MX2014012797A - Peliculas de fluoropolimeros. - Google Patents

Peliculas de fluoropolimeros.

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Abstract

Un proceso para fabricar películas de fluoropolímeros que comprenden un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico, donde dicho proceso comprende los siguientes pasos: (i) proveer una mezcla de: - por lo menos un fluoropolímero [polímero (F)]; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto (M)] con la fórmula: X4-mAYm donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A); - opcionalmente, por lo menos una sal electrolítica (ES); y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S); (ii) hidrolizar y/o policondensar dicho compuesto (M) para obtener una mezcla líquida que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico que comprende dominios inorgánicos e incorporar dicho medio líquido; (iii) tratar una película que se obtiene de la mezcla líquida que se obtiene en el paso (ii); y (iv) secar y luego, opcionalmente, curar la película que se obtiene en el paso (iii) para obtener la película de fluoropolímero. También, la película de fluoropolímero que se obtiene con dicho proceso y el uso de dicha película de fluoropolímero en dispositivos electroquímicos y foto-electroquímicos.

Description

PELÍCULAS DE FLUOROPOLÍMEROS DESCRIPCION La presente solicitud invoca la prioridad de la solicitud europea N° 12305471.0 presentada el 23 de abril de 2012, cuyo contenido completo se incorpora aquí como referencia para todos los propósitos.
CAMPO TÉCNICO La invención se refiere a un proceso para la fabricación de una película de fluoropolímero, a la película de fluoropolímero que se obtiene con el mismo y al uso de dicha película de fluoropolímero en dispositivos electroquímicos y fotoelectroquímicos .
ANTECEDENTES DEL ARTE Los fluoropolímeros , y en particular, los polímeros de fluoruro de vinilideno, se han utilizado con éxito en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen a las aplicaciones en electroquímica.
En particular, los fluoropolímeros se utilizan como materias primas para membranas de polímeros que se utilizan en dispositivos electroquímicos tales como baterías secundarias debido a su resistencia al envejecimiento químico y térmico.
Una batería secundaria de iones de metal típicamente se forma montando un electrodo positivo (ánodo) , una membrana conductora de iones y un electrodo negativo (cátodo) ; donde la membrana conductora de iones frecuentemente se denomina separador, y desempeña un papel crucial en la celda, ya que debe proveer conductividad iónica a la vez que asegura una eficaz separación entre los electrodos opuestos.
Básicamente, se pueden usar dos tipos de separadores: ya sean porosos, donde se usa una solución de un electrolito en un solvente apropiado para llenar la porosidad del separador, o no porosos, que generalmente son ya sea un electrolito de polímero puro sólido (es decir electrolito disuelto en un huésped de poliéter de alto peso molecular, como PEO y PPO, que actúa como solvente sólido) o un sistema de electrolito de polímero gelatinizado, que incorpora en una matriz de polímero un plastificante o solvente capaz de formar un gel estable dentro de la matriz del polímero huésped y un electrolito .
Sin embargo, el electrolito de polímero gelatinizado podría no incorporar y retener la solución de plastificante líquido/electrolito de una manera eficaz tanto durante la fabricación de la batería como durante la operación de la misma, y/o podría no poseer las propiedades mecánicas apropiadas que son necesarias para una eficaz separación de los electrodos.
Por otro lado, la hibridación de los compuestos orgánicos e inorgánicos es una importante y novedosa manera de crear compuestos poliméricos que tienen, especialmente, mejores propiedades mecánicas. Para elaborar dichos polímeros híbridos orgánico-inorgánicos , los procesos sol-gel usando alcóxidos de metal son el enfoque más útil e importante. Al controlar correctamente las condiciones de la reacción de hidrólisis y policondensación de alcóxidos de metal, en particular de los alcoxisilanos (por ejemplo tetrametoxisilano (TMOS) o tetraetoxisilano (TEOS) ) , en presencia de polímeros orgánicos preformados, es posible obtener híbridos con propiedades mejoradas en comparación con los compuestos originales.
Dentro de este escenario, en WO 2011/121078 (SOLVAY SOLEXIS SPA) 10/6/2011 se divulgan ciertos materiales compuestos híbridos orgánico/inorgánicos a base de fluoropolímeros donde unas uniones covalentes conectan a las cadenas de fluoropolímero con los dominios inorgánicos, que se obtuvieron por un proceso que incluye la reacción de ciertos fluoropolímeros funcionales que poseen grupos hidroxilo con ciertos compuestos hidrolizables de Si, Ti, o Zr, y la subsiguiente hidrólisis, y policondensación de dicho compuestos .
Dicho documento de patente también menciona que los materiales compuestos híbridos orgánico/inorgánicos que se obtuvieron de esa manera se pueden utilizar especialmente para la fabricación de membranas para aplicaciones electroquímicas, y más en particular como separadores para baterías de ion de litio. Por lo tanto, en dicho documento de patente se han ejemplificado ciertas formas de realización, donde se hicieron hinchar películas hechas de los materiales compuestos híbridos orgánico/inorgánicos mencionados con una solución de electrolito que comprende un solvente (mezcla de carbonato de etileno y carbonato de propileno) y un electrolito (LiPF6) . Sin embargo, una vez que se ha colado la película, hacerla hinchar nuevamente con una solución de electrolito no es una tarea fácil, de manera que la cantidad final de solución de electrolito que penetra efectivamente en el separador es relativamente baja, así como, por lo tanto, la conductividad iónica.
Los líquidos iónicos están formados por una combinación de cationes y aniones y están en estado líquido a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Los mismos tienen propiedades notables tales como su falta de volatilidad, alta conductividad iónica así como propiedades catalíticas. Las mismas se utilizan actualmente en una amplia variedad de campos, en particular como electrolitos.
Por ejemplo, se han descrito geles conductores de iones en forma sólida en US 2012/0021279 (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE) 1/26/2012, donde dice que se los obtiene mezclando un líquido iónico con por lo menos un precursor sol-gel que contiene por lo menos un grupo hidrolizable . Los geles conductores de iones que se obtienen de esa manera son películas continuas, estables hasta temperaturas de aproximadamente 250°C, son transparentes, aislantes eléctricos y conductores de iones.
Aunque dichos geles conductores de iones tienen muchas propiedades útiles, su uso como electrolitos tienen muchas desventajas debido a su baja resistencia mecánica.
SÍNTESIS DE INVENCIÓN Ahora, el Solicitante ha descubierto sorprendentemente que es posible fabricar una película de fluoropolímeros a base de un material compuesto híbrido orgánico/inorgánico con mejor integridad mecánica que a la vez muestra una sobresaliente conductividad iónica.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un proceso para fabricar una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico, donde dicho proceso comprende los siguientes pasos: (i) proveer una mezcla de: - por lo menos un fluoropolímero [polímero (F) ] ; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto (M) ] con la fórmula: X4-mAYm donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio liquido que consiste esencialmente en por lo menos un liquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) ; - opcionalmente, por lo menos una sal electrolítica (ES) ; y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S) ; (ii) hidrolizar y/o policondensar dicho compuesto (M) para obtener una mezcla líquida que comprende el material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico que comprende dominios inorgánicos e incorporar dicho medio líquido; (iii) tratar una película que se obtiene de la mezcla líquida que se obtiene en el paso (ii) ; y (iv) secar y luego, opcionalmente, curar la película que se obtiene en el paso (iii) para obtener la película de fluoropolímero .
Sorprendentemente, se ha descubierto que, cuando la fabricación del material compuesto de fluoropolimero híbrido orgánico/inorgánico se lleva a cabo en presencia del medio líquido, se puede obtener una película de fluoropolimero autoportante que comprende de manera estable y retiene dicho medio líquido, donde dicha película de fluoropolimero muestra una mayor integridad mecánica y una sobresaliente conductividad iónica a la vez que, de manera ventajosa, es ópticamente transparente a la radiación solar.
Otro objeto de la presente invención es la película de fluoropolimero que se puede obtener por el proceso que se definió antes.
Por lo tanto, la invención se refiere también a una película de fluoropolimero que comprende un material compuesto de fluoropolimero híbrido orgánico/inorgánico, donde dicho híbrido se puede obtener por~~ün proceso que comprende hidrolizar y/o policondensar una mezcla que comprende : - por lo menos un fluoropolimero [polímero (F) ] ; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto (M) ] con la fórmula: m donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio liquido que consiste esencialmente en por lo menos un liquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) / - opcionalmente, por lo menos una sal electrolítica (ES) ; y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S) . Se ha descubierto que la película de fluoropolímero de la presente invención está dotada de una mayor integridad mecánica de manera tal que puede soportar de manera ventajosa los esfuerzos mecánicos típicos del uso final al que está destinada, en particular en aplicaciones en electroquímica y foto-electroquímica .
La película de fluoropolímero de la presente invención está dotada de manera ventajosa de una mayor flexibilidad y una mayor elongación de ruptura de manera tal que puede soportar de manera exitosa sin romperse grandes fuerzas de estiramiento o que tiren de ellas.
La flexibilidad de la película de fluoropolímero es una medida de su capacidad de deformarse elásticamente y retornar a su forma original al cesar el esfuerzo que se aplica.
La elongación de ruptura de la película de fluoropolímero es una medida del porcentaje de aumento de su longitud antes de romperse por la fuerza de tracción que se le aplica.
Se ha también descubierto que la película de fluoropolímero de la presente invención de manera ventajosa es ópticamente transparente a la radiación solar de manera tal que se la puede utilizar de manera exitosa en aplicaciones foto-electroquímicas .
El término "fluoropolímero [polímero (F)]", se utiliza aquí con la intención de denotar a un fluoropolímero que comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende por lo menos un átomo de flúor.
El polímero (F) opcionalmente comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (met ) acrílico [monómero (MA) ] con la fórmula (I): donde los Ri, R2 y R3 son todos iguales o son diferentes entre sí, y cada uno de ellos es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo C1-C3 hidrocarburo y ROH es una unidad C1-C5 hidrocarburo que comprende por lo menos un grupo hidroxilo .
Se entiende que la expresión "por lo menos un monómero (met ) acrilico ( A) " se refiere a que el polímero (F) puede comprender unidades repetitivas que se obtienen de un monómero (met ) acrílico (MA) de los que se definieron antes o más de uno. En el resto del texto, se entiende que, para los propósitos de la presente invención, las expresiones "monómero (met ) acrílico (MA) " y "monómero (MA) " se deben entender tanto en plural como en singular, es decir que denotan tanto a un monómero (met ) acrílico (MA) de los que se definieron antes como a más de uno.
El polímero (F) comprende preferiblemente por lo menos 0,05% en moles, más preferiblemente por lo menos 0,1% en moles, aún más preferiblemente por lo menos 0,2% en moles de unidades repetitivas que se obtienen de dicho monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes.
El polímero (F) preferiblemente comprende como máximo un 10% en moles, más preferiblemente como máximo 7,5% en moles, aún más preferiblemente como máximo 5% en moles, aún más preferiblemente como máximo 3% en moles de unidades repetitivas que se obtienen de dicho monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes.
La determinación del porcentaje promedio en moles de unidades repetitivas del monómero (MA) en el polímero (F) se puede llevar a cabo por cualquier método apropiado. Son dignos de mención los métodos basados en titulación ácido-base, que son apropiados por ejemplo para la determinación del contenido de ácido acrilico, los métodos de RMN, que son adecuados para la cuantificación de monómeros (MA) que comprenden átomos de hidrógeno alifáticos en las cadenas laterales, del balance de peso en base a total del monómero (MA) que se alimentó y al monómero (MA) residual sin reaccionar durante la fabricación del polímero (F) .
El monómero (MA) preferiblemente satisface la fórmula (II) : donde R'i, R' 2 y R' 3 son átomos de hidrógeno y R'OH es una unidad C1-C5 hidrocarburo que comprende por lo menos un grupo hidroxilo .
Algunos ejemplos no limitantes de monómeros (MA) apropiados incluyen, principalmente, (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo; (met ) acrilatos de hidroxietilhexilo .
El monómero (MA) se selecciona más preferiblemente entre los siguientes: - acrilato de hidroxietilo (HEA) de fórmula: - acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA) de cualquiera de las fórmulas: - y mezclas de los mismos.
El monómero (MA) es aún más preferiblemente HPA y/o HEA. El polímero (F) es preferiblemente un fluoropolimero que contiene hidrógeno que comprende: - unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende por lo menos un átomo de flúor (de aquí en adelante, monómero que contiene flúor) ; y - opcionalmente, unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende por lo menos un átomo de hidrógeno (de aquí en adelante, monómero que contiene hidrógeno) .
El monómero que contiene flúor y el monómero que contiene hidrógeno pueden ser el mismo monómero o pueden ser monómeros diferentes.
Algunos ejemplos no taxativos de monómeros que contienen flúor apropiados son especialmente los siguientes: C3-C8 perfluoroolefinas, como por ejemplo tetrafluoroetileno, y hexafluoropropeno; - C2-C8 fluoroolefinas hidrogenadas, como por ejemplo fluoruro de vinilo, 1, 2-difluoroetileno, fluoruro de vinilideno y trifluoroetileno; perfluoroalquiletilenos de acuerdo con la fórmula CH2=CH-Rfo, en la cual Rfo es un Ci-C6 perfluoroalquilo; - cloro- y/o bromo- y/o yodo-C2-C6 fluoroolefinas, como el clorotrifluoroetileno; (per ) fluoroalquiléteres de vinilo de acuerdo con la fórmula CF2=CFORfi en la cual Rfi es un Ci-C6 fluoro- o perfluoroalquilo, por ejemplo CF3, C2F5, C3F7; - CF2=CFOXo (per) fluoro-oxialquiléteres de vinilo, en los cuales X0 es un C1-C12 alquilo, o un C1-C12 oxialquilo, o un Ci-C12 (per) fluorooxialquilo con uno o más grupos éter, como perfluoro-2-propoxi-propilo; (per ) fluoroalquiléteres de vinilo de acuerdo con la fórmula CF2=CFOCF2ORf2 en la cual Rf2 es un Ci-C6 fluoro- o perfluoroalquilo, por ejemplo CF3, C2F5, C3F7 o un C1-C6 (per ) fluorooxialquilo con uno o más grupos éter, como -C2F5-O-CF3; - (per) fluoro-oxialquiléteres de vinilo funcionales de acuerdo con la fórmula CF2=CFOY0, en la cual Yo es a C1-C12 alquil o (per) fluoroalquilo, o un C1-C12 oxialquilo, o un Ci-C12 (per ) fluorooxialquilo con uno o más grupos éter y donde Yo comprende un grupo ácido carboxilico o sulfónico, en su forma ácida, de halogenuro de ácido o de sal; - fluorodioxoles, especialmente perfluorodioxoles .
Algunos ejemplos no taxativos notables de monómeros que contienen hidrógeno apropiados son: - C2-C8 fluoroolefinas hidrogenadas, como por ejemplo fluoruro de vinilo, 1 , 2-difluoroetileno, fluoruro de vinilideno y trifluoroetileno; perfluoroalquiletilenos de acuerdo con la fórmula CH2=CH-Rf0, en la cual Rf0 es un Ci-C6 perfluoroalquilo; monómeros no fluorados tales como monómeros de etileno, propileno, vinilo tales como acetato de vinilo, monómeros acrilicos, como metacrilato de metilo, acrilato de butilo, asi como monómeros de estireno, como estireno y p-metilestireno .
El polímero (F) comprende preferiblemente más del 1% en moles, preferiblemente más del 5% en moles, más preferiblemente más del 10% en moles de unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero que contiene hidrógeno .
El polímero (F) comprende preferiblemente más del 25% en moles, preferiblemente más del 30% en moles, más preferiblemente más del 40% en moles de unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero que contiene flúor .
El monómero que contiene flúor también puede comprender uno o más de otros átomos de halógeno (Cl, Br, I) . En el caso en que el monómero que contiene flúor esté libre de átomos de hidrógeno, se lo denomina un per (halo) fluoromonómero . En el caso en que el monómero que contiene flúor comprenda por lo menos un átomo de hidrógeno, se lo denomina monómero fluorado que contiene hidrógeno.
En el caso en que el monómero que contiene flúor sea un monómero fluorado que contiene hidrógeno, tal como por ejemplo fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilo, el fluoropolímero que contiene hidrógeno de la invención puede ser ya sea un polímero que comprende unidades repetitivas derivadas solo de dicho monómero fluorado que contiene hidrógeno, o bien puede ser un copolímero que comprende unidades repetitivas que se obtienen de dicho monómero fluorado contiene hidrógeno y de por lo menos un otro monómero.
En el caso en que el monómero que contiene flúor sea un per (halo) fluoromonomero, tal como por ejemplo tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoroalquiléteres de vinilo, el fluoropolimero que contiene hidrógeno de la invención es un polímero que comprende unidades repetitivas que se obtienen de dicho monómero (MA) , unidades repetitivas que se obtienen de dicho per (halo) fluoromonomero y de por lo menos un monómero que contiene hidrógeno más diferente de dicho monómero (MA) , tal como por ejemplo etileno, propileno, éteres de vinilo, monómeros acrílicos, fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilo.
Los polímeros (F) preferidos son aquellos donde el monómero que contiene flúor se selecciona entre el grupo que consiste en tetrafluoroetileno (TFE) , fluoruro de vinilideno (VDF) y clorotrifluoroetileno (CTFE) .
El polímero (F) más preferiblemente se selecciona entre el grupo que consiste en: (F-l) polímeros que comprenden unidades repetitivas que se obtienen de derivados de por lo menos un per (halo) fluoromonomero que se selecciona entre TFE y CTFE, y de por lo menos un comonómero hidrogenado que se selecciona entre etileno, propileno e isobutileno, que opcionalmente contiene uno o más comonómeros adicionales, típicamente en cantidades de entre 0,1 y 30 % en moles, en base a la cantidad total de TFE y/o CTFE y dicho (s) comonómero (s) hidrogenado (s) ; (F-2) polímeros que comprenden unidades repetitivas que se obtienen de VDF, y, opcionalmente, de uno o más monómero(s) que contiene (n) flúor diferente (s) del VDF.
Los polímeros (F-l) y los polímeros (F-2) opcionalmente comprenden unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (met ) acrílico [monómero (MA) ] con la fórmula (I) que se definió antes.
Aún más preferiblemente, el polímero (F) se selecciona entre los polímeros (F-2) que se definieron antes.
Aún más preferiblemente, el polímero (F) se selecciona entre polímeros (F-2) que además comprenden unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (met ) acrílico [monómero (MA) ] con la fórmula (I) que se definió antes.
En los polímeros (F-l) que se definieron antes, la proporción molar de per (halo) fluoromonómero (s) /comonómero (s) hidrogenado (s) es típicamente de entre 30:70 y 70:30. En los polímeros (F-l) que se definieron antes, el comonómero hidrogenado preferiblemente comprende etileno, opcionalmente en combinación con otros comonomeros hidrogenados.
Los polímeros (F-l) donde el per (halo) fluoromonómero es predominantemente CTFE solo se identificarán aquí más adelante como copolimeros ECTFE; los polímeros (F-l) donde el per (halo) fluoromonómero es predominantemente TFE solo se identificarán aquí más adelante como copolimeros ETFE.
Los copolimeros ECTFE y/o ETFE (F-l) preferiblemente comprenden: (a) entre 35% y 65%, preferiblemente entre 45% y 55%, más preferiblemente entre 48% y 52% en moles de etileno (E) ; (b) entre 65% y 35%, preferiblemente entre 55% y 45%, más preferiblemente entre 52% y 48% en moles de por lo menos uno de: clorotrifluoroetileno (CTFE) y tetrafluoroetileno (TFE) o una mezcla de los mismos; (c) entre 0,05% y 10%, preferiblemente entre 0,1% y 7,5%, más preferiblemente entre 0,2% y 5,0% en moles del monómero (met ) acrílico (MA) con la fórmula (I) que se definió antes.
Entre los polímeros (F-l) , los preferidos son los polímeros ECTFE.
Los polímeros (F-2) preferiblemente comprenden: (a' ) por lo menos 60% en moles, preferiblemente por lo menos 75% en moles, más preferiblemente por lo menos 85% en moles de fluoruro de vinilideno (VDF) ; (b' ) opcionalmente, entre 0,1% y 15% en moles, preferiblemente entre 0,1% y 12% en moles, más preferiblemente entre 0,1% y 10% en moles de un comonómero fluorado que se selecciona entre fluoruro de vinilo (VFi) , clorotrifluoroetileno (CTFE) , hexafluoropropeno (HFP) , tetrafluoroetileno (TFE) , trifluoroetileno (TrFE ) , perfluorometilviniléter (PMVE) y mezclas de los mismos; y (c' ) entre 0,05% y 10% en moles, preferiblemente entre 0,1% y 7,5% en moles, más preferiblemente entre 0,2% y 3,0% en moles del monómero (met ) acrilico (MA) con la fórmula (I) que se definió antes.
De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, cuando el polímero (F) comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes, el polímero (F) en la película de fluoropolímero es un fluoropolímero injertado [polímero (Fq)] que comprende qrupos pendientes con la fórmula -Ym-i 4-m, donde m, Y, A y X tienen el mismo significado que se definió antes.
Se entiende que, cuando el polímero (F) comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes, por lo menos una fracción de los grupos hidroxilo de las funcionalidades R0H de dicho monómero (MA) de dicho polímero (F) se hace reaccionar con por lo menos una fracción de el (los) grupo (s) hidrolizable ( s ) Y de dicho compuesto (M) de manera tal de obtener una unión covalente entre la unidad del monómero ( A) y la unidad del compuesto ( ) .
El compuesto metálico (M) [compuesto (M) ] de fórmula X4_ mAYm puede comprender uno o más grupos funcionales en cualquiera de los grupos X e Y, preferiblemente por lo menos en un grupo X.
En el caso en que el compuesto (M) comprenda por lo menos un grupo funcional, este se designará como un compuesto funcional (M) ; en el caso en que ninguno de los grupos X e Y comprenda un grupo funcional, el compuesto (M) se designará como un compuesto no funcional (M) .
Los compuestos funcionales (M) pueden, de manera ventajosa, proveer una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico que tiene grupos funcionales.
Como ejemplos no taxativos de grupos funcionales, se pueden mencionar a los grupos epoxi, grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, éster, amida, anhídrido, sal o halogenuro) , grupo sulfónico (en su forma de ácido, éster, sal o halogenuro) , grupo hidroxilo, grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, éster, sal, o halogenuro), grupo tiol, grupo amina, grupo amonio cuaternario, grupo insaturado etilénicamente (como un grupo vinilo) , grupo ciano, grupo urea, grupo organo-silano, grupo aromático.
Para el objetivo de obtener películas de fluoropolímeros basados en materiales compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos de fluoropolímero con grupos funcionales, en general es preferible que cualquiera de los grupos X del compuesto (M) con la fórmula X4-mAYm comprenda uno o más grupos funcionales, y que m es un número entero entre 1 y 3, de manera tal que, con ventaja, después de una hidrólisis/policondensación completa cada átomo A estará unido sin embargo a un grupo que comprende un grupo funcional .
Con el objetivo de elaborar películas de fluoropolimeros basados en _ materiales compuestos híbridos orgánico/inorgánicos de fluoropolimeros que pueden mostrar un comportamiento funcional en términos de carácter hidrofílico o conductividad iónica, el grupo funcional de compuesto (M) preferiblemente se seleccionará entre: grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, anhídrido, sal o halogenuro) , grupo sulfónico (en su forma de ácido, sal o halogenuro) , grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, sal, o halogenuro) , grupo amina, y grupo amonio cuaternario; más preferiblemente será un grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, anhídrido, sal o halogenuro) y grupo sulfónico (en su forma de ácido, sal o halogenuro) .
La selección del grupo hidrolizable Y del compuesto (M) no presenta ninguna limitación particular, con la condición de que este debe permitir, en condiciones apropiadas la formación de una unión -0-A=; dicho grupo hidrolizable puede ser especialmente un halógeno (especialmente un átomo de cloro) , un grupo hidrocarboxi, un grupo aciloxi, un grupo hidroxilo.
El compuesto de metal [compuesto (M) ] más preferiblemente corresponde a la fórmula: R'4-m-E(0")m- donde m' es un número entero entre 1 y 4, y, de acuerdo con ciertas formas de realización, entre 1 y 3, E es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, donde R' y R" son iguales o diferentes entre si y cada vez que ocurren se seleccionan independientemente entre grupos Ci-18 hidrocarburo, que opcionalmente comprenden uno o más grupos funcionales.
El compuesto de metal [compuesto (M) ] preferiblemente corresponde a la fórmula: RA4-m*E* (ORB) m* donde m* es un número entero entre 2 y 3, E* es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, donde los RA son grupos C1-12 hidrocarburo iguales o diferentes entre si cada vez que ocurren, que opcionalmente comprenden uno o más grupos funcionales, donde los RB son iguales o diferentes entre si cada vez que ocurren y son radicales C1-C5 alquilo lineales o ramificados, donde preferiblemente R es metilo o etilo.
Algunos ejemplos notables de de compuestos funcionales (M) son: viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrismetoxietoxisilano con la fórmula CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3, 2- ( 3, 4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano) con la fórmula: glicidoxipropilmetildietoxisilano con la fórmula; glicidoxipropiltrimetoxisilano con la fórmula: metacriloxipropiltrimetoxisilano con la fórmula: aminoetilaminpropilmetildimetoxisilano con la fórmula: aminoetilaminpropiltrimetoxisilano con la fórmula: H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-fenilaminopropiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutil trietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, n- ( 3-acriloxi-2-hidroxipropil) -3-aminopropil trietoxisilano, (3-acriloxipropil ) dimetilmetoxisilano, ( 3-acriloxipropil) metildiclorosilano, (3-acriloxipropil) metildimetoxisilano, 3- (n-alilamino) propiltrimetoxisilano, 2- (4-clorosulfonilfenil ) etiltrimetoxisilano, 2- (4-cloro sulfonilfenil) etil triclorosilano, carboxietilsilanotriol, y sus sales de sodio, ácido trietoxisililpropilmaleámico con la fórmula : ácido 3- (trihidroxisilil ) -1-propansulfónico con la fórmula HOSO2 -CH2CH2CH2-SÍ (OH) 3, Ácido N- (trimetoxisililpropil ) etilendiamina triacético, y sus sales de sodio, anhídrido 3- (trietoxisilil) propilsuccínico con la fórmula: acetamidopropiltrimetoxisilano con la fórmula H3C-C (0) NH-CH2CH2CH2-Si (OCH3) 3 , titanatos de alcanolamina con la fórmula ??(?)?(0)?, donde A es un grupo alcoxi sustituido con amina, por ejemplo OCH2CH2NH2, R es un grupo alquilo, y x e y son números enteros de manera tal que x+y = 4.
Algunos ejemplos notables de compuestos no funcionales (M) son trietoxisilano, trimetoxisilano, titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo, titanato de tetra-isobutilo, titanato de tetra-tert-butilo, titanato de tetra-n-pentilo, titanato de tetra-n-hexilo, titanato de tetraisooctilo, titanato de tetra-n-laurilo, circonato de tetraetilo, circonato de tetra-n-propilo, circonato de tetraisopropilo, circonato de tetra-n-butilo, circonato de tetra-sec-butilo, circonato de tetra-tert-butilo, circonato de tetra-n-pentilo, circonato de tetra-tert-pentilo, circonato de tetra-tert-hexilo, circonato de tetra-n-heptilo, circonato de tetra-n-octilo, circonato de tetra-n-estearilo .
En el proceso de la invención se pueden utilizar mezclas de uno o más compuestos funcionales (M) y uno o más compuestos no funcionales (M) . De otra manera, se pueden utilizar compuesto (s) funcional (es) ( ) o compuesto (s) no funcional (es) (M) por separado.
La cantidad del compuesto (M) que se utiliza en el proceso de la invención es tal que la mezcla del paso (i) comprende de manera ventajosa por lo menos 0,1% en peso, preferiblemente por lo menos un 1% en peso, más preferiblemente por lo menos un 5% en peso de dicho compuesto (M) en base al peso total del polímero (F) y el compuesto (M) presentes en dicha mezcla.
La cantidad del compuesto (M) que se utiliza en el proceso de la invención es tal que la mezcla del paso (i) comprende de manera ventajosa como máximo un 95% en peso, preferiblemente como máximo un 75% en peso, más preferiblemente como máximo un 55% en peso de dicho compuesto (M) en base al peso total del polímero (F) y el compuesto (M) presentes en dicha mezcla.
La cantidad de compuesto (M) hidrolizado y/o policondensado que hay en la película de fluoropolimero de la presente invención es, de manera ventajosa, de por lo menos 0,1% en peso, preferiblemente por lo menos un 1% en peso, más preferiblemente por lo menos un 5% en peso de dicho compuesto (M) en base al peso total del polímero (F) y al compuesto (M) hidrolizado y/o policondensado presentes en dicha película de fluoropolimero .
La cantidad de compuesto (M) hidrolizado y/o policondensado que hay en la película de fluoropolimero de la presente invención es, de manera ventajosa, como máximo un 95% en peso, preferiblemente como máximo un 75% en peso, más preferiblemente como máximo un 55% en peso de dicho compuesto (M) en base al peso total del polímero (F) y el compuesto (M) hidrolizado y/o policondensado presentes en dicha película de fluoropolimero .
La expresión "medio líquido" se utiliza aquí con la intención de denotar a un medio que se encuentra' en el estado líquido a 20°C a la presión atmosférica.
La expresión "líquido iónico (IL)", se utiliza aquí con la intención de denotar a un compuesto que se forma por la combinación de cationes con carga positiva y aniones con carga negativa que se encuentra en estado líquido a temperaturas por debajo de los 100 °C a la presión atmosférica.
El líquido iónico (IL) se selecciona típicamente entre los líquidos iónicos próticos (ILP) y los líquidos iónicos apróticos ( ILa) .
La expresión "líquido iónico prótico (ILP)", se utiliza aquí con la intención de denotar a un liquido iónico donde el catión comprende uno o más iones hidrógeno H+.
Algunos ejemplos no limitantes de cationes que comprenden uno o más iones hidrógeno H+ incluyen, en particular, a los anillos imidazolio, piridinio, pirrolidinio o piperidinio, donde el átomo de nitrógeno que porta la carga positiva está unido a un ion hidrógeno H+.
La expresión "liquido iónico aprótico (ILa)", se utiliza aquí con la intención de denotar a un liquido iónico donde el catión está libre de iones hidrógeno H+.
Típicamente, el medio líquido consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) , donde dicho líquido iónico (IL) se selecciona entre líquidos iónicos próticos (ILP), líquidos iónicos apróticos (ILa) y mezclas de los mismos.
El líquido iónico (IL) se selecciona típicamente entre aquellos que comprenden como catión a un ion sulfonio o un anillo imidazolio, piridinio, pirrolidinio o piperidinio, donde opcionalmente dicho anillo está sustituido en el átomo de nitrógeno, en particular con uno o más grupos alquilo con entre 1 y 8 átomos de carbono, y en los átomos de carbono, en particular con uno o más grupos alquilo con entre 1 y 30 átomos de carbono.
Dentro del significado de la presente invención, la expresión "grupo alquilo" se refiere a cadenas de hidrocarburo saturado o a aquellas que portan una o más dobles uniones y que contienen entre 1 y 30 átomos de carbono, de manera ventajosa entre 1 y 18 átomos de carbono y de manera aún más ventajosa entre 1 y 8 átomos de carbono. A manera de ejemplo, se pueden mencionar a los grupos metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, 2, 2-dimetil-propilo, hexilo, 2, 3-dimetil-2-butilo, heptilo, 2 , 2-dimetil-3-pentilo, 2-metil-2-hexilo, octilo, 4-metil-3-heptilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.
En una forma de realización ventajosa de la presente invención, el catión del liquido iónico (IL) se selecciona entre los siguientes: - un anillo pirrolidinio de fórmula (III) como el siguiente : donde cada uno de Ri y í representa independientemente un grupo alquilo con entre 1 y 8 átomos de carbono y cada uno de R3, R4, R5 y R6 representa independientemente a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con entre 1 y 30 átomos de carbono, de manera ventajosa entre 1 y 18 átomos de carbono, y también de manera más ventajosa entre 1 y 8 átomos de carbono, y un anillo piperidinio de fórmula (IV) como el siguiente : donde cada uno de Ri y R2 representa independientemente entre si a un grupo alquilo con entre 1 y 8 átomos de carbono y cada uno de R3 a R7 representa independientemente entre si a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con entre 1 y 30 átomos de carbono, de manera ventajosa entre 1 y 18 átomos de carbono, de manera aún más ventajosa entre 1 y 8 átomos de carbono .
En una forma de realización particularmente ventajosa de la presente invención, el catión del liquido iónico (IL) se selecciona entre los siguientes: El líquido iónico (IL) se selecciona de manera ventajosa entre aquellos que comprenden como anión a aquellos que se seleccionan entre: aniones haluro, aniones perfluorados y boratos .
Los aniones haluro se seleccionan en particular entre los siguientes aniones: cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro.
En una forma de realización particularmente ventajosa de la presente invención, el anión del líquido iónico (IL) se selecciona entre los siguientes: - bis (trifluorometilsulfonil ) imida de fórmula (S02CF3)2 ~ - hexafluorofosfato de fórmula PF6~, - tetrafluoroborato de fórmula BF4~, y - oxaloborato de fórmula: La cantidad de los uno o más líquidos iónicos (IL) que están presentes en el medio líquido que se utiliza en el proceso de la invención es tal que la mezcla del paso (i) comprende de manera ventajosa por lo menos un 1% en peso, preferiblemente por lo menos un 5% en peso, más preferiblemente por lo menos un 10% en peso de líquidos iónicos (IL) en base al peso total del polímero (F) y el líquido iónico (IL) que están presentes en dicha mezcla.
La cantidad de los uno o más líquidos iónicos (IL) que están presentes en el medio líquido que se utiliza en el proceso de la invención es tal que la mezcla del paso (i) comprende de manera ventajosa como máximo un 95% en peso, preferiblemente como máximo un 85% en peso, más preferiblemente como máximo un 75% en peso de líquidos iónicos (IL) en base al peso total del polímero (F) y el líquido iónico (IL) que están presentes en dicha mezcla.
En el caso en que en el medio líquido estén presentes uno o más aditivos (A), algunos ejemplos no limitativos de aditivos (A) apropiados incluyen, en particular, a aquellos que son solubles en el medio líquido.
Sin deseos de ser limitados por esta teoría, el Solicitante cree que, en presencia de uno o más aditivos (A) en dicho medio líquido, se puede reducir de manera ventajosa la viscosidad de la mezcla del paso (i) del proceso de la invención, para obtener de esa manera una película de fluoropolímero que tiene de manera ventajosa una conductividad iónica mejorada.
El aditivo (A) se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en carbonatos orgánicos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, mezclas de carbonato de etileno y carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etil-metilo, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de fluoropropileno y mezclas de los mismos .
La cantidad de uno o más aditivos (A) , en el medio líquido, si es que están presentes, típicamente está comprendida entre 0,1% y 95% en peso, preferiblemente entre 1,0% y 70% en peso, más preferiblemente entre 5,0% y 50% en peso, en base al peso total del medio líquido.
La expresión "sal electrolítica (ES)", se utiliza aquí con la intención de denotar a una sal de metal que comprende iones conductores de la electricidad.
Como sales electrolíticas (ES) se pueden emplear toda una variedad de sales de metal. Generalmente se utilizan las sales de metal que son estables y solubles en el medio liquido iónico (IL) seleccionado.
Algunos ejemplos no limitantes de sales electrolíticas (ES) apropiadas incluyen, en particular, Mel, Me(PFg)nf Me(BF4)n, Me(C104)n, Me (bis (oxalato) borato) n ( "Me (BOB) n" ) , MeCF3S03, Me[N(CF3S02 ) 2 ] n , Me [N (C2F5S02) 2] n, Me [N (CF3S02) (RFS02) ] n donde RF es C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me [C (CF3S02) 3] n, Me2Sn, donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalino térreo, donde más preferiblemente Me es Li, Na, K, Cs, y n es la valencia de dicho metal, donde típicamente n es 1 ó 2.
Las sales electrolíticas (ES) preferidas se seleccionan entre las siguientes: Lil, LiPF6, LiBF4, LiC104, bis (oxalato) borato de litio ( "LiBOB" ) , LiCF3S03, LiN (CF3S02) 2, LiN(C2F5S02)2, M[N(CF3S02) (RFS02) ]n donde RF es C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF5, LiC (CF3S02) 3, Li2Sn y combinaciones de los mismos .
La mezcla del paso (i) del proceso de la invención puede comprender opcionalmente uno o más solventes orgánicos (S) .
La selección del solvente orgánico (S) no es crítica, con la condición de que este debe solvatar eficientemente tanto al polímero (F) como al compuesto (M) y no debe interferir con la reacción entre los grupos hidroxilo del polímero (F) y los grupos hidrolizables Y del compuesto (M) .
En el caso en que haya presentes uno o más solventes orgánicos (S) , el solvente orgánico (S) se selecciona generalmente entre el grupo que consiste en cetonas, incluyendo a las cetonas inferiores tales como acetona, metiletilcetona y cetonas superiores, como por ejemplo isoforona, metil isobutil cetona (MIK) , ciclohexanona, diisobutil cetona; amidas tales como N, N-dimetilformamida (DMF), N, N-dimetilacetamida, tetrametil urea; solventes apróticos polares que comprenden heteroátomo (s) de oxígeno y/o nitrógeno, como por ejemplo dimetilsulfóxido (DMSO) , tetrahidrofurano (THF) , N-metil-2-pirrolidona (NMP) ; fosfatos orgánicos tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo y mezclas de los mismos.
Más preferiblemente, el solvente orgánico (S) se selecciona entre cetonas, amidas, solventes apróticos polares que comprenden heteroátomo ( s ) de oxígeno y/o nitrógeno y mezclas de los mismos.
En el caso en que haya presentes uno o más solventes orgánicos (S) , la proporción en peso entre el polímero (F) y la suma del polímero (F) y el solvente orgánico (S) típicamente está comprendida entre 0,1 y 0,9, preferiblemente entre 0,05 y 0,5, más preferiblemente entre 0,08 y 0,25.
La cota superior no tiene ningún límite en particular, aunque sin embargo se comprende que, luego de los pasos de secado y, opcionalmente, de curado (iv) , la cantidad de uno o más solventes orgánicos (S) , si es que están presentes, que se incorpora de manera estable y es retenida en la película de fluoropolímero será como máximo del 10% en peso, preferiblemente como máximo del 5% en peso, más preferiblemente como máximo del 1% en peso, aún más preferiblemente como máximo del 0,2% en peso en base al peso de polímero (F) .
Generalmente, en el paso (i) del proceso de la invención, se prepara preliminarmente una mezcla del medio líquido y, opcionalmente, una o más sales electrolíticas (ES) .
Generalmente hay una o más sales electrolíticas (ES), si es que están presentes, disueltas en el medio líquido de manera tal que proveen una solución de electrolitos donde, de manera ventajosa, la concentración del electrolito es por lo menos 0,01 M, preferiblemente por lo menos 0, 025 M, más preferiblemente por lo menos 0,05 M y de como máximo 1 M, preferiblemente 0,75 M, más preferiblemente 0,5 M.
En el caso en que el polímero (F) sea un fluoropolímero injertado [polímero (Fg)] que se definió antes, en el paso (ii) del proceso de la invención el compuesto (M) y los grupos pendientes de fórmula -Ym-iAX4_m que se definieron antes se hidrolizan y/o policondensan para obtener una mezcla líquida que comprende un material compuesto de fluoropolimero híbrido orgánico/inorgánico que comprende dominios inorgánicos y se incorpora el medio líquido.
En el caso en que el polímero (F) comprenda unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes, se pueden utilizar varias técnicas de manera exitosa para hacer reaccionar a los grupos hidroxilo del polímero (F) con el (los) grupo (s) hidrolizable ( s ) (Y) del compuesto (M) .
El polímero (F) que comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes y el compuesto (M) se pueden hacer reaccionar, en particular en una fase fundida.
En el caso en que se los haga reaccionar en fase fundida, la mezcla del paso (i) del proceso de la invención preferiblemente no comprende ningún solventes orgánico (S) .
Con este objetivo se pueden utilizar de manera ventajosa mezcladoras de masa fundida tales como extrusoras, amasadoras de masa fundida u otros dispositivos.
El polímero (F) que comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes y el compuesto (M) se puede reaccionar también en particular en fase liquida.
En el caso en que se la haga reaccionar en fase liquida, la mezcla del paso (i) del proceso de la invención puede comprender por lo menos un solvente orgánico (S) .
Cuando la reacción es en fase liquida, la mezcla se puede realizar a la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) o con calentamiento.
De acuerdo con una forma de realización de la invención, la mezcla del paso (i) del proceso de la invención también puede comprender por lo menos una carga inorgánica (I) .
El agregado de una carga inorgánica (I) con dichas características permitirá obtener de manera ventajosa una película de fluoropolímeros con propiedades mecánicas mej oradas .
La carga inorgánica (I) se provee generalmente en la mezcla en forma de partículas.
Las partículas de carga inorgánica (I) tienen generalmente un tamaño promedio de partícula de entre 0,001 µ?? y 1000 µp?, preferiblemente de entre 0,01 µp? y 800 µ??, más preferiblemente de entre 0,03 µp? y 500 pm.
La selección de la carga inorgánica (I) no presenta ninguna limitación particular; sin embargo, en general se prefieren las cargas inorgánicas con grupos reactivos con el compuesto (M) sobre su superficie.
Entre los grupos reactivos superficiales, son dignos de mención los grupos hidroxilo.
Sin ser limitados por esta teoría, el Solicitante cree que reacción entre por lo menos una fracción de compuesto (M) y por lo menos una fracción de dicho grupo reactivo superficial de la carga inorgánica (I) puede ocurrir simultáneamente con la reacción de por lo menos una fracción de compuesto (M) con por lo menos una fracción de los grupos ROH del monómero (MA) , en el caso en que el polímero (F) comprenda unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes, de manera que en el paso subsiguiente de hidrólisis /policondensación, la unión química entre el polímero (F) y es probable que la carga inorgánica se obtenga a través de los dominios inorgánicos del compuesto (M) .
Entre las cargas inorgánicas (I) apropiadas para utilizar en el proceso de la invención, se pueden mencionar los óxidos inorgánicos, que incluyen óxidos mixtos, sulfatos de metales, carbonatos de metales, sulfuros de metales y otros similares.
Entre los óxidos de metal, se pueden mencionar a SÍO2, Ti02, ZnO, A1203.
Una clase de compuestos que provee resultados particularmente buenos dentro del contexto de esta forma de realización de la presente invención son especialmente los silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, todos los cuales contienen opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio.
Se sabe que dichos silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio generalmente poseen una estructura en capas .
Dichos silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, todos los cuales contienen opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio pueden ser especialmente arcillas esmécticas, posiblemente de origen natural, como por ejemplo especialmente montmorillonitas, sauconita, vermiculita, hectorita, saponita, nontronita. Como alternativa, los silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, todos los cuales contienen opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio se pueden seleccionar entre arcillas sintéticas, como por ejemplo especialmente fluorohectorita, hectorita, laponita.
De acuerdo con esta forma de realización, la película de fluoropolímero con electrolito que se obtiene por el proceso de la presente invención comprenderá dichas cargas inorgánicas (I) en los dominios inorgánicos de los materiales compuestos híbridos orgánico/inorgánicos de fluoropolxmeros .
En el caso en que el polímero (F) comprenda unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (MA) con la fórmula (I) que se definió antes, la hidrólisis y/o policondensación del paso (ii) del proceso de la invención se puede llevar a cabo simultáneamente con el paso de de hacer reaccionar a los grupos hidroxilo del polímero (F) y los grupo (s) hidrolizable (s) (Y) de compuesto (M) o se puede llevar a cabo una vez que ha ocurrido dicha reacción.
Típicamente, en particular para los compuestos donde A es Si, esta hidrólisis y/o policondensación se inicia por agregado de por lo menos un catalizador y/o reactivo apropiado. Generalmente, para promover esta reacción se puede utilizar agua o una mezcla de agua y un ácido.
La selección del ácido no tiene ningún límite en particular, y se pueden utilizar ácidos tanto orgánicos como inorgánicos. El ácido fórmico se encuentra entre los ácidos preferidos que se pueden utilizar en el proceso de la invención .
Generalmente, el método preferido para promover la hidrólisis y/o policondensación será el agregado de un medio acuoso que preferiblemente comprende un ácido.
Aunque esta hidrólisis y/o policondensación puede tener lugar a la temperatura ambiente (25°C), generalmente se prefiere llevar a cabo este paso con calentamiento a una temperatura mayor de 50 °C.
Las temperaturas reales se seleccionarán tomando en consideración el punto de ebullición y/o la estabilidad del solvente orgánico (S) , si es que están presentes. Generalmente, se preferirán temperaturas entre 20°C y 150°C, preferiblemente entre 40°C y 120°C.
Se entiende que en el paso (ii) del proceso de la invención los grupo (s) hidrolizable ( s ) Y del compuesto (M) y, opcionalmente, los grupos pendientes de fórmula -Ym-iAX4-m que se definieron antes reaccionarán de manera tal de obtener un material compuesto híbrido que comprende dominios de polímero que consisten en cadenas de polímero (F) y dominios inorgánicos que consisten en residuos que se obtienen del compuesto (M) .
Como reconocerán aquellos con experiencia en el arte, la reacción de hidrólisis y/o policondensación normalmente genera productos secundarios de bajo peso molecular, que pueden ser en particular agua o alcohol, dependiendo de la naturaleza del compuesto metálico (M) .
Además, se entiende que, aunque la reacción de hidrólisis y/o policondensación se inicia en el paso (ii), dicha reacción continuará durante el paso (iii) y, más en particular, durante el paso (iv) , como se detalla más adelante .
El proceso de la invención comprende un paso (iii) de procesamiento de una película que se obtiene de la mezcla liquida que se obtiene en el paso (ii) .
Las técnicas para el procesamiento de una película a partir de una mezcla liquida son conocidas en el arte; la mezcla líquida del paso (ii) típicamente se procesa por colada .
En el caso en que la mezcla líquida se procesa por colada, la misma típicamente se aplica esparciéndola sobre una superficie de soporte usando dispositivos estándar, de acuerdo con técnicas bien conocidas como el recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con varilla dosificadora (o varilla Meyer) , recubrimiento con boquilla en forma de ranura, recubrimiento con cuchilla sobre rodillo o "recubrimiento de ranura" [gap coating] , y otros similares.
La selección de la superficie de soporte no tiene ningún límite en particular, y se entiende que la película de fluoropolímero se puede fabricar directamente como un conjunto integral o se puede fabricar por colada sobre otra superficie de soporte, de la que dicha película de fluoropolímero se puede desprender y separar.
La superficie de soporte típicamente se hace de una composición que comprende: - por lo menos un polímero (F) según se lo definió antes, donde dicho polímero (F) tiene una temperatura de fusión de por lo menos 180 °C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
La temperatura de fusión se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) con una velocidad de calentamiento de 10°C/min, de acuerdo con ASTM D 3418.
La superficie de soporte se hace preferiblemente con una composición que comprende: - por lo menos un polímero (F) que se selecciona entre el grupo que consiste en homopolímeros de CTFE, copolímeros de CTFE con por lo menos un monómero fluorado de los que se definió antes y polímeros (F-l) según se definieron antes, donde dicho polímero (F) tiene una temperatura de fusión de por lo menos 180°C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
La superficie de soporte se hace, más preferiblemente, de una composición que comprende: - por lo menos un polímero (F-l) que comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un per (halo) fluoromonómero que se selecciona entre TFE y CTFE y entre por lo menos un comonómero hidrogenado que se selecciona entre etileno, propileno e isobutileno, que opcionalmente contiene uno o más comonómeros adicionales, típicamente en cantidades de entre 0,1% y 30% en moles, en base a la cantidad total de TFE y/o CTFE y dicho (s) comonómero ( s ) hidrogenado ( s ) , donde dicho polímero (F-l) tiene una temperatura de fusión de por lo menos 180°C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
La superficie de soporte se hace aún más preferiblemente de una composición que comprende: - por lo menos un polímero (F-l) que comprende: (a) entre 35% y 65%, preferiblemente entre 45% y 55% en moles de etileno (E) ; y (b) entre 65% y 35%, preferiblemente entre 55% y 45% en moles de por lo menos uno de: clorotrifluoroetileno (CTFE) y tetrafluoroetileno (TFE) o mezcla de los mismos; y (c) opcionalmente, entre 0,1% y 30% en moles, en base a la cantidad total de TFE y/o CTFE y etileno, de uno o más comonómeros adicionales, donde dicho polímero (F-l) tiene una temperatura de fusión de por lo menos 180°C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
La superficie de soporte se hace aún más preferiblemente de una composición que comprende: - por lo menos un polímero (F-l) que comprende: (a) entre 35% y 65%, preferiblemente entre 45% y 55% en moles de etileno (E) ; y (b) entre 65% y 35%, preferiblemente entre 55% y 45% en moles de clorotrifluoroetileno (CTFE) ; y (c) opcionalmente, entre 0,1% y 30% en moles, en base a la cantidad total de CTFE y etileno, de uno o más comonómeros adicionales, donde dicho polímero (F-l) tiene una temperatura de fusión de por lo menos 180 °C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
Se ha descubierto que al utilizar dicha superficie de soporte más preferida, de manera ventajosa, la película de fluoropolímero procesada en el paso (iii) del proceso de la invención se puede desprender fácilmente y separar de dicho soporte, obteniéndose de manera ventajosa una superficie homogénea y libre de defectos.
Por último, el proceso de la invención comprende un paso (iv) de secado y luego, opcionalmente, curado de la película que se obtiene en el paso (iii) para obtener la película de fluoropolímero .
El secado se puede llevar a cabo bajo una atmósfera modificada, por ejemplo bajo un gas inerte, típicamente exento en particular de humedad (contenido vapor de agua menor al 0,001% v/v) , o se puede llevar a cabo al vacio.
Además, el paso de secado (iv) se puede llevar a cabo a la temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) o a una temperatura mayor de 25 °C, donde esta última condición generalmente es la preferida.
También se entiende que en las condiciones de secado, los productos secundarios de bajo peso molecular mencionados anteriormente que genera la reacción de hidrólisis y/o policondensación (que pueden ser en particular agua o alcohol, dependiendo de la naturaleza del compuesto metálico (M) ) son eliminados por lo menos parcialmente de la película de fluoropolímero, y en este caso, posiblemente, la acción combinada del calor y la eliminación de productos secundarios, promueve adicionalmente una hidrólisis y/o policondensación adicional.
La temperatura de secado se seleccionará de manera de realizar la eliminación por evaporación de uno o más solventes orgánicos (S), si es que están presentes.
Además, el paso de curado (iv) , si es que se realiza, se puede llevar a cabo a temperaturas comprendidas entre 100 °C y 250°C, preferiblemente entre 120°C y 200°C.
En el caso en que la película de fluoropolímero de la invención comprenda por lo menos una sal electrolítica (ES) según se definió antes, esta se puede utilizar de manera ventajosa como separador de electrolito polimérico en dispositivos electroquímicos y foto-electroquímicos.
Algunos ejemplos no limitantes de dispositivos electroquímicos apropiados incluyen, en particular, baterías secundarias, especialmente baterías de iones de litio y Baterías de litio-azufre, y capacitores, especialmente capacitores de iones de litio.
Entre las sales electrolíticas (ES) preferidas para la película de fluoropolímero para utilizar en baterías de iones de litio se puede mencionar las de LiPF6, LiBF4, LiC104, bis (oxalato) borato de litio ("LiBOB") , LiN (CF3S02) 2, LiN (C2F5SO2) 2 M[N ( CF3SO2 ) (RFS02) ]n donde RF es C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF6, LiC ( CF3SO2 ) 3, Li2Sn y combinaciones de los mismos .
La invención se refiere también a una batería secundaria de metal-ion que comprende como separador de electrolito polimérico a la película de fluoropolímero que se definió antes, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) de las que se definieron antes .
La batería secundaria de metal-ion generalmente se hace con un electrodo negativo (cátodo) , la película de fluoropolímero que se definió antes y un electrodo positivo (ánodo) .
La batería secundaria de metal-ion es preferiblemente una batería secundaria de metal alcalino o alcalino térreo.
Los materiales representativos para cátodos (electrodos negativos) de baterías secundarias de metales alcalinos o alcalinotérreos incluyen: - carbonos grafiticos que puedan tener metal alcalino o alcalinotérreo intercalado, que típicamente existen en formas tales como polvos, copos, fibras o esferas (por ejemplo, microesferas de mesocarbono) que alojan por lo menos un metal alcalino o alcalinotérreo, - metal alcalino o alcalinotérreo, composiciones de aleación de metal alcalino o alcalinotérreo, que incluyen aleaciones a base de silicio, aleaciones a base de germanio; titanatos de metal alcalino o alcalinotérreo, de manera ventajosa apropiados para intercalar el metal alcalino o alcalinotérreo sin inducir deformaciones.
La batería secundaria de metal-ion es más preferiblemente una batería secundaria de Litio, donde el material del electrodo negativo se selecciona entre el grupo que consiste en: - carbonos grafiticos capaces de intercalar litio, que típicamente existen en formas tales como polvos, copos, fibras o esferas (por ejemplo, microesferas de mesocarbono) que alojan litio; - litio metálico; composiciones de aleación de litio, que incluyen especialmente aquellas descritas en US 6203944 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 3/20/2001 y/o en WO 00/03444 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING) 6/10/2005; titanatos de litio, que en general se pueden representar por la fórmula LÍ4 Í5O12; donde dichos compuestos se consideran generalmente materiales de inserción "de deformación cero", con un bajo nivel de expansión física al absorber los iones móviles, es decir, de Li+; - aleaciones de litio-silicio, que en general se conocen como siliciuros de litio con altas proporciones Li/Si, en particular siliciuros de litio con la fórmula Li4,4Si; - aleaciones de litio-germanio, incluyendo a las fases cristalinas con la fórmula Li4,4Ge.
El electrodo negativo puede contener aditivos, como será familiar para aquellos con experiencia en el arte. Entre ellos, se pueden mencionar especialmente a los de negro de humo, grafeno o nanotubos de carbono. Como podrán apreciar aquellos con experiencia en el arte, el electrodo negativo o cátodo puede tener cualquier forma conveniente incluyendo láminas, placas, varillas, pastas o puede ser un material compuesto que se hace formando un recubrimiento del material del electrodo negativo sobre un conductor colector de corriente u otro soporte apropiado.
Los materiales representativos para el ánodo (electrodo positivo) de baterías secundarias de metales alcalinos o alcalinotérreos incluyen materiales compuestos que comprenden un polímero aglutinante (PB), un material de electrodo en polvo y, opcionalmente, un aditivo para conferir electroconductividad y/o un agente modificador de la viscosidad.
En el caso de formar un electrodo positivo para una batería de iones de litio, la sustancia activa puede comprender un material compuesto de calcogenuro de metal representado por una fórmula general LiMY2, donde denota por lo menos una especie de metal de transición tal como Co, Ni, Fe, Mn, Cr y V; e Y denota a un calcógeno, como por ejemplo O o S. Entre dichos elementos, se prefiere usar un material compuesto de óxido de metal a base de litio representado por la fórmula general Li 02, donde es el mismo que anteriormente. Los ejemplo preferidos de los mismos pueden incluir: LiCo02, LiNi02, LiNixCoi_x02 (0 < x < 1), y LiMn204 con estructura de espinela. Se puede agregar un aditivo para conferir electroconductividad para mejorar la conductividad del electrodo de material compuesto que se obtiene como resultado, en particular en caso de usar una sustancia activa, como por ejemplo LiCo02, con una conductividad electrónica limitada. Los ejemplos de los mismos pueden incluir: materiales carbonosos, como por ejemplo negro de humo, polvo fino y fibras de grafito, y polvos finos y fibras de metales, como por ejemplo de níquel y aluminio.
Al igual que para el polímero aglutinante (PB), se pueden utilizar polímeros bien conocidos en el arte que incluyen, preferiblemente, polímeros de fluoruro de vinilideno (VDF) y aún más en particular, polímeros de VDF que comprenden unidades repetitivas que se obtienen del VDF y entre 0,01 y 5 % en moles de unidades repetitivas que se obtienen a partir de por lo menos un monómero (met ) acrílico (MA) con la fórmula (I) que se definió antes.
La invención también se refiere a un capacitor de metal-ion que comprende, como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero que se definió antes, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) de las que se definieron antes. el capacitor de metal-ion es preferiblemente un capacitor de iones de litio.
Algunos ejemplos no limitantes de dispositivos foto-electroquímicos apropiados incluyen, en particular, celdas solares sensibilizadas con tinturas, dispositivos fotocromáticos y dispositivos electrocromáticos.
La invención se refiere también a una celda solar sensibilizada con tinturas que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de la invención, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) de las que se definieron antes.
La celda solar sensibilizada con tinturas se hace generalmente armando un soporte de metal al cual se le aplica una capa de semiconductor de óxido de metal, como por ejemplo una capa semiconductora de T1O2, donde dicha capa de semiconductor de óxido de metal se recubre con una capa de tintura, la película de fluoropolímero que se definió antes y un electrodo conductor.
Algunos ejemplos no limitantes de tinturas apropiadas incluyen, en particular, tinturas a base de rutenio y osmio tales como rutenio tris (2, 2' -bipiridil-4 , 4' -dicarboxilato) , complejos de rutenio cis-diacuo bipiridilo tales como rutenio cis diacuo bis (2, 2' -bipiridil-4, 4' -dicarboxilato) , porfirinas tales como cinc tetra (4-carboxifenil) porfirina, cianuros tales como complejos hierro-hexacianuro y ftalocianinas .
La celda solar sensibilizada con tinturas típicamente se cierra en su parte superior y por debajo con una capa aislante, donde el electrodo conductor y la capa aislante en la parte superior de la celda deben ser ópticamente transparentes a la radiación solar.
Entre las sales electrolíticas (ES) preferidas para la película de fluoropolímero para utilizar en celdas solares sensibilizadas con tinturas se pueden mencionar a los electrolitos redox, tales como los pares yoduro/triyoduro y los pares disulfuro/tiolato .
La invención se refiere también a un dispositivo fotocromático que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de la invención, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) de las que se definieron antes.
El dispositivo fotocromático se hace generalmente montando un primer electrodo conductor opuesto a un segundo electrodo conductor, donde por lo menos uno de dichos electrodos conductores es ópticamente transparente a la radiación solar; un electrodo sensible a la radiación dispuesto sobre una superficie opuesta de dicho primer electrodo conductor, un electrodo de iones intercalados dispuesto sobre una superficie opuesta de dicho segundo electrodo conductor y la película de fluoropolímero que se definió antes, donde dicha película de fluoropolímero se dispone entre dicho electrodo sensible a la radiación y dicho electrodo de iones intercalados.
Entre las sales electrolíticas (ES) preferidas para la película de fluoropolímero para utilizar en dispositivos fotocromáticos se pueden mencionar a las sales de metales tales como las sales de litio, sodio potasio, rubidio, plata y cesio, preferiblemente LiC104, Li(CF3S03) y yoduro de litio.
Algunos ejemplos no limitantes de apropiada electrodos sensibles a la radiación incluyen, en particular, a los semiconductores tales como los de elementos de los grupos II-VI, III-V y II-V y semiconductores compuestos y compuestos de metales de transición, preferiblemente óxidos de metales, sulfuros de metal y seleniuros de metal.
El electrodo sensible a la radiación también puede comprender tinturas orgánicas o inorgánicas que absorben por lo menos una parte de la radiación solar.
Algunos ejemplos no limitantes de electrodos de iones apropiados para intercalar incluyen, en particular, a aquellos que comprenden materiales inorgánicos, materiales orgánicos o mezclas y materiales compuestos de materiales iónicos inorgánicos y orgánicos aptos para intercalar, preferiblemente aquellos que comprenden 03 o M0O3 o sus tungstatos o molibdatos de metal alcalino (por ejemplo, Li, K, Na, Rb o Cs) , que opcionalmente contienen hasta 30% en moles de metales de transición (por ejemplo, Ti, Cr, V, Mn, Co y otros similares) .
La invención se refiere también a un dispositivo electrocromático que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de la invención, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) de las que se definieron antes.
El dispositivo electrocromático se hace generalmente armando un electrodo conductor opuesto a un contraelectrodo donde, entre dicho electrodo conductor y dicho contraelectrodo conductor, se disponen en forma consecutiva una capa de material electroquímicamente activo, una capa de transporte selectivo de iones y la película de fluoropolímero que se definió antes. Por lo menos uno de los electrodos es ópticamente transparente a la radiación solar.
Entre las sales electrolíticas (ES) preferidas para la película de fluoropolímero para utilizar en dispositivos electrocromáticos se pueden mencionar las sales de metales, tales como las sales de litio, sodio, potasio, rubidio, plata y cesio, preferiblemente LiC104, LiBF4, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 y yoduro de litio.
Algunos ejemplos no limitantes de capas de material electroquímicamente activo apropiadas incluyen, en particular, materiales inorgánicos, orgánicos o mezclas, y materiales compuestos de materiales inorgánico y orgánico electroquímicamente activos, preferiblemente polianilina y su derivados, W03, M0O3 y W03 y 0O3 dopados con óxidos de litio, sodio, potasio, molibdeno, vanadio o titanio.
Algunos ejemplos no limitantes de capas de transporte selectivo de iones apropiadas incluyen, en particular, a aquellas que impiden que las especies oxidadas presentes en el separador de electrolito polimérico entren en contacto con la capa de material electroquímico reducido.
En el caso en que la película de fluoropolímero de la invención comprende un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico prótico (ILP) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A), esta se puede utilizar de manera ventajosa como polímero separador en dispositivos de células de combustible.
La invención se refiere también a un dispositivo de células de combustible que comprende, como polímero separador, a la película de fluoropolímero de la invención, donde dicha película de fluoropolímero comprende un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico prótico (ILP) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) .
En el caso en que la divulgación de cualquiera de las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones que se incorporan aquí como referencia entren en conflicto con la descripción de la presente solicitud en la medida en que puedan hacer que un término no quede claro, predominará la presente descripción.
Ahora se describirá la invención haciendo referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es solo ilustrativo y no limitativo de la presente invención.
Materias primas Copolimero VDF/HEA con un índice de flujo en fusión de 9,3 g/10 min medido de acuerdo con ASTM D1238 (190°C, 5 Kg) .
Homopolímero SOLEF® 6008 VDF con un índice de flujo en fusión de 8,5 g/10 min medido de acuerdo con ASTM D1238 (190°C, 5 Kg) .
Bis (trifluorometanesulfonil) imida de N-Propil-N-metilpirrolidinio (Pirl3TFSI) [líquido iónico (IL-1) ] de fórmula : Bis (trifluorometanesulfonil ) imida de litio (LiTFSI) [sal electrolítica (ES-1)].
Medición de la conductividad iónica (6) El electrolito separador sólido se dispone en un prototipo de célula de Swagelok de ½ pulgada acero inoxidable. Se midió la resistencia del separador de electrolito polimérico sólido y la conductividad iónica (6) se obtuvo usando la siguiente ecuación: donde d es el espesor de la película, ¾ la resistencia bruta y S es el área del electrodo de acero inoxidable.
Medición de la flexibilidad de la película Se midió a la temperatura ambiente el máximo ángulo de una película de aproximadamente 1,5 mm de espesor y de un tamaño de 10 x 20 mm que se dobla hasta romperlo. Cuanto mayor fuese el máximo ángulo de flexión que resiste la película sin agrietarse, más flexible será esta. Un máximo ángulo de flexión de 0o denota una película que no es flexible .
También, cuanto mayor sea el máximo ángulo de flexión que la película resiste sin agrietarse, mayor será su integridad mecánica. Se observó una buena integridad mecánica de la película con un máximo ángulo de flexión mayor de 100°.
Medición de las propiedades ante la tracción de la película La elongación de ruptura se midió realizando pruebas de tracción a 23°C de acuerdo con el método de prueba estándar ASTM D638 (probeta de tipo V, distancia de agarre= 25,4 mm, Lo = 21,5 mm, 1-50 mm/min) .
Ejemplo 1: Fabricación de la película de fluoropolimero con copolímero VDF/HEA La disolución de copolímero VDF/HEA (0,4 g) se llevó a cabo en DMF (4 g) (10% en peso) durante una noche, a la temperatura ambiente.
Se formó una solución de electrolitos mezclando la sal electrolítica (ES-1) y el líquido iónico (IL-1) con los siguientes cantidades relativas: 0,5 M de LiTFSI en Pirl3TFSI. La solución de electrolitos que se obtuvo de esa manera tenía una conductividad iónica de 2,4 x 10"3 S/cm a 25°C.
Se agregaron la solución de electrolitos (1 g) y tetraetoxisilano (TEOS) (0,38 g) a la solución de copolímero VDF/HEA y se agitó durante 10 minutos a la temperatura ambiente. Se obtuvo una mezcla que contenía 27% en volumen (32% en peso) de copolímero VDF/HEA, 64% en volumen (60% en peso) de la solución de electrolitos y 9% en volumen (8% en peso) de Si02 (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado) .
Luego se agregaron a la mezcla 0,64 g de ácido fórmico y se agitó la mezcla durante 2 minutos a la temperatura ambiente .
La mezcla se vertió dentro de un molde.
La reacción de condensación se siguió por pérdida de peso. Luego, se llevó a cabo un post-procesamiento térmico a 15.0 °C durante 40 minutos en la atmósfera ambiente.
La película de fluoropolímero que se obtuvo de esa manera tenía una conductividad iónica de 3,2 x 10"4 S/cm.
No se observó rotura hasta un ángulo de flexión de 175°. Ejemplo 2 : Fabricación de la película de fluoropolímero con Homopolímero SOLEF® 6008 VDF Se siguió el mismo procedimiento de preparación que se detalló en el Ejemplo 1 pero el copolímero VDF/HEA se reemplazó por Homopolímero SOLEF® 6008 VDF.
La película de fluoropolímero que se obtuvo de esa manera tenía una conductividad iónica de 2,3 x 10~4 S/cm.
Se observó un punto de ruptura para un ángulo de flexión de 110°.
Ejemplo 3: Fabricación de la película de fluoropolímero con copolímero VDF/HEA Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 1 pero usando una mezcla que contenía 18,7% en volumen (22,1% en peso) de copolimero VDF/HEA, 75% en volumen (70,3% en peso) de la solución de electrolitos y 6,3% en volumen (5,6% en peso) de SÍO2 (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado) .
La pelicula de fluoropolimero que se obtuvo de esa manera tenia una conductividad iónica de 4,6 x 10~4 S/cm.
Se observó un punto de ruptura para un ángulo de 150°.
Ejemplo 4: Fabricación de la pelicula de fluoropolimero con copolimero VDF/HEA Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 1 pero usando una mezcla que contenia 11,3% en volumen (13,9% en peso) de copolimero VDF/HEA, 85% en volumen (82,5% en peso) de la solución de electrolitos y 3,7% en volumen (3,8% en peso) de S1O2 (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado) .
La pelicula de fluoropolimero que se obtuvo de esa manera tenia una conductividad iónica de 1,5 x 10"3 S/cm.
Ejemplo 5: Fabricación de la pelicula de fluoropolimero con copolimero VDF/HEA Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 1 pero usando una mezcla que contenia 35% en volumen de copolimero VDF/HEA, 64% en volumen de la solución de electrolitos y 1% en volumen de Si02.
La pelicula de fluoropolimero que se obtuvo de esa manera tenía una conductividad iónica de 1,0 x 10-4 S/cm.
No se observó rotura hasta un ángulo de flexión de 175°.
Ejemplo 6: Fabricación de la película de fluoropolimero con copolimero VDF/HEA Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 5 pero se obtuvo una película de fluoropolimero con un espesor de aproximadamente 20 µp?.
La película de fluoropolimero que se obtuvo de esa manera tenía una conductividad iónica de 1,2 x 10~4 S/cm.
No se observó rotura a la flexión. La elongación de ruptura de la película de fluoropolimero fue del 155%.
La película de fluoropolimero tenía una transparencia óptica mayor al 85% entre 250 nm y 1000 nm.
Ejemplo Comparativo 1 Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 1 pero reemplazando al copolimero VDF/HEA por TEOS y usando una mezcla que contenía 64% en volumen (60% en peso) de la solución de electrolitos y 36% en volumen (40% en peso) de Si02 (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado) .
Se observó un punto de ruptura para un ángulo de 0o.
Ejemplo Comparativo 2 Se siguió el mismo procedimiento que se detalló en el Ejemplo 1 pero reemplazando al copolimero VDF/HEA por TEOS y usando una mezcla que contenía 87,7% en volumen de la solución de electrolitos y 12,3% en volumen de Si02 (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado) .
Se observó un punto de ruptura para un ángulo de 0°.
Ejemplo Comparativo 3 La película de fluoropolímero que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1 se sometió a una extracción del líquido iónico (IL-1) por lavado con acetonitrilo en un aparato Soxhlet. El tamaño de poro se caracterizó por adsoción-desorción de nitrógeno: los cálculos BJH dieron un diámetro de poro de 2,1 nm.
El material que se obtuvo luego de la extracción en el Soxhlet no era flexible.
Ejemplo 7 : Fabricación de batería de iones de litio Se fabricó un prototipo de batería que consistía en un cilindro de ½ pulgada de acero inoxidable Swagelok® donde el electrodo positivo era un electrodo a base de LiFeP04, el electrodo negativo era de litio metálico y como separador de electrolito polimérico se usó la película de fluoropolímero que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 3. No se agregó una solución adicional de electrolitos.
Las curvas galvanostáticas que se obtuvieron durante ciclos con una tasa C/5 y 23°C para una ventana electroquímica de 2-4,2 V demostraron que la película de fluoropolímero de la presente invención es ventajosamente apropiada para utilizar en baterías de iones de litio.
Los valores de capacidad se mantuvieron ventajosamente constantes en un 45% durante 70 ciclos.
Procesamiento de la película de fluoropolímero Se ha descubierto que al utilizar como superficie de soporte un polímero de ECTFE con una proporción molar de CTFE a etileno de 50:50 y que contiene 3% en peso de mica, donde dicho polímero de ECTFE tiene un punto de fusión de 240 °C [polímero (S)], la película de fluoropolímero procesada según el paso (iii) del proceso de la invención se puede desprender y separar de dicho soporte fácilmente, y esto es ventajoso; a la vez que se obtiene una superficie ventajosamente homogénea y libre de defectos.
A continuación, la Tabla 1 muestra los resultados de las pruebas de desprendimiento de una superficie de soporte de la película de fluoropolímeros con un espesor de aproximadamente 30 x que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1 de la invención .
Tabla 1 Se ha descubierto que, al utilizar mica como superficie de soporte, la película de fluoropolímero que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1 se desprende pero la mica se rompe.
También se ha descubierto que, al utilizar vidrio como superficie de soporte, la película de fluoropolímero que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1, aquellas películas que contienen una cantidad relativamente alta de Si02 (del 9% en volumen), no se desprenden ni separan de dicho soporte.
A continuación, la Tabla 2 muestra los resultados de las pruebas de desprendimiento de una superficie de soporte de película de fluoropolímeros con un espesor de aproximadamente 30 m que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 5 de la invención .
Tabla 2 Se ha descubierto que, al utilizar vidrio como superficie de soporte, la película de fluoropolímero que se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 5, aquellas películas que contenían una cantidad relativamente baja de Si02 (del 1% en volumen), se desprenden y separan de dicho soporte.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un proceso para fabricar una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico, en donde dicho proceso comprende los siguientes pasos: (i) proveer una mezcla de: - por lo menos un fluoropolímero [polímero (F)]; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto (M) ] con la fórmula: donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) ; opcionalmente, por lo menos una sal de metal que comprende iones conductores de la electricidad [sal electrolítica (ES) ] ; y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S) diferente de dicho líquido iónico (IL) y dicho aditivo (A) ; (ii) hidrolizar y/o policondensar dicho compuesto (M) para obtener una mezcla líquida que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico que comprende dominios inorgánicos e incorporar dicho medio líquido; (iii) tratar una película que se obtiene de la mezcla líquida que se obtiene en el paso (ii) / y (iv) secar y luego, opcionalmente, curar la película que se obtiene en el paso (iii) para obtener la película de fluoropolímero .
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero (F) comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (met ) acrílico [monómero (MA) ] con la fórmula (I) : donde los Ri, R2 y R3 son todos iguales o son diferentes entre sí, y cada uno de ellos es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo C1-C3 hidrocarburo y R0H es una unidad C1-C5 hidrocarburo que comprende por lo menos un grupo hidroxilo .
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad de los uno o más líquidos iónicos (IL) que están presentes en el medio líquido es tal que la mezcla del paso (i) comprende por lo menos un 1% en peso, preferiblemente por lo menos un 5% en peso, más preferiblemente por lo menos un 10% en peso y como máximo un 95% en peso, preferiblemente como máximo un 85% en peso, más preferiblemente como máximo un 75% en peso de líquidos iónicos (IL) en base al peso total del polímero (F) y el líquido iónico (IL) que están presentes en dicha mezcla.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el líquido iónico (IL) del medio líquido se selecciona entre líquidos iónicos próticos (ILP) , líquidos iónicos apróticos (ILA) y mezclas de los mismos .
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde en el paso (i) se provee una mezcla de: - por lo menos un polímero (F) ; - por lo menos un compuesto (M) ; - un medio liquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) ; - por lo menos un solvente orgánico (S) diferente de dicho líquido iónico (IL) y dicho aditivo (A); y - opcionalmente, por lo menos una sal de metal que comprende iones conductores de la electricidad [sal electrolítica (ES) ] .
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en el paso (iii) la película se fabrica por colada sobre una superficie de soporte, donde dicha superficie de soporte está hecha de una composición que comprende : - por lo menos un polímero (F) con una temperatura de fusión de por lo menos 180 °C, preferiblemente de por lo menos 200°C; y - entre 0,1% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 10% en peso de mica.
7. Una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico, donde dicho híbrido se puede obtener por un proceso que comprende hidrolizar y/o policondensar una mezcla que comprende: - por lo menos un fluoropolimero [polímero (F)]; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto ( ) ] con la fórmula: donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) ; - opcionalmente, por lo menos una sal de metal que comprende iones conductores de la electricidad [sal electrolítica (ES) ] ; y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S) diferente de dicho líquido iónico (IL) y dicho aditivo (A) .
8. La película de fluoropolimero de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el polímero (F) es un polímero (F-2) que comprende unidades repetitivas derivadas del fluoruro de vinilideno (VDF) y, opcionalmente, entre uno o más monómero que contiene fluoruros diferentes del VDF.
9. La película de fluoropolimero de acuerdo con la reivindicación 7 o 8, en donde el polímero (F) comprende unidades repetitivas que se obtienen de por lo menos un monómero (met ) acrilico [monómero (MA) ] con la fórmula (I) : donde los Ri, R2 y R3 son todos iguales o son diferentes entre si, y cada uno de ellos es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo C1-C3 hidrocarburo y R0H es una unidad C1-C5 hidrocarburo que comprende por lo menos un grupo hidroxilo .
10. La película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde película además comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde el aditivo (A) del medio líquido se selecciona entre el grupo que consiste en carbonatos orgánicos y mezclas de los mismos .
12. Una batería secundaria de metal-ion que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
13. Un capacitor de metal-ion que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
14. Una celda solar sensibilizada con tinturas que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
15. Un dispositivo fotocromático que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
16. Un dispositivo electrocromático que comprende como separador de electrolito polimérico, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende por lo menos una sal electrolítica (ES) .
17. Una célula de combustible que comprende, como polímero separador, a la película de fluoropolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde dicha película de fluoropolímero comprende un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico prótico (ILp) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A). RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un proceso para fabricar películas de fluoropolímeros que comprenden un material compuesto de fluoropolímero híbrido orgánico/inorgánico, donde dicho proceso comprende los siguientes pasos: (i) proveer una mezcla de: - por lo menos un fluoropolímero [polímero (F)]; - por lo menos un compuesto metálico [compuesto (M) ] con la fórmula: X4-mAY donde m es un número entero entre 1 y 4, A es un metal que se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarburo, que opcionalmente comprende uno o más grupos funcionales; - un medio líquido que consiste esencialmente en por lo menos un líquido iónico (IL) y, opcionalmente, por lo menos un aditivo (A) ; opcionalmente, por lo menos una sal electrolítica (ES) ; y - opcionalmente, por lo menos un solvente orgánico (S) ; (ii) hidrolizar y/o policondensar dicho compuesto (M) para obtener una mezcla líquida que comprende un material compuesto de fluoropolimero híbrido orgánico/inorgánico que comprende dominios inorgánicos e incorporar dicho medio líquido; (iii) tratar una película que se obtiene de la mezcla líquida que se obtiene en el paso (ii) ; y (iv) secar y luego, opcionalmente, curar la película que se obtiene en el paso (iii) para obtener la película de fluoropolimero . También, la película de fluoropolimero que se obtiene con dicho proceso y el uso de dicha película de fluoropolimero en dispositivos electroquímicos y foto-electroquímicos .
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