MX2014003625A - Proceso para la produccion continua de composiciones de elastomeros termoplasticos libres de halogenos. - Google Patents

Abstract

Un proceso continuo para la producción de un elastómero termoplástico vulcanizado dinámicamente que comprende una resina termoplástica y un elastómero no halogenado con un contenido de multiolefina superior al 3,5 % molar que se ha modificado in situ con un anhídrido carboxílico. El proceso proporciona materiales con una elongación hasta rotura y una resistencia a la tracción máxima mejoradas que se pueden producir de manera económica y con un impacto medioambiental reducido.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE COMPOSICIONES DE ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS LIBRES DE HALÓGENOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones de elastómeros termoplásticos (ETP) y a procesos de producción continua de esas composiciones. Más en particular, la presente invención se refiere a una composición de elastomero termoplástico que comprende un termoplástico, tal como una poliamida, y un elastomero que contiene un isobuteno no halogenado, tal como caucho de butilo, que se ha modificado con un anhídrido carboxílico insaturado. La presente invención también se refiere a procesos continuos de producción de dichas composiciones elastoméricas termoplásticas usando, por ejemplo, extrusores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de elastómeros termoplásticos son materiales híbridos de polímeros termoplásticos y elastoméricos . Las composiciones de elastómeros termoplásticos combinan propiedades deseadas de los termoplásticos, por ejemplo la procesabilidad mediante el moldeo por inyección o el soplado de película y/o la capacidad de reciclaje, con propiedades deseadas de los elastómeros, por ejemplo, la alta elongación hasta rotura, baja deformación por tracción y una buena resistencia a la fatiga en flexión.

Existen varias clases de elastómeros termoplásticos. Un subgrupo de elastómeros termoplásticos son los vulcanizados termoplásticos (VTP) , en donde el polímero elastomérico se dispersa en la fase termoplástica en forma de partículas - - vulcanizadas discretas. Los VTP se producen mediante mezcla en estado fundido de termoplásticos con elastómeros y agentes de curación en un proceso de vulcanización dinámico. Por tanto los VTP también se denominan aleaciones vulcanizadas dinámicamente (AVD) .

Las composiciones de elastómeros termoplásticos procedentes de termoplásticos de barrera y elastómeros a base de isobutileno se han considerado para aplicaciones industriales que requieran flexibilidad e impermeabilidad. El documento EP 0 722 850 Bl desvela una composición elastomérica termoplástica de baja permeabilidad que es excelente como revestimiento interno en neumáticos. Esta composición comprende un termoplástico de baja permeabilidad en el que se dispersa un caucho de baja permeabilidad. El documento EP 0 969 039 Al desvela una composición similar y enseña que el caucho de pequeño tamaño de partícula disperso en el termoplástico era importante para conseguir una durabilidad aceptable de la composición resultante.

Composiciones elastoméricas termoplástícas particularmente útiles para neumáticos y otras aplicaciones industriales del caucho han sido comercializadas por Exxon con el nombre comercial resina Exxcore DVA. La producción de la resina Exxcore DVA se basa en un proceso de vulcanización dinámico para combinar un copolímero bromado de isobutileno y metilestireno (BIMS ) con nailon a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del nailon.

La bibliografía (Bhadane, P.A.; Tsou, A.H.; Cheng, J. y B.D. Favis, Macromolecules 2008, 41, 7549-7559, Tsou, A.H.; Favis, B.D.; Hará, Y.; Bhadane, P.A. y Y. Kirino. Macromol. Chem. Phys . 2009, 210, 340-348; documento WO 2009151859A1) enseña que los grupos terminados en amina sobre el nailon reaccionan con los grupos bromometilo sobre el BIMSM, formando asi una molécula de poliisopreno a la que las cadenas de nailon se han injertado covalentemente . Una vez formado, este polímero injertado actúa como compatibilizador entre el polímero que contiene el isobutileno apolar y el termoplástico de barrera polar (nailon) . La formación de este polímero injertado, que se forma en un proceso in situ es importante para la producción de una composición de elastómero termoplástico con caucho de pequeño tamaño de partícula disperso en el termoplástico. Por tanto, la reacción de injerto entre el termoplástico y el elastómero es importante para conseguir una durabilidad aceptable de la composición resultante en aplicaciones industriales. No obstante, el BIMSM se produce en un proceso en dos etapas que comprende (i) la polimerización catiónica de isobutileno y metilestireno a poli ( isobutileno-co-metilestireno) y (ii) la bromación de poli (isobutileno-co-metilestireno) a BIMSM.

El documento EP 0361769 Bl enseña un proceso en dos etapas para la preparación de una mezcla de caucho de butilo y nailon que consiste en la etapa (i) de preparación de un caucho de butilo modificado mediante el injerto de anhídrido maleico a un caucho de butilo clorado o no halogenado y la etapa (ii) de mezcla en estado fundido del caucho de butilo modificado con nailon. Las mezclas resultantes ofrecen unas propiedades físicas superiores y una impermeabilidad superior en comparación con una mezcla similar a base de caucho de clorobutilo y caucho de butilo no halogenado. Los procesos descritos en el documento EP 0361769 Bl, no obstante, requieren al menos dos etapas de mezcla diferentes con el fin de conseguir la preparación de una mezcla de caucho de butilo y nailon con las propiedades deseadas.

El documento WO 2009/151859 Al describe un proceso para la producción de una aleación vulcanizada dinámicamente, la aleación que comprende al menos un elastómero que contiene isobutileno y al menos una resina termoplástica en dispositivos de procesamiento en estado fundido (extrusores) . El documento WO 2009/151859 Al no enseña reacciones de injerto entre elastómeros termoplasticos y poliisobutileno no halogenado o elastómeros de caucho de butilo.

El documento US 2011/0054093 describe el uso de oligómeros modificados con anhídrido maleico, en especial oligómeros de poliisobutileno, en composiciones de elastómeros termoplásticos para equiparar las viscosidades en estado fundido de las fases elastomérica y termoplástica. El documento US 2011/0054093 no enseña reacciones de injerto entre un termoplástico y elastómeros de poliisobutileno no halogenados o elastómeros de caucho de butilo.

El documento US 2008/076879 (Al) desvela vulcanizados termoplásticos curados por peróxido que comprenden un termoplástico y un elastómero de isomonoolefina-multiolefina, tal como caucho de butilo. Más en particular, la invención se refiere a vulcanizados termoplásticos curados por peróxido en los que el elastómero comprende al menos el 3,5 % molar de multiolefina con el fin de facilitar la curación por peróxido. Estos vulcanizados termoplásticos están libres de halógeno .

Para mejorar la eficacia y el impacto medioambiental es deseable proporcionar un proceso para producir una composición elastomérica termoplástica usando elastómeros que contienen isobutileno no halogenado, en particular elastomeros de butilo, con etapas de procesamiento mínimas. Así, se prescindiría de los recursos y la energía empleados para los procesos de modificación, tales como bromación y maleación, aplicados a los elastomeros no halogenados con el fin de hacerlos adecuados para la producción de ETP. Además, al evitar el uso de caucho de halobutilo o caucho de butilo normal con agentes de curación a base de azufre en una composición de elastómero termoplástico también se elimina la posibilidad de tener un artículo final contaminado con haluros o sulfuros extraíbles orgánicos y/o inorgánicos. Estas mejoras serían un beneficio particular para aplicaciones farmacéuticas y en artículos de consumo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un nuevo enfoque para la preparación de composiciones de elastomeros termoplásticos a partir de polímeros de isoolefina no halogenados al incorporar un anhídrido carboxílico insaturado al elastómero termoplástico. Sin querer estar limitados por la teoría, se ha propuesto la hipótesis de que el material de injerto se une covalentemente al elastómero mediante un proceso de injerto por radicales libres, y se une covalentemente al termoplástico mediante una reacción de condensación entre los grupos funcionales del termoplástico (es decir, NH2, OH, CO;H) . Sin querer estar limitados por la teoría, la compatibilización de las fases del elastómero y del termoplástico es consecuencia de la formación de una unión covalente entre el termoplástico y el elastómero que produce una resistencia a la tracción y una elongación hasta rotura superiores a la de un material de referencia que no contenga material de injerto.

Los elastómeros y termoplásticos de la presente invención se pueden mezclar para formar una aleación vulcanizada dinámicamente. El término "vulcanización dinámica" se usa en el presente documento para indicar un proceso de vulcanización en el que el elastómero vulcanizable se vulcaniza en presencia de un termoplástico en condiciones de alta cizalladura y temperaturas elevadas. Como consecuencia, el elastómero vulcanizable se retícula simultáneamente y preferentemente se dispersa en forma de partículas finas de tamaño sub-micrométrico de un "microgel" dentro del termoplástico. El material resultante con frecuencia se denomina aleación vulcanizada dinámicamente ("AVD").

La vulcanización dinámica se realiza mediante la mezcla de los principios a una temperatura que es o está por encima de la temperatura de curación del elastómero, y también por encima de la temperatura de fusión del componente termoplástico, en equipos tales como molinos de rodillos, mezcladores Banbury (™) , mezcladoras, amasadoras o extrusores de mezcla continuos, por ejemplo, extrusores de doble tornillo. La característica única de las composiciones curadas dinámicamente es que, a pesar de que el componente del elastómero se puede curar completamente, las composiciones se pueden procesar y reprocesar mediante técnicas de procesamiento de termoplásticos convencionales tales como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, etc. Los desechos y descartes también se pueden recuperar y reprocesar; los expertos en la materia apreciarán que los descartes elastoméricos termoestables convencionales, que comprenden únicamente polímeros elastoméricos, no se pueden reprocesar fácilmente debido a las características de reticulación del polímero vulcanizado.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso continuo de preparación de una composición de elastomero termoplástico que comprende las etapas de: proporcionar una resina termoplástica; proporcionar un elastomero no halogenado que comprende unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5 % molar de un monómero de multiolefina C a Ci i proporcionar un anhídrido carboxílico insaturado que tiene de 4 a 16 átomos de carbono; mezclar en una primera fase de una mezcladora continua la resina termoplástica, el elastomero y el anhídrido carboxílico para crear una composición de elastomero termoplástico que comprende el anhídrido carboxílico injertado al elastomero; mezclar en una segunda fase de la mezcladora continua un sistema de curación adecuado para el uso con elastómeros no halogenados para vulcanizar dinámicamente el elastomero termoplástico.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un vulcanizado termoplástico curado por peróxido que comprende: un termoplástico; un elastomero no halogenado que comprende unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5 % molar de unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de multiolefina C4 a C16 y un anhídrido carboxílico insaturado .

De acuerdo con otro aspecto más de la invención, se proporciona un vulcanizado termoplástico preparado al: proporcionar un termoplástico; proporcionar un elastomero no halogenado que comprende unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de isoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5 % molar de unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de multiolefina C4 a Ci6; proporcionar un sistema de curación por peróxido activado térmicamente y un anhídrido carboxílico insaturado; y, mezclar el termoplástico y el elastómero no halogenado junto con el sistema de curación por peróxido y el anhídrido insaturado a una temperatura entre 100 y 260 °C con el fin de formar el vulcanizado termoplástico en una etapa de mezcla.

Ahora se describirán diversas realizaciones, versiones, y ejemplos específicos de la invención, incluyendo realizaciones y definiciones preferidas que se adoptan en este documento con el propósito de comprender la invención reivindicada. Aunque se han descrito con particularidad realizaciones ilustrativas, se debe entender que son evidentes otras modificaciones y que se pueden llevar a cabo fácilmente por los expertos en la materia sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención. Para determinar la vulneración, el alcance de la "invención" hará referencia a una cualquiera o más de las reivindicaciones anexas, incluyendo sus equivalentes y elementos o limitaciones que sean equivalentes a los citados.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se puede usar polímero para referirse a homopolímeros, copolímeros, interpolímeros, terpolímeros, etc. Asimismo, un copolímero se puede referir a un polímero que comprende al menos dos monómeros, opcionalmente con otros monómeros. Cuando se haga referencia a que un polímero comprende un monómero, el monómero está presente en el polímero en forma polimerizada del monómero o en forma polimerizada de un derivado del monómero (es decir, una unidad monomérica) . No obstante, para comodidad en la referencia, como forma abreviada se usa la frase que comprende el monómero (respectivo) o similar. Asimismo, cuando se describe que los componentes catalizadores comprenden formas estables neutras de los componentes, un experto en la materia entiende perfectamente que la forma iónica del componente es la forma que reacciona con los monómeros para producir polímeros.

Caucho se refiere a cualquier polímero o composición de polímeros consistente con la definición ASTM D1566: "un material que es capaz de recuperarse de grandes deformaciones, y que puede ser, o ya ha sido, modificado hasta un estado en el que es esencialmente insoluble, si se vulcaniza, (pero que se puede dilatar) en un disolvente...". Los cauchos con frecuencia también se denominan elastómeros; el término elastómero se puede usar indistintamente en el presente documento con el término caucho.

El término "phr" es partes por cien de caucho o "partes", y es una medida habitual en la técnica en la que los componentes de una composición se miden con respecto al total de todos los componentes elastómeros. Las phr o partes totales para todos los componentes de caucho, ya se trate de uno, dos, tres o más componentes de caucho diferentes que están presentes en una receta específica normalmente se definen como 100 phr. Todos los demás componentes que no son caucho se ponderan frente a las 100 partes de caucho y se expresan en phr. De esta forma se pueden controlar fácilmente, por ejemplo, los niveles de agentes de curación o cargas de relleno, etc., entre diferentes composiciones basadas en la misma proporción relativa de caucho sin necesidad de recalcular porcentajes para cada componente después de ajustar los niveles de solamente uno, o más componentes .

El elastómero es un copolimero de una isoolefina y multiolefina . Isoolefina se refiere a cualquier monómero de olefina que tenga al menos un carbono con dos sustituciones sobre ese carbono. Multiolefina se refiere a cualquier monómero que tenga dos o más dobles enlaces. En una realización preferida, la multiolefina es cualquier monómero que comprenda dos dobles enlaces conjugados tal como un dieno conjugado, como el isopreno.

La invención no está limitada a una isoolefina o isomonoolefina especial. No obstante, se prefieren isomonoolefinas dentro del intervalo de 4 a 16 átomos de carbono, en particular 4-7 átomos de carbono, tales como isobuteno, 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 4-metil-l-penteno y sus mezclas. La más preferida es el isobuteno, también denominada isobutileno. Un elastómero o polímero a base de isobutileno se refiere a elastómeros o polímeros que comprenden al menos el 70 % molar de unidades de repetición procedentes del isobutileno.

La invención no está limitada a una multiolefina especial. Se puede usar cualquier multiolefina copolimerizable con las isoolefinas conocidas por los expertos en la materia. No obstante, preferentemente se usan multiolefinas dentro del intervalo de 4-16 átomos de carbono tales como isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno , 2,4-dimetilbutadieno, piperilina, 3-metil-l , 3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 2-neopentilbutadieno, 2-metil-l, 5-hexadieno, 2,5- dimetil-2, 4-hexadieno, 2-metil-l, 4-pentadieno, 2-metil-l,6-heptadieno, ciclopentadieno, metilciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-ciclohexadieno y sus mezclas, en particular dienos conjugados. Preferentemente se usa en particular el isopreno.

En la presente invención, también se puede usar ß-pineno como comonómero para la isoolefina. Como monómeros opcionales se puede usar cualquier monómero copolimerizable con las isoolefinas y/o dienos conocidos por los expertos en la materia. Preferentemente se usa a-metil-estireno, p-metil-estireno, cloroestireno , ciclopentadieno y metilciclopentadieno. En esta invención también se puede usar el indeno y otros derivados del estireno.

El contenido de multiolefina es al menos superior al 3,5 % molar, más preferentemente superior al 4,0 % molar, aún más preferentemente superior a 4,5 % molar, incluso más preferentemente superior a 5, 0 % molar, todavía más preferentemente superior a 6,0 % molar, aún incluso más preferentemente superior al 7,0 % molar, y aún más preferentemente superior al 7,5 % molar.

El polímero- -de butilo además puede comprender unidades derivadas de uno o más agentes de reticulación de multiolefinas . El término agente de reticulación es conocido por los expertos en la materia y se entiende que indica un compuesto que provoca la reticulación química entre las cadenas de polímero en oposición a un monómero que se agregará a la cadena. Algunos ensayos sencillos preliminares revelarán si un compuesto se comportará como un monómero o como un agente de reticulación. La elección del agente de reticulación no está restringida en particular.

Preferentemente, el agente de reticulación comprende un compuesto hidrocarbonado multiolefínico . Los ejemplos de estos son norbornadieno, 2-isopropenilnorborneno, 2-vinil-norborneno, 1, 3, 5-hexatrieno, 2-fenil-1, 3-butadieno, divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno y sus derivados sustituidos de alquilo Ci a C2o-Más preferentemente, el agente de reticulación de multiolefina es divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno y sus derivados sustituidos de alquilo Ci a C2o, o mezclas de los compuestos proporcionados. Lo más preferentemente, el agente de reticulación de multiolefina comprende divinilbenceno y/o diisopropenilbenceno .

El peso molecular medio en peso, Mw, del elastómero preferentemente es superior a 240 kg/mol, más preferentemente superior a 300 kg/mol, aún más preferentemente superior a 500 kg/mol, incluso más preferentemente superior a 600 kg/mol, todavía más preferentemente superior a 700 kg/mol.

Para los propósitos de la presente invención, un termoplástico (denominado alternativamente como resina termoplástica) es un polímero termoplástico, copolímero termoplástico, o una de sus mezclas que tiene un módulo de Young superior a 200 MPa a 23 °C. La resina debe tener una temperatura de fusión de 170 °C aproximadamente a 260 °C aproximadamente, preferentemente inferior a 260 °C, y lo más preferentemente inferior a 240 °C aproximadamente. Por definición convencional, un termoplástico es una resina sintética que se ablanda cuando se aplica calor y vuelve recuperar sus propiedades originales después de enfriar.

Dichas resinas termoplásticas se pueden usar solas o en combínación y por lo general contienen nitrógeno, oxigeno, halógeno, azufre u otros grupos capaces de interaccionar con grupos funcionales aromáticos tales como halógeno o grupos ácidos. Las resinas termoplásticas adecuadas incluyen resinas seleccionadas del grupo que consiste en poliamidas, poliimidas, policarbonatos , poliésteres, polisulfonas, polilactonas, poliacetales, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), óxido de polifenileno (PPO) , sulfuro de polifenileno (PPS) , poliestireno, resinas de estireno-acrilonitrilo (SAN) , resinas de estireno anhídrido maleico (SMA) , policetonas aromáticas (PEEK, PED, y PEKK) , resinas de copolimero de etileno (EVA o EVOH) y sus mezclas.

Las poliamidas (náilones) adecuadas comprenden polímeros sólidos de alto peso molecular cristalinos o resinosos que incluyen copolímeros y terpolímeros que tienen unidades amida recurrentes dentro de la cadena polimérica. Las poliamidas se pueden preparar mediante la polimerización de una o e-lactamas tales como caprolactama, pirrolidona, lauril-lactama y lactama aminoundecanoica, o aminoácido, o por condensación de ácidos dibásicos y diaminas. Son adecuados tanto los náilones que forman fibras como los náilones de grado de moldeo. Los ejemplos de dichas poliamidas son la policaprolactama (nailon 6), polilauril-lactama (nailon-12), polihexametilenadipamida (nailon-6, 6) , polihexametilenazelamida (nilon-6, 9) , polihexametilensebacamida (nilon-6, 10) , polihexametilenisoftalamida (nilon-6, IP) y el producto de condensación del ácido 11-amino-undecanoico (nilon-11). De forma ventajosa, en la práctica de esta invención se pueden usar poliamidas disponibles en el mercado, siendo preferidas - - las poliamidas cristalinas lineales que tienen un punto de ablandamiento o un punto de fusión entre 160 y 260 °C.

Los poliésteres adecuados que se pueden emplear incluyen los productos de reacción poliméricos de uno o una mezcla de ésteres de anhídridos de ácidos policarboxílieos alifáticos o aromáticos y uno o una mezcla de dioles. Los ejemplos de poliésteres satisfactorios incluyen poli ( trans-1 , 4-ciclohexileno) dicarboxilatos de alcano C2 a C6 tales como poli (trans-1, 4-ciclohexileno succinato) y poli (trans-1, 4-ciclohexileno adipato) ; poli (cis o trans-1, 4-ciclohexanodimetileno) alcanodicarboxilatos tales como poli (cis-1, 4-ciclohexanodimetileno) oxalato y poli- (cis-1 , 4-ciclohexanodimetileno) succinato, poli (alquilentereftalatos C2-4) , tales como polietilentereftalato y politetrametilen-tereftalato, poli (alquilenisoftalatos C2-4) tales como polietilenisoftalato y politetrametilen-isoftalato y materiales similares. Los poliésteres preferidos proceden de ácidos dicarboxí lieos aromáticos tales como ácidos naftalénicos o itálicos y dioles C2 a C4, tales como polietilentereftalato y polibutilentereftalato . Los poliésteres preferidos tendrán un punto de fusión en el intervalo de 160 °C a 260 °C.

Las resinas de poli ( fenilenéter) (PPE) que se pueden usar de acuerdo con la invención son materiales muy conocidos disponibles en el mercado preparados mediante la polimerización de acoplamiento oxidativa de fenoles alquil sustituidos. En general son polímeros lineales y amorfos que tienen una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 190 °C a 235 °C.

Las resinas de copolímero de etileno útiles en la invención incluyen copolímeros de etileno con ésteres insaturados de ácidos carboxílicos inferiores asi como los ácidos carboxílicos per se. En particular, se pueden emplear copolímeros de etileno con vinilacetato o alquilacrilatos, por ejemplo, metilacrilato y etilacrilato . Estos copolímeros de etileno normalmente comprenden del 60 aproximadamente al 99 % en peso aproximadamente de etileno, preferentemente del 70 al 95 % en peso de etileno, más preferentemente del 75 aproximadamente al 90 % en peso aproximadamente de etileno. La expresión "resina de copolímero de etileno" como se usa en este documento significa, en general, copolímeros de etileno con ésteres insaturados de ácidos monocarboxílieos inferiores (d-Ci4) y los propios ácidos; por ejemplo, ácido acrílico, ésteres de vinilo o alquilacrilatos. También se entiende que incluye tanto "EVA" como "EVOH", que se refieren a copolímeros de etileno-acetato de vinilo, y sus homólogos hidrolizados etileno-alcoholes de vinilo.

Preferentemente el termoplástico puede estar presente en una cantidad que oscila entre el 10 y el 98 % en peso aproximadamente, preferentemente entre el 20 y el 95 % en peso aproximadamente, y el elastomero puede estar presente en una cantidad que oscila entre el 2 y el 90 % en peso aproximadamente, preferentemente entre el 5 y el 80 % en peso aproximadamente, en base a la mezcla polimérica.

En otro aspecto de la invención, la composición de elastomero termoplástico contiene un derivado de un ácido carboxílico insaturado C4 a Ci6. De acuerdo con la presente invención se puede usar cualquier compuesto que combine un doble enlace C=C y un ácido carboxílico o grupo derivado de un ácido carboxílico en la misma molécula. El grupo derivado de un ácido carboxilico se puede seleccionar de la lista de ácidos carboxilicos, amidas carboxilicas, ésteres carboxilicos y anhídridos carboxilicos. Los derivados de un ácido carboxilico insaturado se pueden seleccionar del grupo que consiste en maleato, cloromaleato, itaconato, acrilato, metacrilato, sales del ácido hémico o los ácidos carboxilicos, amidas, ésteres y anhídridos correspondientes, y sus derivados sustituidos por alquilo Ci a Ci6. Preferentemente, el derivado de un ácido carboxilico es un anhídrido. Más preferentemente, el derivado de un ácido carboxilico insaturado es un anhídrido cíclico. El derivado de un ácido carboxilico insaturado se puede seleccionar del grupo que consiste en anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido itacónico, anhídrido hémico o los ácidos dicarboxí lieos correspondientes, tales como ácido maleico o ácido fumárico, o sus ésteres. Más preferentemente, el derivado de un ácido carboxilico insaturado es el anhídrido maleico.

Para ayudar en la reacción de injerto, también se puede introducir opcionalmente un iniciador de peróxido durante la mezcla del material de injerto de anhídrido carboxilico con el elastómero. Estos peróxidos pueden ser iguales o diferentes. Los peróxidos adecuados de acuerdo con la invención preferentemente se activan por calentamiento. Son adecuados peróxidos orgánicos o inorgánicos. Se prefieren los peróxidos orgánicos activados térmicamente tales como dialquilperóxidos, cetalperóxidos, aralquilperóxidos, peróxido éteres o peróxido ésteres. Los ejemplos de peróxidos adecuados para su uso en el sistema de curación por peróxido incluyen 2, 5-dimetil-2, 5-di- (terc-butilperoxi ) hexino-3, - - peróxido de di-terc-butilo, 2, 5-dimetil-2 , 5-di- (terc-butilperoxi ) hexano, peróxido de terc-butil cumilo, di- (2-terc-butilperoxi isopropil ) enceno, peróxido de dicumilo, valerato de 4, 4-di- (terc-butilperoxi ) butilo, 1, 1-di- (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de tere-butilo, peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de tere-butilo, peróxido de dibencilo, peróxido de di- (4-metilbenzoilo) , peróxido de di-2, 4-diclorobenzoilo o sus mezclas. El iniciador de peróxido se utiliza en una cantidad que oscila entre 0,001 y 10 phr, en base a 100 partes de caucho de butilo (phr) , preferentemente en una cantidad que oscila entre 0,01 y 3 phr, más preferentemente que oscila entre 0,01 y 0,1 phr .

Con referencia a los elastómeros de la invención desvelada, "vulcanizado" o "curado" se refiere a la reacción química que formar enlaces o reticulaciones entre las cadenas poliméricas del elastomero. La curación del elastomero por lo general se consigue mediante la incorporación de los agentes de curación y/o acelerantes, con la mezcla total de dichos agentes que se denomina sistema de curación o paquete de curación .

Como se ha indicado, para formar el paquete de curación se pueden añadir acelerantes (también conocidos como aceleradores) con el agente de curación. Los acelerantes de curación adecuados incluyen aminas, guanidinas, tioureas, tlazoles, tiuramos, sulfenamidas, sulfenimidas, tiocarbamatos, xantatos, y similares. En la técnica se conocen numerosos acelerantes e incluyen, pero no están limitados a los siguientes: ácido esteárico, difenil guanidina (DPG) , disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) , 4,4'- - - ditiodimorfolina (DTDM) , disulfuro de tetrabutiltiuram (TBTD) , disulfuro de 2 , 2 ' -benzotiacilo (MBTS), dihidrato de la sal hexametilen-1, 6-bistiosulfato disódico, 2-(morfolinotio) benzotiazol (MBS o MOR), composiciones del 90 % de MOR y el 10 % de MBTS (MOR90) , N-terc-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS) , y N-oxidietilen tiocarbamilo-N-oxidietilen sulfonamida (OTOS) , cinc-hexanoato de 2-etilo ( ZEH) , ?,?'-dietil tiourea.

Los cauchos no halogenados se pueden curar empleando una variedad de sistemas de curación adecuados. Los agentes de curación ilustrativos incluyen sistemas de curación de resina fenólica, sistemas de curación de peróxido, y sistemas de curación que contienen silicio.

En una o más realizaciones, las resinas fenólicas incluyen aquellas desveladas en las patentes de Estados Unidos n° 2.972.600, 3.287.440, y 5.952.425 que se incorporan en este documento por referencia para el propósito de la práctica de la patente de Estados Unidos.

Los agentes de curación de resina fenólica se pueden denominar resinas resol, e incluyen aquellas resinas preparadas mediante la condensación de fenoles sustituidos por alquilo o fenoles sin sustituir con aldehidos, tales como formaldehídos, en un medio alcalino o mediante la condensación de fenoldialcoholes bifuncionales . Los sustituyentes alquilicos de los fenoles sustituidos por alquilo pueden contener de 1 a 10 átomos de carbono aproximadamente. Se prefieren los dimetilolfenoles o resinas fenólicas, sustituidos en posiciones en para con grupos alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono aproximadamente. En una realización, se emplea una mezcla de - - octilfenol y resinas de nonilfenol-formaldehido . La mezcla puede incluir del 25 aproximadamente al 40 % en peso aproximadamente de octilfenol y del 75 aproximadamente al 60 % en peso aproximadamente de nonilfenol (opcionalmente entre el 30 aproximadamente y el 35 % en peso aproximadamente de octilfenol y entre el 70 aproximadamente y el 65 % en peso aproximadamente de nonilfenol) . En una realización, la mezcla incluye el 33 % aproximadamente de octilfenol-formaldehido y el 67 % en peso aproximadamente de resina de nonilfenol formaldehido, en donde cada uno del octilfenol y del nonilfenol incluye grupos metilol. Esta mezcla se puede solubilizar en aceite de parafina al 30 % de sólidos aproximadamente .

Las resinas fenólicas útiles se pueden obtener con las marcas comerciales SP-1044, SP-1045 (Schenectady International, Schenectady, Nueva York) , que se conocen como resinas de alquilfenol-formaldehido . El SP-1045 se cree que es una resina de octilfenol-formaldehido que contiene grupos metilol. Las resinas SP-1044 y SP-1045 se cree que están sustancialmente libres de sustituyentes halógeno o compuestos de halógeno residuales. Por esencialmente libres de sustituyentes de halógeno, se quiere decir que la síntesis de la resina proporciona una resina no halogenada que puede contener únicamente cantidades traza de compuestos que contienen halógeno.

En una o más realizaciones, los sistemas de curación útiles que contienen silicio incluyen compuestos de nitruro de silicio que tienen al menos dos grupos SiH. Se cree que estos compuestos reaccionan con los dobles enlaces carbono-carbono de polímeros insaturados en presencia de un - - catalizador de hidrosilación . Los compuestos de nitruro de silicio que son útiles en la práctica de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, metilhidrógeno polisiloxanos, copolimeros de metilhidrógeno dimetilsiloxano, alquildimetil polisiloxanos, bis (dimetilsilil ) alcanos, bis (dimetilsilil) benceno, y sus mezclas.

Los catalizadores útiles para la hidrosilación incluyen, pero no están limitados a, catalizadores peróxido y catalizadores que incluyen metales de transición del Grupo VIII. Estos metales incluyen, pero no están limitados a, paladio, rodio, y platino, asi como complejos de estos metales. Para una descripción adicional del uso de la hidrosilación para curar vulcanizados termoplásticos, se puede hacer referencia a la patente de Estados Unidos n° 5.936.028, que se incorpora en este documento por referencia con el propósito de la práctica de patente de Estados Unidos. En una o más realizaciones, se puede emplear un agente de curación que contiene silicio para curar un copolimero elastomérico que incluye unidades derivadas de 5-vinil-2-norborneno .

En una o más realizaciones, los agentes de curación que son útiles para la curación de caucho de butilo incluyen aquellos descritos en las patentes de Estados Unidos n° 5.013.793, 5.100.947, 5.021.500, 4.978.714, y 4.810.752, que se incorporan en el presente documento por referencia para el propósito de la práctica de patente de Estados Unidos.

Es muy aceptado que el poliisobutileno y el caucho de butilo convencional se descomponen bajo la acción de peróxidos orgánicos. En este documento, el caucho de butilo convencional se refiere al polímero no halogenado del - - isobutileno e isopreno, en donde el contenido de isopreno oscila en el 0,5-2,5 % molar. Además, los documentos de Estados Unidos 3.862.265 y 4.749.505 enseñan que los copolimeros de una isomonoolefina C4 a Cv con hasta el 10 % en peso de isopreno o hasta el 20 % en peso de para-alquilestireno experimentan una reducción del peso molecular cuando se someten a mezcla a alta cizalladura. Este efecto se ve potenciado en presencia de iniciadores de radicales libres tales como peróxidos, y no es deseable en aplicaciones VTP. La preparación de compuestos a base de butilo y curables por peróxido que emplean el uso de nuevos grados de caucho de butilo con alto contenido en isopreno (IP) que se pueden producir en un proceso continuo se ha descrito en la solicitud de patente canadiense pendiente de tramitación 2.418.834, que se incorpora en este documento por referencia para los propósitos de la práctica de patente de Estados Unidos. Específicamente, el documento de CA 2.418.884 describe la preparación continua de caucho de butilo con niveles de isopreno que oscilan entre el 3 y el 8 % molar. La capacidad para curar por peróxido estas nuevas calidades de caucho de butilo se ha descrito en la solicitud de patente canadiense CA 2.458.741, que se incorpora en este documento por referencia para los propósitos de la práctica de patente de Estados Unidos.

En una realización, una vez que el termoplástico y el elastómero se han mezclado bien, se usa un sistema de curación por peróxido para formar el vulcanizado termoplásticos . Los sistemas de curación por peróxido adecuados son muy conocidos por los expertos en la materia y normalmente emplean un peróxido activado térmicamente para - - iniciar las reacciones de reticulación por vulcanización. La invención no se limita a un sistema de curación por peróxido especial. Por ejemplo, son adecuados peróxidos orgánicos o inorgánicos. Se prefieren los peróxidos orgánicos tales como dialquilperóxidos, cetalperóxidos, aralquilperóxidos, peróxido éteres o peróxido ésteres. En una o más realizaciones, los agentes de curación de peróxido útiles incluyen peróxidos orgánicos. Los ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen, pero no están limitados a, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, a, a-bis (terc-butilperoxi) diisopropil benceno, 2, 5-dimetil-2, 5-di- (t-butilperoxi) hexano (DBPH) , 1,1-di- (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetil ciclohexano, n-butil-4,4-bis- (terc-butilperoxi) valerato, peroxibenzoato de tere-butilo, peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de tere-butilo, peróxido de dibencilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de dilauroilo, 2, 5-dimetil-2, 5-di- ( terc-butilperoxi) hexino-3, y sus mezclas. Además, se pueden usar diarilperóxidos, peróxidos de acetona, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, dialquilperóxidos, hidroperóxidos, peroxicetales y sus mezclas. Los peróxidos se pueden aplicar de manera ventajosa en su forma unida a polímero. En el mercado hay disponibles sistemas adecuados, tales como Polydispersion® T(VC) D-40 P de Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (un di-terc-butilperoxi-isopropilbenceno unido a un polímero) . Peróxidos útiles y sus métodos de uso en la vulcanización dinámica de vulcanizados termoplásticos se describen en la patente de Estados Unidos n° 5.656.693, que se incorpora en el presente documento por referencia para el propósito de la práctica de patentes de Estados Unidos. Junto - - con el peróxido se puede usar un antioxidante como parte del sistema de curación de peróxido.

En una o más realizaciones, se emplean agentes de curación de peróxido junto con un coagente. Los ejemplos de coagentes incluyen trialil cianurato, trialil isocianurato, trialil fosfato, azufre, N, N ' - ( 1 , 3-fenilen) dimaleimida, N-fenil bismaleimida, diacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc, divinilbenceno, 1, 2-polibutadieno, trimetilolpropano trimetacrilato, tetrametilenglicol diacrilato, un éster acrilico trifuncional, dipentaeritritolpentacrilato, acrilato polifuncional, éster de ciclohexano dimetanol diacrilato retardado, metacrilatos polifuncionales, sales metálicas de acrilato y metacrilato, oximeros, por ejemplo, dioxima quinona. Con el fin de maximizar la eficiencia de la reticulación del peróxido/coagente, la mezcla y la vulcanización dinámica preferentemente se llevan a cabo en atmósfera de nitrógeno.

En una realización, debido al objetivo del elastómero que está presente en forma de partículas discretas en un dominio termoplástico, la adición de los componentes de curación y el perfil de temperaturas de los componentes se ajustan para garantizar que se desarrolla la morfología correcta. Así, si hay múltiples fases de mezcla en la preparación del ETP vulcanizado dinámicamente, los agentes de curación se pueden añadir en una o más fases. Esto es ventajoso en particular en realizaciones en las que se emplea un iniciador de peróxido (o un segundo sistema de curación de peróxido) para ayudar en el injerto de anhídridos carboxílieos insaturados en el elastómero. A continuación los agentes de curación se pueden añadir justo antes de que el elastómero y la resina termoplástica se combinen o incluso después de que el termoplástico se haya fundido y se haya mezclado con el caucho. A continuación se puede usar una fase de curación posterior con agentes de curación de peróxido opcionalmente diferentes o condiciones de curación diferentes para fijar la morfología deseada. A pesar de que la morfología de partículas discretas de caucho en una matriz termoplástica continua es la morfología preferida, la invención no se limita únicamente a esta morfología y también puede incluir morfologías en las que tanto el elastómero como el termoplástico son continuos. También pueden estar presentes sub-inclusiones del termoplástico dentro de las partículas de caucho .

Minimizar la diferencia de viscosidad entre el elastómero y los componentes de la resina termoplástica durante la mezcla y/o procesamiento mejora la mezcla uniforme y la morfología de mezcla fina que aumenta significativamente unas buenas propiedades de mezcla mecánica así como propiedades de permeabilidad deseadas. No obstante, como consecuencia de la activación del flujo y las características de disminución de la cizalladura inherentes a los polímeros elastoméricos, son más pronunciados unos valores de viscosidad reducidos de los polímeros elastoméricos a las temperaturas elevadas y las velocidades de cizalladura encontradas durante la mezcla que las reducciones en la viscosidad del componente termoplástico con el que se mezcla el elastómero. Se desea reducir esta diferencia de viscosidad entre los materiales para conseguir un ETP con unos tamaños de dispersión elastomérica aceptables .

Los componentes usados previamente para igualar la - - viscosidad entre el elastómero y los componentes termoplásticos incluyen poliamidas de bajo peso molecular, polímeros injertados con anhídrido maleico que tienen un peso molecular del orden de 10.000 o superior, copolímeros de metacrilato, aminas terciarias y diaminas secundarias. Los ejemplos incluyen copolímeros de etileno-etil acrilato injertados con anhídrido maleico (un material gomoso sólido disponible en Mitsui-DuPont como AR-201 que tiene un índice de flujo de fusión de 7 g/10 min medido por JIS K6710) y butilbencilsulfonamida (BBSA) . Estos compuestos pueden actuar para aumentar la cantidad "efectiva" de material termoplástico en el elastómero/compuesto termoplástico . Se selecciona la cantidad de aditivo para conseguir la comparación de la viscosidad deseada sin afectar negativamente a las características del ETP. Si hay presente demasiado, la impermeabilidad se puede reducir y puede ser necesario retirar el exceso durante el post-procesamiento . Si no hay presente suficiente agente de equiparación de la viscosidad, el elastómero puede no invertir las fases para convertir la fase dispersa en la matriz de resina termoplástica .

Preferentemente el elastómero se proporciona en una cantidad del 20 al 80 % en peso del termoplástico, más preferentemente del 30 al 80 % en peso, aún más preferentemente del 40 al 80 % en peso. El elastómero se mezcla con el termoplástico y preferentemente se dispersa de manera uniforme por todo el termoplástico con el fin de que el vulcanizado termoplástico formado tras la curación por peróxido de la mezcla tenga propiedades sustancialmente consistentes en todo él. Se puede usar cualquier método o - - equipo de mezcla adecuado que consiga la dispersión uniforme del elastómero en el termoplástico; por ejemplo, se puede usar un mezclador interno, un molino, o un extrusor. En un método preferido, el termoplástico y el elastómero se suministran en forma de gránulos o cuentas y se mezclan usando un extrusor que produce condiciones suficientes para fundir al menos el termoplástico y preferentemente tanto el termoplástico como el elastómero. El termoplástico y el elastómero se pueden suministrar al extrusor tanto juntos como de forma secuencial. La temperatura del termoplástico y el elastómero en el extrusor durante la mezcla preferentemente es de al menos 100 °C, más preferentemente de al menos 130 °C, aún más preferentemente de al menos 150 °C, incluso más preferentemente de al menos 160 °C, todavía más preferentemente de al menos 170 °C hasta 260 °C aproximadamente .

En una realización preferida, el sistema de curación de peróxido se añade al termoplástico y el elastómero mezclados en el extrusor. El sistema de curación de peróxido se mezcla con el termoplástico y el elastómero antes de iniciar la vulcanización o simultáneamente junto con ellos, dependiendo de la temperatura empleada en la fase de mezcla del extrusor. Si se mezclan a temperaturas por debajo de las necesarias para iniciar térmicamente la reticulación por peróxido, la temperatura se incrementa para formar el vulcanizado termoplástico .

El vulcanizado termoplástico se puede usar para crear una variedad de artículos conformados. Los artículos conformados se pueden formar mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo - - por soplado o similares. En una realización, el articulo se selecciona a partir de cámaras de curación de neumáticos, revestimientos interiores de neumáticos, cámaras de aire de neumáticos, y manguitos de aire. En otra realización, el articulo es una manguera o un componente de manguera en mangueras multicapa, tales como aquellas que contienen poliamida y en particular poliamida 12 como una de las capas componentes. Otros artículos útiles que se pueden preparar usando composiciones de la invención incluyen cámaras de muelles neumáticos, precintos, artículos moldeados, carcasas de cables, y otros artículos descritos en THE VANDERBILT RUBBER HANDBOO , P 637-772 (Ohm, ed., RT Vanderbilt Company, Inc. 1990) . El artículo conformado además puede comprender tapas de condensadores, componentes médicos, tales como componentes de dispositivos biomédicos o dispositivos farmacéuticos (por ejemplo: tapones de viales que contienen medicamentos, émbolos de jeringas, etc.) y/o componentes de células de combustible, tales como precintos.

Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención pueden comprender agentes de relleno minerales o no minerales del tipo conocido por los expertos en la materia por ser adecuados para su uso con caucho de butilo o compuestos de caucho de butilo. Las cantidades por lo general están entre el 1 y el 50 % en peso del vulcanizado termoplástico . Los agentes de relleno se pueden añadir al extrusor durante la mezcla del termoplástico con el elastómero y/o con el propio elastómero durante su formación. Los ejemplos de agentes de relleno adecuados incluyen negro de carbón, talco, sílice, dióxido de titanio, etc. Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención también pueden contener productos auxiliares adicionales para cauchos, tales como acelerantes de la reacción, acelerantes de la vulcanización, agentes auxiliares para acelerar la vulcanización, antioxidantes, agentes espumantes, agentes anti-envej ecimiento, estabilizantes térmicos, estabilizantes frente a la luz, estabilizantes frente al ozono, adyuvantes de procesamiento, plastificantes, adherentes, agentes de expansión, colorantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, inhibidores, óxidos metálicos, y activadores tales como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, etc., que son conocidos en la industria del caucho.

En la preparación del ETP, se pueden mezclar otros materiales con cualquiera del elastomero o del termoplástico, antes de que el elastomero y el termoplástico se combinen en la mezcladora, o se pueden añadir al mezclador durante o después de que el termoplástico y el elastomero ya se hayan introducido el uno con el otro. Estos otros materiales se pueden añadir para ayudar en la preparación del ETP o para proporcionar propiedades físicas deseadas al ETP. Dichos materiales adicionales incluyen, pero no están limitados a, agentes de curación, compatibilizadores, extensores, y plastificantes .

Ahora se describirán características adicionales de la invención con referencia a los siguientes Ejemplos.

Equipo Se determinaron la dureza y las propiedades de tensión-deformación con el uso de un durómetro de tipo A2 siguiendo los requerimientos del ASTM D-2240. Los datos de tensión-deformación se generaron a 23 °C de acuerdo con los requerimientos del Método A del ASTM D-412. Se moldearon por inyección en un troquel en C con forma lobulada a partir de las composiciones de elastómero termoplástico granuladas y se sometieron a mediciones de tensión-deformación sin acondicionamiento .

Materiales Todos los reactivos, a menos que se especifique lo contrario, se usaron tal cual se recibieron de Sigma Aldrich (Oakville, Ontario) . El caucho de butilo usado en los ejemplos era poli ( isobutileno-co-isopreno) no halogenado de calidad experimental con un nivel de isopreno del 5, 5 % (RB55) y del 6,9 % (RB70) y viscosidades de Mooney (ML 1 + 8 a 125 °C) entre 35 y 40 UM tal y como se suministra por Lanxess Inc. Se usó Durethan CI 31F tal y como se suministra por Lanxess GmbH. Se usó HVA #2™ (Co-agente) tal y como se suministra por DuPont Canadá Inc, la N-butilbenolsulfonamida (Proviplast 024) fue suministrada por Proviron, el Irganox ™ 1010 (antioxidante) e Irganox B215 se usaron tal y como se suministran por Ciba Specialty Chemicals Corp, el Peroxan HX-45P ™ (peróxido) se usó tal y como se suministra por Pergan. Se usó anhídrido maleico tal y como se suministra por Aldrich.

Extrusión Los materiales (Ejemplos Comparativos C1-C4 y Ejemplos de la invención II, 12) se compusieron usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo procedente de Leistritz con un diámetro de tornillo de 27 mm y una relación de L/D de 57 que comprende 14 zonas. Los materiales se introdujeron en el extrusor usando alimentadores gravimétricos de Brabender. El caucho de butilo se molió antes del ensayo y se pulverizó con el 6 % en peso de arcilla para prevenir su reaglomeración .

- - Las mezclas pulverizadas se prepararon en un mezclador de polvo de Eirich, si es aplicable. El extrusor se hizo funcionar a una velocidad del tornillo de 600 rpm (excepto para el Ejemplo 3, en donde se hizo funcionar a 400 rpm) y una velocidad de salida de 20 kg/h. Las temperaturas del tambor del extrusor se ajustaron a 200-230 °C. Las composiciones en phr de los ejemplos y las zonas de alimentación en las que se introdujeron los componentes individuales en el extrusor se resumen en la Tabla 1.

Caracterización Después de la extrusión, los gránulos resultantes procedentes de los Ejemplos se secaron a 80 °C hasta que el contenido de agua estuvo por debajo del 0,08 % en peso. Para la preparación de las muestras de ensayo, se utilizó una máquina de moldeo por inyección Arburg 320-500. Después del proceso de secado, los gránulos procedentes de los Ejemplos C3 y C4 estaban demasiado pegajosos para ser procesados en las muestras de ensayo mediante moldeo por inyección. Las propiedades de tensión-deformación se midieron de acuerdo con la norma ISO 37 II usando un probador de tracción Zwick Z010.

Tabla 1. Composición de los ejemplos de VTP divididos de acuerdo con la zona en la que se introdujeron en el extrusor. Todos los valores son phr.

Ej emplo Zona Cl 11 C2 12 C3 C4 de adición RB 55 0 100 100 RB70 0 100 100 BB 2030 0 100 100 ??? 0 2 2 2 Peroxan 0 0, 29 HX-45 P 0, 055 0, 055 Durethan 0 100 100 100 100 100 100 CI 31 F BBSA 0 50 50 50 50 50 50 HVA-2 5 3 1,06 3 3 3 3 Peroxan 5 0, 74 0,29 0, 11 0,11 0, 11 0, 11 HX-45 P Irganox 5 0, 82 0, 82 0, 14 0, 14 0, 14 0, 14 B215 Tabla 2. Propiedades físicas de las composiciones Tabla 1.

E emplo Cl 11 C2 12 C3 C4 Tracción 10, 6 16, 8 8,0 ± 8,0 ± máxima ± 1,0 + 6,0 0,2 0, 6 [MPa] Elongación 39 ± 97 ± 85 ± 171 + El material no máxima [%] 0 0 6 6 se pudo M20 [MPa] 6,3 ± 4,8 + procesar 0,1 0, 2 M50 [MPa] 7,5 ± 5,7 ± 0,2 0, 3 Los Ejemplos Cl, que no contienen anhídrido maleico, mostraron un valor para la elongación máxima del 39 % y una resistencia a la tracción de 10,5 MPa. El Ejemplo II es casi idéntico en su composición al Ejemplo Cl, pero incluye anhídrido maleico y algo de Peroxan HX-45 P adicional en su - - composición. El Ejemplo II mostraba un valor para la elongación máxima del 97 % y una resistencia a la tracción de 16,8 MPa, por lo tanto un incremento en la resistencia a la tracción y la elongación hasta rotura en comparación con el Ejemplo Cl. También, el Ejemplo II muestra un coeficiente de permeabilidad de 75 mi -mm -m"z -d-1. El Ejemplo II es por lo tanto menos permeable que los revestimientos interiores típicos de halobutilo (180 mi -mm -irf2 -d"1) que es favorable para una posible aplicación en revestimientos internos de neumáticos .

Los Ejemplos C2, que no contienen anhídrido maleico, mostraron un valor para la elongación máxima del 85 % y una resistencia a la tracción de 8,0 MPa. EL Ejemplo 12 es idéntico en su composición al Ejemplo C2, con excepción de 2 phr adicionales de anhídrido maleico y 0, 055 phr adicionales de Peroxan HX-45 P (introducidos en la zona 0 del extrusor) en su composición. El Ejemplo 12 mostraba un valor para la elongación máxima del 171 % y una resistencia a la tracción de 8,0 MPa, por tanto, un incremento en la elongación hasta rotura y una resistencia a la tracción idéntica si se compara con el Ejemplo C2. También, el Ejemplo 12 muestra un coeficiente de permeabilidad de 87 mi -mm -m-2 -d_i . El Ejemplo 12 es, por lo tanto, menos permeable que los revestimientos internos típicos de halobutilo (180 mi -mm -m~2 -d"1) que es favorable para una posible aplicación en revestimientos internos de neumáticos.

Los Ejemplos C3 y C4 son idénticos a las composiciones C2 e 12, respectivamente, con excepción del tipo de caucho de butilo utilizado. En los Ejemplos C3 y C4, se usó caucho de butilo bromado en lugar de caucho de butilo no halogenado. No obstante, los gránulos de acuerdo con los Ejemplos C3 y C4 no se pudieron procesar en muestras de ensayo debido a la descomposición del material después de la extrusión.

Los ejemplos anteriores indican que la adición de pequeñas cantidades de anhídridos insaturados a composiciones de elastómeros termoplásticos que contienen caucho de butilo no halogenado mejora las propiedades de los materiales.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso continuo de preparación de una composición de elastómero termoplástico que comprende las etapas de: proporcionar una resina termoplástica; proporcionar un elastómero no halogenado que comprende unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5 % molar de un monómero de multiolefina C4 a Ci6; proporcionar un derivado de ácido carboxilico insaturado que tiene de 4 a 16 átomos de carbono; mezclar en una primera fase de una mezcladora continua la resina termoplástica, el elastómero y el derivado de ácido carboxilico insaturado para crear una composición de elastómero termoplástico que comprende el derivado de ácido carboxilico injertado al elastómero; mezclar en una segunda fase de la mezcladora continua un sistema de curación adecuado para el uso con elastómeros no halogenados para vulcanizar dinámicamente el elastómero termoplástico .

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el sistema de curación comprende un primer agente de curación de peróxido y en donde la mezcla en la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 260 °C.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el proceso además comprende la mezcla de un segundo agente de curación de peróxido con la resina termoplástica, el elastómero y el derivado del ácido carboxilico en la primera fase a una temperatura en el intervalo de 100 a 260 °C.

4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el segundo agente de curación de peróxido se suministra en una cantidad del 0, 05 a 0,3 phr.

5. El proceso de la reivindicación 3, en el que el primer agente de curación de peróxido se suministra en una cantidad del 0,1 a 3 phr .

6. El proceso de la reivindicación 3 o 5, en el que el primer agente de curación de peróxido se suministra en una cantidad del 0, 1 phr y el segundo agente de curación de peróxido se suministra en una cantidad diferente a cero inferior a 0, 1 phr.

7. El proceso de la reivindicación 6, en el que el segundo agente de curación de peróxido se suministra en una cantidad superior a 0,01 phr.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el primer o segundo agente de curación de peróxido comprende 2, 5-dimetil-2/ 5-di- (terc-butilperoxi ) hexino-3, peróxido de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2 , 5-di- ( terc-butilperoxi ) hexano, peróxido de terc-butil cumilo, di- (2-terc-butilperoxi isopropil ) benceno, peróxido de dicumilo, valerato de 4, -di- (terc-butilperoxi) butilo, 1, 1-di- (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de tere-butilo, peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de tere-butilo, peróxido de dibencilo, peróxido de di- (4-metilbenzoilo) , peróxido de di-2 , 4-diclorobenzoilo o sus mezclas.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la mezcladora continua comprende un extrusor.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la resina termoplástica comprende una poliamida.

11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el monómero de isomonoolefina comprende isobuteno y el monómero de multiolefina comprende el isopreno .

12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el isopreno está presente en una cantidad de al menos el 5 % molar .

13. El proceso de la reivindicación 12, en el que el isopreno está presente en una cantidad de al menos el 7 % molar .

14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el derivado del ácido carboxilico comprende anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido itacónico, o anhídrido hémico.

15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el elastómero se suministra en forma qranulada.