CN103857729A - 用于连续生产无卤热塑性弹性体组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产动态硫化热塑性弹性体的连续方法，该动态硫化热塑性弹性体包括热塑性树脂和多烯烃含量大于3.5mol%的非卤代弹性体，该非卤代弹性体已被羧酸酐原位改性。该方法向材料提供改善的断裂伸长率和极限拉伸强度，该材料可以以经济且降低的环境影响而生产。

Description

用于连续生产无卤热塑性弹性体组合物的方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体（TPE）组合物以及用于连续生产这些组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，包含热塑性树脂如聚酰胺和含有非卤代异丁烯的弹性体，如用不饱和羧酸酐改性的丁基橡胶。本发明还涉及采用以挤出机为例的用于生产所述热塑性弹性体组合物的连续方法。
背景技术
热塑性弹性体组合物是热塑性树脂和弹性体聚合物的混合材料（hybrid material）。热塑性弹性体组合物兼有热塑性树脂的所需性能（例如，可利用注射成型或薄膜吹塑法加工的加工性能、和/或可回收性）以及弹性体的所需性能（例如，高断裂伸长率、低拉伸永久形变、和良好的耐挠曲疲劳性）。
存在几类热塑性弹性体。热塑性弹性体的一个亚类是热塑性硫化橡胶（TPV），其中弹性体聚合物是以离散的硫化颗粒的形式分散在热塑性树脂相中。TPV是在动态硫化工艺中，通过使热塑性树脂与弹性体及固化剂熔融共混而生产的。因此，TPV也被称作动态硫化合金（dynamicallyvulcanized alloy，DVA）。
由阻隔热塑性树脂（barrier thermoplastics）和基于异丁烯的弹性体形成的热塑性弹性体组合物已经在要求柔性和抗渗透性的工业应用中被考虑。EP0722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其作为充气轮胎中的气密层表现优异。该组合物包含其中分散有低渗透性橡胶的低渗透性热塑性树脂。EP0969039A1公开了一种类似的组合物，并教导分散在热塑性树脂中的小粒径橡胶对于获得所得组合物的可接受的耐久性是重要的。
对于轮胎及其他工业橡胶应用尤为有用的热塑性弹性体组合物已由Exxon商业生产，以Exxcore DVA树脂为商品名。Exxcore DVA树脂的生产依赖于动态硫化工艺，用于在尼龙熔融温度以上的温度，将异丁烯和甲基苯乙烯（BIMSM）的溴化共聚物与尼龙组合。
文献（Bhadane,P.A.,Tsou,A.H.,Cheng,J.和B.D.Favis,Macromolecules,2008,41,7549-7559；Tsou,A.H.,Favis,B.D.,Hara,Y.,Bhadane,P.A.和Y.Kirino.,Macromol.Chem.Phys,2009,210,340-348；WO2009151859A1）教导，尼龙的胺基端基与BIMSM的溴甲基反应，由此形成尼龙链共价接枝到其上的聚异戊二烯分子。一旦形成，该接枝聚合物充当含异丁烯的非极性聚合物和极性阻隔热塑性树脂（尼龙）之间的增容剂。这种在原位过程中产成的接枝聚合物的形成，对于具有分散于热塑性树脂中的小粒径橡胶的热塑性弹性体组合物的生产是重要的。因此，热塑性树脂和弹性体之间的接枝反应，对于获得所得组合物在工业应用中的可接受的耐久性是重要的。然而，BIMSM是在包括以下各项的两步法中生产的：（i）异丁烯和甲基苯乙烯的阳离子聚合以生成聚(异丁烯-共聚-甲基苯乙烯)，和（ii）聚(异丁烯-共聚-甲基苯乙烯)的溴化反应以生成BIMSM。
EP0361769B1教导了用于制备尼龙丁基橡胶共混物的两步法，包括：步骤（i）通过接枝马来酸酐到氯代或非卤代丁基橡胶来制备改性丁基橡胶，和步骤（ii）改性丁基橡胶与尼龙的熔融共混。与依赖于氯代丁基橡胶和非卤代丁基橡胶的类似共混物相比，所得共混物提供优越的物理性质和优越的抗渗透性。然而，EP0361769B1中描述的方法需要至少两个不同的混合步骤，以实现具有所需性质的尼龙丁基橡胶共混物的制备。
WO2009151859A1描述了一种在熔融加工设备（挤出机）中生产动态硫化合金的方法，所述合金包括至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂。WO2009151859A1没有教导热塑性树脂和非卤代聚异丁烯弹性体或丁基橡胶弹性体之间的接枝反应。
US20110054093描述了在热塑性弹性体组合物中，利用马来酸酐改性的低聚物、尤其是聚异丁烯低聚物，使弹性体相和热塑性树脂相的熔融粘度相匹配。US20110054093没有教导热塑性树脂和非卤代聚异丁烯弹性体或丁基橡胶弹性体之间的接枝反应。
US2008076879（A1）公开了过氧化物固化的热塑性硫化橡胶，包含热塑性树脂和异单烯烃-多烯烃弹性体，如丁基橡胶。更具体地，本发明涉及过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，其中所述弹性体包含至少3.5mol%的多烯烃，以便于过氧化物的固化。这些热塑性硫化橡胶是不含卤素的。
为提高效率和环境影响，希望提供一种使用非卤代的含异丁烯弹性体、尤其是丁基弹性体，以最少的工艺步骤生产热塑性弹性体组合物的方法。因而，将不再需要应用于非卤代弹性体以用于促进诸如溴代和顺酐化的改性过程，以使其适合TPE生产的资源和能量。此外，通过在热塑性弹性体组合物中避免使用卤代丁基橡胶或含有硫类硫化剂的普通丁基橡胶，还消除了使最终制品被可提取的有机和/或无机卤化物或硫化物污染的可能性。这些改进对于制药和消费品应用将会是特别的优势。
发明内容
本发明提供了一种通过将不饱和羧酸酐并入热塑性弹性体，由非卤代异烯烃聚合物制备热塑性弹性体组合物的新方法。不希望被理论所束缚，据推测，接枝材料通过自由基接枝法共价结合到弹性体，且通过热塑性树脂的官能团（即NH2、OH、CO2H）之间的缩聚反应共价结合到热塑性树脂。不希望被理论所束缚，弹性体和热塑性树脂相之间的增容作用是热塑性树脂和弹性体之间形成的共价连接的结果，这种共价连接致使其拉伸强度和断裂伸长率优于不含接枝材料的参比材料。
本发明所述的弹性体和热塑性树脂可以共混以形成动态硫化合金。术语“动态硫化”在此用于表达在热塑性树脂存在下，在高剪切作用和高温条件下，可硫化弹性体被硫化的硫化过程。结果是，可硫化弹性体同时交联，并且优选变成以精细的亚微米尺寸颗粒“微凝胶”分散在热塑性树脂中。所得材料通常被称作动态硫化合金（“DVA”）。
动态硫化是在诸如辊式碾磨机、Banbury（TM）混合器、连续混合器、捏合机、或以双螺杆挤出机为例的混合挤出机的设备中，在弹性体的固化温度或固化温度以上并且在热塑性树脂组分的熔融温度以上的温度，通过混合各成分而实现的。动态硫化组合物的独特特征是，尽管事实上弹性体组分可以完全固化，该组合物仍可以通过常规热塑性加工技术如挤出、注射成型、压缩成型等进行加工或再加工。废料或溢料也可被回收利用并再加工，本领域的技术人员会理解，仅包括弹性体聚合物的常规弹性体热固性废料由于硫化聚合物的交联特性而不能容易地被再加工。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备热塑性弹性体组合物的连续方法，包括以下步骤：提供热塑性树脂；提供非卤代弹性体，其包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元，以及至少3.5mol%的衍生自至少一种C4-C16多烯烃单体的重复单元；提供具有4到16个碳原子的不饱和羧酸酐；在连续混合器的第一级（first stage），使热塑性树脂、弹性体和羧酸酐混合，以生成包含接枝到弹性体上的羧酸酐的热塑性弹性体组合物；在连续混合器的第二级，使适用的固化体系与非卤代弹性体混合，以动态硫化该热塑性弹性体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种过氧化物固化的热塑性硫化橡胶，其包括：热塑性树脂；非卤代弹性体，其包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元，以及至少3.5mol%的衍生自至少一种C4-C16-多烯烃单体的重复单元；以及不饱和羧酸酐。
根据本发明的又一个方面，提供了一种热塑性硫化橡胶，由以下方法制备：提供热塑性树脂；提供非卤代弹性体，其包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元，以及至少3.5mol%的衍生自至少一种C4-C16多烯烃单体的重复单元；提供热活化的过氧化物固化体系和不饱和羧酸酐；并且，在100至260℃的温度，在一个混合步骤中，将热塑性树脂和非卤代弹性体与过氧化物固化体系和不饱和酸酐混合到一起，以生成热塑性硫化橡胶。
现在将描述本发明的各种具体实施方式、变体和实例，包括在本文中为了理解所要求保护的发明而采用的优选实施方式和定义。尽管已对说明性实施方式做了详细描述，但可以理解，各种其他改变对于本领域技术人员而言是显而易见的，且在不背离本发明的精神和范围的条件下，可以由本领域技术人员容易做出。为了确定是否侵权，本“发明”的范围将涉及所附权利要求中的任一项或多项，包括它们的等同物以及与那些所列举的相等同的要素或限定。
具体实施方式
聚合物可以用于指均聚物、共聚物、互聚物、三聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体（可选与其他单体）的聚合物。当聚合物称为包含单体时，该单体以这种单体的聚合形式、或以这种单体的衍生物（即单体单元）的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于引用，包含（各自的）单体或类似物的短语用作简写。同样地，当催化剂组分被描述为包含该组分的中性稳定形式时，本领域技术人员公认，该组分的离子形式是与单体反应以生成聚合物的形式。
橡胶是指与ASTM D1566定义相符的任何聚合物或聚合物的组合物。该定义为：“能够从较大形变复原的材料，并且如果被硫化，其可以是或已经被改性为基本不溶于溶剂（但可溶胀）的状态”。橡胶通常还被称作弹性体。在本文中，术语弹性体可与术语橡胶互换使用。
术语“phr”是每百份橡胶的份数或“份”，是本领域中常用的度量，其中组合物的组分是相对于弹性体组分的总量来衡量的。不论是一种、两种、三种、或更多种不同的橡胶组分存在于给定的配制品中，所有橡胶组分的总phr或份数，通常被定义为100phr。所有其他非橡胶成分表示为相对于100份橡胶的比值，并以phr表示。这样在调整仅一种或多种组分的水平之后，不需要重新计算每一种组分的百分比，就可以容易对比，例如，基于相同的橡胶相对比例的不同组合物之间的固化剂或填料载荷水平等。
弹性体是异烯烃和多烯烃的共聚物。异烯径是指至少有一个碳上有两个取代基的任何烯烃单体。多烯烃是指有两个或更多个双键的任何单体。在优选实施方式中，多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体，如，诸如异戊二烯的共轭二烯。
本发明并不限于特定的异烯烃或异单烯烃。然而，优选异单烯烃在4到16个碳原子范围内，尤其是4到7个碳原子，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。最优选的是异丁烯，也被称作异丁基烯（isobutylene）。基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol%的来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。
本发明并不限于特定的多烯烃。可以采用本领域技术人员熟知的与异烯烃可共聚的各种多烯烃。然而，优选采用在4-16个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱（piperyline）、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物，尤其是共轭二烯。特别优选采用异戊二烯。
在本发明中，β-蒎烯也可以被用作异烯烃的共聚单体。本领域技术人员所熟知的每一种与异烯烃和/或二烯可共聚的单体，都可以用作可选单体。α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯都是优选采用的。茚和其它苯乙烯衍生物也可以在本发明中使用。
多烯烃的含量至少大于3.5mol%，更优选大于4.0mol%，还更优选大于4.5mol%，甚至更优选大于5.0mol%，还更优选大于6.0mol%，还甚至更优选大于7.0mol%，还更优选大于7.5mol%。
丁基聚合物还可以包含来自一种或多种多烯烃交联剂的单元。术语交联剂是本领域的技术人员已知的，且应理解为表示一种化合物，该化合物引起聚合物链之间的化学交联，与单体加到该链上相反。一些简单的初级测试将反映化合物是否将充当单体或交联剂。交联剂的选择没有特别的限制。优选地，交联剂包括多烯烃类烃化合物。这些化合物的实例是降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基降冰片烯、1,3,5-己三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和它们的C1至C20烷基取代的衍生物。更优选地，多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和它们的C1至C20烷基取代的衍生物、和/或给定化合物的混合物。最优选地，多烯烃交联剂包括二乙烯基苯和/或二异丙烯基苯。
弹性体的重均分子量MW优选为大于240kg/mol，更优选大于300kg/mol，然而更优选大于500kg/mol，甚至更优选大于600kg/mol，还更优选大于700kg/mol。
出于本发明的目的，热塑性树脂（或者称作热塑性的树脂）是一种在23℃具有大于200MPa的杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物。该树脂应具有约170℃到约260℃的熔融温度，优选低于260℃，且最优选低于约240℃。按照常规定义，热塑性树脂是一种加热时软化，冷却时恢复其原有特性的合成树脂。
这种热塑性树脂可以单独使用或组合使用，并且一般包含氮、氧、卤素、硫或能与芳香族官能团相互作用的其他基团，如卤素或酸性基团。适合的热塑性树脂包括选自由以下各项组成的组中的树脂：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、聚苯醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）、苯乙烯马来酸酐树脂（SMA）、芳族聚酮（PEEK、PED和PEKK）、乙烯共聚物树脂（EVA或EVOH）、及它们的混合物。
适合的聚酰胺（尼龙）包括晶体或树脂的高分子量固体聚合物，包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过以下方式来制备：一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺或氨基酸的聚合反应，或者通过二元酸和二元胺的缩聚反应。成纤和模塑级尼龙都是适合的。这样的聚酰胺的实例是聚己内酰胺（尼龙-6）、聚月桂基内酰胺（尼龙-12）、聚己二酰己二胺（尼龙-6,6）、聚壬二酰己二胺（尼龙-6,9）、聚癸二酰己二胺（尼龙-6,10）、聚间苯二甲酰己二胺（尼龙-6,IP）和11-氨基-十一烷酸（尼龙-11）的缩聚产物。商用聚酰胺可以有利地在本发明的实施中应用，优选软化点或熔点在160℃和260℃之间的线性结晶聚酰胺。
可采用的适合的聚酯包括酸酐和二醇或二醇混合物的脂肪族或芳香族多元羧酸酯或多种脂肪族或芳香族多元羧酸酯混合物的聚合反应产物。符合要求的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-环己烯)C2至C6烷烃二羧酸酯，如聚(反式-1,4-环己烯琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-环己烯己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯，如聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)草酸酯和聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)，如聚间苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸丁二酯等材料。优选的聚酯衍生自诸如萘二甲酸或邻苯二甲酸的芳香族二酸和C2至C4的二醇，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。优选的聚酯将具有在160℃到260℃范围内的熔点。
根据本发明，可采用的聚(亚苯基醚)（PPE）树脂是众所周知的，由烷基取代的酚类的氧化偶联聚合反应制备的商用材料。它们通常是玻璃化转变温度在190℃到235℃范围内的线性无定形聚合物。
可用于本发明中的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及羧酸本身的共聚物。尤其是，可使用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯的共聚物，丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。这些乙烯共聚物通常包含约60至约99wt%的乙烯，优选约70至约95wt%的乙烯，更优选约75至约90wt%的乙烯。在本文中使用的表述“乙烯共聚物树脂”通常表示，乙烯与低级(C1至C4)一元羧酸的不饱和酯以及羧酸本身的共聚物，低级一元羧酸的不饱和酯以及羧酸本身如丙烯酸、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯。该表述还旨在包括“EVA”和“EVOH”，是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解对应物乙烯-乙烯醇。
优选地，基于聚合物共混物，热塑性树脂的存在量的范围可以为约10至98wt%，优选约20至95wt%，弹性体的存在量的范围可以为约2至90wt%，优选从约5至80wt%。
在本发明的另一方面，热塑性弹性体组合物包含C4至C16不饱和羧酸衍生物。根据本发明，在同一分子中兼有C=C双键和羧酸或羧酸衍生基团的任何化合物都可以使用。羧酸衍生基团可以选自羧酸、羧酸酰胺、羧酸酯和羧酸酐。不饱和羧酸衍生物可以选自由以下各项组成的组中：马来酸，氯代马来酸，衣康酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，血酸盐（hemic acidsalt）或相应的羧酸、酰胺、酯和酸酐，以及它们的C1至C16烷基取代的衍生物。优选地，羧酸衍生物是酸酐。更优选地，不饱和羧酸衍生物是环状酸酐。不饱和羧酸衍生物可以选自由以下各项组成的组中：马来酸酐、氯代马来酸酐、衣康酸酐、血酸酐（hemic anhydride）或相应的诸如马来酸或富马酸的二元羧酸、或它们的酯。最优选地，不饱和羧酸衍生物是马来酸酐。
在将羧酸酐接枝材料与弹性体混合的过程中，还可以可选地引入过氧化物引发剂以促进接枝反应。这些过氧化物可以是相同的或不同的。根据本发明，优选地，适合的过氧化物是热活化的。无机或有机过氧化物都是适合的。优选的是热活化的有机过氧化物，如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚或过氧化酯。适合在过氧化物固化体系中应用的过氧化物的实例包括，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁基过氧基酯、二苄基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二-2,4-二氯苯甲酰基过氧化物或它们的混合物。基于100份的丁基橡胶（phr），过氧化物引发剂的用量在0.001至10phr的范围内，优选用量在0.01至3phr的范围内，更优选在0.01至0.1phr的范围内。
关于本公开发明的弹性体，“硫化”或“固化”是指在弹性体的聚合物链之间形成键合或交联的化学反应。弹性体的固化通常是由固化剂和/或促进剂的并入来完成的，此类试剂的总混合物被称作为固化体系或固化组合（cure package）。
如指出的，促进剂（也称作加速剂）可随固化剂加入，以构成固化组合。适合的固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑类、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等等。许多促进剂是本领域已知的，并且包括，但不限于以下各项：硬脂酸、二苯胍（DPG）、四甲基秋兰姆二硫化物（TMTD）、4,4'-二硫代二吗啉（DTDM）、四丁基秋兰姆二硫化物（TBTD）、2,2'-苯并噻唑二硫化物（MBTS）、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑（MBS或MOR）、90％MOR和10％MBTS的组合物（MOR90）、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS）和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺（OTOS）、2-乙基己酸锌（ZEH）、N,N'-二乙基硫脲。
非卤代橡胶可通过采用各种适合的固化体系固化。示例性固化剂包括酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系、和含硅固化体系。
在一个或多个实施方式中，酚醛树脂包括在美国专利号US2,972,600、US3,287,440和US5,952,425中公开的那些，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。
酚醛树脂固化剂可称作甲阶酚醛树脂（resole resin），包括由烷基取代酚或未取代酚与诸如甲醛的醛在碱性介质中的缩聚反应制备，或由双官能的酚二醇（phenoldialcohol）的缩聚反应制备的那些树脂。烷基取代酚的烷基取代基可包含1至约10个碳原子。在对位用含1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚或酚醛树脂是优选的。在一个实施方式中，使用了辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛树脂的共混物。共混物可以包括约25至约40wt%的辛基酚和约75至约60wt%的壬基酚（可选地，约30至约35wt%的辛基酚和约70至约65wt%的壬基酚）。在一个实施方式中，共混物包括约33wt%的辛基酚-甲醛和约67wt%的壬基酚-甲醛树脂，其中辛基酚和壬基酚中的每一个都包含羟甲基。此共混物可以以约30%的固体溶解于石蜡油中。
可获得以SP-1044和SP-1045（Schenectady International；Schenectady，N.Y.）为商品名的可用酚醛树脂，其称为烷基酚-甲醛树脂。SP-1045被认为是含羟甲基的辛基酚-甲醛树脂。SP-1044和SP-1045树脂被认为是基本上不含卤素取代基或卤素残留的化合物。就基本不含卤素取代基而言，是指树脂的合成提供了一种可以只包含痕量的含卤素化合物的非卤代树脂。
在一个或多个实施方式中，可用的含硅固化体系包括具有至少两个SiH基团的硅烷化合物。据认为，在硅氢化反应催化剂存在下，这些化合物与不饱和聚合物的碳-碳双键反应。实施本发明可用的硅烷化合物包括，但不限于，甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯、以及它们的混合物。
硅氢化反应的可用催化剂包括，但不限于，过氧化物催化剂和包括第VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括，但不限于，钯、铑和铂、以及这些金属的复合物。关于采用硅氢化反应固化热塑性硫化橡胶的进一步讨论，可参见美国专利号US5,936,028，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。在一个或多个实施方式中，含硅固化剂可以用于固化包括由5-乙烯基-2-降冰片烯衍生的单元的弹性体共聚物。
在一个或多个实施方式中，用于固化丁基橡胶的可用固化剂包括在美国专利号US5013793、US5100947、US5021500、US4978714和US4810752中描述的那些，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。
人们普遍认为，在有机过氧化物的作用下，聚异丁烯和常规丁基橡胶会分解。这里，常规丁基橡胶是指异丁烯和异戊二烯的非卤代聚合物，其中异戊二烯含量在0.5-2.5mol%之间变化。此外，US3,862,265和US4,749,505教导，当经受高剪切混合时，C4-C7异单烯烃与至多达10wt%的异戊二烯或至多达20wt%的对烷基苯乙烯的共聚物会经历分子量的下降。在自由基引发剂如过氧化物存在下，这种效果增强，并且是在TPV的应用中不希望的。在共同未决的加拿大专利申请CA2,418,884中描述了基于丁基的过氧化物可固化的化合物的制备，它采用了可在连续过程中生产的新等级高异戊二烯（IP）丁基橡胶，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。具体来说，CA2,418,884描述了异戊二烯水平在3到8mol%之间的丁基橡胶的连续制备方法。在加拿大专利申请CA2,458,741中已经描述了过氧化物固化这些新等级丁基橡胶的能力，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。
在一个实施方式中，在热塑性树脂和弹性体很好地混合后，使用过氧化物固化体系，以产生热塑性硫化橡胶。适合的过氧化物固化体系是本领域的技术人员所熟知的，并且通常采用热活化的过氧化物以引发硫化交联反应。本发明并不限于特定的过氧化物固化体系。例如，无机或有机过氧化物都是适合的。优选的是有机过氧化物，如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚或过氧化酯。在一个或多个实施方式中，可用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括，但不限于，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁基过氧基酯、二苄基过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、和它们的混合物。另外，二芳基过氧化物、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮以及它们的混合物也可使用。在聚合物结合（polymer-bound）形式下，可以有利地应用过氧化物。适合的体系是市售的，如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion
Figure BDA0000484063290000131
T(VC)D-40P，D（聚合物结合的二-叔丁基过氧基-异丙基苯）。在美国专利号US5,656,693中公开了可用的过氧化物，及在热塑性硫化橡胶的动态硫化中它们的使用方法，以美国专利实施为目的，通过引用并入本文。作为过氧化物固化体系的一部分，抗氧化剂可与过氧化物结合使用。
在一个或多个实施方式中，过氧化物固化剂与助剂结合使用。助剂的实例包括三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、抑制性（retarded）环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的金属盐、肟类（如醌二肟）。为了使过氧化物/助剂的交联效率达到最大值，混合和动态硫化优选地在氮气气氛中进行。
在一个实施方式中，由于弹性体作为离散颗粒存在于热塑性树脂区的目标，需调整固化组分的加入和各部分的温度分布，以确保形成正确的形态。因此，如果在动态硫化TPE的制备中有多个混合阶段，硫化剂可以在一个或多个阶段加入。在采用过氧化物引发剂（或第二过氧化物固化体系）来促进不饱和羧酸酐接枝到弹性体的实施方式中，这是特别有利的。固化剂可以在弹性体和热塑性树脂即将组合之前加入，或者甚至是在热塑性树脂已经熔化并与橡胶混合之后加入。然后，可利用随后的使用可选不同过氧化物固化剂或不同固化条件的固化阶段来固定所需的形态。尽管在连续的热塑性树脂基质中，离散橡胶颗粒的形态是优选的形态，但本发明并不仅限于这种形态，还可以包括弹性体和热塑性树脂都为连续的形态。热塑性树脂在橡胶颗粒内部的子夹杂（子包含，sub-inclusion）也是可以存在的。
在混合和/或加工过程中，使弹性体与热塑性树脂组分之间的粘度差降到最低，可提高均匀的混合和精细共混物的形态，这会显著提高良好的共混物机械性能，以及所需的渗透性能。然而，作为弹性体聚合物固有的流动活化和剪切稀化特性的结果，在升高的温度下及在混合过程中所产生的剪切速率下，弹性体聚合物的粘度值的降低，比弹性体与之共混的热塑性组分的粘度的降低明显得多。期望降低材料之间的这种粘度差，以获得具有令人满意的弹性体分散尺寸的TPE。
以前用于匹配弹性体和热塑性组分之间的粘度的组分包括低分子量聚酰胺、具有约10,000或更大分子量的马来酸酐接枝的聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。实例包括马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（从Mitsui-DuPont获得的固体橡胶状材料AR-201，具有由JISK6710测定的，7g/10min的熔体流动速率）和丁基苯甲基磺酰胺（BBSA）。这些化合物可以起到增加热塑性材料在弹性体/热塑性化合物中的“有效”量的作用。选择添加剂的量，以达到所需的粘度对比，而不会负面影响TPE的特性。如果存在太多，抗渗透性可能会下降，并且在后处理过程中可能不得不除去该过量。如果没有足够的粘度匹配剂存在，弹性体可能不发生相转化以变成在热塑性树脂基质中的分散相。
弹性体优选以热塑性树脂的20到80wt%的量提供，更优选从30到80wt%，还更优选从40到80wt%。弹性体与热塑性树脂混合，优选均匀地分散在整个热塑性树脂中，以使混合物的过氧化物固化所产生的热塑性硫化橡胶整体具有基本一致的特性。能实现弹性体在热塑性树脂中均匀分散的任何适宜的混合方法或设备都可以使用，例如，可以使用密炼机、研磨机或挤出机。在优选的方法中，热塑性树脂和弹性体作为小球或小珠供应，并采用挤出机混合，该挤出机能产生足以熔化至少热塑性树脂、优选热塑性树脂和弹性体二者的条件。热塑性树脂和弹性体可以一起或顺次提供给挤出机。在挤出机中的热塑性树脂和弹性体混合过程中的温度优选为至少100℃，更优选至少130℃，还更优选至少150℃，甚至更优选至少160℃，还更优选至少170℃，至多达约260℃。
在一个优选的实施方案中，将过氧化物固化体系加入到在挤出机中的混合的热塑性树脂和弹性体。过氧化物固化体系在初始硫化之前或与之同时与热塑性树脂和弹性体混合，取决于挤出机的混合阶段中采用的温度。如果在低于热引发过氧化物交联所要求的温度混合，则将升高温度以生成热塑性硫化橡胶。
热塑性硫化橡胶可用于制造各种成型制品。成型制品可以通过任何合适的方法来形成，例如挤出成型、注射成型、吹塑成型等。在一个实施方式中，制品选自轮胎硫化胶囊（tire curing bladder）、轮胎内衬、轮胎内胎、以及空气套筒。在另一个实施方式中，制品是软管或多层软管中的软管组件，如含有聚酰胺、特别是聚酰胺12作为组件层之一的那些。使用本发明的组合物可以制造的其它有用制品包括气垫囊、密封件、模制品、电缆外壳和在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK第637-772页（Ohm,ed.,R.T.Vanderbilt Company,Inc.1990）中公开的其它制品。成型制品还可包括冷凝器盖、医疗部件如生物医学装置或药物装置的组件（例如：装药的小瓶的塞子、注射器中的柱塞等）和/或在燃料电池组件如密封件中。
本发明的热塑性硫化橡胶可以包括本领域技术人员已知的，适用于丁基橡胶或丁基橡胶组合物的种类的矿物（mineral）或非矿物填料。其含量通常为热塑性硫化橡胶的1至50wt%。填料可以在热塑性树脂与弹性体的混合过程中和/或在它们的形成过程中随弹性体本身加入到挤出机中。适合的填料的实例包括炭黑、滑石、二氧化硅、二氧化钛等。本发明的热塑性硫化橡胶还可以包含更多的用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化加速助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂（extender）、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂（如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇）等，这些是橡胶工业众所周知的。
在制备TPE时，在弹性体和热塑性树脂在共混器中组合之前，可以将其它材料与弹性体或热塑性树脂共混，或者在热塑性树脂和弹性体加入彼此的期间或之后，将其它材料加入到混合器中。添加这些其它材料，可以辅助TPE的制备，或为TPE提供所需的物理性质。这样的附加材料包括但不限于，固化剂、增容剂、填充剂、增塑剂。
现将参照以下实施例对本发明的其它特征进行描述。
装置
使用A-2型硬度计，按照ASTM D-2240的要求，测定硬度及应力应变性能。应力应变数据是根据ASTM D-412方法A的要求在23℃产生的。模具C哑铃是由颗粒状的热塑性弹性体组合物注射成型的，并进行应力-应变测试，条件不限。
材料
所有来自Sigma-Aldrich（Oakville，Ontario）的试剂都是直接使用，除非另有规定。在实施例中使用的丁基橡胶是实验级非卤代聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)，异戊二烯水平为5.5%（RB55）和6.9%（RB70），门尼粘度（在125℃，ML1+8）在35至40MU之间，由LANXESS Inc提供。DurethanCI31F由LANXESS GmbH提供，直接使用。HVA#2TM(助剂）由DuPontCanada Inc提供，直接使用；N-丁基苯磺酰胺（Proviplast024）由Proviron提供；Irganox1010TM（抗氧化剂）和Irganox B215由Ciba Specialty ChemicalsCorp提供，直接使用；Peroxan HX-45PTM（过氧化物）由Pergan提供，直接使用。马来酸酐由Aldrich提供，直接使用。
挤出
采用来自Leistritz的螺杆直径为27mm且包含14个区的L/D比为57的同步旋转双螺杆挤出机，将材料（比较例C1-C4和发明实施例I1、I2）混合。采用来自Brabender的称重进料器将材料送入挤出机。丁基橡胶在试验之前研磨，并掺入6wt%的粘土，以防止其再次结块。若可行，在来自Eirich的粉体混合机中制备粉末混合料。挤出机以600rpm（除了实施例3，其以400rpm的转速运转）的螺杆转速和20kg/h的吞吐率运转。挤出机的机筒温度设定为200-230℃。在表1中总结了实施例的组成（以phr表示），以及各组分进入挤出机时所处的进料区。
表征
在挤出后，将产生于实施例的颗粒在80℃下干燥，直至水含量低于0.08wt%。Arburg320-500注塑机用于测试试样的制备。在干燥过程之后，来自实施例C3和C4的粒料太粘，不能通过注塑加工成测试试样。按照ISO37II，采用Zwick Z010拉伸试验机测定应力应变性能。
表1根据进料至挤出机的区域划分的TPV实施例的组成。所有值都是phr。
Figure BDA0000484063290000181
表2表1的组合物的物理性质
Figure BDA0000484063290000182
不含马来酸酐的实施例C1示出的极限伸长率为39％，拉伸强度为10.5MPa。实施例I1与实施例C1在组成上接近相同，但其组成中包含马来酸酐和一些附加的Peroxan HX-45P。实施例I1示出的极限伸长率为97%，拉伸强度为16.8MPa，因而与实施例C1相比拉伸强度和断裂伸长率提高。另外，实施例I1示出的渗透系数为75ml·mm·m-2·d-1。因此，实施例I1的渗透性比典型的卤化丁基橡胶内衬（180ml·mm·m-2·d-1）更低，这有利于其在轮胎内衬层的潜在应用。
不含马来酸酐的实施例C2示出的极限伸长率为85％，拉伸强度为8.0MPa。实施例I2与实施例C2在组成上接近相同，除了在其组成中附加的2phr马来酸酐和0.055phr Peroxan HX-45P（进料至挤出机的区域0）。实施例I2示出的极限伸长率为171%，拉伸强度为8.0MPa，因此与实施例C2相比，断裂伸长率提高，拉伸强度相同。另外，实施例I2示出的渗透系数为87ml·mm·m-2·d-1。因此，实施例I2的渗透性比典型的卤化丁基橡胶内衬（180ml·mm·m-2/d）更低，这有利于其在轮胎内衬层的潜在应用。
实施例C3和C4分别与组合物C2及I2相同，除了所用的丁基橡胶的类型之外。在实施例C3和C4中，采用了溴化丁基橡胶来代替非卤化丁基橡胶。然而，按照实施例C3和C4的粒料，由于在挤出后该材料降解，不能被加工成测试试样。
以上实施例表明，添加少量的不饱和酸酐到含有非卤化丁基橡胶的热塑性弹性体组合物中，改善了材料的性能。

Claims (15)

1.一种制备热塑性弹性体组合物的连续方法，包括以下步骤：
a）提供热塑性树脂；
b）提供非卤代弹性体，包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体和至少3.5mol%的C4-C16多烯烃单体的重复单元；
c）提供具有4到16个碳原子的不饱和羧酸衍生物；
d）在连续混合器的第一级中，使所述热塑性树脂、所述弹性体、和所述不饱和羧酸衍生物混合，以生成包含接枝到所述弹性体的所述羧酸衍生物的热塑性弹性体组合物；
e）在所述连续混合器的第二级中，使适用的固化体系与非卤代弹性体混合，以动态硫化所述热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化体系包括第一过氧化物固化剂，以及其中，在所述第二级中的混合是在100至260°C的温度进行的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法还包括在100至260°C的范围内的温度，使第二过氧化物固化剂与所述热塑性树脂、所述弹性体、和所述羧酸衍生物在所述第一级混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以0.05至0.3phr的量提供所述第二过氧化物固化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，以0.1至3phr的量提供所述第一过氧化物固化剂。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其中，以从0.1phr起的量提供所述第一过氧化物固化剂，并且以小于0.1phr的非零量提供所述第二过氧化物固化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以大于0.01phr的量提供所述第二过氧化物固化剂。
8.根据上述权利要求3或7中任一项所述的方法，其中，所述第一或第二过氧化物固化剂包括：2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁基过氧基酯、二苄基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二-2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述连续混合器包括挤出机。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述热塑性树脂包括聚酰胺。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述异单烯烃单体包括异丁烯，并且所述多烯烃单体包括异戊二烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，异戊二烯的存在量为至少5mol%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，异戊二烯的存在量为至少7mol%。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述羧酸衍生物包括马来酸酐、氯代马来酸酐、衣康酸酐、或血酸酐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，以颗粒形式提供所述弹性体。
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