ES2596276T3 - Procedimiento para procesar mezclas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para preparar un alcohol ramificado de fórmula general (II) R1-CH2-CH2-CHR1-CH2-OH (II) a partir de al menos un alcohol de fórmula (I) R1-CH2-CH2-OH (I), además de al menos un compuesto de complejo de al menos un metal de los grupos VIII, IX o X de la tabla periódica de los elementos, que se selecciona de compuestos de complejo que tienen al menos un ligando L1 que es al menos bidentado, en donde al menos un sitio de coordinación de L1 es un átomo de nitrógeno y en donde el compuesto de complejo presenta, en al menos uno de los disolventes tolueno, m-xileno, n-hexano o alcohol de fórmula general (I) o alcohol ramificado de fórmula general (II) una solubilidad de al menos 0,5 g/l, medida a temperatura ambiente, en donde la mezcla que se puede obtener mediante la reacción, que contiene al menos el alcohol de fórmula general (I) o al menos el alcohol ramificado de fórmula general (II) y, además, el compuesto de complejo y al menos un ácido de fórmula general (III) R1-CH2-COOH (III) en forma de una de sus sales, en donde los grupos R1 se seleccionan de alquilo C2-C10, lineal o ramificado, se procesa (a) tratando la mezcla con agua, que puede contener un hidróxido de metal alcalino, (b) extrayendo la o las sales de ácido de fórmula general (III) y la mezcla que se puede obtener así se emplea para volver a activar la reacción de Guerbet para preparar alcohol ramificado de fórmula general (II) añadiendo alcohol de fórmula general (I) y, dado el caso, una base.

Description

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R4, R5, distintas o iguales y seleccionadas de entre hidrógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, bencilo y

fenilo, no sustituido o sustituido una o varias veces con alquilo C1-C3, R6 seleccionada de entre alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, bencilo y fenilo, no sustituido o sustituido una o varias veces con alquilo C1-C3.

R3, R4, R5 y R6 se definen más detalladamente como se ha hecho más arriba. Ejemplos de ligandos L1 especialmente preferidos son los de la fórmula (IX.1)

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en los que los grupos (CH2)n-1-X7 son respectivamente iguales y se seleccionan de entre

2-piridilo (es decir, respectivamente n = cero),

CH2-N(CH3)2, CH2-N(C2H5)2, CH2-N(n-C3H7)2, CH2-N(n-C4H9)2, CH2-N(iso-C3H7)2, CH2-N(tert.-C4H9)2, CH2N(n-C5H11)2, CH2-N(n-C6H13)2, CH2-N(n-C8H17)2, CH2-N(C6H5)2, CH2-N(CH2-C6H5)2, y CH2-N(cyclo-C6H11)2, (es decir, respectivamente n = 1), y

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15 (es decir, respectivamente n = 1), con R7 seleccionada de entre metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, preferiblemente, iso-propilo

o alquilo n-C1-C4, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, particularmente, metilo, ciclohexilo y fenilo, no sustituido o sustituido una o hasta tres veces con alquilo C1-C3 igual o distinto, por ejemplo, para

20 metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y 2-metil-4isopropilfenilo. Otros ejemplos de ligandos L1 especialmente preferidos son los de la fórmula (VIII.1)

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en los que X8 son respectivamente iguales y se seleccionan de entre N-CH3, N-C2H5, N-n-C3H7, N-n-C4H9, N-iso

25 C3H7, N-n-C5H11, N-n-C6H13, N-n-C8H17, N-CH2-C6H5 und N-cyclo-C6H11, y N-fenilo, no sustituido o sustituido una o hasta tres veces con alquilo C1-C3 igual o distinto, por ejemplo, N-para-metilfenilo, N-2,6-dimetilfenilo, N-2,4,6trimetilfenilo, N-2,6-dietilfenilo, N-2,6-diisopropilfenilo y N(2-metil-4-isopropilfenilo).

Un ligando L1 muy especialmente preferido es la 2,6-bis-2-piridilpiridina, también llamado "terpiridilo" en el marco de la presente invención.

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En otra realización se obtiene alcohol ramificado de fórmula (II.2)

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en la mezcla con alcohol de fórmula (II.2a).

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En una realización de la presente invención se obtiene como subproducto ácido de fórmula (III), por ejemplo, partiendo del isoamilalcohol como alcohol de fórmula (I), un ácido de fórmula

(CH3)2CH-(CH2)-COOH.

En una realización de la presente invención se obtiene como subproducto éster de fórmula (IV), por ejemplo, partiendo del isoamilalcohol como alcohol de fórmula (I), un éster de fórmula

(CH3)2CH-(CH2)-COO-(CH2)2-CH(CH3)2

Este se puede saponificar durante la transformación.

Después de la síntesis real se procesa. Para el procesado se puede proceder, por ejemplo, de forma que se separe el alcohol ramificado de fórmula (II) del alcohol no transformado de fórmula general (I), así como de la base y del complejo, mediante destilación. El complejo y la base pueden quedar con sustancias poco volátiles con elevados puntos de ebullición en el fondo de destilación, tales como, por ejemplo, un producto de trimerización del alcohol de fórmula general (I), que se pueden reutilizar. El alcohol de fórmula general (I) no transformado también se puede volver a reconducir a la reacción. La separación térmica del alcohol ramificado de fórmula general (II) así como el éster, dado el caso, formado se puede efectuar según procedimientos conocidos en sí mismos, preferiblemente, en un evaporador o en una unidad de destilación que contenga evaporador y columna(s) que generalmente contenga(n) varias bases o una empaquetadura o un cuerpo de relleno.

El procedimiento según la invención permite preparar alcoholes ramificados de fórmula (I) con un buen rendimiento y muy buena pureza. Para su preparación no se puede partir solo de alcohol puro de fórmula general (I), sino que también se tienen que utilizar mezclas de isómeros, por ejemplo, aquellas que se pueden obtener por fermentación u otra descomposición biológica de sacáridos, particularmente, los denominados aceites de fusel, por ejemplo, alcohol de fusel (mezcla de isómeros a partir de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol).

La sucesión de transformación y procesado por destilación se conoce también como ciclo en el marco de la presente invención.

Después de 3 a 100, particularmente, después de 3 a 10 ciclos, se acumula tanto subproducto, por ejemplo, ácido de fórmula general (III), que la conversión y el rendimiento disminuyen y la miscibilidad decrece considerablemente. Así pues, preferentemente después de entre 3 y 100 ciclos se desarrolla el procedimiento según la invención descrito al principio. De este modo, el ácido de fórmula general (III), en concreto como una sal, se elimina en su mayor parte, por ejemplo en al menos el 80 % en mol o, preferentemente, completamente, y se puede continuar con el procedimiento de síntesis según la invención, por ejemplo, añadiendo alcohol de fórmula (I), dado el caso, base, y aplicando calor.

En una realización de la presente invención, antes de continuar con el procedimiento de síntesis según la invención se destila el agua que ha permanecido a través de los pasos (a) y (b) primero en la fase orgánica, al menos parcialmente, por ejemplo, mediante destilación azeotrópica con alcohol de fórmula general (I) y solo después de ello se añade alcohol de fórmula general (I) y, dado el caso, base, para volver a activar la reacción de Guerbet.

La invención se explica con mayor detalle mediante un ejemplo práctico.

Ejemplo práctico:

Procedimiento de trabajo general:

La transformación se desarrolló en condiciones de inercia (recubrimiento de argón) en un matraz de 4 litros de tres bocas con agitador y refrigerante de reflujo. Se cargaron 2,240 kg de alcohol de fusel (mezcla de isómeros a partir de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol, relación molar 80:20) y se añadieron 130 g de KOH con agitación. Se agitó

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durante 10 minutos a temperatura ambiente y después se añadieron 9,7 g de trifenilfosfano. Se agitó durante 10 minutos más a temperatura ambiente y después se añadieron 3,6 g de [Ru(COD)Cl2]2. Se formó una suspensión de color marrón claro. La suspensión de color marrón claro en nitrógeno se transfirió a un reactor de vidrio de 4 litros de doble camisa inertizado con nitrógeno con separador de agua (eliminador continuo de agua) y con agitador de paletas inclinadas y se agitó durante 2 horas a 100 ºC. Después se añadió una solución de 3,4 g de bis-2,6(dietilamin)lutidina, véase fórmula,

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disuelta en 60 g de alcohol de fusel (mezcla de isómeros a partir de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol, relación molar 80:20). Se calentó hasta 170 ºC (temperatura de la camisa) y se agitó con eliminación continua de agua durante un 10 espacio de tiempo de 16 horas. Después se sustituyó el eliminador continuo de agua por una columna de destilación y se destiló el alcohol de fusel no transformado (a 4 mbarabsolutos y 60 °C) y el compuesto (II.1)

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y el producto bruto, que contiene (II.1a)

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15 a 3 mbarabsolutos y 110 ºC. Se dejó enfriar a temperatura ambiente y se ajustó a presión normal mediante nitrógeno.

Con ello, el 1er ciclo se dio por concluido. En los siguientes ciclos se rellenó respectivamente con alcohol de fusel y KOH según la Tabla 1 y se repitió el primer ciclo.

Los resultados de los siguientes ciclos están recogidos en la Tabla 1. 20 Tabla 1: Resultados de los ciclos de 1 a 4

ciclo

alcohol de fusel adicionado KOH adicionado cantidad de agua eliminada continuamente alcohol de fusel destilado producto bruto [(II.1) + (II.1a)] destilado

1

2300 g 130 g 150 ml 924 g 680 g

2

1820 g 140 g 150 ml 311 g 1070 g

3

1805 g 140 g 150 ml 480 g 990 g

4

1815 g 170 g 170 ml 167 g 994 g

Después de finalizar el 4º ciclo, en el reactor de vidrio se encontraba tanto sólido en el residuo de la destilación que el agitador se veía gravemente obstaculizado y el sólido ya no se disolvía completamente en aceite de fusel. Se mezcló el residuo de la destilación con 2,5 litros de agua y 1 litro de aceite de fusel. Se obtuvo una solución

25 monofásica que se dividió en tres porciones grandes que se extrajeron respectivamente con 0,5 litros de agua. En total se obtuvieron 4 litros de fase acuosa (que contenía 4 ppm de compuestos de Ru) y en total aproximadamente un litro de fase orgánica (que contenía 520 ppm de compuestos de Ru). La fase orgánica se volvió a llenar en el reactor de vidrio, se aplicaron 140 g de KOH y un litro de aceite de fusel y así comenzó el 5º ciclo. Los resultados de los ciclos 5 y 6 se muestran en la Tabla 2.

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Tabla 2: Resultados de los ciclos de 5 y 6

ciclo

alcohol de fusel adicionado KOH adicionado cantidad de agua eliminada continuamente alcohol de fusel destilado producto bruto [(II.1) + (II.1a)] destilado

5

1000 g 140 g 85 ml 523 g 567 g

6

2000 g 180 g 100 ml 407 g 792 g

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Claims (1)

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