MX2014006655A - Espumas y articulos hechos a partir de espumas que contienen agentes de soplado hcfo o hfo. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan una espuma de aislamiento térmico que comprende polímero térmico que tiene una pluralidad de celdillas cerradas y una composición gaseosa contenida en una pluralidad de dichas celdillas cerradas, dicha composición gaseosa que comprende trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos, un panel de espuma de vertido in situ y un artículo de aislamiento térmico de los mismos. También se proporciona una premezcla de poliol para formar el panel de espuma de vertido in situ de poliuretano o poliisocianurato que comprende una composición de agente de soplado que comprende trans-1-cloro-3,3,3-trifluoroprope no y un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos.

Description

ESPUMAS Y ARTÍCULOS HECHOS A PARTIR DE ESPUMAS QUE CONTIENEN AGENTES DE SOPLADO HCFO O HFO REFERENCIAS CRUZADAS A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama la prioridad para la Solicitud Provisional Norteamericana No. de Serie 61/569,061, presentada el 9 de Diciembre de 2011, el contenido de la cual se incorpora aqui por referencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a agentes de soplado, a espumas, a artículos hechos a partir de espumas y a métodos para la preparación de los mismos, y en particular a espumas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para la preparación y usos de las mismas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La clase de espumas conocidas como espumas de poliuretano o poliisocianurato rígidas a semirrígidas, de baja densidad, tiene utilidad en una amplia variedad de aplicaciones de aislamiento, incluyendo sistemas para techos, paneles de construcción, aislamiento envolvente de construcción, espumas aplicadas por pulverizador, espumas por burbujas de uno o dos componentes, aislamiento para refrigeradores y congeladores. Tales espumas también se utilizan como la denominada espuma de piel integral para aplicaciones de amortiguamiento y seguridad tales como volantes y otras partes de la cabina aeroespacial o automotriz, suelas de zapatos, restricciones del parque de diversiones, y similares. Un factor importante en el éxito comercial a gran escala de muchas espumas de poliuretano rígidas a semirrígidas ha sido la habilidad de tales espumas para proporcionar un buen balance de las propiedades, incluyendo el desempeño, las propiedades de seguridad y medioambientales. En general, las espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas deben proporcionar aislamiento térmico sobresaliente, excelentes propiedades de resistencia al fuego, y superiores propiedades estructurales en densidades razonablemente bajas.

Como es conocido, los agentes de soplado se utilizan para formar la estructura celular requerida para tales espumas. Ha sido común utilizar ciertos agentes de soplado de fluorocarburos líquidos debido a su facilidad de uso, entre otros factores. Ciertos fluorocarburos son capaces de no sólo actuar como agentes de soplado en virtud de su volatilidad, sino también se encapsulan o atrapan en la estructura de celdillas cerradas de la espuma y son generalmente el mayor contribuyente para las propiedades de conductividad térmica de las espumas de uretano rígidas. Después de que se forma la espuma, el factor k asociado con la espuma producida proporciona una medición de la habilidad de la espuma para resistir la transferencia de calor a través del material de espuma. A medida que disminuye el factor k, esto es una indicación de que el material es más resistente a la transferencia de calor y por consiguiente una mejor espuma para los propósitos de aislamiento. De esta manera, los materiales que producen espumas de factor k más bajo son generalmente deseables y ventajosos.

En los últimos años, la preocupación sobre el cambio climático ha impulsado el desarrollo de una nueva generación de compuestos de fluorocarburos, que reúnen los requerimientos tanto del agotamiento del ozono como de las regulaciones sobre el cambio climático. Dos tales fluorocarburos son trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)) y trans-l-cloro-3 , 3, 3-trifluoropropeno (1233zd(E)). Honeywell International vende productos bajo la marca registrada SOLSTICE®, incluyendo bajo la denominación comercial SOLSTICE® GBA que contiene trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)) y bajo la designación comercial SOLSTICE® LBA que contiene trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En ciertos aspectos no limitantes, la presente invención se refiere a una espuma de aislamiento térmico que incluye un polímero termoendurecido que tiene una pluralidad de celdillas cerradas y una composición gaseosa contenida en una pluralidad de dichas celdillas cerradas, dicha composición gaseosa que comprende mayor que aproximadamente 25% en mol y menor que aproximadamente 95% en mol de trans-l-cloro-3, 3, 3- trifluoropropeno y mayor que 5% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos. Los solicitantes han encontrado que se pueden lograr inesperadamente ciertas ventajas importantes mediante la selección de tales segundos componentes como un co-agente de soplado dentro de rangos de concentración cuidadosamente seleccionados. Entre estas ventajas están el costo reducido de la composición del agente de soplado mientras que se mantiene inesperadamente, o en algunos casos mientras que se mejora inesperadamente una o más de las propiedades de desempeño de la espuma/agente de soplado, incluyendo la conductividad térmica, la estabilidad de la espuma, y/o la estabilidad.

En ciertas modalidades preferidas, estas ventajas inesperadas se logran para agentes de soplado que comprenden mayor que aproximadamente 25% en mol a menor que aproximadamente 95% en mol de trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y mayor que aproximadamente 5% en mol a menor que aproximadamente 75% en mol del segundo componente, y más preferentemente en ciertas modalidades para agentes de soplado que comprenden mayor que aproximadamente 25% en mol a menor que aproximadamente 75% en mol de trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno y mayor que aproximadamente 25% en mol a menor que aproximadamente 75% en mol del segundo componente.

En modalidades preferidas adicionales, estas ventajas inesperadas se logran para agentes de soplado que comprenden mayor que aproximadamente 25% en mol a menor que aproximadamente 65% en mol de trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y mayor que aproximadamente 35% en mol a menor que aproximadamente 75% en mol del segundo componente, o en ciertas modalidades preferidas mayor que aproximadamente 25% en mol a menor que aproximadamente 50% en mol de trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y mayor que aproximadamente 50% en mol a menor que aproximadamente 75% en mol del segundo componente A menos que aquí se indique específicamente lo contrario, los porcentajes en mol para el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y el segundo componente se basan en el total de dicho trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y dicho segundo componente. En ciertos aspectos preferidos, la espuma de aislamiento térmico contiene un valor K después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66 °C) que es no mayor que aproximadamente 0.15, o en ciertas modalidades es no mayor que aproximadamente 0.13 después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66 °C) . En ciertos aspectos preferidos, el segundo componente está presente en una cantidad de menor que aproximadamente 60% en mol, o en modalidades preferidas adicionales en una cantidad de menor que aproximadamente 50% en mol.

En modalidades adicionales no limitantes, pero en ciertas instancias preferidas, el segundo componente comprende n-pentano, el cual se puede proporcionar en una cantidad de desde mayor que aproximadamente 50% en mol hasta menor que aproximadamente 75% en mol. Tales espumas, en ciertos aspectos, tienen un valor K después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66 °C) de no mayor que aproximadamente 0.14, o en ciertas modalidades un valor K después de 28 días de envejecimiento en 40°F (4.44 °C) de no mayor que aproximadamente 0.14.

En todavía otros aspectos, pero en ciertas instancias, preferidos, la espuma comprende o consiste esencialmente en iso-pentano como el segundo componente. Tales espumas, en ciertos aspectos, tienen un valor K después de 28 días de envejecimiento en 40°F (4.44 °C) de no mayor que aproximadamente 0.15.

En todavía otros aspectos, pero en ciertas instancias, preferidos, el segundo componente de la espuma comprende o consiste esencialmente en ciclo-pentano . Este componente se puede proporcionar en una cantidad de aproximadamente 50% en mol o menos, o en ciertas modalidades preferidas desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 50% en mol de ciclopentano y desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 95% en mol de trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno. En modalidades preferidas adicionales el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 50% en mol y el trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno en una cantidad desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 75% en mol, o en incluso otras modalidades preferidas el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 35% en mol hasta aproximadamente 50% en mol y el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 75% en mol. Tales espumas, en ciertos aspectos tienen un valor K después de 28 días de envejecimiento en 20 °F (-6.66 °C) de no mayor que aproximadamente 0.13, o un valor K después de 28 días de envejecimiento en 55°F (12.77°C) de no mayor que aproximadamente 0.14.

La presente invención también se refiere a un panel de espuma de vertido in situ que incluye cualquiera o más de las composiciones de espuma de acuerdo con la presente invención. En ciertos aspectos preferidos, sin embargo, la espuma de vertido in situ comprende una mezcla de trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y ciclopentano, particularmente, aunque no exclusivamente, donde el ciclopentano está presente en una cantidad desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 75% en mol y el trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 95% en mol, en modalidades preferidas adicionales el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 50% en mol y el trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 95% en mol, en incluso otras modalidades preferidas el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 75% en mol y el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 75% en mol, en incluso otras modalidades preferidas el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 50% en mol y el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 75% en mol, y en incluso otras modalidades preferidas el ciclopentano se proporciona en una cantidad desde aproximadamente 35% en mol hasta aproximadamente 50% en mol y el trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 65% en mol.

La presente invención también se refiere a un articulo de aislamiento térmico que comprende cualquiera de las espumas aquí provistas.

En todavía otros aspectos, la presente invención se refiere a una premezcla de poliol para formar un panel de espuma de vertido in situ de poliuretano o poliisocianurato que incluye una composición de agente de soplado de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades dentro de tales modalidades, la composición de la premezcla incluye un agente de soplado que comprende mayor que aproximadamente 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de trans-1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y mayor que 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos. El componente poliol puede estar presente en las modalidades preferidas en una cantidad de desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la premezcla y la composición de agente de soplado de conformidad con la presente invención está presente en la premezcla en una cantidad de desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 30% en peso.

La composición de agente de soplado también puede incluir uno o más agentes de soplado adicionales aparte de trans-1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno o el segundo componente, que se pueden seleccionar a partir del grupo que consiste en agua, ácidos orgánicos que producen C02 y/o CO, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehidos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2-dicloroetileno; metilal, metil formato, 1-cloro-l, 2, 2, 2-tetrafluoroetano (HCFC-124); 1, l-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b); 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ; 1,1,2,2- tetrafluoroetano (HFC-134); 1-cloro-l , 1-difluoroetano (HCFC-142b); 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1,1,1,2,3,3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) ; triclorofluorometano (CFC-11); diclorodifluorometano (CFC-12); diclorofluorometano (HCFC-22); 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ; 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3-hexafluoropropano (HFC-236e) ; 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) , difluorometano (HFC-32); 1 , 1-difluoroetano (HFC-152a) ; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) ; 1, 1, 1, 4, 4, -hexafluorobut-2-eno (HFO-1336mzzm) ; butano; isobutano; y combinaciones de los mismos.

Los agentes adicionales para el uso en la premezcla pueden incluir, pero no se limitan a, un surfactante de silicona, un surfactante distinto de una silicona, un catalizador de metal, un catalizador de amina, un retardante de llama, y combinaciones de los mismos.

Las anteriores modalidades no son necesariamente limitantes para la invención. Con este fin, la presente invención incluye modalidades adicionales y alternativas provistas debajo, que incluyen aquellas expresamente discutidas y aquellas evidentes para el experto en la materia con base en la divulgación y/o los datos provistos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 ilustra la conductividad térmica inicial de las espumas con los agentes de soplado 1233zd (Solstice LBA) , 245fa, ciclopentano, o 141b.

La FIGURA 2 ilustra la conductividad térmica de las espumas con los agentes de soplado 1233zd (Solstice LBA) , 245fa, ciclopentano, o 141b después de 3 meses de envejecimiento.

La FIGURA 3 ilustra la conductividad térmica inicial de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y ciclopentano probadas desde aproximadamente 5°F (-15°C) hasta aproximadamente 45°F (7.22°C).

La FIGURA 4 ilustra la conductividad térmica de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y ciclopentano después de 3 meses de envejecimiento probadas desde aproximadamente 5°F (-15°C) hasta aproximadamente 45°F (7.22°C) .

La FIGURA 5 ilustra la conductividad térmica inicial de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) e iso-pentano probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C).

La FIGURA 6 ilustra la conductividad térmica de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) e iso-pentano después de 28 días de envejecimiento probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C) .

La FIGURA 7 ilustra la conductividad térmica inicial de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y n- pentano probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C) .

La FIGURA 8 ilustra la conductividad térmica de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y n-pentano después de 28 días de enve ecimiento probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C) .

La FIGURA 9 ilustra la conductividad térmica inicial de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y ciclopentano probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C) .

La FIGURA 10 ilustra la conductividad térmica de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) y ciclopentano después de 28 dias de envejecimiento probadas desde aproximadamente 20°F (-6.66°C) hasta aproximadamente 110°F (43.33°C) .

La FIGURA 11 ilustra resistencias a la compresión comparativas de espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) /hidrocarburo.

La FIGURA 12 ilustra la estabilidad dimensional comparativa de las espumas con varias mezclas de 1233zd (Solstice LBA) /hidrocarburo después de 28 dias de envej ecimiento .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las presentes composiciones generalmente pueden estar en la forma de composiciones de agente de soplado, composiciones espumables, o las espumas resultantes. En cada caso, la presente invención requiere al menos un compuesto fluoroalqueno según se describe aqui y opcionalmente pero preferentemente uno o más componentes adicionales, según se describe en más detalle a continuación.

En ciertas modalidades, la presente invención se dirige a composiciones de agente de soplado que pueden comprender, además de ya sea 1234zd(E) o 1233zd(E), al menos un fluoroalqueno adicional que contiene desde 2 hasta 6, preferentemente 3 a 5 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 4 átomos de carbono, y en ciertas modalidades más preferentemente tres átomos de carbono, y al menos un doble enlace carbono-carbono. Los compuestos fluoroalqueno de la presente invención en ocasiones se refieren aqui, con el propósito de conveniencia, como hidrofluoro-olefinas o "HFOs" si contienen al menos un hidrógeno. Aunque se contempla que las HFOs de la presente invención pueden contener dos dobles enlaces carbono—carbono, no se considera que tales compuestos sean preferidos en este momento. Para las HFOs que también contienen al menos un átomo de cloro, en ocasiones se utiliza aqui la designación HFCO En aspectos adicionales, los compuestos HFO o HFCO comprenden uno o más compuestos de conformidad con la Fórmula I de abajo: donde cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H R' es (CR2)nY, Y es CRF2 y n es 0, 1, 2 o 3, preferentemente 0 o 1, siendo generalmente preferido sin embargo que, ya sea que Br no esté presente en el compuesto o cuando Br está presente en el compuesto no haya hidrógeno en el compuesto.

En las modalidades altamente preferidas, Y es CF3, n es 0 o 1 (más preferentemente 0) y al menos una de las Rs restantes es F o Cl, y preferentemente ninguna R es Br, o cuando Br está presente no hay hidrógeno en el compuesto. Se prefiere en ciertos casos que ninguna R en la Fórmula I sea Br.

Los solicitantes creen que, en general, los compuestos de la Fórmula I anteriormente identificada son generalmente efectivos y exhiben utilidad en las composiciones de agente de soplado de conformidad con las enseñanzas aquí contenidas. Sin embargo, los solicitantes han encontrado sorprendentemente e inesperadamente que ciertos de los compuestos que tienen una estructura de conformidad con la fórmula anteriormente descrita, según se discute en mayor detalle debajo, exhiben un bajo nivel de toxicidad altamente deseable en comparación a otro de tales compuestos. En aspectos adicionales, ciertos de los compuestos de Fórmula I tienen propiedades físicas altamente deseables y/o conductividad térmica/aislamiento bajo una amplia gama de condiciones, según se compara a otro de tales compuestos y/o agentes de soplado existentes.

En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la presente invención comprende un HFCO o HFO de C3 o C4, preferentemente un HFCO o HFO de C3, y más preferentemente un compuesto de conformidad con la Fórmula I en que Y es CF3, n es 0, al menos una R en el carbono terminal no saturado es H, y al menos una de las Rs restantes es F o Cl . La HFCO-1233 es un ejemplo de tal compuesto HCFO preferido, y los tetrafluoropropenos, particularmente la HFO-1234, es un ejemplo de tal compuesto HFO preferido.

El término "HFCO-1233" se utiliza aqui para referirse a todos los trifluoromonocloropropenos . Entre los trifluoromonocloropropenos se incluyen ambos del cis- y trans-1, 1, 1-trifluo-3-cloropropeno (HFCO-1233zd o 1233zd) . El término "HFCO-1233zd" o "1233zd" se utiliza aquí genéricamente para referirse al 1, 1, 1-trifluo-3-cloropropeno, independiente de si es la forma cis o trans. Los términos "cis HFCO-1233zd" y "trans HFCO-1233zd" se utilizan aquí para describir las formas cis y trans del 1 , 1, 1-trifluo-3-cloropropeno, respectivamente. El término "HFCO-1233zd" incluye por consiguiente dentro de su alcance al cis HFCO-1233zd (también referido como 1233zd(Z)), trans HFCO-1233zd (también referido como 1233(E)), y todas las combinaciones y mezclas de estos.

El término "HFO-1234" incluye HFO-1234yf, (cis) HFO-1234ze y (trans) HFO-1234ze, con HFO-1234ze siendo generalmente preferido y trans HFO-1234ze siendo altamente preferido en ciertas modalidades. Aunque las propiedades de (cis) HFO-1234ze y (trans) HFO-1234ze difieren en al menos algunos aspectos, se contempla que cada uno de estos compuestos es adaptable para el uso, ya sea solo o conjuntamente con otros compuestos incluyendo su isómero estéreo, en relación con cada una de las aplicaciones, métodos y sistemas aquí descritos. Por ejemplo, el (trans) HFO-1234ze puede ser preferido para el uso en ciertos sistemas debido a su punto de ebullición relativamente bajo (-19°C) , mientras que el (cis) HFO-1234ze, con un punto de ebullición de +9°C, puede ser preferido en otras aplicaciones. Por supuesto, es probable que las combinaciones de los isómeros cis y trans serán aceptables y/o preferidas en muchas modalidades. Consecuentemente, se debe entender que los términos "HFO-1234ze" y 1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno se refieren a ambos isómeros estéreo, y el uso de este término está dirigido a indicar que cada una de las formas cis y trans tiene aplicación y/o es útil para el propósito indicado a menos que se indique lo contrario.

En ciertas formas preferidas, las composiciones de la presente invención tienen un Potencial de Calentamiento Global (GWP) de no mayor que aproximadamente 1000, más preferentemente no mayor que aproximadamente 500, y todavía más preferentemente no mayor que aproximadamente 150. En ciertas modalidades, el GWP de las presentes composiciones es no mayor que aproximadamente 100 y todavía más preferentemente no mayor que aproximadamente 75. Según se utiliza aquí, el "GWP" se mide con relación a aquel del dióxido de carbono y sobre un horizonte de tiempo de 100 años, según se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association ' s Global Ozone Research and Monitoring Project", el cual se incorpora aquí por referencia.

En ciertas formas preferidas, las presentes composiciones también preferentemente tienen un Potencial de Agotamiento del Ozono (ODP) de no mayor que 0.05, más preferentemente no mayor que 0.02 y todavía más preferentemente aproximadamente cero. Según se utiliza aquí, el "ODP" es según se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association 1 s Global Ozone Research and Monitoring Project", el cual se incorpora aquí por referencia .

En ciertos aspectos particulares, pero no limitantes de la presente invención, los Solicitantes han llegado a reconocer la existencia de ventajas inesperadas y sorprendentes cuando 1233zd (preferentemente la forma trans del mismo, 1233zd(E)) o 1234ze (preferentemente la forma trans del mismo, 1234ze(E)) se combina con uno o más de los segundos componentes, según se describe aquí, y se utiliza como un agente de soplado/gas contenido en las espumas de aislamiento térmico, incluyendo las aplicaciones de espuma de panel o espuma de panel de vertido in situ. Una ventaja particular aqui provista es que las espumas y los artículos formados a partir de las mismas tienen calidades físicas equivalentes o superiores a las espumas existentes, pero proporcionan un GWP mucho más bajo. Otra ventaja es que tales espumas mantienen las propiedades, y en algunas modalidades demuestran propiedades mejoradas, incluyendo las propiedades térmicas (por ejemplo, conductividad y aislamiento) sobre una más amplia gama de condiciones medioambientales (por ejemplo, temperatura y humedad) , según se compara a las espumas formadas con los agentes de soplado existentes, y que esas propiedades son sorprendentemente mantenidas mientras la espuma se envejece y que tales ventajas se pueden lograr inesperadamente mientras se proporciona una ventaja altamente favorable en el costo del agente de soplado.

Como es conocido por los expertos en la técnica, la espuma de poliuretano se utiliza extensamente como el material de aislamiento central en varios tipos de artículos. Previamente, algunos de los agentes de soplado más comúnmente utilizados para las espumas de poliuretano incluían HFC-245fa, HFC-134a e hidrocarburos. Tales compuestos se utilizan comúnmente en la mayoría de los mercados de espuma de poliuretano en los países en desarrollo. A medida que emerge la iniciativa del potencial de calentamiento global en los países desarrollados y a medida que se acerca la eliminación de HCFC en los países en desarrollo, hay una necesidad y un deseo mundial creciente por agentes de soplado de bajo potencial de calentamiento global (LGWP) .

Los solicitantes ilustran aquí que una ventaja de la presente invención es que el producto de espuma resultante que incluye el agente de soplado de la presente invención, solo o en combinación con uno o más co-agentes de soplado distintos más comúnmente utilizados, tiene características mejoradas de la espuma, y sorprendentemente, dio como resultado una mejorada inflamabilidad y conductividad térmica a través de una amplia gama de condiciones de temperatura y a medida que envejece la espuma. Según se demuestra en los datos en el presente documento, en las aplicaciones de espuma de panel de aislamiento, o en los paneles de espuma de vertido in situ, los agentes de soplado de 1233zd/segundo componente de la presente invención en las modalidades preferidas son capaces de lograr propiedades físicas comparables (por ejemplo, densidad de elevación libre, densidad de núcleo, etcétera) a las espumas formadas con los agentes de soplado existentes, lo que los hace reemplazos directos adecuados dentro de las formulaciones de espumas existentes. Las espumas formadas de conformidad con los aspectos preferidos de la presente invención también se demuestran aquí por sorprendentemente e inesperadamente tener excelentes propiedades de aislamiento térmico, inicialmente y después de 3 meses de envejecimiento, en comparación con las espumas formadas con hidrocarburos C5 o 245fa solos. También se demuestran por sorprendentemente tener superiores propiedades de inflamabilidad en comparación con 141b solo. Consecuentemente, las espumas formadas de conformidad con la presente invención exhiben una miríada de propiedades mejoradas sobre las espumas formadas con varios agentes de soplado existentes.

Con respecto al ciclopentano como el segundo componente, se ha encontrado sorprendentemente que el agente de soplado preferido de la presente invención da como resultado una mejorada inflamabilidad y estabilidad térmica, inicialmente y particularmente tras el envejecimiento de la espuma, en comparación a las espumas producidas utilizando ciclopentano solo. Más particularmente, el 1233zd mezclado con 50% en mol o menos de ciclopentano, en ciertas modalidades preferidas, desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 50% en mol de ciclopentano, en modalidades preferidas adicionales entre aproximadamente 25% en mol y aproximadamente 50% en mol de ciclopentano, y en incluso otras modalidades preferidas entre aproximadamente 35% en mol y aproximadamente 50% en mol de ciclopentano, sorprendentemente e inesperadamente exhibió una conductividad térmica similar a 1233zd, solo, y/o un valor K de menos de 0.14 cuando se midió en temperaturas debajo de 55°F (12.77°C). Esto lo hace favorable para el uso en una amplia gama de aplicaciones de almacenamiento en frío, tales como enfriadores y congeladores, e inesperadamente proporcionó la habilidad para lograr la conductividad térmica ventajosa y/u otras propiedades en un costo altamente ventajoso y sustancialmente menor para la producción de espuma. Ejemplos de las aplicaciones de almacenamiento en frió para el uso con tales agentes de soplado para mezcla incluyen, pero no se limitan a, cámaras frigoríficas y congeladores, refrigeración comercial, enfriadores y congeladores industriales, contenedores ISO o cualquier contenedor utilizado para el transporte de materiales fríos, o cualquier aplicación similar donde sea deseable enfriar o mantener la temperatura de un artículo por debajo de la temperatura ambiente.

También se ha encontrado que las mezclas de 1233zd/ciclopentano de conformidad con la presente invención inesperadamente imparten propiedades físicas superiores a las espumas resultantes. En las espumas envejecidas bajo condiciones rigurosas (por ejemplo, en temperaturas en o por arriba de 90°F (32.22°C) y en o por arriba de 70°F (21.11°C) /95% de humedad relativa), se encontró que las mezclas de 1233zd/ciclopentano mantienen una estabilidad dimensional similar que las espumas que utilizan 1233zd solo.

Esto es particularmente cierto en las modalidades donde el ciclopentano se proporciona en una cantidad menor que aproximadamente 50% en mol, y en ciertas modalidades desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 50% en mol de ciclopentano.

Los solicitantes adicionalmente demuestran debajo que se ha encontrado sorprendentemente e inesperadamente que la adición de HCFO-1233zd a las mezclas de agentes de soplado que incluyen ya sea iso-pentano o n-pentano da como resultado una mejorada inflamabilidad y conductividad térmica de la espuma resultante, inicialmente y tras el envejecimiento, sobre las espumas producidas utilizando iso-pentano o n-pentano solo. El 1233zd mezclado con 75% en mol o menos de isopentano o n-pentano, en ciertas modalidades preferidas desde 5% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de isopentano o n-pentano, en modalidades adicionales desde 25% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de isopentano o n-pentano, desde 35% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de isopentano o n-pentano, o desde 50% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de isopentano o n-pentano es particularmente demostrado por impartir propiedades físicas y térmicas mejoradas (por ejemplo, un valor K de menos de 0.15) a las espumas resultantes a través de un amplio rango de temperaturas (20°F (-6.66°C) a aproximadamente 110°F (43.33°C)). El 1233zd mezclado con 75% en mol hasta aproximadamente 50% en mol de n-pentano también, sorprendentemente e inesperadamente, exhibió una conductividad térmica similar a 1233zd, solo, y/o un valor K de menos de 0.14 cuando se midió en temperaturas debajo de 55°F (12.77°C). Esto lo hace favorable para el uso en una amplia gama de aplicaciones de almacenamiento en frió, tales como enfriadores y congeladores, e inesperadamente proporcionó la habilidad para lograr la conductividad térmica ventajosa y/u otras propiedades en un costo altamente ventajoso y sustancialmente menor para la producción de espuma. Ejemplos de las aplicaciones de almacenamiento en frió para el uso con tales agentes de soplado para mezcla incluyen, pero no se limitan a, cámaras frigoríficas y congeladores, refrigeración comercial, enfriadores y congeladores industriales, contenedores ISO o cualquier contenedor utilizado para el transporte de materiales fríos, o cualquier aplicación similar donde sea deseable enfriar o mantener la temperatura de un artículo por debajo de la temperatura ambiente.

También se ha encontrado que las mezclas de 1233zd/isopentano y 1233zd/n-pentano de conformidad con la presente invención inesperadamente imparten propiedades físicas superiores a las espumas resultantes. En las espumas envejecidas bajo condiciones rigurosas (por ejemplo, en las temperaturas en o por arriba de 90°F (32.22°C) y en o por arriba de 70°F (21.11°C) /95 de humedad relativa), se encontró que ciertas de estas mezclas mantienen una estabilidad dimensional similar que las espumas que utilizan 1233zd solo. Esto es particularmente cierto en las modalidades donde el isopentano o n-pentano se proporcionó en una cantidad menor que aproximadamente 75% en mol, y en ciertas modalidades preferidas desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de isopentano o n-pentano.

Se encontró que las mezclas de 1233zd/isopentano, en particular, exhiben una estabilidad dimensional similar a 1233zd, a solas, cuando el isopentano se proporcionó en menos de 50% en mol (y en ciertas modalidades preferidas desde aproximadamente 5% en mol hasta aproximadamente 50% en mol) y la espuma se envejeció durante 28 días en 70°C/95% de humedad relativa. Se hicieron observaciones similares de las mezclas de 1233zd/n-pentano cuando el n-pentano se proporcionó en menos de 75% en mol y menos de 50% en mol.

Consecuentemente, la presente invención se refiere al uso de 1233zd o 1234ze, pero en ciertos aspectos preferidos a HCFO-1233zd (E) , como un agente de soplado en la premezcla de poliol y en las espumas, particularmente en premezclas y espumas útiles como una espuma de panel. Además de lo anterior, una lista no exclusiva de otros co-agentes de soplado, que se pueden agregar de acuerdo con las necesidades de una aplicación particular, incluye, pero no se limita a, agua, ácidos orgánicos que producen CO2 y/o CO, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehidos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2-dicloroetileno; metilal, metil formato, 1-cloro-l, 2, 2, 2-tetrafluoroetano (HCFC-124); 1, 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b); 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ; 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134); 1-cloro-l , 1-difluoroetano (HCFC-142b); 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1,1,1,2,3,3, 3-hepta fluoropropano (HFC-227ea) ; triclorofluorometano (CFC-11); diclorodifluorometano (CFC-12); diclorofluorometano (HCFC-22); 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ; 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236e) ; 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) , difluorometano (HFC-32); 1 , 1-difluoroetano (HFC-152a) ; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluorobut-2-eno (HFO-1336mzzm - incluyendo su isómero cis o "Z") ; butano; isobutano; y combinaciones de los mismos.

El agente de soplado del componente de la presente invención preferentemente está presente en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 30% en peso, preferentemente desde aproximadamente 3% en peso hasta aproximadamente 25% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 25% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol. Tales cantidades dan como resultado una estructura de celdillas de espuma que contiene un gas que comprende en mayor proporción en peso, y en cierta modalidad preferida consiste esencialmente en, y en otras modalidades preferidas consiste en, una combinación de 1233zd(E) y un segundo componente, de acuerdo con la presente invención.

En general, el contenido del gas en la estructura de celdillas de espuma resultante es dependiente de las cantidades componentes de los agentes de soplado utilizados en la mezcla, y el porcentaje relativo del 1233zd(E) y el (los) segundo (s) componente ( s ) en el agente de soplado preferentemente corresponderá sustancialmente al porcentaje relativo en el gas contenido en las celdillas tras la formación inicial de la espuma.

El componente poliol, que puede incluir mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione en una manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato . Los polioles útiles comprenden uno o más de una sacarosa que contiene poliol; fenol, un fenol formaldehído que contiene poliol; una glucosa que contiene poliol; un sorbitol que contiene poliol, un metilglucósido que contiene poliol; un poliol poliéster aromático; glicerol; etilenglicol ; dietilenglicol ; propilenglicol; copolimeros de injerto de polioles poliéter con un polímero vinílico; un copolimero de un poliol poliéter con una poliurea; uno o más de (a) condensado con uno o más de (b) : (a) glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etileno-diamina, pentaeritritol, aceite de soya, lecitina, talloil, aceite de palma, aceite de ricino, (b) óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; o combinaciones de los mismos. El componente poliol preferentemente está presente en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 95% en peso, preferentemente desde aproximadamente 65% en peso hasta aproximadamente 95% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 70% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol.

En ciertas modalidades, la composición de la premezcla de poliol también puede contener al menos un surfactante que contiene silicona. El surfactante que contiene silicona se utiliza para ayudar en la formación de espuma a partir de la mezcla, asi como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga una espuma de una estructura de celdillas deseada. Preferentemente, se desea una espuma con pequeñas burbujas o celdillas ahí de tamaño uniforme, debido a que tiene las propiedades físicas más deseables tales como la conductividad térmica y la resistencia a la compresión. Además, es crítico tener una espuma con celdillas estables que no colapsen antes de la formación o durante la elevación de la espuma .

Los surfactantes de silicona para el uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato están disponibles bajo un número de nombres comerciales conocidos por los expertos en esta técnica. Se ha encontrado que tales materiales son aplicables sobre un amplio rango de formulaciones que permiten la formación de celdillas uniformes y el máximo atrapamiento de gas para lograr estructuras de espuma de muy baja densidad. El surfactante de silicona preferido comprende un co-polimero de bloque de polisiloxano-polioxialquileno. Algunos surfactantes de silicona representativos útiles para esta invención son L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L-6988 de Momentive; DC-193, DC-197, DC-5582, y DC-5598 de Air Products; y B-8404, B-8407, B-8409 y B-8462 a partir de Goldschmidt AG de Essen, Alemania. Otros se divulgan en las patentes Norteamericanas 2,834,748; 2,917,480; 2,846,458 y 4,147,847, el contenido de las cuales se incorpora aquí por referencia. El componente de surfactante de silicona usualmente está presente en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 5.0% en peso, preferentemente desde aproximadamente 1.0% en peso hasta aproximadamente 4.0% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 1.5% en peso hasta aproximadamente 3.0% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol.

La composición de la premezcla de poliol opcionalmente puede contener un surfactante distinto de una silicona, tal como un surfactante distinto de una silicona, no iónico. Tal surfactante puede incluir alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo turco, aceite de cacahuete, parafinas y alcoholes grasos. Un surfactante distinto de una silicona, no iónico, preferido, pero no limitante, es LK-443 el cual está comercialmente disponible a partir de Air Products Corporation. Cuando se utiliza un surfactante distinto de una silicona, no iónico, está presente en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 3.0% en peso, preferentemente desde aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 2.5% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 2.0% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol.

La composición de la premezcla de poliol también puede incluir uno o más catalizadores, en particular catalizadores de amina y/o catalizadores de metal. Los catalizadores de amina pueden incluir, pero no se limitan a, amina primaria, amina secundaria o amina terciaria. Los catalizadores de amina terciaria útiles no exclusivamente incluyen N, N, N' , ' ' , N' ' -pentametildietiltriamina, N, N-diciclohexilmetilamina; N,N-etildiisopropilamina; N, -dimetilciclohexilamina; N, N- dimetilisopropilamina; N-metil-N-isopropilbencilamina; N-metil-N-ciclopentilbencilamina ; N-isopropil-N-sec-butil-trifluoroetilamina; N, N-dietil- (a-feniletil) amina, N,N,N-tri-n-propilamina, o combinaciones de las mismas. Los catalizadores de amina secundaria útiles no exclusivamente incluyen diciclohexilamina; t-butilisopropilamina ; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina ; di- (a-trifluorometiletil) amina; di- (a-feniletil) amina; o combinaciones de las mismas.

Los catalizadores de amina primaria útiles no exclusivamente incluyen: trifenilmetilamina y 1 , 1-dietil-n-propilamina .

Otras aminas útiles incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter, y similares. Éstos incluyen dimorfolinodietiléter N-etilmorfolina N-metilmorfolina bis (dimetilaminoetil) éter imidizol n-metilimidazol 1, 2-dimetilimidazol dimorfolinodimetiléter N,N,N',N',N",N" -pentametildietilentriamina ?,?,?' ,?' ,?' ' ,N" -pentaetildietilentriamina ?,?,?' ,?' ,?' ' ,?' ' -pentametildipropilentriamina bis (dietilaminoetil ) éter bis (dimetilaminopropil ) éter.

Cuando se utiliza un catalizador de amina, está presente en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 3.0% en peso, preferentemente desde aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 2.5% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 2.0% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol.

Los catalizadores también pueden incluir uno o una combinación de catalizadores de metal, tales como, pero no limitados a catalizadores organometálicos. El término catalizador organometálico se refiere a y está dirigido a cubrir en su amplio sentido tanto a los complejos organometálicos preformados como a las composiciones (incluyendo combinaciones físicas, mezclas y/o preparaciones) que comprenden carboxilatos de metal y/o amidinas. En modalidades preferidas, el catalizador de la presente invención comprende: (a) uno o más metales seleccionados a partir del grupo que consiste en cinc, litio, sodio, magnesio, bario, potasio, calcio, bismuto, cadmio, aluminio, circonio, estaño, o hafnio, titanio, lantano, vanadio, niobio, tantalio, telurio, molibdeno, tungsteno, cesio; (b) en un complejo y/o composición con un compuesto amidina; y/o (c) en un complejo y/o composición con un compuesto alifático, compuesto aromático y/o carboxilato polimérico.

Para ciertas modalidades, son preferidos entre los compuestos de am dina aquellos que contienen grupos de amidina catalítica, particularmente aquellos que tienen un anillo heterocíclico (con el enlace preferentemente siendo -N=C-N-) , por ejemplo un anillo de pirimidina, dihidropirimidina, tetrahidropirimidina, imidazol o imidazolina.

Alternativamente, se pueden utilizar amidinas acíclicas y guanidinas. Una composición/complejo de catalizadores preferido comprende cinc (II), un metil, etil, o propil hexanoato, y un imidazol (preferentemente un alquilimidazol inferior tal como metilimidazol ) . Tales catalizadores pueden incluir Zn ( 1-metilimidazol ) 2 (2-etilhexanoato) 2, conjuntamente con, di-etilenglicol , preferentemente como un solvente para el catalizador. Con este fin, un catalizador ejemplificado incluye, pero no se limita a, un catalizador vendido bajo la designación comercial K-Kat XK-614 por King Industries de Norwalk, Connecticut. Otros catalizadores incluyen aquellos vendidos bajo la designación comercial Dabco K 15 y/o Dabco MB 20 por Air Products, Inc.

Cuando se utiliza uno o una combinación de catalizadores de metal, tal (es) catalizador (es ) está(n) presente (s) en la composición de la premezcla de poliol en una cantidad de desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, o preferentemente desde aproximadamente 1.0% en peso hasta aproximadamente 8.0% en peso, en peso de la composición de la premezcla de poliol.

La preparación de las espumas de poliuretano o poliisocianurato utilizando las composiciones aquí descritas, puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica, véase Saunders and Frisch, Polyurethanes Chemistry and technology Volúmenes I y II, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York , N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York , N.Y. o Klempner and Sendi arevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications , Cincinnati, OH. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de la premezcla de poliol, y otros materiales tales como retardantes de llama opcionales, agua, colorantes, u otros aditivos. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles, o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdillas cerradas, una estructura de celdillas abiertas o una mezcla de celdillas abiertas y cerradas .

Es conveniente, en muchas aplicaciones, proporcionar los componentes para las espuma de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones pre-mezcladas . Más típicamente, la formulación de espuma se pre-mezcla en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otras materias primas compatibles con el isocianato, incluyendo pero no limitado a agentes de soplado y ciertos surfactantes de silicona, comprenden el primer componente, comúnmente referido como el componente "A". La composición de la mezcla de poliol, incluyendo el surfactante, los catalizadores, los agentes de soplado, y otros ingredientes opcionales comprenden el segundo componente, comúnmente referido como el componente "B". En cualquier aplicación dada, el componente "B" puede no contener todos los componentes anteriormente listados, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el retardante de llama si la retardancia de llama no es una propiedad requerida de la espuma. Consecuentemente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente combinando los componentes laterales A y B ya sea mediante mezclado a mano para pequeñas preparaciones y, preferentemente, técnicas de mezclado por máquina para formar bloques, losas, laminados, paneles de vertido in situ y otros artículos, espumas aplicadas por pulverizador, masas de burbujas, y similares. Opcionalmente, otros ingredientes tales como los retardantes de llama, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua, e incluso otros polioles se pueden agregar como una corriente al cabezal de mezcla o sitio de reacción. Más convenientemente, sin embargo, todos, con excepción del agua, se incorporan en un componente B según se describe anteriormente.

Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar por la reacción de un poliisocianato orgánico y la composición de la premezcla de poliol anteriormente descrita. Cualquier poliisocianato orgánico puede emplearse en la síntesis de la espuma de poliuretano o poliisocianurato inclusive de poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos, aromáticos, y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química del poliuretano. Estos se describen en, por ejemplo, las patentes Norteamericanas 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; y 3,201,372. Se prefieren como una clase los poliisocianatos aromáticos.

Los poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula: R(NCO)z en donde R es un radical orgánico polivalente que es ya sea alifático, aralquilo, aromático o mezclas de los mismos, y z es un número entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos. El representante de los poliisocianatos orgánicos aquí contemplados incluye, por ejemplo, los diisocianatos aromáticos tales como el diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno crudo, metilen difenil diisocianato, metilen difenil diisocianato crudo y similares; los triisocianatos aromáticos tales como triisocianato de 4 , 4 ' , 4 ' ' -trifenilmetano, triisocianatos de 2 , 4 , ß-tolueno; los tetraisocianatos aromáticos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2 , 2' , 5, 5' -tetraisocianato, y similares; arilalquil poliisocianatos tales como xililen diisocianato; poliisocianato alifático tal como hexametilen-1 , 6-diisocianato, metiléster de diisocianato de lisina y similares; y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos orgánicos incluyen polimetilen polifenilisocianato, metilen difenilisocianato hidrogenado, m-fenilen diisocianato, naftilen-1 , 5-diisocianato, 1-metoxifenilen-2, 4-diisocianato, 4 , 4 ' -bifenilen diisocianato, 3 , 3 ' -dimetoxi-4 , ' -bifenil diisocianato, 3 , 3' -dimetil- , 4 ' -bifenil diisocianato, y 3,3'-dimetildifenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato . Los poliisocianatos alifáticos típicos son los alquilen diisocianatos tales como trimetilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, y hexametilen diisocianato, isoforen diisocianato, 4,4'-metilenbis ( ciclohexil isocianato) , y similares; los poliisocianatos aromáticos típicos incluyen m-, y p-fenilen disocianato, polimetilen polifenil isocianato, 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato, dianisidina diisocianato, bitolilen isocianato, naftilen 1 , 4-diisocianato, bis (4-isocianatofenil) meteno, bis ( 2-meti1-4 -isocianatofenil ) metano, y similares. Los poliisocianatos preferidos son los polimetilen polifenil isocianatos. Particularmente, las mezclas que contienen desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 85 por ciento en peso de metilenbis ( fenil isocianato) con el resto de la mezcla comprendiendo los polimetilen polifenil poliisocianatos de funcionalidad mayor que 2. Estos poliisocianatos se preparan mediante los métodos convencionales conocidos en la técnica. En la presente invención, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que producirán una relación estequiométrica de NCO/OH en un rango de desde aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 5.0. En la presente invención, la relación de equivalentes de NCO/OH es, preferentemente, aproximadamente 1.0 o más y aproximadamente 3.0 o menos, con el rango ideal siendo desde aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 2.5. Los poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados incluyen polimetilen polifenil isocianato, metilenbis ( fenil isocianato), toluen diisocianatos, o combinaciones de los mismos .

En la preparación de espumas de poliisocianurato, los catalizadores de trimerización se utilizan con el propósito de convertir las mezclas en conjunción con el componente A en exceso a espumas de poliisocianurato-poliuretano . Los catalizadores de trimerización empleados pueden ser cualquier catalizador conocido por un experto en la técnica, incluyendo, pero no limitado a, sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario, y sales de ácidos carboxilicos de metales alcalinos y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son acetato de potasio, octoato de potasio, y N- (2-hidroxi-5-nonilfenol) metil-N-metilglicinato .

Pueden incorporarse también retardantes de llama convencionales, preferentemente en una cantidad de no mayor que aproximadamente 20 por ciento en peso de los reactantes. Retardantes de llama opcionales incluyen tris (2-cloroetil) fosfato, tris ( 2-cloropropil ) fosfato, tris (2,3-dibromopropil) fosfato, tris (1, 3-dicloropropil) fosfato, tri (2-cloroisopropil) fosfato, tricresil fosfato, tri (2,2-dicloroisopropil) fosfato, dietil N, N-bis (2-hidroxietil) aminometilfosfonato, dimetil metilfosfonato, tri (2,3-dibromopropil ) fosfato, tri ( 1 , 3-dicloropropil ) fosfato, y tetraquis- (2-cloroetil) etilen difosfato, trietilfosfato, fosfato diamónico, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, melamina, y similares. Otros ingredientes opcionales pueden incluir desde 0 hasta aproximadamente 7 por ciento de agua, que reacciona químicamente con el isocianato para producir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono actúa como un agente de soplado auxiliar. En el caso de esta invención, el agua no se puede agregar a la mezcla de poliol pero, si se utiliza, se puede agregar como una corriente química separada. Se utiliza también ácido fórmico para producir dióxido de carbono mediante la reacción con el isocianato, y se agrega opcionalmente al componente "B".

Además de los ingredientes previamente descritos, se pueden incluir otros ingredientes tales como, tintes, rellenadores , pigmentos y similares en la preparación de las espumas. Se pueden incorporar en las presentes mezclas agentes dispersantes y estabilizadores de las celdillas. Los rellenadores convencionales para el uso aquí incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de carbono y sílice. El rellenador, si se utiliza, normalmente está presente en una cantidad en peso que varía dentro del rango desde aproximadamente 5 partes hasta 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que se puede utilizar aquí puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde de cromo, amarillo de cromo, sienas azules de hierro, anaranjados de molibdato y pigmentos orgánicos tales como rojos para, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, colorantes y ftalocianinas .

Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad desde aproximadamente 0.5 libras por pie cúbico hasta aproximadamente 60 libras por pie cúbico (desde aproximadamente 8.009 Kg/m3 hasta aproximadamente 961.10 Kg/m3), preferentemente desde aproximadamente 1.0 hasta 20.0 libras por pie cúbico (desde aproximadamente 16.01 hasta 320.36 Kg/m3), y más preferentemente desde aproximadamente 1.5 hasta 6.0 libras por pie cúbico (desde aproximadamente 24.02 hasta 96.11 Kg/m3). La densidad obtenida es una función de la cantidad del agente de soplado o la mezcla de agentes de soplado divulgada en esta invención más la cantidad de agente de soplado auxiliar, tal como agua u otros co-agentes de soplado que está presente en los componentes A y/o B, o alternativamente que se añade en el momento de preparación de la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdillas cerradas, una estructura de celdillas abiertas o una mezcla de celdillas abiertas y cerradas. Estas espumas se utilizan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, incluyendo pero no limitado a aislamiento térmico, amortiguamiento, flotación, empaquetamiento, adhesivos, rellenado de huecos, artesanías y artículos decorativos, y absorción de choques.

Entre muchos usos, las espumas de la presente invención se pueden utilizar para aislar edificios (por ejemplo, revestimiento de construcción) o cualquier construcción donde sean deseables la gestión de la energía y/o el aislamiento de las fluctuaciones de temperatura en su lado exterior. Tales estructuras incluyen cualquier estructura estándar conocida en la técnica incluyendo, pero no limitado a aquellas fabricadas a partir de arcilla, madera, piedra, metales, plásticos, cemento, o similares, incluyendo, pero no limitado a casas, edificios de oficinas, u otras estructuras residenciales, comerciales, o de otro modo donde puedan ser deseables la eficiencia energética y el aislamiento.

En un aspecto no limitante de la invención, se puede proporcionar una composición espumable de dos o más partes de conformidad con las modalidades anteriores. Los componentes de un sistema de dos partes, comúnmente referidos como el lado ? y el lado B se pueden entregar a través de lineas separadas en un cabezal de mezclado, tal como una mezcladora de tipo impacto de alta presión o una mezcladora de tipo mecánico de baja presión. En aquellas aplicaciones donde se utilizan más de dos componentes, los componentes se proporcionan a través de lineas separadas en un cabezal de mezclado, tal como una mezcladora de tipo impacto de alta presión o un cabezal de mezcla de tipo mecánico de baja presión. Las corrientes del primer componente, el segundo componente y opcionalmente corrientes de componentes adicionales intersecan en el cabezal de mezcla y se mezclan entre si ya sea mediante el choque directo de las corrientes de componentes de alta presión o por el mezclado mecánico de las corrientes de componentes de baja presión. Debido a que los componentes se encuentran bajo presión dentro del cabezal de mezcla, el agente de soplado no se vaporiza. Sin embargo, a medida que la mezcla sale del cabezal de mezcla y entra a la presión atmosférica, el agente de soplado se vaporiza a medida que ocurre la reacción del poliisocianato y el poliol (para formar el poliuretano o poliisocianurato) . La reticulación y el peso molecular capturan las burbujas generadas por la evolución del gas antes de que puedan unirse y escapar y forman las celdillas que proporcionan la función aislante.

Tales espumas, en ciertas modalidades, se pueden producir en un proceso discontinuo o en un proceso continuo. En un proceso discontinuo, el panel individual u otros similares se producen en un molde u otro dispositivo adecuado. En los procesos continuos, la mezcla espumable se dispensa sobre un transportador móvil y se deja elevar entre los cercamientos superior e inferior del panel. Los cercamientos típicos incluyen hoja de aluminio, fieltro para tejado, aluminio, acero, tablero de partículas, madera contrachapada, FRP u otros materiales similares. En ciertas modalidades preferidas, las espumas de la presente invención se pueden utilizar para aislar un envolvente de construcción tal como una casa, un edificio comercial, o similares. En modalidades alternativas, las espumas de la presente invención pueden servir como un aislamiento para techos, para techos planos o inclinados, como paredes, cielos rasos y pisos en edificios residenciales, comerciales, gubernamentales e industriales. En todavía otras modalidades, los paneles de espuma se pueden utilizar para aislar y proporcionar estructura a las construcciones de almacenamiento en frío, cámaras frigoríficas y congeladores, contenedores de transporte aislados, tales como vagones de ferrocarril, camiones y contenedores ISO, etcétera.

Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 - Propiedades de 1233zd y 1234ze La Tabla 1 y la Tabla 2, de abajo, listan las propiedades de 1233zd(E) y 1234ze(E) en comparación con otros agentes de soplado comúnmente utilizados. Nótese que el 1233zd(E) exhibe ciertas propiedades físicas clave, tales como el punto de ebullición y la inflamabilidad, similares al 245fa y con ciertas ventajas en comparación con el ciclopentano o 365mfc.

El GWP del 1233zd(E) de <7, es más de dos órdenes de magnitud menor que aquel de los HFCs actualmente utilizados, y es más de un orden de magnitud menor que las presentes limitaciones en el Reglamento sobre gases fluorados de la UE. El 1234ze(E) tiene propiedades similares al 134a. Al igual que el 1233zd(E), el GWP del 1234ze(E) de <6 es más de dos órdenes de magnitud menor que el 134a y está dentro del límite del Reglamento sobre gases fluorados de la UE.

Tabla 1. Propiedades del Agente de Soplado Líquido Propiedades 1233zd(E) 245fa C-C5 365mfc 141b Peso Mol. 130 134 70 148 117 Punto de ebullición °C 19.0 15.3 49.3 40.2 32.0 °F 66.2 59.5 120.7 104.4 89.6 Punto de evaporación °C Ninguno Ninguno -7.0 -27.0 Ninguno °F Ninguno Ninguno 19.0 -16.6 Ninguno LFL/UFL (% en Vol. en Aire) Ninguno Ninguno 1.5-8.7 3.6-13.3 7.6-17.7 GWP, 100 años1 7 1030 112 794 725 VOC Pendiente Exento No Sí No No PEL3 300 300 600 1000 500 1. 2007 Technical Summary. Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group 1 to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, (excepto donde se indique) 2. Valor generalmente aceptado 3. Literatura del fabricante excepto donde se indique Tabla 2. Propiedades del Agente de Soplado Gaseoso Propiedades 1234ze(E) 134a 22 142b Peso Mol. 114 102 86.5 100.5 Punto de ebullición °C -19.0 -26.3 -40.8 -9.8 °F -2.2 -15.3 -41.4 14.4 Punto de evaporación °C Ninguno Ninguno Ninguno Ninguno °F Ninguno Ninguno Ninguno Ninguno LFL/UFL (% en Vol. en Aire) Ninguno Ninguno Ninguno 8.0-15.4 GWP, 100 añosi 6 1430 1810 2310 PEL2 1000 1000 1000 1000 1 , 2007 Technical Summary. Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group 1 to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, (excepto donde se indique) 2. Literatura del fabricante excepto donde se indique EJEMPLO 2 - Aplicación de Espuma de Panel - 1233zd Las propiedades térmicas y físicas del 1233zd(E) se compararon contra 245fa, ciclopentano y 141b utilizando una formulación conocida por ser utilizada en la producción de Paneles de Metal Aislados (IMP) . Además de los estudios de un solo componente, las espumas también se hicieron utilizando varias combinaciones de mezclas de 1233zd (E) /ciclopentano y se evaluaron .

A. Fórmula Genérica Las composiciones de una formulación genérica con diversos agentes de soplado se listan en la Tabla 3. La formulación de espuma de poliuretano genérica utilizada se desarrolló para producir una densidad de elevación libre de aproximadamente 1.9 lb/ft3 (30.43 Kg/m3) con aproximadamente un sobreembalaj e del 20%. La densidad resultante varió dentro del rango desde 2.2 lb/ft3 hasta 2.3 lb/ft3 (desde 35.24 Kg/m3 hasta 36.84 Kg/m3) con todas las espumas preparadas mediante un método de mezclado manual con las condiciones de procesamiento dadas en la Tabla 4. La espuma mezclada se vertió en un molde en 104 °F (40°C) y se dejó curar durante 15 minutos antes de desmoldar. Todas las pruebas de conductividad térmica y de las propiedades físicas se realizaron al menos 24 horas después de que se prepararon las espumas. Nótese que este experimento se diseñó como un estudio de reemplazo "directo" para determinar la viabilidad del agente de soplado utilizando los parámetros comunes encontrados en la industria. La formulación genérica utilizada no fue optimizada para 1233zd(E), lo que sugiere que los resultados de campo reales podrían ser significativamente mejores con una formulación optimizada.

Tabla 3. Formulación Genérica de la Espuma de Panel Discontinua Evaluada Componentes 1233zd(E) 245fa C-C5 141b Poliol Poliéter 65.0 65.0 65.0 65.0 Poliol Poliéster 35.0 35.0 35.0 35.0 Catalizadores 2.0 2.0 2.0 2.0 Surfactante 1.5 1.5 1.5 1.5 Retardante de llama 22.0 22.0 22.0 22.0 Agua 2.0 2.0 2.0 2.0 Agente de soplado 23.3 24.0 12.5 20.9 Indice de lsocianato = 110 143.6 143.6 143.6 143.6 Tabla 4. Método de Mezclado Manual¦ Condiciones y Parámetros de Preparación Parámetros Condiciones Temperatura del Componente Premezcla de Poliol 68°F/20°C Isocianato 68°F/20°C Agitación Velocidad 5000 RPM Duración 5 segundos Dimensiones del Molde 4"x12"x12' 10cm x 30cm x 30cm Temperatura del Molde 104°F/40°C Tabla 5. Densidades de las Espumas con Varios Agentes de Soplado y Mezclas de Agente de Soplado Propiedades Físicas 1233zd(E) 245fa C-C5 141b Densidad de elevación libre, kg/m3 29.3 28.3 29.7 29.8 Densidad de núcleo, kg/m3 37.6 36.7 37.1 37.2 1233zd(E)/Ciclopentano Proporción en % en mol Propiedades Físicas 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Densidad de elevación libre, 29.3 29.3 28.6 27.3 29.7 kg/m3 Densidad de núcleo, kg/m3 37.6 37.4 37.4 38.0 37.7 Tabla 6A. Reactividad de la Espuma y Propiedades con Varios Agentes de Soplado Reactividad de la Espuma 1233zd(E) 245fa C-C5 141b Tiempo de Gel, seg. 55 55 52 52 Tiempo Libre de Adherencia, seg. 100 100 95 95 Estabilidad Dimensional, AVol 1233zd(E) 245fa C-C5 141b -29°C, Envejecido 28 Días -1.21 -1.75 -1.13 -1.61 90°C, Envejecido 28 Días 3.14 3.86 7.67 9.62 70°C/95% de humedad relativa, Envejecido 28 Días 3.83 3.98 6.42 14.96 Resistencia a la Compresión1 1233zd(E) 245fa C-C5 141b Paralela, kPa 277.5 284.5 249.9 268.0 Perpendicular, kPa 187.5 198.5 165.2 190.7 1 La estabilidad dimensional y la resistencia a la compresión de la espuma se evaluaron de acuerdo con ASTM D-2126-04 y ASTM D-161 La densidad de elevación libre y densidad de núcleo de las espumas de poliuretano se reportan en la Tabla 5, y muestran resultados esencialmente idénticos. Las comparaciones de las propiedades físicas y térmicas se proporcionan en la Tabla 6A con espumas hechas con 1233zd(E) que demuestran excelente reactividad y propiedades físicas en comparación con aquellas con 245fa. Además, demuestran significativamente mejor estabilidad dimensional en altas temperaturas que aquellas con ciclopentano o 141b, y considerablemente mayor resistencia a la compresión que aquellas con ciclopentano.

La Figura 1 y la Figura 2 muestran la conductividad térmica inicial y con 3 meses de envejecimiento de espumas con diversos agentes de soplado, respectivamente. Las espumas que contienen 1233zd(E) proporcionan un mejor valor de aislamiento térmico, aproximadamente 4% menor conductividad térmica inicial, que aquel con 245fa en todas las temperaturas medias evaluadas, 4°C, 13°C, 24°C y 43°C. También se observó un fenómeno similar después de 3 meses de envejecimiento en temperatura ambiente, sin embargo, las diferencias en lambda fueron incluso mayores.

Esto sugiere que las espumas hechas con 1233zd(E) retienen su valor de aislamiento térmico mejor que aquellas hechas con otros agentes de soplado. Aunque las espumas con 141b parecen tener un mejor valor de aislamiento térmico que aquellas con 1233zd(E) en temperaturas más altas, la tendencia comienza a mostrar un comportamiento inverso en aproximadamente 7°C y menos, que cae en el rango de temperatura de operación de las aplicaciones de vertido in situ, tales como las cámaras frigoríficas y el almacenamiento en frío. Además, después de 3 meses de enve ecimiento, las espumas con 1233zd(E) demuestran un valor de aislamiento térmico considerablemente mejor que todos los agentes de soplado, incluyendo 141b, en todas las temperaturas evaluadas. La conductividad térmica de las espumas hechas con ciclopentano es la más alta entre todas las muestras analizadas independientemente de las temperaturas evaluadas y las duraciones del envejecimiento.

También es importante notar que la conductividad térmica de las espumas hechas con ciclopentano comienza a nivelarse cuando las temperaturas evaluadas están por debajo de aproximadamente 24 °C, reduciendo su efectividad en las aplicaciones de almacenamiento en frío, tales como los refrigeradores y los congeladores que requieren espumas con un valor de aislamiento térmico superior en 4°C y 13°C correspondientemente . 23. Mezclas de 1233zd (E) /Ciclopentano La formulación genérica de la espuma de panel discontinua también se utilizó para evaluar el desempeño de diversas mezclas de 1233zd (E) /ciclopentano . De modo semejante, se reportaron la reactividad de la espuma y las propiedades físicas, tales como la estabilidad dimensional, la resistencia a la compresión, y las propiedades térmicas.

Tabla 6B. Reactividad de la Espuma y Propiedades con Mezclas de 1233zd(E)/Ciclopentano 1233zd(E)/Ciclopentano Proporción en % en mol Propiedades Físicas 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Tiempo de Gel, seg. 55 54 53 52 52 Tiempo Libre de Adherencia, seg. 100 99 95 85 100 Estabilidad Dimensional, AVol 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 -29°C, Envejecido 28 Días -1.21 -1.15 -1.53 -2.15 -1.13 90°C, Envejecido 28 Días 3.14 4.66 5.03 3.44 7.67 70°C/95% de humedad relativa, Envejecido 28 Días 3.83 3.40 5.93 5.58 6.42 Resistencia a la compresión2 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Paralela, kPa 277.5 275.8 241.6 247.0 249.9 Perpendicular, kPa 187.5 180.0 171.4 195.8 165.2 1 La estabilidad dimensional de la espuma se evaluó de acuerdo con ASTM D-2126-04 2 La resistencia a la compresión de la espuma se evaluó de acuerdo con ASTM D-1621 Con referencia a la Tabla 6B, la mezcla de 1233zd(E) con ciclopentano parece mejorar diversas propiedades físicas en comparación con las espumas con sólo ciclopentano. Por ejemplo, en condiciones de alta temperatura, tales como 90 °C y 70°C/95% de humedad relativa, la estabilidad dimensional se mejora a medida que la concentración de 1233zd(E) incrementa en la mezcla. Además, es importante destacar que las espumas con 75/25% en mol de 1233zd (E) /ciclopentano proporcionan una reactividad de espuma casi idéntica y propiedades físicas superiores similares a las espumas sopladas con 1233zd(E) solo. Sin embargo, las mezclas de ciclopentano y 1233zd(E) se consideran como inflamables, que probablemente requieren un equipo a prueba de explosión para su procesamiento.

De acuerdo con la Figura 3, el valor de aislamiento térmico de la espuma se deteriora a medida que incrementa el porcentaje de ciclopentano en la mezcla, pero la tendencia es no lineal. La mezcla de hasta 50% en mol de ciclopentano con 1233zd(E) no demuestra impacto significativo alguno sobre la conductividad térmica inicial a lo largo de las temperaturas evaluadas. Esto es particularmente benéfico para las aplicaciones de vertido in situ que buscan una espuma con un balance de propiedades térmicas superiores y un costo aceptable del agente de soplado. Como se ilustra en la Figura 4, la conductividad térmica envejecida de las espumas con una composición igual a o mayor que 75% en mol de ciclopentano parece tener un efecto de meseta más notable que las otras. Aunque ciertas mezclas de 1233zd (E) /ciclopentano pueden ser capaces de proporcionar flexibilidad en la formulación, las espumas con sólo 1233zd(E) puro siguen siendo las mejores con respecto tanto a los valores de aislamiento térmico iniciales como envejecidos. Nótese también que las espumas de 1233zd(E) retienen su factor k mejor que cualquiera de las mezclas evaluadas .

EJEMPLO 3 - Evaluaciones de la Espuma de Panel Discontinua con Mezclas de 1233zd En los experimentos que se muestran a continuación, todas las espumas se prepararon utilizando una máquina de espuma de alta presión Edge-Sweets con las condiciones de procesamiento dadas en la Tabla 7. La premezcla de poliol y el isocianato se mezclaron a través de un mecanismo de impacto en el cabezal mientras que la mezcla se disparó en un molde precalentado a 120°F a 125°F (48.88°C a 51.66°C), y se dejó curar en un horno a 130°F (54.44°C) durante 20 minutos antes de desmoldar. Todas las pruebas de conductividad térmica y de propiedades físicas se realizaron al menos 24 horas después de que se preparó la espuma.

Tabla 7. Condiciones y Parámetros de Preparación de las Espumas Panel Discontinuas Parámetros Condiciones Presión de la Máquina 2000psi/13.8MPa Salida de Espuma Flujo de Salida 15lb/min / 6.8kg/min Temperatura del Poliol 70°F/21 °C Temperatura del Isocianato 70°F/21 °C Tiempo de Inyección 3.0 - 3.2 segundos Dimensiones del molde 24"x12"x 2" / 30.5cm x 15.3cm x 5.1cm Temperatura del Molde 120°F/48.9°C Una formulación de espuma de poliuretano genérica con 1233zd(E) y componentes que pueden obtenerse fácilmente en los Estados Unidos de Norteamérica se lista en la Tabla 8. Esta formulación genérica se desarrolló para producir una densidad de elevación libre de aproximadamente 1.9 lb/ft3 (30.43 Kg/m3) . Con aproximadamente 20% de sobreembalaje . La densidad de las espumas preparadas varió dentro del rango desde 2.2 lb/ft3 hasta 2.3 lb/ft3 (desde 35.24 Kg/m3 hasta 36.84 Kg/m3). La cantidad de cada una de las mezclas de agente de soplado se calculó tal que los moles totales de agente de soplado en la formulación fueron constantes. Este experimento se considera como un estudio de reemplazo "directo" para determinar la viabilidad de las mezclas de agente de soplado. La formulación no fue optimizada para algún agente de soplado particular que se utilizó en este estudio.

Tabla 8. Formulación Genérica de la Espuma de Panel Discontinua Evaluada Componentes Poliéter Poliol 65.0 Poliéster Poliol 35.0 Catalizadores 2.0 Surfactante 1.5 Retardante de llama 22.0 Agua 2.0 1233zd(E) 23.2 Indice de Isocianato =110 143.6 Cuando la densidad de elevación libré y la densidad de núcleo de las espumas de poliuretano preparadas con agentes de soplado o mezclas de agente de soplado se comparan en la Tabla 9, están dentro de un rango de 10% entre si. Debido a que todas las espumas tienen una diferencia insignificante en la densidad, las comparaciones de sus propiedades térmicas y físicas se consideran válidas.

Las Figuras 5 a 10 muestran la conductividad térmica inicial y con 28 días de envejecimiento de espumas con varias mezclas de 1233zd (E) /hidrocarburo como el agente de soplado, con los puntos de datos utilizados para tales figuras siendo proporcionados debajo en las Tablas 10 - 11. La conductividad térmica de estas espumas se evaluó en cinco temperaturas medias diferentes, 20°F, 40°F, 55°F, 70°F y 110°F ( - 6 . 66°C, 4.44°C, 12.77°C, 21.11°C y 43.33°C). Generalmente, las espumas hechas con 1233zd(E) proporcionan el mejor valor de aislamiento térmico, es decir, la conductividad térmica más baja, que las espumas con cualesquiera mezclas de 1233zd(E) e hidrocarburo o hidrocarburos puros como el agente de soplado. A diferencia de la mezcla de 1233zd(E) con iso-pentano y n-pentano, la mezcla de 1233zd(E) con ciclopentano en 75/25% en mol parece proporcionar un factor k casi comparable al 1233zd(E) puro a través de todas las temperaturas evaluadas, desde 20°F hasta 110 °F (desde -6.66°C hasta 43.33°C). Las espumas con mezcla de 1233zd (E) /ciclopentano en 50/50% en mol proporcionan una conductividad térmica similar a aquella con 1233zd(E) puro sólo cuando se midió por arriba de 50°F (10°C) . Debido a que las aplicaciones de almacenamiento en frió, tales como los refrigeradores y los congeladores, generalmente requieren espumas con superior valor de aislamiento térmico en 20°F y 55°F (-6.66°C y 12.77°C), respectivamente, la mezcla de 1233zd (E) /ciclopentano en 50/50% en mol seria adecuada para la aplicación de refrigeradores únicamente mientras que la mezcla de 1233zd(E) /ciclopentano en 75/25% en mol seria favorable tanto para aplicaciones de congeladores como para aplicaciones de refrigeradores.

A diferencia de una mezcla con ciclopentano, una mezcla de 1233zd(E) e iso-pentano o n-pentano no presenta un fenómeno similar. Aunque la conductividad térmica disminuye, es decir, el valor de aislamiento térmico incrementa, a medida que incrementa la proporción de 1233zd(E) en la mezcla, el cambio para la conductividad térmica de la espuma es proporcional al cambio de las concentraciones de 1233zd(E). Este comportamiento parece ser más notable para las espumas con una mezcla de 1233zd(E) e iso-pentano.

Después de 28 días de envejecimiento, la espuma con 1233zd(E) demuestra un valor de aislamiento térmico considerablemente mejor que las espumas con hidrocarburos u otras mezclas de agente de soplado en todas las temperaturas evaluadas. Usualmente, la conductividad térmica de las espumas disminuye a medida que disminuye la temperatura evaluada. La conductividad térmica de las espumas con cualquiera de los hidrocarburos evaluados demuestra un efecto de meseta más notable que lo que lo hace con aquellas espumas con mezclas de 1233zd (E) /hidrocarburo . En el caso del iso-pentano y n-pentano, la conductividad térmica de las espumas con estos hidrocarburos en realidad aumenta, es decir, el valor de aislamiento térmico disminuye, cuando la temperatura media cayó más abajo de 55°F (12.77°C). Este comportamiento reduce siqnificativamente la efectividad de estas espumas en las aplicaciones de almacenamiento en frío, tales como los refriqeradores y los congeladores, que requieren espumas con superior valor de aislamiento térmico en 20°F y 55°F (-6.66°C y 12.77°C), respectivamente. Sin embargo, este comportamiento no deseado se puede disminuir considerablemente, y en última instancia eliminar, mediante la adición de varias cantidades de 1233zd(E). Por ejemplo, combinar meramente 25% en mol de 1233zd(E) con 75% en mol de iso-pentano elimina el comportamiento no deseado sugerido mientras que se requiere aproximadamente 50% en mol y 75% en mol de 1233zd(E) para obtener una relación lineal entre la conductividad térmica y la temperatura para el n-pentano y el ciclopentano, respectivamente. Es importante tener en cuenta que la mezcla de 1233zd (E) /ciclopentano todavía proporciona el mejor valor de aislamiento térmico en comparación con las mezclas de 1233zd(E) con los otros dos hidrocarburos.

Las propiedades físicas, tales como la estabilidad dimensional y la resistencia a la compresión, de las espumas con diversas mezclas de agente de soplado se muestran en la Tabla 12. Las espumas se evaluaron después de 28 días de envejecimiento en -29°C, 90°C y 70°C/95% de humedad relativa de acuerdo con ASTM D-2126-09. Además, la resistencia a la compresión de las espumas se probó tanto en la dirección paralela como en la dirección perpendicular de acuerdo con ASTM D-1621-10. Como se muestra en la Figura 11, las espumas con mezclas de 1233zd (E) /hidrocarburos demuestran una resistencia a la compresión perpendicular y paralela comparable que varió dentro del rango de 20 psi y 30 psi, dependiendo de la combinación de agente de soplado. Por otra parte, la estabilidad dimensional de las espumas en 90°C y 70°C/95% de humedad relativa mejoró gradualmente a medida que incrementó la carga de 1233zd(E) en la mezcla de agente de soplado, como se muestra en la Figura 12. Las espumas con 1233zd(E) demuestran al menos 50% mejor estabilidad dimensional en ambientes calientes en comparación con aquellas con hidrocarburos.

La estabilidad dimensional de la espuma se evaluó de acuerdo con ASTM D-2126-09 La resistencia a la compresión de la espuma se evaluó de acuerdo con ASTM D-1621-10 Todas las espumas se evaluaron para determinar el desempeño de la inflamabilidad utilizando el método de prueba DIN 4102 B2. A fin de aprobar el estándar DIN 4102-1: Evaluación de materiales Clase B2, la altura de la llama no podía superar el indicador localizado 15 cm por arriba del punto de ignición, durante los primeros 15 segundos de la prueba.

Tabla 13. Altura Medida de la Llama de las Muestras de Espuma Durante la Prueba de Inflamabilidad 1233zd(E)/lsopentano Proporción en % en mol Evaluación de la Prueba B2 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Altura de la Llama, cm 10 11 12 12 17 1233zd(E)/N-pentano Proporción en % en mol Evaluación de la Prueba B21 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Altura de la Llama, cm 10 12 12 14 19 1233zd(E)/Ciclopentano Proporción en % en mol Evaluación de la Prueba B21 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Altura de la Llama, cm 10 11 12 13 15 1 La inflamabilidad de las espumas se evaluó de acuerdo con DIN 4102-1 : Materiales Clase B2 De acuerdo con la Tabla 13, la espuma con 1233zd(E) tiene la mejor retardancia de llama cuando se compara a aquellas con cualquiera de las mezclas de 1233zd (E) /hidrocarburo evaluadas. Para las espumas con hidrocarburos, a diferencia de aquellas con ciclopentano, aquellas con isopentano y n-pentano han fallado a los requerimientos de evaluación B2. A partir de los datos, la adición de 1233zd(E) mejora la retardancia de llama de las espumas con isopentano, n-pentano o ciclopentano.

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Una espuma de aislamiento térmico caracterizada en que comprende polímero termoendurecido que tiene una pluralidad de celdillas cerradas y una composición gaseosa contenida en una pluralidad de dichas celdillas cerradas, dicha composición gaseosa que comprende mayor que aproximadamente 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de trans-l-cloro-3 , 3, 3-trifluoropropeno y mayor que 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de ciclopentano, dichos porcentajes basados en el total de dicho trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno y dicho ciclopentano.

2. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66°C) es no mayor que aproximadamente 0.15.

3. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66°C) es no mayor que aproximadamente 0.13.

4. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho ciclopentano está presente en una cantidad de menor que aproximadamente 60% en mol.

5. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho ciclopentano está presente en una cantidad de menor que aproximadamente 50% en mol.

6. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa adici'onalmente comprende n-pentano.

7. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho valor K en 20°F (-6.66°C) después de 28 días de envejecimiento es no mayor que aproximadamente 0.14.

8. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 40°F (4.44°C) es no mayor que aproximadamente 0.14.

9. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa adicionalmente comprende iso-pentano.

10. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa consiste esencialmente en trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno, ciclopentano y opcionalmente iso-pentano.

11. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 10, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 40°F (4.44°C) es no mayor que aproximadamente 0.15.

12. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa comprende ciclo-pentano en una cantidad de al menos aproximadamente 50% en mol.

13. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 12, caracterizada en que dicho valor después de 28 días de enve ecimiento en 20°F (-6.66°C) es no mayor que aproximadamente 0.13.

14. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 12, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 55°F (12.77°C) es no mayor que aproximadamente 0.14.

15. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa comprende ciclo-pentano en una cantidad de desde aproximadamente 25% en mol hasta aproximadamente 50% en mol.

16. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 1, caracterizada en que dicha composición gaseosa adicionalmente comprende isopentano.

17. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 16, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 55°F (12.77°C) es no mayor que aproximadamente 0.14.

18. La espuma de aislamiento térmico de la reivindicación 16, caracterizada en que dicho valor K después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66°C) es no mayor que aproximadamente 0.13.

19. Un panel de espuma de vertido in situ que comprende la espuma de la reivindicación 1.

20. El panel de espuma de vertido in situ de la reivindicación 19, caracterizado en que la composición gaseosa consiste esencialmente en trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y ciclopentano .

21. El panel de espuma de vertido in situ de la reivindicación 20, caracterizado en que el ciclopentano está presente en una cantidad desde mayor que aproximadamente 35% en mol hasta aproximadamente 50% en mol.

22. Un articulo de aislamiento térmico que comprende una espuma de la reivindicación 1.

23. Una premezcla de poliol para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato caracterizada en que comprende una composición de agente de soplado que comprende mayor que aproximadamente 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno y mayor que 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de ciclopentano, dichos porcentajes basados en el total de dicho trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y dicho segundo componente.

24. La premezcla de poliol de la reivindicación 23, caracterizada en que el componente poliol está presente en una cantidad de desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la premezcla y en donde la composición de agente de soplado está en una cantidad de desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 30% en peso.

25. La premezcla de poliol de la reivindicación 24, caracterizada en que la composición de agente de soplado adicionalmente comprende al menos un agente de soplado adicional aparte de trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno o ciclopentano, el cual se selecciona a partir del grupo que consiste en agua, ácidos orgánicos que producen C02 y/o CO, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados ; ésteres, alcoholes, aldehidos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2-dicloroetileno; metilal, metil formato, 1-cloro-l , 2 , 2 , 2-tetrafluoroetano (HCFC-124); 1, 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b); 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ; 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134); 1-cloro-l, 1-difluoroetano (HCFC-142b); 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1,1,1,2,3,3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) ; triclorofluorometano (CFC-11); diclorodifluorometano (CFC-12); diclorofluorometano (HCFC-22) ; 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa); 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236e) ; 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) , difluorometano (HFC-32); 1 , 1-difluoroetano (HFC-152a) ; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) ; 1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) ; 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobut-2-eno (HFO-1336mzzm) ; butano; isobutano; y combinaciones de los mismos.

26. La premezcla de poliol de la reivindicación 24, caracterizada en que adicionalmente comprende uno o más agentes adicionales seleccionados a partir del grupo que consiste en un surfactante de silicona, un surfactante distinto de una silicona, un catalizador de metal, un catalizador de amina, un retardante de llama, y combinaciones de los mismos.

27. Una unidad de almacenamiento en frío para mantener la temperatura de un artículo debajo de aproximadamente la temperatura ambiente, caracterizada en que comprende una espuma de aislamiento térmico que comprende polímero termoendurecido que tiene una pluralidad de celdillas cerradas y una composición gaseosa contenida en una pluralidad de dichas celdillas cerradas, dicha composición gaseosa que comprende mayor que aproximadamente 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno y mayor que 25% en mol y menor que aproximadamente 75% en mol de ciclopentano, dichos porcentajes basados en el total de dicho trans-l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno y dicho ciclopentano, en donde el valor K de dicha espuma después de 28 días de envejecimiento en 20°F (-6.66°C) es no mayor que aproximadamente 0.15.

28. La unidad de almacenamiento en frío de la reivindicación 27, caracterizada en que dicha composición gaseosa comprende desde aproximadamente 50% en mol hasta aproximadamente 75% en mol de ciclopentano.

29. La unidad de almacenamiento en frío de la reivindicación 27 en la forma de un refrigerador, un congelador o un enfriador. RESUMEN DE LA INVENCION Se proporcionan una espuma de aislamiento térmico que comprende polímero térmico que tiene una pluralidad de celdillas cerradas y una composición gaseosa contenida en una pluralidad de dichas celdillas cerradas, dicha composición gaseosa que comprende trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos, un panel de espuma de vertido in situ y un artículo de aislamiento térmico de los mismos. También se proporciona una premezcla de poliol para formar el panel de espuma de vertido in situ de poliuretano o poliisocianurato que comprende una composición de agente de soplado que comprende trans-l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y un segundo componente seleccionado a partir del grupo que consiste en ciclopentano, isopentano, n-pentano y combinaciones de dos o más de estos.