, con metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, con preferencia, con iridio o rutenio y en particular con Ru (II), con preferencia, por medio de dos o tres y L1 no tiene sitios de coordinación diferentes de nitrógeno. Como ejemplo de un ligando bidentado L1 que se coordina con Ru (II) por medio de dos átomos de nitrógeno y no tiene sitios de coordinación diferentes de nitrógeno se menciona 2,2‘-bipiridilo.

En otra modalidad de la presente invención, el ligando L1 se coordina por medio de dos o tres sitios de coordinación con el metal central, es decir, con metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, con preferencia, con iridio o rutenio y en particular con Ru (II), de los cuales uno o dos sitios de coordinación es / son diferentes de nitrógeno y los otros son átomos de nitrógeno. Los sitios de coordinación de ligando L1 diferentes de nitrógeno se seleccionan de átomos de fósforo, átomos de oxígeno, átomos de azufre y en particular átomos de carbono de carbeno.

Los átomos de nitrógeno que se coordinan con metal central se seleccionan, con preferencia, aquí de átomos de nitrógeno de amina terciaria que son parte de un heterociclo y átomos de nitrógeno que son parte de un grupo amino terciario que no es parte de un heterociclo.

En una modalidad de la presente invención, L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (V) (V) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: R3 se selecciona de hidrógeno, alquilo Ci-C10, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec- pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n- decilo; con preferencia, n-alquilo ( C4 tales como metilo, etilo, n- propilo, n-butilo, en particular metilo; cicloalquilo C3-C10, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, cicloocti I o , ciclononilo y ciclodecilo, con preferencia, cicloalquilo C5-C7, en cada caso, no sustituido o mono- o polisustituido, por ejemplo, con metilo, metoxi o etilo, n se selecciona de cero y uno, X1 se selecciona de hidrógeno, alquilo C!-Cs, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec- pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, en particular metilo o isopropilo y (CH2)n+1-X2, X2 se selecciona de NR4R5, 2-piridilo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula R4, R5 son diferentes o, con preferencia, idénticos y están seleccionados de alquilo C1-C10, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; con preferencia, ter-butilo o n-alquilo ?1-?4 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular ter-butilo o metilo; cicloalquilo C3-C10, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo, con preferencia, cicloalquilo C5-C7, en cada caso, no sustituido o mono- o polisustituido, por ejemplo, con metilo, metoxi o etilo, bencilo y g fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C1-C3, por ejemplo, para-metilfenilo, para-etilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4-isopropilfenilo, R6 se selecciona de alquilo C1-C10, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; con preferencia, n-alquilo CrC4 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular metilo; cicloalquilo C3-Ci0, por ejemplo, ciclopropilo, ci clobuti lo, cicl openti lo , ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo, con preferencia, cicloalquilo C5-C7, en cada caso, no sustituido o mono- o polisustituido, por ejemplo, con metilo, metoxi o etilo, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo CT-CS, por ejemplo, para-metilfenilo, para-etilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4-isopropilfenilo.

En una modalidad de la presente invención, L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (VI) (VI) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: se selecciona de hidrógeno, alquilo C^-Cn , por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil hexilo, n-nonilo, n-decilo; con preferencia, n-alquilo C1-C4 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular metilo; cicloalquilo C3-C10, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohepti lo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo, con preferencia, cicloalquilo C5-C7, en cada caso, no sustituido o mono- o polisustituido, por ejemplo, con metilo, metoxí o etilo, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C!-Cs, por ejemplo, para-metilfenilo, para-etilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4-isopropi Ifen i lo , se selecciona de hidrógeno, alquilo C1-C5, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo; con preferencia, n-alquilo Ci-04 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular metilo, y CH2=X4, X4 se selecciona de NR4, y R4 se selecciona de alquilo C^-Cio, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec- pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil hexilo, n-nonilo, n- decilo; con preferencia, ter-butilo o n-alquilo C1-C4 tales como metilo, etilo, n-propílo, n-butilo, en particular metilo o ter-butilo, cicloalquilo C3-C10, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, cicloocti lo , ciclononilo y ciclodecilo, con preferencia, cicloalquilo C5-C7, en cada caso, no sustituido o mono- o polisustituido, por ejemplo, con metilo, metoxi o etilo, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo CrC3, por ejemplo, para-metilfenilo, para-etilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6- trimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4- isopropilfenilo.

En una modalidad de la presente invención, L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (Vil) (Vil) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: X6 se selecciona de hidrógeno, alquilo C1-C5, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec- pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo; con preferencia, n-alquilo C1-C4 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular metilo, y X2 se selecciona de NR4R5, 2-piridilo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula R4, R5 son diferentes o, con preferencia, idénticos y están seleccionados de alquilo C^Cio, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C!-Cs, R6 se selecciona de alquilo Ci-Cio, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C^-Ca.

R3, R4, R5 y R6 son como se definieron con mayor detalle con anterioridad.

En una modalidad de la presente invención, L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (VIII) (VIH) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: X3 se selecciona de hidrógeno, alquilo C^Cs y CH2=X4, X4 es igual u opcionalmente diferente, con preferencia, identicos y están seleccionados de N-R4, R4 es alquilo C^CÍO, cicloalquilo C3-C8, bencilo o fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C^Cs.

En una modalidad de la presente invención, L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (IX) - (IX) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: n es diferente o, con preferencia, igual y en cada caso, cero o uno X5 es, en cada caso, idéntico y está seleccionado de NR4R5, 2-piridilo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula R4, R5 son diferentes o idénticos y están seleccionados de hidrógeno, alquilo Ci-C^, cicloalquilo C3-Ci0, bencilo y fenilo, no sustituido o mono-o polisustituido con alquilo C^-C; , R6 se selecciona de alquilo CÍ-CÍO, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo Ci-C3.

R3, R4, R5 y R6 son como se definieron con mayor detalle con anterioridad.

Los ejemplos de particular preferencia de ligandos L1 son aquellos de la fórmula (IX.1 ) ' - (IX- 1) en donde los grupos (CH2)n-i-X7 son, en cada caso, iguales y están seleccionados de 2-pirid i lo (es decir, en cada caso, n = cero), CH2-N(CH3)2, CH2-N(C2H5)2, CH2-N(n-C3H7)2, CH2-N(n-C4H9)2, CH2-N(iso-C3H7)2, CH2-N(ter-C4H9)2, CHz-Nín-CsHn , CH2-N(n-C6H13)2, CH2-N(n- C8H17)2, CH2-N(C6H5)2, CH2-N(CH2-C6H5)2 y CHa-Níciclo-CeH ja, (es decir, en cada caso, n = 1 ), y ' (es decir, en cada caso, n = 1 ), donde R7 se selecciona de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, con preferencia, isopropilo o n-alquilo C!-C4 tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, en particular metilo, ciclohexilo y fenilo, no sustituido o mono- o hasta trisustituido con alquilo C1-C3 igual o diferente, por ejemplo, para-metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2 ,6-dieti Ifenilo , 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4-isopropilfenilo.

Otros ejemplos de particular preferencia de ligandos L1 son aquellos de la fórmula (VIII.1 ) (VIII.1) (VI.1) en donde X8 son, en cada caso, idénticos y están seleccionados de N- CH3, N-C2H5 N-n-C3H7, N-n-C4H9, N-iso-C3H7, N-n-C3Hn, N-n-C6H13, N-n-C8H17, N-CH2-C6H5 y N-ciclo-CeHn , y N-fenilo, no sustituido o mono- o hasta trisustituido con alquilo Ci-Cs igual o diferente, por ejemplo, N-para-metilfenilo, N-2,6-dimetilfenilo, N-2,4,6-trimetilfenilo, N-2 , 6-d ieti Ifen ilo , N-2,6-diisopropilfenilo y N-(2-metil-4-isopropilfenilo).

Un ligando L1 muy particularmente preferido es 2,6-bis-2-piridilpiridina, dentro del contexto de la presente invención también denominado brevemente “terpiridilo”.

En una modalidad de la presente invención, el complejo puede tener al menos otro ligando seleccionado de CO, pseudohaluros, compuestos de carbonilo orgánico, compuestos aromáticos, olefinas, fosfanos, hidruro y haluros.

Aquí, “al menos otro ligando” se ha de entender como un ligando que es diferente del ligando L1. Los ejemplos de otros ligandos son CO (monóxido de carbono), pseudohaluro, en particular cianuro, isocianato y rodanuro, compuestos de carbonilo orgánicos, por ejemplo, cetonas, con preferencia, compuestos de dicarbonilo orgánicos tales como acetonato de acetilo, 1 -fenilbutan-1 ,3-diona, éster acético, compuestos aromáticos que pueden está eléctricamente cargados o no cargados. Los ejemplos preferidos de compuestos aromáticos no cargados son benceno, tolueno, para-xileno, hexametilbenceno y para-cimeno. Los ejemplos preferidos de compuestos electricamente cargados son compuestos aromáticos negativamente cargados, en particular ciclopentadienilo, indenilo, 4,5-bencindenilo y Cp* (pentametilciclopentadienilo), olefinas, eléctricamente neutros o como anión, por ejemplo, COD (1 ,5-ciclooctadienilo), COE (ciclooctenilo), alilo o metalilo (2- metilali lo), tosíanos, por ejemplo, mono-, di- o trifosfanos, con preferencia, monofosfanos, en particular tosíanos aromáticos terciarios, por ejemplo, trifenilfosfano, hidruro y haluros, por ejemplo, bromuro y en particular cloruro.

Los ejemplos de tosíanos apropiados como otro ligando son aquellos que tienen al menos un radical alquilo C!-C^ no ramificado o ramificado, al menos un radical cicloalquilo C3-C12 o al menos un radical aromático que tiene hasta 24 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales alquilo CrCi2 son metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo , 2-butilo, 1-(2-metil)propilo, 2-(2-metil)propilo, 1-pentilo, 1 -hexilo, 1 -heptilo, 1 -octilo, 1-nonilo, 1 -decilo, 1 -undecilo, 1-dodecilo, 1 -(2-metil)pentilo, 1-(2-etil)hexilo, 1-(2-n-propil)heptilo. Los radicales alquilo Ci-C^ preferidos se seleccionan de etilo, 1 -butilo, sec-butilo y 1 -octilo.

Los ejemplos de radicales cicloalquilo C3-C12 se seleccionan en particular de radicales cicloalquilo C4-C8, ramificados o no ramificados, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, cicloocti lo , metilciclopentilo, por ejemplo, 2-metilciclopentilo, 3-metilciclopentilo, también 2,5-dimetilciclopentilo (sin, anti o como mezcla isomérica), 2- metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo (sin, anti o como mezcla isomérica), norbonilo y -CH2- Un radical cicloalquilo C3-C12 preferido es ciclohexilo.

En una variante preferida, el otro ligando seleccionado es un fosfano que lleva dos, con preferencia particular, tres radicales iguales, por ejemplo, tri-n-butilfosfano, tri-sec-butilfosfano, triciclohexilfosfano o tri-n-octilfosfano.

En una modalidad, los sustituyentes de fosfano apropiados como otro ligando que se seleccionan son al menos un radical aromático, por ejemplo, 9-antracenilo, con preferencia, tres radicales aromáticos iguales, por ejemplo, fenilo, 2-tolilo, 3-tolilo, para-tolilo, xililo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1 -binaftilo, para-anisilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, para-etilfenilo, 2-clorofenilo, para-clorofenilo, 2,6-diclorofenilo o al menos un radical heteroaromático. Los ejemplos de radicales heteroaromáticos son tienilo, benzotienilo, 1-naftotienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, isomdolilo, indazolilo, purinilo, isoqumolinilo, quinolinilo, acridinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, piperidinilo, carbolinilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o varios sustituyentes que se definen con anterioridad bajo alquilo Ci-Ci2.

En otra variante preferida, el otro ligando seleccionado es un fosfano polidentado, por ejemplo, con el agrupamiento >P-CH2-CH2-P(alquil C1-CI0)-CH2CH2-P<, con preferencia particular, con el agrupamiento >P-CH2-CH2-P<. Un ejemplo es 1 ,2-bis(diciclohexilfosfino)etano.

Ahora se observó que los subproductos que se forman durante la reacción de Guerbet, por ejemplo, al menos un ácido de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en forma de una de sus sales, por ejemplo, en la forma de sus sales de amonio o, con preferencia, sales de metal alcalino, con preferencia particular, en la forma de sus sales de sodio o de potasio, quedan en el recipiente de reacción según su punto de ebullición elevado. La mezcla que se elabora de acuerdo con la invención comprende así al menos un ácido de la fórmula general (III) en la forma de una o varias de sus sales.

Aquí, R1 es como se definió con anterioridad y R1 en ácido de la fórmula general (III) corresponde a R1 en alcohol de la fórmula (I).

En una modalidad de la presente invención, la mezcla que se elabora de acuerdo con la invención puede comprender al menos un alcohol ramificado de la fórmula general (II).

(II) Aquí, R1 es como se definió con anterioridad y corresponde, en cada caso, a R1 en alcoholes de la fórmula (I).

En una modalidad de la presente invención, la mezcla que se elabora de acuerdo con la invención puede comprender al menos un éster de la fórmula general (IV) R1-CH2-COO-CH2-CH2-R1 (IV) La mezcla por elaborar de acuerdo con la invención puede comprender al menos un solvente que es diferente del alcohol de la fórmula general (I), por ejemplo, un solvente aromático tales como, por ejemplo, para-xileno, orto-xileno, meta-xileno, mezclas isoméricas de xileno, mesitileno o tolueno, etilbenceno o solventes alifáticos o cicloalifáticos tales como, por ejemplo, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-dodecano o decalina. En una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla comprende no solvente que es diferente del alcohol de la fórmula general (I) y alcohol ramificado de la fórmula general (II).

En una modalidad de la presente invención, la mezcla de partida usada tiene ácido de la fórmula general (III), por un lado, y alcohol de la fórmula general (I) y/o alcohol ramificado de la fórmula general (II) por el otro lado en una relación en peso en el rango de 1 : 100 a 1 : 1 , con preferencia, de 1 :5 a 1 : 1.05, es decir, ácido (III) a (peso) total de alcohol (I) y/o alcohol ramificado (II) está en el rango de 1 :100 a 1 :1 , con preferencia, 1 :5 a 1 : 1.05.

En una modalidad de la presente invención, la mezcla de partida es una suspensión. Así, por ejemplo, es posible que la sal de ácido de la fórmula general (III) esté presente como precipitado sólido. En otra modalidad, la mezcla de partida es una que es una solución que parece ser homogénea a simple vista.

De acuerdo con la invención, la mezcla descrita con anterioridad se trata en una etapa (a) primero con agua que puede comprender uno o varios hidróxidos de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En otra variante, el tratamiento es con agua que está libre de sal o -en otra variante- con agua con un pH neutro pero que puede comprender sales tal como, por ejemplo, cloruro de sodio.

Para el tratamiento de acuerdo con la etapa (a), la mezcla por tratar se mezcla con agua y se mezcla, por ejemplo, durante un período de 5 segundos hasta media hora. La mezcla puede ser, por ejemplo, sacudiendo o, con preferencia, por medio de agitación.

En una modalidad de la presente invención en la etapa (a), la mezcla es con agua y con alcohol de la fórmula general (I), por ejemplo, en una relación en volumen en el rango de 5: 1 a 1 :5.

En una modalidad de la presente invención, en la etapa (a), agua por un lado y mezcla que comprende alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II), por otra parte, compuesto complejo soluble en aceite y ácido de la fórmula (III), por otro lado, se usan en una relación en volumen en el rango de 10: 1 a 1 : 10, con preferencia, en una relación en volumen en el rango de 5:1 a 1 :5.

En una modalidad preferida de la presente invención, en la etapa (a), agua y mezcla que comprende alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II), por otra parte, compuesto complejo soluble en aceite y ácido de la fórmula (III) se usan en una relación en volumen en el rango de 0,5: 1 a 2: 1.

En la etapa (a), en muchos casos, no se forma una mezcla homogénea, pero en vez de ello, se observa que se separan dos fases líquidas diferentes. Aquí, la fase orgánica se colorea en muchos casos.

En otros casos, en la etapa (a), se forma una fase homogénea que se puede convertir en una mezcla bifásica por adición de agua u otro alcohol de la fórmula general (I).

En la etapa (b), se extraen la sal o las sales de ácido de la fórmula general (III). Esto se ha de entender como la separación de fases de fase acuosa que se espera en la que la sal o las sales de ácido de la fórmula general (III) se enriquecieron y luego la fase acuosa se separa, por ejemplo, por medio de un embudo de separación (laboratorio) o por medio de la válvula de descarga inferior, en un recipiente más grande, por ejemplo, un reactor de tanque agitado o autoclave.

En una modalidad de la presente invención, la sal de ácido de la fórmula general (III) en mezclas de agua y alcohol de la fórmula general (I) o agua y alcohol ramificado de la fórmula general (II) tiene un coeficiente de distribución de Nernst en el rango de 100 a 3, determinado a temperatura ambiente.

En una modalidad de la presente invención, las etapas (a) y (b) se repiten una o varías veces, por ejemplo, tres veces. En otra modalidad de la presente invención, las etapas (a) y (b) se aplican sólo una vez en cada caso, antes de que la reacción real de Guerbet se vuelva a iniciar.

En una modalidad de la presente invención, el método de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 5 a 60 °C, con preferencia, hasta 40 °C. Esto se refiere a la temperatura después de la etapa (a).

En una modalidad de la presente invención, en la etapa (a), es posible iniciar a partir de una mezcla que tiene una temperatura de más de 60 °C, por ejemplo, de hasta 85 °C o de hasta 70 °C y enfría esta mezcla por adición de agua que tiene una temperatura en el rango de 10 a 20 °C hasta una temperatura de 60 °C o menos.

En una modalidad de la presente invención, también se añade alcohol de la fórmula general (I) antes o después o junto con la adición de agua en la etapa (a). El procedimiento es tal, con preferencia, que la relación en volumen de fase orgánica a fase acuosa, es decir, de mezcla que comprende alcohol de la fórmula general (I) y/o alcohol ramificado de la fórmula general (II), compuesto complejo soluble en aceite, se establece en una relación en volumen en el rango de 5: 1 a 1 :5.

En una modalidad de la presente invención, las etapas (a) y (b) del método de acuerdo con la invención se llevan a cabo a presión atmosférica. En otra modalidad de la presente invención, al menos una de las etapas (a) y (b) se lleva a cabo a mayor presión, por ejemplo, la etapa (b) se puede llevar a cabo a una presión en el rango de 1 , 1 a 5 bar.

Como resultado de la implementación del método de acuerdo con la invención es posible remover fácil y rápidamente los subproductos de la reacción de Guerbet y en particular ácido de la fórmula general (III) en la forma de sus sales a partir de la mezcla por elaborar. Da una mezcla que comprende el complejo virtualmente cuantitativo y en forma activa y que se pueden volver a mezclar con facilidad. Por adición de alcohol de la fórmula general (I) y opcionalmente base, es posible iniciar otra vez la reacción de Guerbet.

En una modalidad de la presente invención, la destilación se lleva a cabo antes de volver a usar la mezcla elaborada por el método de acuerdo con la invención otra vez para una reacción de Guerbet para remover al comienzo al menos parcialmente el agua que queda como resultado de etapas (a) y (b) y en la fase orgánica, por ejemplo, por destilación azeotrópica con alcohol de la fórmula general (I) y sólo entonces se añade alcohol de la fórmula general (I) y opcionalmente base a fin de iniciar otra vez la reacción de Guerbet.

La presente invención también proporciona un método para preparar alcoholes ramificados de la fórmula general (II) R1-CH2-CHR1-CH2-OH (II), también denominado de forma abreviada método de síntesis de acuerdo con la invención, haciendo reaccionar al menos un alcohol de la fórmula general (I) R1-CH2-CH2-OH (I) donde los grupos R1 pueden ser diferentes o, con preferencia, iguales y se seleccionan de alquilo C2-C10, lineal o ramificado, en presencia de al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, en donde se separan subproductos seleccionados de ácido de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en la forma de una de sus sales por medio del método de acuerdo con la invención descrito con anterioridad.

El metodo de síntesis de acuerdo con la invención comienza a partir de al menos un alcohol de la fórmula general (I) que se describió con anterioridad. De acuerdo con la invención, dicho alcohol se hace reaccionar con catálisis con al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. El compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos es como se definió con anterioridad.

La reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención tiene lugar en presencia de al menos una base. Las bases preferidas son bases de Brónsted. Los ejemplos de bases apropiadas que se pueden mencionar son: LiOH, NaOH, KOH, LiH, NaH, KH, Ca(OH)2, CaH2, LiA1H4, NaBH4, LiBH4, Na2CO3 NaHC03, Li2C03, LiHC03, K2C03, KHC03, K3P04, Na3P04, n-butil-litio, ter-BuLi, metil-litio, fenil-litio, metanolato de litio, etanolato de litio, LiO-n-C3H7, LiO-iso-C3H7, LiO-n-C4H9, LiO-iso-C4H9, LiO-n-CsH , LiO-iso-CsH , LiO-n-C6H13, LiO-iso-C6H13, litio n-heptanolato, n-octanolato de litio, bencilato de litio, fenolato de litio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, KO-n-C3H7, KO-iso-C3H7 KO-n-C4H9, KO-iso-C4H9, KO-ter-C4H9, KO-n-CsH-i i , KO-iso-CsHn, KO-n-C6H13, KO-iso-C6H13, n-heptanolato de potasio, n-octanolato de potasio, bencilato de potasio, fenolato de potasio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, NaO-n-C3H7, NaO-iso-C3H7, NaO-n-C4H9, NaO-iso-C4H9, NaO-ter-C4H9, NaO-n-C5Hn, NaO-iso-C5HI i , NaO-n-C6H13, NaO-iso-C6H13, n-heptanolato de sodio, n- octanolato de sodio, bencilato de sodio, fenolato de sodio, KN(SiMe3)2, LiN(SiMe3)2, NaN(SiMe3)2, NH3 y aminas de la fórmula (R8)aNH3.a, donde a se selecciona de 1 , 2 y 3 y R8 = igual o diferente y, de modo independiente entre sí, alquilo Ci-C10 no sustituido o al menos monosustituido, (-C1-C4-alquil-P(fenil)2), cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-Cio, donde heterociclilo C3-C10 se ha de entender como aquellos grupos cíclicos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, tambien arilo C5-C14 o heteroarilo C5-C10, donde el heteroarilo C5-Ci0 tiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S.

En una modalidad de la presente invención, en total se usa 0,01 al 50% en peso de base, con preferencia, 0,5 al 15% en peso, en base al alcohol total de la fórmula (I) usado.

En una modalidad de la presente invención, la mezcla de reacción es líquida a la temperatura de reacción. En este sentido, dentro del contexto de la presente invención, es posible que el alcohol de la fórmula general (I) o al menos uno de sus isómeros esté presente al menos parcialmente en la fase gaseosa.

En una modalidad de la presente invención, la reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 80 a 200 °C, con preferencia, de 100 a 200 °C, con preferencia particular, en el rango de 110 a 170 °C.

En una modalidad de la presente invención, la catálisis es catálisis homogénea. La catálisis homogénea se entiende como que el catalizador no se usa en una forma depositada en un soporte sólido y que no se produce una emulsión en la que los reactivos reaccionan entre sí. Aquí, el catalizador o los catalizadores se disuelven por completo o al menos predominantemente en la mezcla de reacción, por ejemplo, en al menos el 90% en moles, con preferencia, en al menos el 95% en moles, en base al respectivo metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos.

En una modalidad de la presente invención, la reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un gas inerte. Los gases inertes apropiados se seleccionan de nitrógeno y gases nobles, en particular argón. En otra modalidad de la presente invención, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de hidrógeno. En otra modalidad, el método de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de una mezcla de hidrógeno y al menos un gas inerte.

En una modalidad de la presente invención, la reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión en el rango de 0,1 a 5 MPa absolutos, que puede ser la presión intrínseca del solvente y/o del alcohol de la fórmula general (I) a la temperatura de reacción y/o la presión de un gas como nitrógeno, argón o hidrógeno. Con preferencia, la reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión total de hasta 3 MPa absolutos, con preferencia particular, una presión total de 0, 1 a 1 MPa absolutos.

Para llevar a cabo el método de síntesis de acuerdo con la invención, el procedimiento puede implicar, por ejemplo, la mezcla de alcohol de la fórmula general (I) con base y al menos un compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos.

En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se genera in situ. Esto se ha de entender como que el compuesto complejo soluble en aceite de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, con preferencia, compuestos complejos de lr(l), Ir(lll), Ru(0), Ru(ll) y Ru(lll), con preferencia particular, compuesto complejo de Ru (II) que, con preferencia, tiene al menos un ligando L1 , no se aísla, pero se produce in situ sin posterior elaboración por mezcla de un compuesto de un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, opcionalmente en presencia de un agente de reducción.

Se prefiere muy particularmente la producción del catalizador mezclando compuesto de partida de Ir (I), Ir (III), Ru (0), Ru (II) o Ru (III) y ligando L1 , por ejemplo, mezclando compuesto de partida de compuesto Ir (I), Ir (III), Ru (0), Ru (II) o Ru (III) y ligando L1 con base y alcohol de la fórmula general (I), opcionalmente en presencia de un agente de reducción.

Los compuestos de partida de iridio apropiados son, por ejemplo, lrCI3, lrCI3*H2O, [lr(COD)CI]2, [ I r( C O E ) 2C I ]2 , [lr(C2H4)2CI]2, [lr(COD)OH]2, [lr(COD)MeO]2, [lrCp CI2], [lrCpCI2], lr4(CO)12, [lr(PPh3)2(CO)CI], [lr(acetilacetonato)3] y [lr(acetilacetonato)(COD)].

Los compuestos de partida de rutenio apropiados son, por ejemplo, [Ru(p-cimen)CI2]2, [Ru(bencen)CI2]y, [Ru(CO)2CI2]y, donde y está, en cada caso, en el rango de 1 a 1000, [Ru(CO)3CI2]2, [Ru(COD)(alilo)j, RuCI3 H2O, [Ru(acetilacetonato)3], [Ru(DMSO)4CI2], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2CI], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(ciclopentadieníl)(CO)2]2, [Ru(Cp)(CO)2CI], [Ru(Cp*)(CO)2H], [Ru(Cp*)(CO)2]2, [Ru(indenil)(CO)2CI], [Ru(indenil)(CO)2H], [Ru(inden¡l)(CO)2]2, rutenoceno, [Ru(COD)CI2]2, [Ru(Cp*)(COD)CI], [RU3(CO)12], [Ru(PPh3)4(H)2], [Ru(PPh3)3(CI)2], [Ru(PPh3)3(CO)(CI)2], [Ru(PPh3)3(CO)(CI)(H)j, [Ru(PPh3)3(CO)(H)2] y [Ru(ciclooctadienil)(metilalilo)2].

Aquí, Cp* significa pentametilciclopentadienilo, COD significa 1 ,5-ciclooctadienilo y metilalilo significa 2-metilalilo.

Por medio de la selección del compuesto de un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y en particular por medio de la selección del compuesto de partida de Ir (I), Ir (III), Ru (0), Ru (II) o Ru (III), es posible influir sobre la selección de los posteriores ligandos.

En una modalidad de la presente invención, ligando L1 y compuesto del metal relevante del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y en particular el compuesto de partida de Ir (I), Ir (III), Ru (0), Ru (II) o Ru (III) se puede usar en fracciones estequiometricas, en cada caso, en base al metal central. En otra variante, se puede usar un exceso de ligando L1, en base al metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo, 1 ,1 a 5 equivalentes molares de L1 por metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos.

En una modalidad de la presente invención, se usa 0,001 al 5% en moles de Ru (II), en base al alcohol de la fórmula general (I).

Durante la reacción de acuerdo con el método de síntesis de acuerdo con la invención, se forma agua in situ como subproducto. Se prefiere separar el agua que se forma, también abreviada como agua de reacción.

En una modalidad de la presente invención, se separa el agua de reacción, separándola con un arrastrador azeotrópico, por ejemplo, uno de los solventes antes mencionados, en particular uno de los solventes aromáticos antes mencionados. En una variante preferida, el procedimiento implica usar alcohol de la fórmula general (I) como arrastrador azeotrópico dado que tiene una brecha de miscibilidad con agua a fin de separar o remover azeotrópicamente el agua de reacción.

Con preferencia, el agua de reacción se remueve azeotrópicamente durante la reacción con la ayuda de un separador de agua.

El método de síntesis de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en una amplia variedad de recipientes de reacción en los que se pueden llevar a cabo las reacciones líquidas, opcionalmente con un espacio de gas. Los recipientes de reacción apropiados se indican, por ejemplo, en K. D. Henkel, “Reactor Types and Their Industrial Applications’’, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wilcy-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007. b04_087, capítulo 3.3 “Reactors for gas-liquid reactions”. Los ejemplos que se pueden mencionar son: reactores de tanque agitado, reactores tubulares y reactores de columna de burbujas.

El método de síntesis de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo de forma discontinua, es decir, en modo de lotes o continua o semicontinuamente con o sin recielado. El tiempo de residencia promedio de la masa de reacción que se forma en el recipiente de reacción puede estar, por ejemplo, en el rango de 15 minutos a 100 horas.

En una modalidad de la presente invención, el método de acuerdo con la invención se lleva a cabo para completar la conversión de alcohol de la fórmula general (I). En otra modalidad, la reacción sólo se lleva a cabo hasta conversión incompleta, por ejemplo, hasta el 8 al 50% en moles, con preferencia, al 30% en moles, seguido de elaboración.

Sin pretender dar preferencia a una teoría específica, es así plausible que el proceso de acuerdo con la invención comprenda esencialmente tres reacciones. En primer lugar, el alcohol de la fórmula (I) se deshidrogena de forma oxidativa, específicamente para dar el aldehido. Una condensación de aldol tiene lugar luego seguido de una reducción.

La implementación del método de acuerdo con la invención da el alcohol ramificado de la fórmula general (II) (II) donde los grupos R1 son diferentes o ¡guales y son como se definieron con anterioridad.

Si una mezcla de alcohol de la fórmula general (I) con uno o varios isómeros se usa como material de partida, entonces se obtiene usualmente una mezcla de alcoholes ramificados de la fórmula general (II).

En una modalidad de la presente invención, se obtiene alcohol ramificado de la fórmula general (11.1 ) en una mezcla con alcohol de la fórmula (II.1 a) En otra modalidad, se obtiene alcohol ramificado de la fórmula (11.2) . en una mezcla con alcohol de la fórmula (II.2a) En una modalidad de la presente invención, un subproducto obtenido es ácido de la fórmula (III), por ejemplo, -si se usa alcohol isoamílico como alcohol de partida de la fórmula (I)- un ácido de la fórmula (CH3)2CH-(CH2)-COOH.

En una modalidad de la presente invención, un subproducto obtenido es ester de la fórmula (IV), por ejemplo, -si se usa alcohol isoamílico como alcohol de partida de la fórmula (I) - un éster de la fórmula (CH3)2CH-(CH2)-COO-(CH2)2-CH(CH3)2 Esto se puede saponificar durante la reacción.

La síntesis real es seguida por elaboración. A los fines de la elaboración, el procedimiento puede implicar, por ejemplo, separación de alcohol ramificado de la fórmula general (II) de alcohol sin reaccionar de la fórmula general (I) y también de base y complejo por destilación. El complejo y la base quedan, con cualquier producto de alta ebullición producido, por ejemplo, producto de alcohol de trimerización de la fórmula general (I), en la parte inferior de la destilación y se puede reutilizar. El alcohol sin reaccionar de la fórmula general (I) asimismo puede volver otra vez a la reacción. La separación térmica de alcohol ramificado de la fórmula general (II) y también de éster opcionalmente formado puede tener lugar, por ejemplo, por medio de procesos conocidos per se, con preferencia, en un evaporador o en una unidad de destilación, que comprende evaporador y columnas, que usualmente tiene o tienen una pluralidad de bandejas o cuerpos de empaquetamiento.

Por medio del metodo de acuerdo con la invención es posible preparar alcoholes ramificados de la fórmula (I) con buen rendimiento y muy buena pureza. Para su preparación, es posible iniciar no sólo a partir de alcohol puro de la fórmula general (I), sino también usar mezclas isoméricas, por ejemplo, aquellas que se pueden obtener por fermentación u otra degradación biológica de sacáridos, en particular los llamados aceites de fusel, por ejemplo, alcohol de fusel (mezcla isomérica de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol).

Dentro del contexto de la presente invención, la secuencia de reacción y la elaboración por destilación también se denomina ciclo.

Después de 3 a 100, en particular después de 3 a 10 ciclos, se acumula tanto subproducto, por ejemplo, ácido de la fórmula general (III), que la conversión y el rendimiento se reducen y la capacidad de ser mezclado disminuye considerablemente. Con preferencia, después de 3 a 100 ciclos, el método de acuerdo con la invención descrito al comienzo se lleva a cabo de conformidad. Como resultado, el ácido de la fórmula general (III) se remueve ampliamente, de modo específico como sal, por ejemplo, hasta al menos el 80% en moles o, con preferencia, se remueve por completo y el método de síntesis de acuerdo con la invención se puede continuar, por ejemplo, añadiendo alcohol de la fórmula (I), opcionalmente base y por medio de calentamiento.

En una modalidad de la presente invención, la destilación se lleva a cabo antes de continuar con el método de síntesis de acuerdo con la invención para remover primero al menos parcialmente el agua que queda como resultado de las etapas (a) y (b) y en la fase orgánica, por ejemplo, por medio de destilación azeotrópica con alcohol de la fórmula general (I) y sólo entonces se añade alcohol de la fórmula general (I) y opcionalmente base a fin de iniciar otra vez la reacción de Guerbet.

La invención se ilustra luego por referencia al ejemplo de trabajo.

Ejemplo de trabajo: Procedimiento general: La reacción se llevó a cabo en condiciones inertes (inertización bajo argón) en un recipiente de tres bocas de 4 I equipado con agitador y condensador de reflujo. 2,240 kg de alcohol de fusel (mezcla isomérica de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol, relación molar 80:20) se introdujeron como carga inicial y se añadieron 130 g de KOH con agitación. La mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se añadieron 9,7 g de trifenilfosfano. La mezcla se agitó durante otros 10 minutos a temperatura ambiente y luego se añadieron 3,6 g de [RU(COD)CI2]2- Se formó una suspensión marrón pálido. La suspensión marrón pálida se transfirió bajo nitrógeno a un reactor de vidrio de camisa de 4 litros mantenido inerte con nitrógeno y con un separador de agua y agitador de pala oblicua y se agitó durante 2 horas a 100 °C. Una solución de 3,4 g de bis-2,6-(dietilamino)lutidina luego se añadió, ver la fórmula, , disuelta en 60 g de alcohol de fusel (mezcla isomérica de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol, relación molar 80:20). La mezcla se calentó hasta 170 °C (temperatura de la camisa) y se agitó con separación de agua durante un período de 16 horas. El separador de agua luego se reemplazó por una columna de destilación y se destiló el alcohol de fusel sin reaccionar (a 4 mbarabsoiuto y 60 °C) y compuesto (11.1 ) y producto crudo, que comprende (II.1 a) a 3 mbarabs0|Uto y 110 °C. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se ajustó a presión atmosférica por medio de nitrógeno. El primer ciclo se completó de este modo.

En los siguientes ciclos, primero se cargaron alcohol de fusel y KOH de acuerdo con la Tabla 1 y se repitió el primer ciclo.

Los resultados de los siguientes ciclos se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 : Resultados de los ciclos 1 a 4 Después del final del cuarto ciclo, había tanto sólido en el residuo de destilación en el reactor de vidrio que el agitador fue impedido severamente y el sólido ya no se disolvió por completo en aceite de fusel. El residuo de destilación se mezcló con 2,5 litros de agua y 1 litro de aceite de fusel. Esto dio una solución de fase simple que se dividió en tres porciones iguales, cada una de las cuales se extrajo con 0,5 litros de agua. Esto dio en total 4 litros de fase acuosa (que comprende 4 ppm de compuestos de Ru) y en total aproximadamente un litro de fase orgánica (que comprende 520 ppm de compuestos de Ru). La fase orgánica se introdujo nuevamente en el reactor de vidrio y se mezcló con 140 g de KOH y un litro de aceite de fusel y el qumto ciclo se inició de esta manera. Los resultados de los ciclos 5 y 6 se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Resultados de los ciclos 5 y 6

Claims

REIVINDICACIONES Un método para preparar un alcohol ramificado de la fórmula general (II) R1-CH2-CH2-CHR1-CH2-OH (II) de al menos un alcohol de la fórmula (I) R1-CH2-CH2-OH (I), por otra parte, al menos un compuesto complejo de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, que se selecciona de compuestos complejos que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentado, donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno, y donde el compuesto complejo tiene una solubilidad de al menos 0,5 g/l, medido a temperatura ambiente, en al menos uno de los solventes tolueno, m-xileno, n-hexano o alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II), donde la mezcla que se puede obtener por la reacción y comprende al menos el alcohol de la fórmula general (I) o al menos el alcohol ramificado de la fórmula general (II) y además el compuesto complejo y al menos un ácido de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en forma de una de sus sales, donde los grupos R1 se seleccionan de alquilo C2-C10, lineal o ramificado, se elebora por (a) tratar la mezcla con agua que puede comprender un hidróxido de metal alcalino, (b) extraer la sal o las sales del ácido de la fórmula general (MI), y que la mezcla que se puede obtener en esta manera se utiliza, mediante la adición de alcohol de la fórmula general (I) y, opcionalmente, una base, para iniciar la reacción de Guerbet nuevamente para preparar alcohol ramificado de la fórmula general (II). 2. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la mezcla comprende tanto al menos un alcohol de la fórmula general (I) como también al menos un alcohol ramificado de la fórmula general (II). 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se lleva a cabo a temperaturas en el rango de 5 a 60 °C. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 se selecciona de etilo, n-propilo, n-butilo e isopropilo. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde compuesto complejo soluble en aceite se selecciona de compuestos complejos de lr(l), Ir(lll), Ru(0), Ru(ll) y Ru(lll). 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde L1 se selecciona de ligandos bidentados y tridentados que se coordinan con el metal central por medio de uno o varios átomos de nitrógeno y opcionalmente uno o varios átomos de carbono de carbeno. 7. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto complejo soluble en aceite tiene al menos otro ligando seleccionado de CO, pseudohaluros, compuestos de carbonilo orgánicos, compuestos aromáticos, olefinas, fosfanos, hidruro y haluros. 8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (V) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: R3 se selecciona de hidrógeno y alquilo Ci-C5, n se selecciona de cero y uno, X1 se selecciona de hidrógeno, alquilo CT-CS y (CH2)n+i-X2, X2 se selecciona de NR4R5, 2-piridilo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula R4, R5 son iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C^-Cs, R6 se selecciona de alquilo CÍ -CIO, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C^-Cs. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: R3 se selecciona de hidrógeno, alquilo C^Cio, cicloalquilo C3- Ci0, bencilo y fenilo, X3 se selecciona de hidrógeno, alquilo C^-Cs y CH2=X4, X4 se selecciona de NR4, y R4 se selecciona de alquilo Ci-C10 y cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo Ci~C3. 10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (Vil) , (Vil) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: X6 se selecciona de hidrógeno, alquilo C1-C5 y CH2-X2, X2 se selecciona de NR4R5, 2-piridi lo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula R4, R5 son diferentes o idénticos y están seleccionados de alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- 0 polisustituido con alquilo Ci-Ca, R6 se selecciona de alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C1-C3. 1 1. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde L1 se selecciona de compuestos de la fórmula general (VIII) (VIII) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: X3 se selecciona de hidrógeno, alquilo C^-C5 y CH2=X4, X4 es diferente o identicos y están seleccionados de N-R4, R4 se selecciona de alquilo C1-C10, cicloalq ui lo C3-C8, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C1-C3. 12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , en donde L1 se selecciona de compuestos de la fórmula (IX) . . (IX) donde las variables se seleccionan de la siguiente manera: n es igual o diferente y es, en cada caso, cero o uno X5 es, en cada caso, idéntico y se selecciona de NR4R5, 2-piridilo e imidazol-2-ilidenilo de la fórmula , C: / ,sl \ R4, R5 son diferentes o idénticos y están seleccionados de alquilo Ci-C 0, clcloalqullo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono-o polisustituido con alquilo Ci-C3, R6 se selecciona de alquilo C^-CHJ, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o mono- o polisustituido con alquilo C!-C3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde, en la etapa (a), se usan agua y mezcla que comprende alcohol de la fórmula general (I) y/o alcohol ramificado de la fórmula (II), por otra parte, compuesto complejo soluble en aceite y ácido de la fórmula (III) en una relación en volumen en el rango de 0.5: 1 a 2: 1. Un método para preparar alcoholes ramificados de la fórmula general (II), R1-CH2-CH2-CHR1-CH2-OH (II) haciendo reaccionar al menos un alcohol de la fórmula general (I) R1-CH2-CH2-OH (I) donde los grupos R1 se seleccionan de alquilo C2-Ci0, lineal o ramificado, en presencia de al menos un compuesto complejo de al menos un metal del grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, que se selecciona de compuestos complejos que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentado, donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno, y donde el compuesto complejo tiene una solubilidad de al menos 0,5 g/l, medido a temperatura ambiente, en al menos uno de los solventes tolueno, m-xileno, n-hexano o alcohol de la fórmula general (I) o alcohol ramificado de la fórmula general (II), en donde se separan los subproductos seleccionados de ácidos de la fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en la forma de una de sus sales por un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.