MX2013011217A - 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de accion herbicida y fungicida. - Google Patents

3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de accion herbicida y fungicida.

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Abstract

Se describen 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (I) y su uso como herbicidas y fungicidas. (Ver Formula) En esta fórmula (I) X, X2 a X6, R1 a R4 representan radicales como hidrógeno, halógeno y radicales orgánicos como alquilo sustituido. A significa un enlace o una unidad divalente. Y representa un calcógeno.

Description

3-FEN I LISOXAZOLI N-5-C ARBOXAMIDAS Y 3-FENILISOXAZOLIN-5-TIOAMIDAS DE ACCIÓN HERBICIDA Y FUNGICIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al área técnica de los herbicidas y fungicidas, especialmente al de los herbicidas para combatir selectivamente malas hierbas y malas gramíneas en cultivos de plantas útiles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN " Especialmente se refiere a 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenil- isoxazolin-5-tioamidas sustituidas, procedimientos para su preparación y a su uso como herbicidas y fungicidas.
En los documentos W01995/014681 A1, W01995/014680 A1 , WO 2008/035315 A1 , WO2005/051931 A1 y WO2005/021515 A1 se describen, entre otros, 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas que están sustituidas en el anillo fenilo en la • posición 3 y 4 con radicales alcoxi. En el documento W01998/057937 A1 se describen, entre otros, compuestos que están sustituidos en el anillo fenilo en la posición 4 con un radical alcoxi. En el documento WO2006/016237 A1 se describen, entre otros, compuestos que están sustituidos en el anillo fenilo con un radical amida. Los compuestos descritos en los documentos antes mencionados se revelan en estos documentos con acción farmacológica. En el documento WO2005/021516 A1 se revelan los compuestos ácido 3-({[3-(3-terc-butilfenil)-5-etil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol- 5-il]carbonil}amino)-5-fluoro-4-oxopentanoico y ácido 3-({[3-(3-terc-butilfenil)-5- isopropil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il]carbonil}amino)-5-fluoro-4-oxopentanoico como de acción farmacológica.
En los documentos DE 4026018 A1 y EP 520371 A2 y DE 4017665 se revelan las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas que en la posición 5 del anillo de isoxazolina portan un átomo de hidrógeno. Estos compuestos se describen en estos documentos como protectores de acción agroquímica, es decir, como compuestos que contrarrestan la acción herbicida indeseada de los herbicidas frente a las plantas de cultivo. No se revela una acción herbicida de estos compuestos.
En las publicaciones mensuales Chemie (2010) 141 , 461 y Letters in Organic Chemistry (2010), 7, 502 también se revelan 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas que en la posición 5 del anillo isoxazolina portan un átomo de hidrógeno. Algunos de los compuestos mencionados muestran acción fungicida. Ninguna de las publicaciones antes mencionadas revela una acción herbicida de tales 3-fenilisoxazolinr5-carboxamidas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la presente invención la provisión de compuestos de acción herbicida y fungicida.
Se ha descubierto que las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5- tioamidas sustituidas son especialmente apropiadas para su uso como herbicidas y fungicidas. La presente invención proporciona 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3- fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (I) en la que R1 y R2 significan independientemente entre sí cada uno hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (Ci-C4) o alcoxi (CrC4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (?-?-?ß), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi, o respectivamente alquilcarbonilo (Ci-C6), alquenilcarbonilo (C2-C6) . o cicloalquilcarbonilo (C3-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, o alquilo (Ci-Ce) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (CrC6); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R1 1 , R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí cada uno hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, CO2R8, CONR6R8, R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1 , o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1, OX1, NHX1, S(0)nR5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X1 significa un anillo de 5 o 6 miembros saturado o parcial o totalmente insaturado o aromático que se compone de r átomos de carbono, s átomos de nitrógeno, n átomos de azufre y n átomos de oxígeno y que está sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (Ci-C4), alqueniloxi (C2-C ), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo yodo, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8SO2R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, R5, S(O)n R5 , S02NR6R8, OSO2NR6R8, o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (Ci-C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (CrC6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (Ci-C¿), alqueniloxi (C3-C6) o alquiniloxi (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C-pCe), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C4) o alquinilo (C2-C ) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C^ 2); R8 significa R7, R9 significa alquilo (C1-C3) 0 alcoxi (C1-C3); k significa 3, 4, 5 0 6; m significa 0, 1 , 2, 3, 4 0 5; n significa 0, 1 0 2; P significa 0 0 1 ; q significa 3, 4 0 5; r significa 1 , 2, 3, 4 0 5; s significa 0, 1 , 2, 3 0 4; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido.
Alquilo significa radicales hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificada con la cantidad de átomos de carbono indicada en cada caso, p. ej., alquilo Ci-C6 como metilo, etilo, . propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1 ,1 -dimetiletilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropil, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3- dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo.
Alquilo sustituido con halógeno significa grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, en los que alguno o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden estar sustituidos con átomos de halógeno, p. ej., haloalquilo Ci-C2 como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2, 2-trif I uoroeti lo , 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo y 1 ,1 ,1-trifluoroprop-2-ilo.
Alquenilo significa radicales hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificada con la cantidad de átomos de carbono indicada en cada caso y un doble enlace en una posición cualquiera, p. ej., alquenilo C2-C6 como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-met¡l- -butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1 ,1-dimetil-2-propenilo, 1 ,2-dimetil-1-propenilo, 1 ,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1 ,1-dimetil-2-butenilo, 1 ,1-dimetil-3-butenilo, 1 ,2-dimetil-1-butenilo, 1 ,2-dimetil-2-butenilo, 1 ,2-dimetil-3-butenilo, 1 ,3-dimetil-1-butenilo, 1 ,3-dimetil-2-butenilo, 1 ,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1 -etil-3-buténilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1 ,1 ,2-trimet¡l-2-propen¡lo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1- etil-2-met¡l-1-propen¡lo y 1-etil-2-metil-2-propen¡lo.
Alquinilo significa radicales hidrocarburo de cadena lineal o ramificada con la cantidad de átomos de carbono indicada en cada caso y un triple enlace en una posición cualquiera, p. ej., alquinilo C2-C6 como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo (o propargilo), 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 3-metil-1 -butinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 1 ,1-dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 3-metil-1-pentinilo, 4-metil-1-pentin¡lo, 1-metil-2-pentinilo, 4-metil- 2- pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 1 , 1 -dimetil-2-butinilo, 1 , 1 -dimetil-3-butinilo, 1 ,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1 -butinilo, 1 -etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butini!o y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo.
Alcoxi significa radicales alcoxi saturados, de cadena lineal o ramificada con la cantidad de átomos de carbono indicada en cada caso, p. ej., alcoxi C^-CG como metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1-metil-propoxi, 2-metilpropoxi, 1 ,1-dimetiletoxi, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 2,2-di-metilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1 ,1-dimetilpropoxi, 1 ,2-dimetilpropoxi,1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1 ,1-dimetilbutoxi, 1 ,2-dimetilbutoxi, 1 ,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, -etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1 ,1 ,2-trimetilpropoxi, 1 ,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi y 1 -etil-2-metilpropoxi. Alcoxi sustituido con halógeno significa radicales alcoxi de cadena lineal o ramificada con la cantidad de átomos de carbono indicada en cada caso, en los que en estos grupos algunos o todos los átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos con átomos de halógeno como se indicó antes, p. ej., haloalcoxi C C2 como clorometoxi, bromometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorofluorometoxi, dicloro-fluorometoxi, clorodifluorometoxi, 1-cloroetoxi, 1-bromoetoxi, 1-fluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2-cloro,2-difluoroetoxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2-tricloroetoxi, pentafluoro-etoxi y 1 ,1 ,1-trifluoroprop-2-oxi.
Dependiendo de la naturaleza y el enlace de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes como estereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o más átomos de carbono asimétricos y/o sulfóxidos, se pueden producir enantiómeros y diaestereómeros. Los estereoisómeros pueden obtenerse de las mezclas resultantes de la preparación usando procedimientos de separación usuales, por ejemplo mediante técnicas de separación cromatográfica. También es posible preparar estereoisómeros selectivamente utilizando reacciones estereoselectivas empleando materiales de partida y/o materiales auxiliares ópticamente activos. La invención también se refiere a todos los estereoisómeros y mezclas de los mismos incluidos en la fórmula general (I) pero no definidos específicamente. Pero en adelante y a los efectos de simplificar se hablará siempre de compuestos de la fórmula (I) aunque se refiera tanto a los compuestos puros como eventualmente también a las mezclas con diferentes proporciones de compuestos isoméricos.
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes antes definidos los compuestos de la fórmula (I) presentan propiedades ácidas y con bases inorgánicas u orgánicas o con iones metálicos pueden formar sales, eventualmente también sales internas o aductos.
Si los compuestos de la fórmula (I) portan grupos hidroxilo, carboxilo u otros grupos que inducen propiedades ácidas, estos compuestos pueden reaccionar con bases para dar sales. Son bases adecuadas, por ejemplo, hidróxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos de los metales alcalinos ó metales alcalinotérreos, especialmente los de sodio, potasio, magnesio y calcio, además amoníaco, aminas primarias, secundarias y terciarias con grupos alquilo (C1-C4), mono-, di- y trialcanolaminas de alcanoles (C1-C4), colina y clorocolina.
Si un grupo está polisustituido con radicales, esto significa que este grupo está sustituido con uno o varios de los radicales mencionados iguales o diferentes.
En todas las fórmulas indicadas a continuación, los sustituyentes y símbolos, salvo que se definan de forma diferente, tienen la misma definición que en la fórmula (I). Las flechas en una fórmula química indican los lugares de unión con el radical de la molécula.
Se da preferencia a las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenil-isoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (I) en la que R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1 -C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (C1-C6), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3- C¿) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, o alquilo (CrCs) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (Ci-C6); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R11 , R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, C02R8, CONR6R8, R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-Ce) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-Ci2) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1 , OX1 , NHX1 , S(0)nR5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por 11 X2, X y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (C1-C4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (CrC4); X3 significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, C02R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OS02R5, R5, S(0)n R5, S02NR6R8, OS02NR6R8, o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (C1-C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (?-?-?ß) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (C C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2- C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2); R8 significa R7, R9 significa alquilo (C Ca) o alcoxi ((- -C3); k significa 3, 4, 5 o 6; m significa O, 1, 2, 3, 4 o 5; n significa 0, 1 o 2; p significa 0 o 1 ; q significa 3, 4 o 5; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido.
Se da particular preferencia a las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3- fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (I) en la que R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano; R3 significa flúor, cloro, o ciano, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, * o alquilcarbonilo (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2C=C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH2O, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), ' CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 y CH2CH2CONHCH2; R4 significa hidrógeno o alquilo (CrCe); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (Ci-C^), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano, hidroxi, OR7, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, C02R8, CONR6R8, CONR8S02R5 y X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, o cloro, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa flúor, cloro, bromo, ciano, o alquilo (C1-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alcoxi (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa metilo o etilo; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (C^ C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C1-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R8 significa R7, R9 significa alcoxi (C^Ca); m significa 0, 1, 2 o 3; n significa 0, 1 o 2; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido.
Los compuestos descritos en los documentos antes mencionados no solo presentan un efecto farmacológico, sino sorprendentemente también un efecto herbicida en el caso de las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas. En consecuencia, la presente invención proporciona además el uso de las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (la) como herbicidas.
En la fórmula (la) los* radicales e índices tienen el siguiente significado: R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1 -C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (Ci-C ) e hidroxi, o alquilcarbonilo (C1-C6), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3- CQ) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C C6); R4 significa hidrógeno, ciano, hidroxi, o alquilo (C C8) o cicloalquilo (03-?ß) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (CrC6); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R11, R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, CO2R8, CONR6R8, R5, o alquilo (CrCe), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-?ß) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (C1-C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, SO2NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X1 significa un anillo de 5 o 6 miembros aromático saturado o parcial o totalmente insaturado que está constituido por r átomos de carbono, s átomos de nitrógeno, n átomos de azufre y n átomos de oxígeno y que está sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9, o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (C1-C4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (CrC4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OSOzR5, R5, S(0)n R5 , SO2NR6R8, OSO2NR6R8, o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (C1-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R8 significa R7; R9 significa alquilo (CrC3) 0 alcoxi (C C3); k significa 3, 4, 5 0 6; m significa 0, 1 , 2, 3, 4 0 5; · n significa 0, 1 0 2; P significa 0 0 1 ; q significa 3, 4 0 5; r significa 1 , 2, 3, 4 0 5; s significa 0, 1 , 2, 3 0 4.
Preferentemente son adecuadas como herbicidas las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (la) en la que R y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (CrC3) o S(0)n R5, o alquilo (C C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (Ci-C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (Ci-C6), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3- C¿) sustituidos respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, hidroxi, o alquilo (C-i-Ce) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (CrCe); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R11, R12, R13, R14 y R 5 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, C02R8, CONR6R8, R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C Ci2), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-Ci2) o alquinilo (C2-Ci2) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8SÓ2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X1 significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo yodo, ciano, nitro, o alquilo (C-1-C4) , cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (Ci-C4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo yodo, ciano y alcoxi (C C4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, R5, S(0)n R5 , SO2NR6R8, OS02NR6R8, o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (Ci-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (C-i-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (Ci-Ce), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2- C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R8 significa R7; R9 significa alquilo (C1-C3) o alcoxi (CrC3); k significa 3, 4, 5 o 6; m significa O, 1 , 2, 3, 4 o 5; n significa 0, 1 o 2; p significa 0 o 1 ; q significa 3, 4 o 5.
Especialmente preferidas como herbicidas son las 3-fenilisoxazolin-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolin-5-tioamidas de la fórmula (la), en la que R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano; R3 significa flúor, cloro, o ciano, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alquilcarbonilo (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R4 significa hidrógeno, hidroxi o alquilo (C-i-Ce); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2C=C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH20, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2) CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 y CH2CH2CONHCH2; Y significa O o S; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C Ci2), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-Ci2) o alquinilo (C2-Ci2) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano, hidroxi, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, C02R8, CONR6R8, CONR8S02R5 y POR9R9; X1 significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, o cloro, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C-irC- sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, o alquilo (C1-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alcoxi (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa metilo o etilo; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (Cr C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (CrC6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R8 significa R7; R9 significa alcoxi (C1-C3); m significa 0, 1 , 2 o 3; n significa 0, 1 o 2.
Los "compuestos de acuerdo con la invención pueden prepararse de acuerdo con reacciones en sí conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo según la secuencia de reacciones indicada en el Esquema 1.
En el esquema 1 y en los esquemas siguientes (X)n representa los sustituyentes X2, X3, X4, X5 y X6. Tales cicloadiciones 1 ,3-dipolares de óxidos de nitrilo con dipolarófilos adecuados se han descrito por ejemplo en Reviews: 1 ,3-dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa, ed. Wiley, New York, 1984; Kanemasa and Tsuge, Heterocycles 1990, 30, 719.
Los compuestos de acuerdo con la invención que están sustituidos en la posición 4 y 5 del sistema anular de isoxazolina también pueden prepararse mediante cicloadición 1 ,3-dipolar usando olefinas 1 ,2 disustituidas adecuadas como dipolarófilos. En general en esta reacción se forman mezclas diaestereoméricas que pueden separarse mediante cromatografía en columna. Las isoxazolinas ópticamente activas pueden obtenerse mediante HPLC quiral de precursores o productos finales adecuados, como también mediante reacciones enantioselectivas, como p. ej., escisiones enzimáticas de ésteres o amidas o mediante el empleo de reactivos quirales auxiliares en el dipolarófilo como el descrito por Olssen, (J. Org.Chem. 1988, 53, 2468).
Los compuestos de acuerdo con la invención también pueden prepararse mediante el empleo de alquenos sustituidos de manera adecuada comerciales como productos de partida. Así pueden usarse ésteres de ácido acrílico o amidas de ácido acrílico sustituidas de forma adecuada.
Schema 2: Esquema 2 Para la activación del ácido acrílico pueden usarse en ese caso carbodümidas, como por ejemplo EDCI (Chen, F. M. F.; Benoiton, N. L Synthesis 1979, 709). Para la preparación de amidas de ácido acrílico, véase los documentos US 2521902, JP 60112746, J. of Polymer Science 1979, 17 (6), 1655. Las amidas de ácido acrílico sustituidas de forma adecuada pueden hacerse reaccionar en una reacción de 1 ,3-cicloadición con óxidos de nitrilo dando los compuestos de acuerdo con la invención.
Esquema 3: Es posible llevar a cabo transformaciones del grupo funcional R3 tanto en la etapa de los alquenos como también en la etapa de las isoxazolinas. En el esquema 4 se describe el acceso a diferentes isoxazolinas sustituidas con R3.
Fórmula I Fórmula i Fórmula I Se puede transformar metiléster de ácido 2-bromometilacrílico adquirido en el mercado, en condiciones básicas, con alcoholes en metilésteres de ácido 2-alcoximetilacrílico que después reaccionan con clorooximas por medio de los óxidos de nitrilo formando 3-fenil-5-metoxicarbonil-isoxazolinas. De manera análoga, es posible obtener tioéteres que a continuación pueden oxidarse a los correspondientes sulfóxidos o sulfonas. Se pueden preparar diferentes metilésteres a partir de éster metílico de ácido de 2-bromometil-acrílico por ejemplo mediante reacción con reactivos organometálicos. Tales procedimientos se han descrito por ejemplo en Metzger, Albrecht; Piller, Fabián M.; Knochel, Paul; Chemical Communications, 2008, 44, p. 5824 - 5826 y también se conocen del documento WO2006/33551.
Los compuestos de acuerdo con la invención que como sustituyente R3 presentan un grupo ciano pueden sintetizarse de manera análoga utilizando cianoacrilatos adecuados como por ejemplo 2-cianacrilato de etilo. Pueden usarse ésteres de ácido crotónico sustituidos en forma adecuada para la preparación de isoxazolinas disustituidas con R2 y R3. Los ésteres de ácido crotónico en parte pueden adquirirse en el mercado y también por ejemplo pueden prepararse mediante reacciones de sustitución nucleófila con etilésteres de ácido 3-bromoacrílico. Tales procedimientos se han descrito por ejemplo en Birkofer, L.; Hempel, K. Chem. Ber., 1963, 96, 1373; Tanoury, G.J.; Chen, M.; Dong, Y.; Forslund, R. E.; Magdziak, D.; Organic Letters, 2008, 10, 185.
Las colecciones de compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales que pueden sintetizarse de acuerdo con las reacciones antes mencionadas, también pueden prepararse en forma paralela, pudiendo esto llevarse a cabo en forma manual, semiautómática o totalmente automática. Por ejemplo es posible automatizar la realización de la reacción, el procesamiento o la purificación de los productos o bien los pasos intermedios. En suma esto se considera una forma de proceder como la descrita por ejemplo por D. Tiebes en Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), editorial Wiley 1999, en las páginas 1 a 34.
Para la ejecución de la reacción y el procesamiento en forma paralela, pueden usarse una serie de equipos que pueden obtenerse en el mercado, por ejemplo bloques de reacción Calypso (Calypso reaction blocks) de la empresa Barnstead International, Dubuque, lowa 52004-0797, EE.UU. o estaciones de reacción (reaction stations) de la empresa Radleys, Shirehill, Saffron Waldeno, Essex, CB 11 3AZ, Inglaterra o MultiPROBE Automated Workstations de la empresa Perkin Elmar, Waltam, Massachusetts 02451 , EE.UU. Para la purificación paralela de compuestos de la invención y sus sales o bien de productos intermedios que se producen durante la preparación, se dispone además de aparatos de cromatografía, por ejemplo de la empresa ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, EE.UU.
Los equipos indicados llevan a un procedimiento modular, en el que los pasos individuales están automatizados, aunque entre los pasos deben realizarse operaciones manuales. Ello puede evitarse utilizando sistemas de automatización integrados de manera total o parcial en los que los respectivos módulos de automatización son operados, por ejemplo, por robots. Tales sistemas de automatización pueden adquirirse por ejemplo, en la empresa Caliper, Hopkinton, MA 01748, EE.UU.
La realización de algunos o de varios pasos de síntesis puede ayudarse mediante el uso de reactivos con soporte polimérico/resinas secuestrantes. En la literatura especializada se describe un gran número de protocolos experimentales, por ejemplo en ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Además de los procedimientos que se describieron aquí, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) y sus sales puede efectuarse total o parcialmente mediante procedimientos con el soporte de fases sólidas. A ese fin, los intermedios individuales o todos los intermedios de la síntesis o de una síntesis adaptada a la correspondiente forma de proceder, se unen a una resina de síntesis. Los procedimientos de síntesis con el soporte de fases sólidas se describen ampliamente en la literatura específica, p. ej., Barry A. Bunin en "The Combinatorial Index", editorial Academic Press, 1998 y Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), editorial Wiley, 1999. El uso de procedimientos de síntesis con el soporte de fases sólidas posibilita realizar una serie de protocolos conocidos en la literatura, que a su vez pueden realizarse en forma manual o automatizada. Las reacciones por ejemplo también pueden realizarse mediante tecnología IRORI en micro-reactores (microreactors) de la empresa Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, EE.UU.
La realización de algunos o de varios pasos de síntesis en fase sólida como también en fase líquida, puede ser ayudada por el uso de la tecnología de microondas. En la literatura específica se describe una serie de protocolos de ensayo, por ejemplo en Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe y A. Stadler), editorial Wiley, 2005.
La preparación de acuerdo con los procedimientos que se describen aquí provee compuestos de la fórmula (I) y sus sales en forma de colecciones de sustancias que se denominan bibliotecas. También son objeto de la presente invención las bibliotecas que contienen como mínimo dos compuestos de la fórmula (I) y sus sales.
Los compuestos de la invención de la fórmula (I) (y/o sus sales), denominados en adelante conjuntamente "compuestos de acuerdo con la invención", presentan una excelente efectividad herbicida contra un amplio espectro de malas hierbas mono- y dicotiledóneas anuales de importancia económica. Los principios activos también pueden combatir malas hierbas perennes que son difíciles de combatir y brotan de rizomas, raíces o de otros órganos permanentes.
Es por lo tanto también objeto de la presente invención un procedimiento para combatir plantas no deseadas o para regular el crecimiento de plantas, preferentemente en cultivos de plantas, en el que uno o más compuesto(s) es/son aplicados a las plantas (por ejemplo malas hierbas tales como malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas o plantas de cultivos no deseadas), a las semillas (por ejemplo granos, semillas u órganos de reproducción vegetativos tales como tubérculos o brotes con yemas) o al área en la que crecen las plantas (por ejemplo el área cultivada). Los compuestos de la invención pueden aplicarse por ejemplo antes del sembrado (si es apropiado también mediante la incorporación en el suelo), en la pre-emergencia o la post-emergencia. Se mencionarán los ejemplos de representantes individuales de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas que pueden combatirse mediante los compuestos de la invención, sin que la mención suponga una restricción a determinadas especies.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropiron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Abutilón, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euforbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Roíala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sfenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verónica, Viola, Xanthium.
Si los compuestos de acuerdo con la invención son aplicados en la superficie del suelo antes de la germinación, entonces se evita por completo la emergencia de los brotes de malas hierbas o las malas hierbas crecen hasta el estadio de cotiledón, luego detienen su crecimiento y finalmente se extinguen por completo en el transcurso de tres a cuatro semanas.
Al aplicar los principios activos a las partes . verdes de las plantas en un procedimiento de post-emergencia, también se produce con celeridad una detención del crecimiento y las malas hierbas permanecen en el estadio de crecimiento que presentaban en el momento de la aplicación o después de un cierto plazo se extinguen por completo, de modo que la competencia de las malas hierbas tan perniciosa para las plantas de cultivos se elimina muy temprano y en forma exhaustiva.
Aunque las Composiciones herbicidas de los compuestos de la invención muestran una excelente acción herbicida frente a malas hierbas mono y dicotiledóneas, las plantas de cultivos de importancia económica, tal como cultivos dicotiledóneos, por ejemplo del género Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia o cultivos monocotiledóneos, por ejemplo del género Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Sécale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, especialmente Zea y Triticum, solo son dañadas de modo insignificante o no son dañadas de modo alguno, dependiendo de la estructura del compuesto de la invención particular y su cantidad de aplicación. Los compuestos de la invención en consecuencia son muy adecuados para . combatir en forma selectiva el crecimiento de plantas no deseadas en plantaciones de cultivos agrícolas u ornamentales.
Los compuestos de acuerdo con la invención (dependiendo de su estructura particular e índice de aplicación utilizado) además presentan excelentes propiedades de regulación del crecimiento en plantas de cultivo. Inciden en forma reguladora en el metabolismo propio de las plantas y pueden así utilizarse para actuar en forma dirigida sobre sustancias contenidas en las plantas y para facilitar la cosecha, como p. ej., al iniciar el secado y limitar el crecimiento. Además son adecuadas para el control general y la inhibición de crecimiento vegetativo no deseado, sin por ello eliminar las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo es de suma importancia en muchos cultivos mono y dicotiledóneos, dado que así se puede reducir o suprimirse por completo el almacenamiento.
Debido a las propiedades herbicidas y de regulación de crecimiento de las plantas, los principios activos también pueden usarse para combatir plantas nocivas en cultivos de plantas genéticamente modificadas conocidas o aún en desarrollo. Las plantas transgénicas en general se caracterizan porque presentan propiedades especialmente beneficiosas, por ejemplo por ser resistentes frente a determinados pesticidas, ante todo determinados herbicidas, resistentes frente a patologías de plantas o agentes de patologías de plantas, como determinados insectos o microorganismos, como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, al material de cosecha respecto de la cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición y sustancias especiales de contenido. Así se conocen plantas transgénicas con aumentado contenido de almidón o calidad de almidón modificada o aquellas con distinta composición de los ácidos grasos del material de cosecha. Otras características especiales pueden radicar en la tolerancia o la resistencia a factores de estrés abióticos, p. ej., calor, frío, sequía, sal y radiación UV. dése da preferencia al uso de los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmula (I) o de sus sales en cultivos transgénicos de importancia económica de plantas útiles y ornamentales, p. ej., de cereales, como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de verduras.
Preferentemente, los compuestos de la fórmula (I) pueden usarse como herbicidas en cultivos de plantas útiles que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas, o bien, fueron convertidas en resistentes por ingeniería genética.
Las vías usuales para la producción de nuevas plantas que en comparación con las plantas que existen hasta ahora presentan características modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivo selectivo y en la producción de mutantes. En forma alternativa pueden producirse nuevas plantas con diferentes propiedades por medio de procedimientos de ingeniería genética (ver p. ej., los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624).
Se describieron por ejemplo en varios casos modificaciones por ingeniería genética de plantas de cultivo a efectos de modificar el almidón sintetizado en las plantas (p. ej., documentos WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), plantas transgénicas de cultivo que son resistentes a determinados herbicidas del tipo de glufosinato (cp. p. ej., los documentos EP 0242236 A, EP 0242246 A) o glifosato (documento WO 92/000377 A) o de las sulfonilureas (documentos EP 0257993 A, US 5.013.659 A) o contra combinaciones o mezclas de estos herbicidas mediante "gene stacking", como plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo, maíz o soja con el nombre comercial o la denominación Optimum™ GAT™ (tolerantes a glifosato ALS). - plantas transgénicas de cultivo, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas del Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que tornan resistentes las plantas contra determinadas plagas (documentos EP 0142924 A, EP 193259 A). - plantas transgénicas de cultivo con composición de ácidos grasos modificada (documento WO 91/013972 A). - plantas de cultivo modificadas por ingeniería genética con metabolitos secundarios o constituyentes novedosos, p. ej., fitoalexinas novedosas, que generan una mayor resistencia a enfermedades (documentos EP 0309862 A, EP 0464461 A) - plantas de cultivo modificadas por ingeniería genética con fotorespiración reducida que presentan mayores rendimientos y una mayor tolerancia al estrés (documento EP 0305398 A) - plantas transgénicas de cultivo que producen proteínas de importancia farmacéutica o diagnóstica ("molecular pharming") - plantas transgénicas de cultivo que se caracterizan por mayores rendimientos o una mejor calidad, - plantas transgénicas de cultivo que se caracterizan por una combinación p. ej. de las nuevas propiedades antes mencionadas ("gene stacking").
En principio se conocen numerosas técnicas de biología molecular con las cuales se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas, ver p. ej., I. Potrykus y G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer a Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer editorial Berlín, Heidelberg, o Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423^31).
Para tales manipulaciones de ingeniería genética pueden introducirse moléculas de ácido nucleico en plásmidos que permiten una mutagénesis o una modificación de secuencia mediante la recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos estándar que se mencionaron previamente, pueden por ejemplo efectuarse cambios de bases, eliminarse secuencias parciales o agregarse secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN entre.sí, pueden colocarse adaptadores o engarces en los fragmentos de ADN, véase p. ej., Sambrok et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. edíc. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o Winnacker "Gene y Klone", VCH Weinheim 2a edición 1996.
La obtención de células de plantas con una menor actividad de un producto génico puede lograrse por ejemplo medíante la expresión de al menos un correspondiente ARN de sentido contrario, un ARN en el sentido del marco de lectura para lograr el efecto de cosupresión o la expresión de al menos una ribozima construida de modo correspondiente, que escinde específicamente transcripciones del producto génico mencionado previamente. Para ello, por una parte pueden usarse moléculas de ADN, que incluyen todas la secuencia codificadora de un producto génico incluyendo las secuencias flanqueantes eventualmente existentes, como también moléculas de ADN que sólo comprenden partes de la secuencia codificadora, debiendo tener estas partes la longitud suficiente para lograr el efecto antisentido en las células. También es posible utilizar secuencias de ADN que presentan un alto grado de homología con las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En la expresión de moléculas de ácido nucleico en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento de la célula de la planta. Pero para lograr la ubicación en un determinado compartimento, la región codificadora puede p. ej., enlazarse con secuencias de ADN que aseguran la ubicación en un determinado compartimiento. Tal tipo de secuencias son conocidas por el experto en la técnica (véase por ejemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Nati. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). La expresión de las moléculas de ácido nucleico también puede realizarse en las organelas de las células de las plantas.
Las células de plantas transgénicas pueden regenerarse según técnicas conocidas para formar plantas completas. En las plantas transgénicas puede tratarse principalmente de plantas de cualquier especie de plantas conocida, es decir, tanto de plantas monocotiledóneas, como también de dicotiledóneas. De ese modo pueden obtenerse plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas mediante la sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o la expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
De preferencia, los compuestos de la invención (I) pueden aplicarse en cultivos transgénicos que son resistentes contra reguladores del crecimiento, como p. ej. 2,4-D, dicamba o contra herbicidas que inhiben enzimas esenciales de plantas, p. ej. acetolactatosintasas (ALS), EPSP sintasas, glutaminsintasas (GS) o hidroxifenilpiruvato dioxigenasas (HPPD) o bien son resistentes a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, los glifosatos, los glufosinatos o benzoilisoxazoles y sustancias activas análogas, o cualquiera de las combinaciones deseadas de esas sustancias activas.
Los compuestos de la invención pueden más preferentemente usarse en cultivos de plantas transgénicas que son resistentes a una combinación de glifosatos y glufosinatos, glifosatos y sulfonilureas o imidazolinonas. En forma especialmente preferida los compuestos de la invención pueden usarse en plantas de cultivo transgénicas, como por ejemplo, maíz o soja con el nombre comercial o la denominación Optimum™ GAT™ (tolerantes a glifosato ALS).
Cuando se usan los compuestos activos de la invención en cultivos transgénicos, además de los efectos que se observan en otros cultivos respecto de plantas nocivas, con frecuencia se observan efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo, un espectro de malas hierbas modificado o especialmente modificado, que puede ser combatido, cantidades de aplicación modificadas que pueden usarse para la aplicación, de preferencia una buena capacidad de combinación con los herbicidas a los que es resistente el cultivo transgénico, así como la acción sobre el crecimiento y el rendimiento de plantas de cultivo transgénicas.
Por lo tanto, la invención también se refiere al uso de los compuestos de la fórmula (I) y los compuestos de la fórmula (la) como herbicidas para combatir las plantas perjudiciales en plantas de cultivo transgénicas.
Los compuestos de la invención pueden usarse, por ejemplo, en forma de polvos humectables, concentrados emulsionables, soluciones pulverizables, sustancias de espolvoreo o granulados en las formulaciones usuales. Son por consiguiente también objeto de la invención compuestos herbicidas y reguladores del crecimiento de plantas que contienen los compuestos de la invención.
Los compuestos de la invención pueden formularse de diferentes maneras dependiendo de los parámetros biológicos y/o fisicoquímicos predeterminados. Como posibles formulaciones se incluyen por ejemplo: polvos humectables (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), como emulsiones aceite en agua y agua en aceite, soluciones pulverizables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones sobre la base de aceite o agua, soluciones miscibles con aceite, suspensiones en cápsula (CS), sustancias de espolvoreo (DP), desinfectantes, granulados para esparcir y aplicar en el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados para rociado, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos distintos tipos de formulación son conocidas en principio y se han descrito, por ejemplo en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Tomo 7, C. Hauser Verlag München, 4a edic. 1986, Wade van Valquenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los adyuvantes de formulación necesarios, como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y demás aditivos también son de conocimiento general y se describen, por ejemplo en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olfen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheonrs "Detergente and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Enciclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Tomo 7, C. Hauser Verlag München, 4a edic. 1986.
Sobre la base de estas formulaciones también se pueden producir combinaciones con otros principios activos, como por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con protectores, fertilizantes y/o reguladores de crecimiento, p. ej., en forma de una formulación lista para usar o como mezcla de tanque. Protectores adecuados son por ejemplo, mefenpir-dietilo, ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo, cloquintocet-mexilo y dicloromida.
Los polvos humectables son preparados que pueden dispersarse en forma homogénea en agua, que además del principio activo y un diluyente o sustancia inerte también comprenden agentes tensioactivos del tipo iónico y/o no iónico (humectantes, agentes dispersantes), p. ej., alquilfenoles polioxietilenados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, poliglicoléter-sulfatos de alcoholes grasos, alcansulfonatos, alquilbencensulfonatos, lignosulfonato de sodio, 2,2,-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato de sodio, dibutilnaftalen-sulfonato de sodio o también oleoilmetiltaurina de sodio. Para preparar los polvos humectables, los principios activos herbicidas se trituran por ejemplo en los dispositivos habituales, como molinos de martillo, molinos de soplantes y molinos de chorro de aire y en forma simultánea o sucesiva se mezclan con los coadyuvantes de formulación.
Los concentrados emulsionables se preparan mediante la disolución del principio activo en un disolvente orgánico, p. ej., butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también aromáticos de punto de ebullición superior o hidrocarburos y mezclas de los disolventes orgánicos con adición de uno o varios agentes tensioactivos del tipo iónico o no iónico (emulsionantes). Como emulsionantes pueden usarse p. ej.: sales de calcio de ácidos alquilarilsulfónicos como dodecilbencenosulfonato de calcio o emulsionantes no iónicos como poliglicolésteres de ácido graso, alquil-arilpoliglicoléteres, poliglicoléteres de alcohol graso, productos de condensación de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéteres, sorbitanésteres como p. ej., ésteres de ácido graso de sorbitano o ésteres de polioxetilensorbitano como p. ej., ésteres de ácido graso polioxietilen-sorbitano.
Los productos para espolvoreado se obtienen por triturado del principio activo con sustancias sólidas finamente trituradas, p. ej., talco, arcillas naturales, como caolín, bentonita y pirofilita o tierra de diatomeas.
Los concentrados de suspensión pueden ser sobre la base de agua o de aceite. Pueden prepararse, por ejemplo, triturando en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el mercado y eventualmente el agregado de sustancias tensioactivas, como ya se indicaron p.ej. en los tipos de formulación antes enunciados.
Las emulsiones, p.ej. emulsiones de aceite en agua (EW), pueden prepararse por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos usando disolventes orgánicos acuosos y eventualmente agentes tensioactivos, como ya se indicaron p.ej. en los tipos de formulación antes enunciados.
Los granulados pueden prepararse ya sea por rociado del principio activo sobre material inerte granulado con capacidad de absorción o a través de la aplicación de concentrados de principio activo mediante adhesivos, p. ej., alcohol polivinílico, sal de sodio del ácido poliacrílico o también aceites minerales, en la superficie de vehículos como arena, caolinita o material inerte granulado. También se pueden granular principios activos adecuados del modo usual para la preparación de granulados de fertilizantes, en caso deseado mezclados con fertilizantes.
Los granulados dispersables en agua por lo general se preparan según los procedimientos habituales como secado por rociado, granulado en lecho fluidizado, granulado con disco, mezclado con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin material inerte sólido.
Para la preparación de granulados con disco, de lecho fluidizado, por extrusión y por rociado, véanse p. ej., los procedimientos en "Spray-Drying Handbook" 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y sigs.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a Ed., McGraw-Hill, Nueva York 1973, pág. 8-57.
Para mayores detalles respecto de la formulación de herbicidas, véase p. ej., G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961 , páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las preparaciones agroquímicas por lo general contienen de 0,1 a 99% en peso, en especial de 0,1 a 95% en peso, de los compuestos de la invención.
En polvos humectables, las concentraciones de principio activo contienen p. ej., aproximadamente de 10 a 90% en peso, el resto 100% en peso de los componentes usuales de formulación. En los concentrados emulsionables, la concentración del principio activo puede ser de alrededor de 1 a 90%, preferentemente de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en polvo contienen de 1 a 30% en peso de principio activo, preferentemente en su mayoría 5 a 20% en peso de principio activo, las soluciones pulverizables contienen alrededor de 0,05 a 80%, preferentemente 2 a 50% en peso de principio activo. En granulados dispersibles en agua, el contenido de principio activo depende en parte de si el compuesto activo es líquido o sólido y qué adyuvantes de granulación, cargas etc. se utilizan. En granulados dispersables en agua, el contenido del principio activo se encuentra por ejemplo entre 1 y 95% en peso, preferentemente entre 10 y 80% en peso.
Además las formulaciones de principios activos mencionados opcionalmente comprenden los respectivos agentes adhesivos, humectantes, de dispersión, de emulsión, de penetración, conservantes, anticongelantes y disolventes, cargas, vehículos y colorantes, antiespumantes, inhibidores de evaporación usuales y agentes que modifican el valor del pH y la viscosidad.
Sobre la base de estas formulaciones pueden prepararse también combinaciones con otras sustancias con acción pesticida, como p. ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con protectores, fertilizantes y/o reguladores de crecimiento, p. ej. en forma de una formulación de mezcla o como mezcla para tanque.
Como asociados de combinación para los compuestos en formulaciones de mezcla o en mezcla de tanque son conocidos por ejemplo sustancias activas que se basan en una inhibición de por ejemplo acetolactato-sintasa, acetil-Coenzima-A-carboxilasa, acetil-CoA carboxilasa, celulosa sintasa, enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa, glutamina sintetasa, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, fitona desaturasa, fotosistema I, fotosistema II, protoporfirinógeno oxidasa, como se describen p. ej., en Weed Research 26, 441-445 (1986), o en el manual "The Pesticide Manual", 15a edición 1997, The British Crop Protection Council y la Royal Soc. of Chemistry, 2006 y en la literatura allí citada. Como herbicidas reguladores de crecimiento conocidos que pueden combinarse con los compuestos de la invención pueden nombrarse p. ej. los siguientes principios activos (los compuestos se denominan ya sea con su "denominación común" según la International Organization for Standardization (ISO) o con el nombre químico, o con el número de código) e incluyen siempre todas sus formas de uso, tales como ácidos, sales, ésteres e isómeros, tales como esteroisómeros e isómeros ópticos. Se mencionan a modo de ejemplo una forma de aplicación y en parte también varias formas de aplicación: acetocloro, acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, acifluorofeno, acifluorofeno-sodio, aclonifeno, alacloro, alidocloro, aloxidim, aloxidim-sodio, ametrina, amicarbazona, amidocloro, amidosulfurona, aminociclopiracloro, aminopiralida, amitrol, sulfamato de amonio, ancimidol, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurona, aziprotrina, beflubutamida, benazolina, benazolina-etilo, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulida, bensulfurona, bensulfuron- metilo, bentazona, benzfendizona, benzobiciclona, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, bicilpirona, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodio, bispiribac, bispiribac-sodio, bromacilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, bromurona, buminafos, busoxinona, butacloro, butafenacilo, butamifos, butenacloro, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clorometoxifeno, cloramben, clorazifop, clorazifop-butilo, clorobromurona, clorobufam, clorofenac, clorofenac-sodio, clorofenprop, cloroflurenol, cloroflurenol-metilo, cloridazona, clorimurona, clorimuron-etilo, cloruro de clormequat, clornitrofeno, cloroftalim, clortal-dimetilo, clortolurona, clorsulfurona, cinidona, cinidon-etilo, cinmetilina, cinosulfurona, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargilo, clofencet, clomazona, clomeprop, cloprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metilo, cumilurona, cianamida, cianazina, ciclanilida, cicloato, ciclosulfamurona, cicloxidim, ciclurona, cihalofop, cyhalofop-butilo, ciperquat, ciprazina, ciprazol, 2,4-D, 2,4-DB, daimuron/dymrona, dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, desmedifam, desmetrina, detosil-pirazolato (DTP), dialato, dicamba, diclobenilo, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofop-metilo, diclofop-P-metilo, diclosulam, dietatilo, dietatilo-etilo, difenoxurona, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, diflufenzopir-sodio, dimefurona, dikegulac-sodio, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamid-P, dimetipina, dimetrasulfurona, dinitramina, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, diquat-dibromuro, ditiopir, diurona, DNOC, eglinazina-etilo, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron-metilo, etefona, etidimurona, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno-etilo, etoxisulfurona, etobenzanida, F-5331 , es decir, N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]fenil]-etansulfonamida, F-7967, es decir, 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1 H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)-pirimidin-2,4(1 H,3H)-diona, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenoxasulfona, fentrazamida, fenurona, flamprop, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurona, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucarbazon-sodio, flucetosulfurona, flucloralina, flufenacet (tiafluamida), flufenpir, flufenpir-etilo, flumetralina, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropin, fluometurona, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoroglicofen-etilo, flupoxam, flupropacilo, flupropanato, flupirsulfurona, flupirsulfuron-metil-sodio, flurenol, flurenol-butilo, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-meptilo, flurprimidol, flurtamona, flutiacet, flutiacet-metilo, flutiamida, fomesafen, foramsulfurona, forclorofenurona, fosamina, furiloxifeno, ácido giberélico, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P, glufosinato-P-amonio, glufosinato-P-sodio, glifosato, glifosato-isopropilamonio, H-9201 , es decir, 0-(2,4-dimetil-6-nitrofenil)-0-etil-isopropilfosforamidotioato, halosafeno, halosulfurona, halosulfuron-metilo, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-P-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, hexazinona, HW-02, es decir, 1-(dimetoxifosforil)-etil(2,4-diclorofenoxi)acetato, imazametabenz, imazametabenz-metilo, imazamox, imazamox-amonio, imazapic, imazapir, imazapir-isopropilamonio, imazaquina, imazaquin-amonio, imazetapir, jmazetapir-amonio, imazosulfurona, inabenfida, indanofano, indaziflam, ácido indolacético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico (IBA), * yodosulfurona, yodosulfurona-metil-sodio, ioxinilo, ipfencarbazona, isocarbamida, isopropalina, isoproturona, isourona, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, KUH-043, es decir, 3-({[5-(difluorometil)-1-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol^-illmeti^sulfoni -S.S-dimetil^.S-dihidro-l ,2-oxazol, carbutilato, cetospiradox, lactofeno, lenacilo, linurona, hidrazida del ácido maleico, MCPA, MCPB, MCPB-metilo, -etilo y -sodio, mecoprop, mecoprop-sodio, mecoprop-butotilo, mecoprop-P-butotilo, mecoprop-P-dimetilamonio, mecoprop-P-2-etilhexilo, mecoprop-P-potasio, mefenacet, mefluiduro, mepiquat-cloruro, mesosulfurona, mesosulfuron-metilo, mesotriona, metabenztiazurona, metam, metamifop, metamitrona, metazacloro, metazasulfurona, metazól, metiopirsulfurona, metiozolina, metoxifenona, metildimrona, 1-metilciclopropeno, isotiocianato de metilo, metobenzurona, metobenzurona, metobromurona, metolacloro, S-metolacloro, metosulam, metoxurona, metribuzina, metsulfurona, metsulfuron-metilo, molinato, monalida, monocarbamida, monocarbamida dihidrosulfato, monolinurona, monosulfurona, monosulfuron-éster, monurona, T 128, es decir, 6-cloro-N-[(2E)-3-cloroprop-2-en-1-il]-5-metil-N-fenilpiridazin-3-amina, MT-5950, es decir, N-[3-cloro-4- (1-metiletil)fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011 , naproanilida, napropamida, naptalam, NC-310, es decir, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benciloxipirazol, neburona, nicosulfurona, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofenolato-sodio (mezcla isomérica), nitrofluorofeno, ácido nonanoico, norflurazona, orbencarb, ortosulfamurona, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurona, oxaziclomefona, oxifluorofeno, paclobutrazol, paraquat, paraquat dicloruro, ácido pelargónico (ácido nonanoico), pendimetalina, pendralina, penoxsulam, pentanocloro, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etilo, picloram, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pirifenop, pirifenop-butilo, pretilacloro, primisulfurona, primisulfuron-metilo, probenazol, profluazol, prociazina, prodiamina, prifluralina, profoxidima, prohexadiona, prohexadiona-calcio, prohidrojasmona, prometon, prometrina, propacloro, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sodio, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfurona, prinacloro, piraclonilo, piraflufeno, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfurona, pirazosulfuron-etilo, pirazoxifeno, piribambenz, piribambenz-isopropilo, piribambenz-propilo, piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metilo, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac-sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etilo, quizalofop-P, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfurona, saflufenacilo, secbumetona, setoxidima, sidurona, simazina, simetrina, SN-106279, es decir, (2R)-2-({7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-naftil}oxi)propanoato de metilo, sulcotriona, sulfalato (CDEC), sulfentrazona, sulfometurona, sulfometurona-metilo, sulfosato (glifosato-trimesio), sulfosulfurona, SYN-523, SYP-249, es decir, 5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-nitrobenzoato de 1-etoxi-3-metil-1-oxobut-3-en-2-ilo, SYP-300, es decir, 1-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-in-1-il)-3,4-dihidro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-il]-3-propil-2-tioxoimidazolidin-4,5-diona, tebutam, tebutiurona, tecnazeno, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbucarb, terbucloro, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiafluamida, tiazaflurona, tiazopir, tidiazimina, tidiazurona, tiencarbazona, tiencarbazon-metilo, tifensulfurona, tifensulfurona-metilo, tiobencarb, tiocarbacilo, tralcoxidimaj triallato, triasulfurona, triaziflam, triazofenamida, tribenurona, tribenuron-metilo, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfurona, trifloxisulfurona-sodio, trifluralina, triflusulfurona, triflusulfurona-metilo, trimeturona, trinexapac, trinexapac-etilo, tritosulfurona, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolato, ZJ-0862, es decir, 3,4-d¡cloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]bencil}anilina, así como los siguientes compuestos: Para el uso, las formulaciones disponibles en la forma usual en el mercado, se diluyen eventualmente en el modo habitual, p. ej. en el caso de polvos humectables, concentrados emulsionares, dispersiones y granulados dispersables en agua mediante el uso de agua. Las preparaciones en polvo, los granulados para el suelo o bien los granulados esparcibles, así como las soluciones pulverizables, por lo general no se diluyen con otras sustancias inertes antes del uso.
Según las condiciones externas como la temperatura, la humedad, el tipo de herbicida utilizado, entre otros, varia el requerimiento de cantidad aplicada de los compuestos de la invención. Puede variar dentro de amplios intervalos, p. ej., entre 0,001 y 1 ,0 kg/ha o mayor cantidad de sustancia activa, pero preferentemente se encuentra entre 0,005 y 750 g/ha.
Además de las propiedades herbicidas los compuestos de acuerdo con la invención también presentan buenas propiedades fungicidas. La presente invención se refiere además a una composición, para combatir microorganismos indeseados que comprende los principios activos de la invención. Preferentemente se trata de composiciones fungicidas que contienen adyuvantes, disolventes, vehículos, sustancias tensioactivas o diluyentes de uso agrario.
La invención además se refiere a un procedimiento para combatir microorganismos indeseados, caracterizado porque se aplican los principios activos de la invención sobre los hongos fitopatógenos y/o su biótopo.
De acuerdo con la invención un vehículo es una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, con la cual están mezclados o unidos los principios activos para su mejor aplicabilidad, ante todo para la aplicación sobre plantas o partes de plantas o semillas. El vehículo, que puede ser sólido o líquido, por lo general es inerte y debería ser apto para su uso en la agricultura.
Como vehículos sólidos o líquidos se indican: p. ej., sales de amonio y polvos minerales naturales, como caolines, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorilonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticas, como ácido silícico de alta dispersión, óxido de aluminio, silicatos, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, en especial butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales así como derivados de estos. También pueden usarse las mezclas de tales vehículos. Como vehículos sólidos para granulados se indican: p. ej., rocas naturales fraccionadas o trituradas, como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material orgánico como aserrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.
Como agentes extensores o vehículos gaseosos licuados se indican aquellos líquidos que a temperatura normal y bajo presión normal son gaseosos, p. ej., gases propulsores de aerosol, como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.
En las formulaciones pueden usarse agentes adherentes como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos, en polvo, granulados o en forma látex, como goma arábiga, alcohol polivinílico, polivinilacetato, así como fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
En caso de utilizarse agua como agente extensor, también pueden p. ej., usarse disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se incluyen esencialmente: aromáticos, como xileno, tolueno, alquilnaftaleno, aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, como cloro benceno, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciclohexano o parafinas, p. ej., fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes muy polares, como dimetilformamida o sulfóxido de dimetilo, así como agua.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener adicionalmente otros componentes, como p. ej., sustancias tensioactivas. Como sustancias tensioactivas se indican agentes que producen emulsión y/o espuma, agentes de dispersión o agentes humectantes con propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estas sustancias tensioactivas. Son ejemplos de ellos sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o de ácido naftalensulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres del ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (preferentemente alquiltauratos), ésteres del ácido fosfórico de alcoholes o fenoles polioxietilados, ésteres de ácido graso de polioles, y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, p.' ej., alquilarilpoliglicoleteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados de albúmina, lejías de lignin-sulfito y metilcelulosa. Se necesita la presencia de una sustancia tensioactiva cuando uno de los principios activos y/o uno de los vehículos inertes no es soluble en agua y cuando la aplicación se realiza en agua. La proporción de sustancias tensioactivas se encuentran entre 5 y 40 % en peso de la composición de acuerdo con la invención. Además pueden usarse colorantes, como pigmentos inorgánicos, p. ej., óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Eventualmente también pueden estar contenidos otros componentes adicionales, p. ej., coloides protectores, ligantes, agentes adherentes, espesantes, sustancias tixotrópicas, adyuvantes de penetración, estabilizadores, agentes secuestrantes, formadores de complejos. Por lo general, los principios activos pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido que se utiliza habitualmente para las formulaciones. Por lo general, las composiciones y formulaciones de la invención contienen entre 0,05 y 99 % en peso, entre 0,01 y 98 % en peso, preferentemente entre 0,1 y 95 % en peso, especialmente preferido entre 0,5 y 90 % de principio activo, muy especialmente preferido entre 10 y 70 % en peso. Los principios activos o bien las composiciones de acuerdo con la invención pueden usarse como tales o dependiendo de sus respectivas propiedades físicas y/o químicas en forma de sus formulaciones o de las formas de uso preparadas a partir de estas, como aerosoles, suspensiones en cápsulas, concentrados para nebulizar en frío, concentrados para nebulizar en caliente, granulados encapsulados, granulados finos, concentrados fluidos para el tratamiento de semillas, soluciones listas para usar, polvos espolvoreables, concentrados emulsionables, emulsiones aceite en agua, emulsiones agua en aceite, macrogranulados, microgranulados, polvos dispersables en aceite, concentrados fluidos miscibles con aceite, líquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semillas recubiertas con pesticidas, concentrados de suspensión, concentrados de emulsión-suspensión, concentrados solubles, suspensiones, polvos humectables para pulverización, polvos solubles, agentes de espolvoreo y granulados, granulados o comprimidos solubles en agua, polvos solubles en agua para el tratamiento de semillas, polvos humectables, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con principio activo así como encapsulados finos en sustancias poliméricas y en masas envolventes para semillas, así como formulaciones ULV para nebulización en caliente y en frío.
Las formulaciones mencionadas se pueden preparar de manera en sí conocida, p. ej., mezclando los principios activos con al menos un agente extensor usual, disolvente o bien diluyehte, emulsionante, agente de dispersión y/o ligante o fijador, agente humectante, repelente de agua, eventualmente desecantes y estabilizadores-UV y eventualmente colorantes y pigmentos, antiespumantes, agentes conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas, así como otros adyuvantes de procesamiento.
Las composiciones de acuerdo con la invención no solo comprenden formulaciones que ya están listas para usar y pueden aplicarse con el dispositivo adecuado sobre la planta o las semillas, sino también concentrados comerciales que antes de su uso deben ser diluidos con agua.
Los principios activos de acuerdo con la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones (usuales en el mercado) así como en las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones mezclados con otros principios activos conocidos, como insecticidas, cebos, agentes esterilizadores, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores o bien sustancias semioquímicas.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los principios activos o bien composiciones se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, su biótopo o su lugar de almacenamiento según los procedimientos usuales de tratamiento, p. ej., por inmersión, inyección, rociado, regado, evaporación, pulverización, nebulización, esparcido, espumado, recubrimiento, extensión, empapado, riego por goteo, y en material de reproducción, especialmente en semillas, también mediante desinfestación en seco, desinfestación en húmedo, desinfestación mediante una dispersión, incrustación, recubrimiento mono- o multicapa, etc. Además es posible aplicar los principios activos según los procedimientos Ultra-Low-Volume (volumen ultrabajo) o inyectar el preparado de principio activo o el principio activo mismo en el suelo.
La invención además comprende un procedimiento para el tratamiento de semillas.
La invención además se refiere a semillas que fueron tratadas mediante uno de los procedimientos que se describieron en el párrafo anterior. Las semillas de acuerdo con la invención se utilizan en procedimientos para la protección de semillas ante microorganismos no deseados. Aquí se utilizan semillas tratadas con al menos un principio activo de acuerdo con la invención. Los principios activos o bien las composiciones de acuerdo con la invención también son adecuados para el tratamiento de semillas. Un gran parte de los daños producidos por los organismos ' nocivos en plantas de cultivo es generado por la infestación de las semillas durante el almacenamiento o después de la siembra, así como durante y después de la germinación de la planta. Esta fase es especialmente crítica, porque las raíces y los brotes de la planta en crecimiento son especialmente sensibles y un daño aunque sea pequeño puede producir el secado de la planta. Por lo tanto, existe gran interés en proteger las semillas y la planta en etapa de germinación mediante la aplicación de composiciones adecuadas.
Ya se conoce desde hace tiempo la lucha contra los hongos fitopatógenos mediante el tratamiento de las semillas de plantas y es objeto de continuas mejoras. Pero a pesar de ello, se producen una serie de dificultades durante el tratamiento de semillas que no siempre pueden ser solucionadas de manera satisfactoria. Así, se pretende de desarrollar procedimientos para la protección de las semillas y de la planta en etapa de germinación que eviten la aplicación adicional de composiciones fitoprotectoras después de la siembra o después de la emergencia de las plantas o al menos la reduzcan notoriamente. Además se debe tratar de optimizar la cantidad del principio activo utilizado de manera tal que las semillas y la planta en etapa de germinación reciban la mejor protección posible de la infestación con hongos fitopatógenos, pero sin dañar la planta misma por el principio activo utilizado. Los procedimientos para el tratamiento de semillas especialmente también deberían considerar las propiedades fungicidas intrínsecas de plantas transgénicas a fin de lograr una protección óptima de las semillas y de la planta en etapa de germinación con un dispendio mínimo de composiciones fitoprotectoras.
La presente invención por lo tanto también se refiere a un procedimiento para la protección de semillas y de plantas en etapa de germinación antes de la infestación con hongos fitopatógenos, en el que las semillas se tratan con una composición de acuerdo con la invención. La invención también se refiere al uso de las composiciones de la invención para el tratamiento de semillas para la protección de las semillas y de la planta en etapa de germinación ante hongos fitopatógenos. La invención se refiere además a semillas, que fueron tratadas con una composición de la invención para la protección ante hongos fitopatógenos.
La eliminación de hongos fitopatógenos que dañan a las plantas en la post-emergencia, se realiza en primera instancia mediante el tratamiento del suelo y de las partes de plantas que sobresalen del suelo con composiciones fitoprotectoras. Debido a las consideraciones respecto de una posible influencia de las composiciones fitoprotectoras sobre el entorno y la salud de humanos y animales, se realizan intentos de reducir la cantidad de principios activos aplicados.
Una de las ventajas de la presente invención es que debido a las propiedades sistémicas especiales de los principios activos o bien composiciones de acuerdo con la invención para el tratamiento de las semillas con estos principios activos o bien composiciones no solamente se protegen las semillas mismas, sino también las plantas que surjan de estas después de la emergencia ante hongos fitopatógenos. De este modo se puede prescindir del tratamiento inmediato del cultivo al momento de la siembra o poco después.
Además debe considerarse ventajoso que los principios activos o bien las composiciones de la invención pueden usarse especialmente también en semillas transgénicas en las que las plantas que surgen de estas semillas tienen la capacidad de expresar una proteína que actúa contra parásitos. Mediante el tratamiento de tales semillas con los principios activos o bien composiciones de acuerdo con la invención ya se pueden combatir determinados parásitos mediante la expresión de la proteína por ejemplo insecticida. Sorprendentemente se puede observar además otro efecto sinérgico que aumenta adicionalmente la efectividad de la protección contra la infestación por parásitos.
Las composiciones de acuerdo con la invención son apropiadas para la protección de semillas de cualquier tipo de plantas que se utilizan en la agricultura, en el invernadero, en bosques o en horticultura y viticultura. Especialmente se trata aquí de semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale, mijo y avena), maíz, algodón, soja, arroz, patatas, girasol, judías, café, remolacha (p. ej., remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, colza, amapola, olivo, coco, cacao, caña de azúcar, tabaco, hortalizas (como tomate, pepino, cebollas y lechuga), césped y plantas ornamentales (véase también antes). Especial importancia tiene el tratamiento de las semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale y avena), maíz y arroz.
Como también se describe más abajo, el tratamiento de semillas transgénicas con los principios activos o bien composiciones de acuerdo con la invención es de especial importancia. Esto se refiere a semillas de plantas que contienen al menos un gen heterólogo que permite la expresión de un polipéptido o una proteína con propiedades insecticidas. El gen heterólogo en semillas transgénicas puede provenir p. ej., de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Preferentemente este gen heterólogo proviene de Bacillus sp., y el producto génico posee un efecto contra el barrenador del maíz (European corn borer) y/o contra el Western Corn Rootworm. De preferencia especial, gen heterólogo proviene de Bacillus thuringiensis.
En el marco de la presente invención, la composición de la invención se aplica solo o en una formulación adecuada sobre las semillas. Preferentemente se trata la semilla en un estado en el cual sea tan estable que no se produzcan daños durante el tratamiento. En general el tratamiento de la semilla puede realizarse en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Usualmente se utiliza la semilla que se separa de la planta y que se ha limpiado de mazorca, cáscara, tallo, vaina, lana o pulpa. Así, por ejemplo, puede utilizarse la semilla cosechada, limpiada y secada hasta un contenido de humedad menor a 15 % en peso. Como alternativa, también puede usarse la semilla que tras el secado se trató, por ejemplo, con agua y que luego nuevamente se secó.
En general, en el tratamiento de la semilla debe cuidarse que la cantidad de composición de acuerdo a la invención y/u otros aditivos aplicados a la semilla se elija de modo que no se perturbe la germinación de la semilla o bien que no se dañe la planta que surja de ella. Esto se debe cuidar sobre todo en los principios activos que en determinadas cantidades de utilización pueden exhibir efectos fitotóxicos.
Las composiciones de acuerdo con la invención, pueden aplicarse directamente, esto es, sin contener otros componentes y sin haberse diluido. Por lo general es preferible aplicar las composiciones en forma de una formulación adecuada sobre las semillas. El experto en la técnica conoce las formulaciones adecuadas y los procedimientos para el tratamiento de la semilla y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 A1 , WO 2002/080675 A1. WO 2002/028186 A2.
Los principios activos aplicables de acuerdo con la invención pueden trasladarse a las formulaciones habituales de desinfectantes, como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, lechadas u otras masas de revestimiento para semillas, así como formulaciones de tipo ULV.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida mezclando los principios activos con sustancias adicionales habituales, como por ejemplo los diluyentes habituales como disolventes o diluyentes, colorantes, agentes tensioactivos, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, aglutinantes, giberelinas y también agua.
Como colorantes que pueden contener las formulaciones aplicables de desinfectantes de acuerdo con la invención, se indican todos los colorantes habituales para el dicho fin. En este sentido son aplicables tanto los pigmentos poco solubles en agua, como también los colorantes solubles en agua. Como ejemplo se mencionan los colorantes conocidos bajo las denominaciones rodamina B, C.l. pigmento rojo 112 y C.l. disolvente rojo 1.
Como agentes humectantes adecuados que pueden contener las formulaciones de desinfectantes de acuerdo con la invención se consideran todas las formulaciones de principios activos agroquímicos usuales que favorecen la humectación. Preferentemente pueden usarse los alquilnaftaleno sulfonatos, como diisopropilnaftaleno sulfonato o diisobutilnaftaleno sulfonato.
Como dispersantes y/o emulsionantes adecuados que pueden contener estas formulaciones de desinfectantes de acuerdo con la invención, se consideran todos los dispersantes para la formulación de principios activos agroquímicos no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales. Pueden usarse preferentemente los dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Como dispersantes no iónicos adecuados pueden mencionarse especialmente los polímeros de bloque óxido de etileno-óxido de propiíeno, éteres alquilfenolpoliglicólicos así como éteres tristririlfenolpoliglicólicos y sus derivados fosfatados o sulfatados. Son dispersantes aniónicos adecuados especialmente los sulfonatos de lignina, las sales de ácido poliacrílico y los productos de condensación de arilsulfonato y formaldehído.
Como antiespumantes las formulaciones de desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención pueden contener todas las sustancias inhibidoras de espuma habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Preferentemente se aplican los antiespumantes de silicona y el estearato de magnesio.
Como conservantes pueden estar presentes en las formulaciones de desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención todas las sustancias aplicables en las composiciones agroquímicas para tal fin. Se mencionan como ejemplo el diclorofeno y el bencilalcohol hemiformal.
Como espesantes secundarios que pueden contener las formulaciones de desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención se consideran todas las sustancias químicas empleables en composiciones agroquímicas para tal fin. Preferentemente se consideran los derivados de la celulosa, los derivados del ácido acrílico, xantano, arcillas modificadas y ácidos silícicos altamente dispersos.
Como adhesivos que pueden estar contenidos en los desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención, se indican todas las sustancias aglutinantes usuales empleables en desinfectantes. Preferentemente pueden nombrarse polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol de polivinilo y tilosa.
Se pueden emplear las formulaciones de desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención ya sea en forma directa o luego de la previa dilución con agua para el tratamiento de las semillas de los más variados modos. En este sentido pueden surgir efectos sinérgicos adicionales en la acción conjunta con las sustancias formadas por expresión.
Para el tratamiento de semillas con las formulaciones de desinfectantes utilizables de acuerdo con la invención o con los preparados resultantes producidos con adición de agua, se consideran todos los dispositivos usuales de mezcla utilizables para la desinfección. En particular, para la desinfección se procede colocando la semilla en un mezclador con las correspondientes cantidades de formulaciones de desinfectante o como tal o luego de la previa dilución con agua y hasta la distribución uniforme de la formulación sobre la semilla. Eventualmente continúa después un proceso de secado.
Los principios activos o bien composiciones de acuerdo con la invención presentan una fuerte acción microbicida y pueden usarse para combatir los microorganismos no deseados, como hongos y bacterias, en la protección de plantas y para la protección de materiales.
Los fungicidas pueden usarse en la protección de plantas para combatir los Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los bactericidas pueden usarse en la protección de plantas para combatir los Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Los fungicidas de acuerdo con la invención pueden emplearse para combatir los hongos fitopatógenos en forma curativa o para protección. Por ello la invención también se refiere a procedimientos curativos y de protección para combatir hongos fitopatógenos mediante el uso de los principios activos de invención o sustancias aplicadas en semillas, en la planta o partes de la misma, en los frutos o en suelo en el cual crecen las plantas.
Las composiciones de acuerdo con la invención para combatir hongos fitopatógenos en la protección de plantas, incluyen una cantidad efectiva pero no fitotóxica de los principios activos de invención. Una "cantidad efectiva pero no fitotóxica", significa una cantidad suficiente de la composición de acuerdo con la invención para combatir o eliminar completamente la micosis en plantas y que a su vez no acarrea síntomas fitotóxicos significativos. En general, la cantidad necesaria puede variar. Depende de varios factores, como por ejemplo de la clase de hongo a combatir, de la planta, de las condiciones climáticas y de los ingredientes de las composiciones de acuerdo con la invención.
La buena tolerancia de las plantas a los principios activos en las concentraciones necesarias requeridas para combatir enfermedades, permite un tratamiento selectivo de partes de plantas sobre el nivel del suelo, de plántulas, de semillas y del suelo mismo.
De conformidad con la invención se pueden tratar todas las plantas y partes de las mismas. Por plantas se entiende todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres, deseables o no deseables o de cultivo (inclusive plantas de cultivo naturales). Las plantas de cultivo pueden ser aquellas obtenidas mediante procedimientos convencionales de cultivo selectivo y de optimización o por procedimientos biotecnológicos o genéticos, o mediante combinaciones de estos procedimientos, inclusive las plantas transgénicas y las variedades de plantas susceptibles o no de protección legal. Por partes de plantas se entiende a todas las partes u órganos sobre o bajo el suelo, como el brote, la hoja, la flor y la raíz, citándose a modo de ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. También pertenecen a las partes de plantas la parte cosechable y el material de reproducción vegetativo o generativo, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
Con buena tolerancia en plantas, en animales de sangre caliente y de bajo impacto medioambiental, los principios activos de la invención son adecuados para la protección de plantas, órganos de plantas y para aumentar el rendimiento y la calidad de las cosechas. Pueden ser empleados principalmente como pesticidas. Son efectivos tanto contra especies de sensibilidad normal y especies resistentes como también en todas o algunas de las etapas de desarrollo.
Las plantas de cultivo más importantes que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son: maíz, soja, algodón, oleaginosas brassica como Brassica napus (p. ej., cañóla), Brassica rapa, Brassica júncea (p. ej., mostaza) y Brassica carinata, arroz, trigo, remolacha azucarera, caña de azúcar, avena, centeno, cebada, mijo, triticale, lino, vino y diversas frutas y verduras de diversos grupos botánicos, como por ejemplo Rosaceae sp. (p. ej., frutos con pepitas como la manzana, la pera, pero también frutos con hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y bayas, como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (árbol bananero o plantaciones) Rubiaceae sp. (p. ej., café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (p. ej., limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (p. ej., tomates, patatas, pimienta, berenjenas), Liliaceae sp., Compositae sp. (p. ej., lechuga, alcachofas, achicorias, incluidas la achicoria de raíz, endivias o achicoria común), Umbelliferae sp. (p. ej., zanahorias, perejil, apio y nabo), Cucurbitaceae sp. (p. ej., pepino y pepinillo, calabaza, sandías, calabaza vinatera y melón), Alliaceae sp. (p. ej., puerro y cebolla), Cruciferae sp. (p. ej: repollo blanco, repollo colorado, brócoli, coliflor, coles de Bruselas, pak choi, colinabo, rabanito, rábano rusticano, berro, col rizada), Leguminosae sp. (p. ej.: cacahuetes, guisantes, judías como por ejemplo frijoles y habas), Chenopodiaceae sp. (p. ej., acelga, espinaca, remolacha y remolacha forrajera), Malvaceae (p. ej., ocra), Asparagaceae (p. ej: espárrago); plantas de uso y decorativas en jardín y bosques, así como también especies genéticamente modificadas.
Como se mencionó antes, podrán tratarse todas las plantas y sus partes de conformidad con la invención. En una forma preferida de realización, se administra a especies de plantas y variedades y a sus diversas partes, sean estas de crecimiento silvestre u obtenidas mediante el cultivo biológico tradicional, como ser a través de cruces o fusión de protoplastos. Otra forma preferida de realización es mediante el tratamiento de plantas y variedades de plantas transgénicas, obtenidas mediante procedimientos de ingeniería genética, o dado el caso, en combinación con procedimientos convencionales (GMO = Genetically Modified Organisms). El término "partes de plantas" ya fue explicado anteriormente. De acuerdo a la invención, es de preferencia el tratamiento de plantas de variedades habituales en el mercado o de variedades en uso. Las variedades de plantas hacen referencia a plantas con propiedades nuevas ("rasgos"), cultivadas mediante procedimientos convencionales, mutagénesis o por técnicas de ADN recombinante. Estas podrían ser variedades, razas, biotipos y genotipos.
El tratamiento de la invención puede aplicarse a organismos genéticamente modificados (GMO), p. ej., plantas o semillas. Las plantas genéticamente modificadas (o transgénicas) son aquellas a las que fue incorporado un gen heterólogo en forma estable. El término "gen heterólogo" hace referencia esencialmente a un gen que fue preparado o ensamblado fuera de la planta y que le otorga propiedades agronómicas o de otro tipo, nuevas o mejoradas, mediante su inserción en el genoma nucleico, cloroplástico o mitocondrial, de modo que expresa una proteína o polipéptido específico o que regula por disminución o desconecta otro gen u otros genes contenidos en la planta (por ejemplo mediante la tecnología antisentido, de cosupresión, o tecnología ARNi [ARN de interferencia]). Un gen heterólogo existente en el genoma también es llamado transgén. Un gen heterólogo presente específicamente en el genoma de una planta se denomina evento de transformación transgénico.
Dependiendo del tipo o la variedad de planta, su ubicación y las condiciones de crecimiento (suelo, clima, época de crecimiento, alimentación), el tratamiento de la invención puede acarrear efectos supe'r-aditivos (o sinérgicos). Por ejemplo, son posibles los efectos que se detallan a continuación y que exceden los esperados: cantidad menor requerida y/o espectro de acción amplificado y/o efecto aumentado de los principios activos y composiciones, que pueden ser utilizados de acuerdo a la invención, crecimiento mejorado de la planta, tolerancia aumentada a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada a la sequía, al contenido de agua o sal del suelo, floración mayor, facilidad de cosecha, aceleración de la maduración, mayor rendimiento de la cosecha, frutos de mayor tamaño, mayor altura de la planta, coloración verde de la hoja más intensa, floración anticipada, mayor calidad y/o valor nutritivo mayor de los productos cosechados, concentración mayor de azúcar en los frutos, mejor capacidad de almacenamiento o de procesamiento del producto de cosecha.
En determinadas cantidades de aplicación, las combinaciones de principios activos de acuerdo con la invención pueden tener también un efecto reforzante. Son adecuados para activar el sistema inmune de las mismas contra el ataque de hongos fitopatógenos y/o microorganismos y/o virus indeseados. Esta podría ser una de las razones para la eficacia elevada de las combinaciones de acuerdo con la invención, por ejemplo contra hongos. Sustancias reforzantes de la resistencia de las plantas (inducturas de resistencia) deben significar asimismo, en este contexto, sustancias o combinaciones de sustancias capaces de estimular el sistema inmune vegetal de modo tal que las plantas tratadas, inoculadas en forma posterior con hongos fitopatógenos indeseados, desarrollen un grado de resistencia considerable contra dichos hongos fitopatógenos. Por ello, las sustancias de acuerdo con la invención pueden ser utilizadas para la protección de plantas contra el ataque de los patógenos mencionados dentro de un determinado lapso de tiempo después del tratamiento. El período de tiempo que abarca el efecto de protección se extiende por lo general de 1 a 10 días, preferentemente de entre 1 a 7 días al término del tratamiento de la planta con las sustancias activas.
Entre las plantas y variedades de plantas que se tratan preferentemente de acuerdo con la invención, se encuentran aquellas que disponen de un material genético que les proporcione propiedades particularmente ventajosas y útiles (independientemente de si se obtuvo mediante el cultivo y/o la biotecnología).
Las plantas y variedades de plantas que asimismo se tratan preferentemente de acuerdo con la invención, son resistentes contra uno o más factores de estrés bióticos, es decir que estas plantas presentan una defensa mejorada contra patógenos de origen animal o microbiano como nematodos, insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias, virus y/o viroides.
Ejemplos de plantas resistentes a los nematodos se describen por ejemplo en las siguientes solicitudes de patente estadounidenses: 11/765.491 , 11/765.494, 10/926.819, 10/782.020, 12/032.479, 10/783.417, 10/782.096, 11/657.964, 12/192.904, 11/396.808, 12/166.253, 12/166.239, 12/166.124, 12/166.209, 11/762.886, 12/364.335, 11/763.947, 12/252.453, 12/209.354, 12/491.396 y 12/497.221.
Las plantas y variedades de plantas que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son aquellas resistentes a algunos de los factores de estrés abióticos. Entre ellos se encuentran sequía, frío, calor, estrés osmótico, agua estancada, mayor salinidad del suelo, mayor exposición a minerales, niveles de ozono, luz intensa, disponibilidad limitada de nutrientes con contenido de nitrógeno o de fósforo y falta de sombra.
Las plantas y variedades de plantas que también pueden ser tratadas de acuerdo' con la invención, son tales caracterizadas por presentar un rendimiento más elevado. Un rendimiento más elevado en estas plantas puede deberse por ejemplo a una fisiología mejorada, un mejor crecimiento y desarrollo de la planta, como la eficiencia de aprovechamiento y de retención del agua, un mejor aprovechamiento de nitrógeno, una mayor asimilación de carbono, una mejorada fotosíntesis, una fuerza intensificada de germinación y una maduración acelerada. El rendimiento además puede ser influenciado mediante una mejorada estructura de las plantas (en condiciones de estrés y sin estrés), entre ellos una floración temprana, el control de la floración para la producción de semillas híbridas, el crecimiento de plantas germinadas, el tamaño de plantas, el número y la distancia entre internodios, el crecimiento de las raíces, el tamaño de las semillas, el tamaño de los frutos, de las vainas, el número de vainas o espigas, la cantidad de semillas por vaina o espiga, el volumen de la semilla, el mayor llenado de la semilla, menor caída de semillas, menor reventón de vainas así como la resistencia de los tallos. En otras características del rendimiento se incluyen la composición del grano, como el contenido de hidratos de carbono, el contenido de proteínas, el contenido y la composición del aceite, el valor nutricional, la reducción de los compuestos perjudiciales para la nutrición, una mejor capacidad de procesamiento y de almacenamiento.
Las plantas que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son plantas híbridas, que ya expresan las propiedades de la heterosis o bien del efecto de hibridación, lo que en general produce un mayor rendimiento, un mayor tamaño, una mejor sanidad y resistencia a factores bióticos y abióticos de estrés. Tales plantas usualmente se producen al cruzar una línea precursora consanguínea estéril del polen (la parte femenina del cruzamiento) con otra línea precursora consanguínea fértil del polen (la parte masculina del cruzamiento). Las semillas híbridas típicamente se cosechan de plantas estériles del polen y se venden a los productores. En ocasiones se pueden producir (p. ej., en el maíz) plantas estériles del polen mediante despendonación (es decir, eliminación mecánica de los órganos reproductores masculinos o bien de las flores masculinas); pero es más usual que la esterilidad del polen se debe a determinantes genéticos en el genoma de la planta. En este caso, especialmente cuando el producto requerido que se desea cosechar de las plantas híbridas son las semillas, por lo general es favorable asegurarse que se restaura por completo la fertilidad del polen en plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos que producen la fertilidad del polen. Se puede lograr esto, al asegurarse que las partes masculinas del cruzamiento posean los correspondientes genes restauradores de la fertilidad que tienen la capacidad de restaurar la fertilidad del polen en plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad del polen. Los determinantes genéticos para la esterilidad del polen pueden estar ubicados en el citoplasma. Los ejemplos de esterilidad citoplasmática del polen (CMS) se describieron por ejemplo para especies Brassica. Pero los determinantes genéticos para la esterilidad del polen también pueden estar localizados en el genoma del núcleo celular. Las plantas de polen estéril también pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética. Una composición especialmente apta para producir plantas con polen estéril se describió en el documento WO 89/10396, en el que por ejemplo se expresa una ribonucleasa como una barnasa selectivamente en las células de la capa del tapiz en el androceo. La fertilidad puede entonces restaurarse mediante la expresión de un inhibidor de la ribonucleasa como Barstar en las células del tapiz.
Las plantas o variedades de plantas (que se obtienen mediante procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que se pueden tratar de acuerdo con. la invención, son plantas tolerantes a herbicidas, es decir, plantas, en las que se produjo una tolerancia a uno o más herbicidas predeterminados. Tales plantas pueden obtenerse ya sea por reacción genética, o mediante la selección de plantas que contienen una mutación que produce una tolerancia a herbicidas de ese tipo.
Las plantas tolerantes a herbicidas son por ejemplo plantas tolerantes a glifosato, es decir, plantas, en las que se produjo una tolerancia al herbicida glifosato o a sus sales. Se puede lograr en plantas la tolerancia a glifosato mediante diferentes procedimientos. Así, por ejemplo, se puede obtener plantas, tolerantes a glifosato mediante la reacción de la planta con un gen que codifica la enzima 5-enolpiruvilshikimat-3-fosfatsintasa (EPSPS). Son ejemplos de tales genes EPSPS el gen AroA (Mutante CT7) de la bacteria Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221 , 370-371), el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), los genes que codifican una EPSPS proveniente de la petunia (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), una EPSPS proveniente del tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) o una EPSPS proveniente de eleusina (documento WO 01/66704). También puede tratarse de una EPSPS mutada. También se puede obtener plantas tolerantes a glifosato expresando un gen que codifica una enzima glifosato-oxidorreductasa. Las plantas tolerantes a glifosato asimismo pueden obtenerse expresando un gen que codifica una enzima glifosato-acetiltransferasa. También se puede obtener plantas tolerantes a glifosato seleccionando plantas que presentan de modo natural las mutaciones de los genes antes mencionados. Se han descrito plantas que expresan genes EPSPS que producen la tolerancia al glifosato. Se han descrito plantas que producen en otros genes la tolerancia al glifosato, p. ej., los genes de descarboxilasa.
Otras plantas resistentes a herbicidas, por ejemplo son plantas en las que se logró la tolerancia a herbicidas que inhiben la enzima glutaminsintasa, como bialafos, fosfinotricina o glufosinato. Tales plantas pueden obtenerse expresando una enzima que desintoxica el herbicida o un mutante de la enzima glutaminsintasa que es resistente a la inhibición. Una enzima de este tipo de acción desintoxicante es por ejemplo una enzima que codifica una fosfinotricina-acetiltransferasa (como por ejemplo, la proteína bar- ó pat- de las especies Streptomyces). Se han descrito plantas que expresan una fosfinotricina-acetiltransferasa exógena.
Otras plantas con tolerancia a herbicidas también son plantas en las que se produjo la tolerancia frente a herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenasa (HPPD). Las hidroxifenilpiruvatodioxigenasas son enzimas que catalizan la reacción en la que se convierte el para-hidroxifenilpiruvato (HPP) en homogentisato. Las plantas que son tolerantes a inhibidores de HPPD pueden ser transformadas con un gen que codifica una enzima HPPD natural o con un gen que codifica una enzima HPPD mutada o quimérica, tal como se describe en los documentos WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 o US 6.768.044. También se puede lograr una tolerancia frente a inhibidores de HPPD transformando plantas con genes que codifican determinadas enzimas que permiten la formación de homogenizado a pesar de la inhibición de la enzima HPPD nativa mediante el inhibidor de HPPD. Tales plantas se describen por ejemplo en los documentos WO 99/34008 y WO 02/36787. La tolerancia de plantas frente a los inhibidores de HPPD también puede mejorarse transformando plantas con un gen que codifica una enzima tolerante para HPPD, y adicionalmente con un gen que codifica para una enzima de prefenatodeshidrogenasa, tal como se ha descrito en el documento WO 2004/024928. Además, es posible aumentar la tolerancia a los inhibidores de HPPD en las plantas insertando un gen en su genoma que codifica la enzima que metaboliza o degrada inhibidores de HPPD, como p. ej., las enzimas CYP450 (véase WO 2007/103567 y WO 2008/150473).
Otras plantas resistentes a herbicidas son plantas en las que se produjo la tolerancia a los inhibidores de acetolactatosintasa (ALS). Los inhibidores ALS conocidos incluyen, por ejemplo, sulfonilurea, imidazolinona, triázolo pirimidinas, pirim diniloxi (tio)benzoatos y/o herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Se sabe que diversas mutaciones en la enzima ALS (conocida también como acetohidroxiácido-sintasa, AHAS) confieren una tolerancia a diferentes herbicidas o bien grupos de herbicidas, como p. ej., se ha descrito en Tranel y Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712). Se ha descrito la preparación de plantas tolerantes a sulfonilurea y de plantas tolerantes a imidazolinona. Además también se describen otras plantas tolerantes a sulfonilurea y a imidazolinona.
Otras plantas que son tolerantes a imidazolinona y/o sulfonilurea pueden obtenerse mediante mutagénesis inducida, selección en cultivos de células en presencia del herbicida o por cultivo con mutación (cp. p. ej., para soja US 5.084.082, para arroz WO 97/41218, para remolacha azucarera US 5.773.702 y WO 99/057965, para lechuga US 5.198.599 o para girasol WO 01/065922).
Plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son plantas transgénicas resistentes a insectos, es decir, plantas que se volvieron resistentes a la infestación con determinados insectos objetivo. Tales plantas se pueden obtener mediante reacción genética o por selección de plantas que contienen una mutación que otorga una resistencia tal a insectos.
El concepto "planta transgénica resistente a insectos" comprende en el presente contexto cualquier planta que contiene al menos un transgén que incluye una secuencia de codificación que codifica lo siguiente: 1) una proteína cristalina insecticida proveniente de Bacillus thuringiensis o una parte insecticida de la misma, como las proteínas cristalinas insecticidas, enumeradas por Crickmore et al. (Microbiology and Molecular Biology Reviews 1998, 62, 807-813), actualizado por Crickmore et al. (2005) en la nomenclatura de la toxina Bacillus thuringiensis, online en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), o partes insecticidas de las mismas, p. ej., proteínas de las clases de proteínas Cry, CryIAb, CryIAc, CryI B, CryIC, CryI D, CryI F, Cry2Ab, Cry3Aa, o Cry3Bb o partes insecticidas de las mismas (p. ej., EP-A 1999141 y WO 2007/107302), o aquellas proteínas, codificadas por genes sintéticos como se describió en la solicitud de patente estadounidense 12/249.016; o 2) una proteína cristalina proveniente de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma, que en presencia de una segunda, otra proteína cristalina como Bacillus thuringiensis o de una parte de la misma, presenta efecto insecticida, como la toxina binaria que se compone de las proteínas cristalinas Cy34 y Cy35 (Nat. Biotechnol. 2001 , 19, 668-72; Applied Environm. Microbiol. 2006, 71, 1765-1774) o la toxina binaria que se compone de las proteínas CryIA o CryI F y las proteínas Cry2Aa o Cry2Ab o Cry2Ae (solicitud de patente estadounidense 12/214.022 y EP08010791 ,5); o 3) una proteína insecticida híbrida que incluye partes de dos diferentes proteínas cristalinas insecticidas provenientes de Bacillus thuringiensis, como por ejemplo un híbrido de las proteínas de 1) antes mencionadas o un híbrido proveniente de las proteínas de 2) antes mencionadas, p. ej. la proteína Cry1A, 05, que es producida a partir del evento MON98034 del maíz (WO 2007/027777); o 4) una proteína de acuerdo con uno de los puntos 1) a 3) antes indicados en la que se sustituyeron algunos, especialmente 1 a 10, aminoácidos con otro aminoácido, para lograr una mayor efectividad insecticida frente a una especie de insectos objetivo y/o para ampliar el espectro de las correspondientes especies de insectos objetivo y/ó debido a modificaciones que se indujeron en el ADN codificador durante la clonación o reacción, como la proteína Cry3Bb1 en los eventos MON863 o MON88017 de maíz o la proteína Cry3A en el evento MIR 604 del maíz; 5) una proteína insecticida segregada proveniente de Bacillus thuríngiensis o Bacillus cereus, o una parte insecticida de las mismas, como las proteínas tóxicas para insectos de acción vegetativa (vegetative insekticidal proteins, VIP), que se indican en http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/ Neil_Crickmore/ Bt/vip.html, p. ej., proteínas de la clase de proteínas VIP3Aa; o 6) una proteína insecticida segregada proveniente de Bacillus thuríngiensis o Bacillus cereus, que desarrolla efecto insecticida en presencia de una segunda proteína segregada proveniente de Bacillus thuríngiensis o B. cereus, como la toxina binaria que se compone de las proteínas VIP1A y VIP2A (WO 94/21795); o 7) una proteína híbrida insecticida que comprende partes de diferentes proteínas segregadas de Bacillus thuríngiensis o Bacillus cereus, como un híbrido de las proteínas de 1) o un híbrido de las proteínas de 2) antes mencionada; o 8) una proteína según uno de los ítems 5) a 7) antes mencionados, en la que se sustituyeron algunos, especialmente 1 a 10, aminoácidos con otro aminoácido, para lograr una mayor efectividad insecticida frente a una especie de insectos objetivo y/o para ampliar el espectro de las correspondientes especies de insectos objetivo y/o debido a modificaciones que se indujeron en el ADN codificador durante la clonación o reacción, (manteniéndose la codificación para una proteína insecticida), como la proteína VIP3Aa en el evento COT 102 del algodón; o 9) una proteína segregada proveniente de Bacillus thuríngiensis o Bacillus cereus, que desarrolla efecto insecticida en presencia de una proteína cristalina de Bacillus thuríngiensis, como la toxina binaria que se compone de las proteínas VI P3 y CryIA o CryI F (solicitudes de patentes estadounidenses 61/126083 y 61/195019), o la toxina binaria que se compone de la proteína VI P3 y las proteínas Cry2Aa o Cry2Ab o Cry2Ae (solicitud de patente estadounidense 12/214.022 y EP 08010791 ,5); o 10) una proteína según el ítem 9) antes mencionado, en la que se sustituyeron algunos, especialmente 1 a 10, aminoácidos con otro aminoácido, para lograr una mayor efectividad insecticida frente a una especie de insectos objetivo y/o para ampliar el espectro de las correspondientes especies de insectos objetivo y/o debido a modificaciones que se indujeron en el ADN codificador durante la clonación o reacción, (manteniéndose la codificación para una proteína insecticida).
Naturalmente también se incluye en las plantas transgénicas resistentes a insectos en el presente contexto cualquier planta que comprende una combinación de genes, que codifican las proteínas de una de las clases 1 a 10 antes mencionadas. En una forma de realización una planta resistente a insectos contiene más de un transgén, que codifica para una proteína de acuerdo con una de las antes mencionadas 1 a 10 para ampliar el espectro de las correspondientes especies de insecto meta o para retardar el desarrollo de una resistencia de los insectos a las plantas al utilizar diferentes proteínas que son insecticidas para la misma especie meta de insectos, pero presentan una diferente forma de acción, como ser un enlace con diferentes puntos de enlace del receptor en el insecto.
Una "planta transgénica resistente a insectos" comprende en el presente contexto además cualquier planta que contiene al menos un transgén que comprende una secuencia para obtener un ARN de doble hebra, que después de que el insecto nocivo ingiere alimentos, impide el crecimiento del parásito.
Las plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son tolerantes frente a factores de estrés abióticos. Tales plantas se pueden obtener mediante reacción genética o por selección de plantas que contienen una mutación que otorga una resistencia tal al estrés. Las plantas especialmente útiles con tolerancia al estrés incluyen las siguientes: a. plantas que contienen un transgén que es capaz de reducir la expresión y/ actividad del gen para la poli(ADP-ribosa)polimerasa (PARP) en las células de las plantas o en las plantas. b. plantas, que contienen un transgén que potencia la tolerancia al estrés, que es capaz de reducir la expresión y/o la actividad de los genes que codifican a PARG de las plantas o las células de las plantas; c. plantas que contienen un transgén que potencia la tolerancia al estrés que codifica una enzima funcional en plantas de la ruta de biosíntesis de nucleotido nicotinamidadenindi salvaje, entre ellos nicotinamidasa, nicotinatfosforribosiltransferasa, mononucleótido del ácido nicotínico adeniltransferasa, nicotinamidadenindinucleótido sintetasa o nicotinamidafosforríbosil transferasa.
Plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención presentan una cantidad, calidad y/o capacidad de almacenamiento modificadas del producto de cosecha y/o propiedades modificadas de determinados componentes del producto de cosecha, como por ejemplo: 1) Plantas transgénicas que sintetizan un almidón modificado que está modificado respecto de sus propiedades físico-químicas, especialmente del contenido de amilosa o de la proporción amilosa/amilopectina, del grado de ramificación, de la longitud promedio de la cadena, de la distribución de las cadenas laterales, del comportamiento de la viscosidad, de la resistencia a la gelificación, el tamaño y/o la morfología del grano de almidón en comparación con el almidón sintetizado en células o en plantas de tipo natural, de modo que este almidón modificado es más adecuado para determinados usos. 2) Plantas transgénicas que sintetizan polímeros de hidratos de carbono que no son almidón, o polímeros de hidratos de carbono que no son de almidón cuyas propiedades son diferentes en comparación con plantas de tipo natural, sin haber sido modificadas genéticamente. Son ejemplos plantas que producen polifructosa, especialmente del tipo inulina y levano, plantas que producen alfa-1 ,4-glucanos, plantas que producen alfa-1 ,4-glucanos ramificados en alfa-1 ,6 y plantas que producen alternano. 3) Plantas transgénicas que producen hialuronano. 4) Plantas transgénicas o plantas híbridas como cebollas con determinadas propiedades con "proporción elevada dé sólidos solubles" ('high soluble solids content'), acritud reducida ('low pungency', LP) y/o prolongada capacidad de almacenamiento ('long storage', LS).
Las plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son plantas como plantas de algodón con propiedades de fibras modificadas. Tales plantas se pueden obtener mediante reacción genética o por selección de plantas que contienen una mutación que otorga tales propiedades de fibra modificadas; se incluyen aquí: a) plantas como plantas de algodón que contienen una forma modificada de genes de celulosasintasa, b) plantas como plantas de algodón que contienen una forma modificada de ácidos nucleicos homólogos con rsw2 o rsw3, como plantas de algodón con una mayor expresión de una sacarosa fosfatosintasa; c) plantas como plantas de algodón con una expresión elevada de la sacarosa sintasa; d) plantas como plantas de algodón en las que se modificó el momento del control del paso de los plasmodesmos en la base de la célula de la fibra, p. ej., mediante la reducción de la p-1 ,3-glucanasa selectiva de fibras; e) plantas como plantas de algodón con fibras con reactividad modificada, p. ej., mediante la expresión del gen de la N-acetilglucosamintransferasa, entre ellos también nodC, y de los genes de la quitinisintasa.
Las plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención plantas como colza o plantas Brassica de la misma familia con propiedades modificadas de la composición del aceite. Tales plantas se pueden obtener mediante transformación genética o por selección de plantas que contienen una mutación que otorga tales propiedades modificadas del aceite; se incluyen aquí: a) plantas como plantas de colza que producen aceite con un elevado contenido de ácido oleico; b) plantas como plantas de colza que producen aceite con un bajo contenido de ácido linolénico. c) plantas como plantas de colza que producen aceite con un bajo contenido de ácidos grasos saturados.
Son plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención plantas como patatas que son resistentes a virus, por ejemplo resistente al virus Y de la patata (Event SY230 y SY233 de Tecnoplant, Argentina), o las que son resistentes a enfermedades como la podredumbre de hojas y tubérculos (potato late blight) (p. ej., gen RB), o las que evidencian un dulzura menor inducida por el frío (que portan los genes Nt-lnh, ll-INV) o las que presentan el fenotipo enano (gen A-20 oxidasa).
Son plantas o variedades de plantas (que se obtuvieron por procedimientos de la biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención plantas como colza o plantas Brassica de la misma familia con propiedades modificadas en el desprendimiento de semillas (seed shattering). Tales plantas se pueden obtener mediante reacción genética o por selección de plantas que contienen una mutación que otorgan tales propiedades modificadas e incluyen plantas como la colza con desprendimiento de semilla retrasado o reducido.
Son plantas transgénicas especialmente útiles que pueden tratarse de acuerdo con la invención, plantas con eventos de reacción o combinaciones de eventos de reacción, que en los EE.UU. en el servicio "Animal and Plant Health Inspection Service" (APHIS) del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (USDA) son objeto de peticiones otorgadas o pendientes para el estado no regulado. La respectiva información puede obtenerse en cualquier momento en el servicio APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, EE.UU.), p. ej., por medio de la página de Internet http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. En la fecha de presentación de esta solicitud en APHIS no se habían otorgado ni se encontraban pendientes las peticiones con la siguiente información: Petición: número de identificación de la petición. La descripción técnica del evento de reacción puede encontrarse en el documento de petición individual que está disponible a través de APHIS en la página de Internet bajo el número de petición. Estas descripciones por la presente se revelaron por referencia.
Ampliación de una petición: referencia de una petición anterior, para la que se solicita una ampliación o prórroga.
Institución: nombre de la persona que presenta la petición.
Artículo regulado: las especies de plantas afectadas.
Fenotipo transgénico: la propiedad ("rasgo") que se le otorga a la planta mediante el evento de reacción.
- Evento o línea de reacción: el nombre del o de los eventos (en ocasiones también denominado línea(s)), para el que se solicitó el estado no regulado.
Documentos de APHIS: diferentes documentos que son publicados por APHIS respecto de la petición o que pueden obtenerse tras solicitud a APHIS.
Son plantas transgénicas especialmente útiles que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención, plantas con uno o más genes que codifican una o más toxinas, son las plantas transgénicas que se ofrecen bajo las siguientes denominaciones comerciales: YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), BiteBard® (por ejemplo, maíz), BT-Xtra® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón), Nucotn 33B® (algodón), NatureGard® (por ejemplo, maíz), Protecta® y NewLeaf® (patata). Como ejemplo de plantas tolerantes a herbicidas se pueden mencionar las variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan bajo las siguientes denominaciones comerciales: Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia a imidazolinona) y SCS® (tolerancia a sulfonilurea, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas en forma convencional con tolerancia a los herbicidas) se mencionan también las variedades comercializadas bajo la denominación comercial Clearfield® (por ejemplo, maíz).
Son plantas transgénicas especialmente útiles que pueden tratarse de acuerdo con la invención plantas que contienen resultados de transformaciones (transformation events) o una combinación de resultados de reacción y que están por ejemplo catalogadas en las bases de datos de diversas autoridades de registro nacionales o regionales (véase por ejemplo http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hstlDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCod e=&stCode=&colDCode=&action=gm_crop_database&mode=Submit).
Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invención pueden además usarse para la protección de materiales técnicos ante la infestación y la destrucción debida a microorganismos no deseados, como p. ej., hongos e insectos.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse solos o combinados con otros principios activos como composiciones antiincrustación.
Por materiales técnicos debe entenderse en este contexto los materiales inertes que se fabricaron para ser utilizados en la técnica. Pueden ser materiales técnicos que deben protegerse mediante los principios activos de la invención de la alteración microbiana o de la destrucción por ejemplo, adhesivos, pegamentos, papeles, cartones de pared y cartulinas, productos textiles, alfombras, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales qué pueden ser infestados o destruidos por microorganismos. En el marco de los materiales a proteger también pueden indicarse partes de . instalaciones de producción y de edificios, p. ej., circuitos de agua refrigerante, sistemas de refrigeración y de calefacción, equipos ventiladores y acondicionadores, que pueden ser afectados por la multiplicación de microorganismos. En el marco de la presente invención se indican como materiales técnicos preferentemente adhesivos, pegamentos, papeles y cartulinas, cuero, madera, pinturas, lubricantes refrigerantes y líquidos para transmisión de calor, de especial preferencia madera. Los principios activos o composiciones de la invención pueden evitar efectos desventajosos como putrefacción, descomposición, teñido, decoloración o enmohecimiento. Además los compuestos de acuerdo con la invención para la protección ante el crecimiento de vegetación sobre objetos, especialmente de cascos de barcos, tamices, redes, edificios, muelles y dispositivos señalizados que tienen contacto con agua de mar o salobre.
El procedimiento de la invención para combatir hongos no deseados también puede usarse para la protección de los así denominados productos de acopio -Storage Goods-. Se entiende por "Storage Goods" sustancias naturales de origen vegetal o animal o sus productos de elaboración de origen natural para las que se desea otorgar una protección de largo plazo. Los Storage Goods de origen vegetal como p. ej., plantas o partes de plantas, como tallos, hojas, bulbos, semillas, frutos, granos, pueden protegerse inmediatamente después de la cosecha o después del procesamiento mediante (pre-)secado, humectación, picado, molido, prensado o tostado En los Storage Goods también se incluye la madera, ya sea sin procesar, como madera para obra, postes de luz y barreras, o como productos terminados, como muebles. Los Storage Goods de origen animal son por ejemplo: cueros, cuero, pieles y pelos. Los principios activos de la invención pueden evitar efectos desventajosos como putrefacción, descomposición, teñido, decoloración o enmohecimiento.
Como ejemplo, pero sin ser limitativo, se mencionan algunos agentes patógenos de enfermedades fúngicas que pueden tratarse de acuerdo con la invención: Enfermedades producidas por agentes patógenos del oidio, como p. ej., especies de Blumeria, como por ejemplo Blumeria graminis; especies de Podosphaera, como por ejemplo Podosphaera leucotricha; especies de Sphaerotheca, como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea; especies de Uncinula, como por ejemplo Uncinula necator; enfermedades producidas por agentes patógenos de la roya como p. ej., especies de Gymnosporangium, como por ejemplo Gymnosporangium sabinae; especies de Hemileia, como por ejemplo Hemileia vastatrix; especies de Phakopsora, como por ejemplo Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae; especies de Puccinia, como por ejemplo Puccinia recóndita o Puccinia triticina; especies de Uromyces, como por ejemplo Uromyces appendiculatus; enfermedades producidas por agentes patógenos del grupo de los oomicetos como p. ej., especies de Bremia, como por ejemplo Bremia lactucae; especies de Peronospora, como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae; especies de Phytophthora, como por ejemplo Phytophthora infestans; especies de Plasmopara, como por ejemplo Plasmopara vitícola; especies de Pseudoperonospora, como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especies de Pythium, como por ejemplo Pythium ultimum; enfermedades de manchado y marchitado de hojas, causadas por p. ej., especies de Alternaría, como por ejemplo Alternaría solani; especies de Cercospora, como por ejemplo Cercospora betícola; especies de Cladiosporum, como por ejemplo Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochlíobolus, como por ejemplo Cochlíobolus sativus (forma de conidias: Drechslera, Syn: Helminthosporium); especies de Colletotrichum, como por ejemplo Colletotríchum lindemuthanium; especies de cicloconíum, como por ejemplo cicloconium oleagínum; especies de Diaporthe, como por ejemplo Díaporthe citri; especies de Elsinoe, como por ejemplo Elsinoe fawcettü; especies de Gloeosporium, como por ejemplo Gloeosporium laeticolor; especies de Glomerella, como por ejemplo Glomerella cingulata; especies de Guignardia, como por ejemplo Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria como por ejemplo Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe, como por ejemplo Magnaporthe grísea; especies de Microdochium, como por ejemplo Microdochium nivale; especies de Mycosphaerella, como por ejemplo Mycosphaerella graminícola y M. fijiensis; especies de Phaeosphaeria, como por ejemplo Phaeosphaeria nodorum; especies de pirenophora, como por ejemplo pirenophora teres; especies de Ramularia, como por ejemplo Ramularia collo-cygni; especies de Rhynchosporium, como por ejemplo Rhynchosporium secalis; especies de Septoria, como por ejemplo Septoria apii; especies de Typhula, como por ejemplo Typhula incarnata; especies de Venturia, como por ejemplo Venturia inaequalis; enfermedades de las raíces y los tallos causadas p. ej., por especies de Corticium, como por ejemplo Corticium graminearum; especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium oxisporum; especies de Gaeumannomyces, como por ejemplo Gaeumannomyces graminis; especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Tapesia, como por ejemplo Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis, como por ejemplo Thielaviopsis basicola; enfermedades de espigas y panículas (inclusive mazorcas de maíz), causadas p.ej., por especies de Alternaría, como por ejemplo Alternaría spp.; especies de Aspergillus, como por ejemplo Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, como por ejemplo Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps, como por ejemplo Clavíceps purpurea; especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium culmorum; especies de Gibberella, como por ejemplo Gibberella zeae; especies de Monographella, como por ejemplo Monographella nivalís; especies de Septoría, como por ejemplo Septoría nodorum; enfermedades causadas por ustilagináceas como p. ej., especies de Sphacelotheca, como por ejemplo Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletía, como por ejemplo Tilletia caries, T. controversa; especies de Urocystis, como por ejemplo Urocystis occulta; especies de Ustilago, como por ejemplo Ustilago nuda, U. nuda tritíci; podredumbre de la fruta causada p. ej., por especies de Aspergillus, como por ejemplo Aspergillus flavus; especies de Botrytis, como por ejemplo Botrytis cinérea; especies de Peniciliium, como por ejemplo Penicillium expansum y P. purpurogenum; especies de Sclerotinia, como por ejemplo Sclerotinía sclerotiorum; especies de Verticílium, como por ejemplo Verticilium alboatrum; podredumbre de semillas y proveniente del suelo y marchitamiento, así como enfermedades de plantas nacidas de semillas causadas p. ej., por especies de Fusarium, como por ejemplo Fusarium culmorum; especies de Phytophthora, como por ejemplo Phytophthora cactorum; especies de Pythium, como por ejemplo Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Sclerotium, como por ejemplo Sclerotíum rolfsii; enfermedades cancerosas, agallas y excrecencias nudosas, causadas p. ej., por especies de Nectria, como por ejemplo Nectria galligena; marchitamientos causados p. ej., por especies de Monilinia, como por ejemplo Monilinia laxa; deformaciones de hojas, flores y frutos causadas p. ej., por especies de Taphrina, como por ejemplo Taphrina deformans; enfermedades degenerativas de plantas leñosas causadas p. ej., por especies de Esca, como por ejemplo Phaemoniella clamydospora y Phaeoacremonium aleophilum y Fomitiporia mediterránea; enfermedades de las flores y las semillas causadas p. ej., por especies de Botrytis, como por ejemplo Botrytis cinérea; enfermedades de bulbos de plantas, causadas p. ej., por especies de Rhizoctonia, como por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Helminthosporium, como por ejemplo Helminthosporium solani; enfermedades causadas por agentes bacterianos como p. ej., por especies de Xanthomonas, como por ejemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia, como por ejemplo Erwinia amilovora.
Preferentemente se pueden combatir las siguientes enfermedades de la soja: Enfermedades fúngicas en las hojas, tallos, vainas y semillas causadas por p. ej., Alternaría leaf spot (Alternaría spec. atrans tenuissima), antracnosís (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycínes), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phillostica Leaf Spot (Phillosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), pirenochaeta Leaf Spot (pirenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphilium Leaf Blight (Stemphilium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Enfermedades fúngicas en las raíces y en la base del tallo causadas por p. ej., Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight o Wilt, Root Rot, y Pod y Collar Rot (Fusarium oxisporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotilum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Como microorganismos que pueden producir una degradación o una modificación de los materiales técnicos, se indican por ejemplo bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente, los principios activos de la invención actúan contra hongos, especialmente los mohos, los hongos que decoloran y destruyen la madera (Basidiomyceten) así como contra organismos mucilaginosos y contra algas. Se indican por ejemplo microorganismos de las siguientes clases: Alternaría, como Alternaría tenuis; Aspergillus, como Aspergillus niger; Chaetomium, como Chaetomium globosum; Coniophora, como Coniophora puetana; Lentinus, como Lentinus tigrinus; Penicillium, como Penicillium glaucum; Polyporus, como Polyporus versicolor; Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila; trichoderma, como trichoderma viride; Escherichia, como Escherichia coli; Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa; Staphilococcus, como Staphilococcus aureus.
Además, los principios activos de la invención también presentan un muy buen efecto antimicótico. Poseen un amplio espectro antimicótico, especialmente contra dermatofitos y blastomicetos, moho y hongos difásicos (p. ej., contra especies de Candida como Candida albicans, Candida glabrata) así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especies de Trichophyton como Trichophyton mentagrophytes, especies de Microsporon como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos de ninguna manera representa una limitación del espectro micótico incluido, sino que solamente es de carácter enunciativo.
Cuando se usan los principios activos de acuerdo con la invención por lo tanto pueden emplearse tanto en usos medicinales como también en usos no medicinales.
Al usar los principios activos de acuerdo con la invención como fungicidas pueden variarse las cantidades de aplicación según el tipo de uso dentro de un intervalo más amplio. La cantidad de aplicación de los principios activos de acuerdo con la invención es el siguiente · para el tratamiento de partes de plantas, p. ej., hojas: de 0,1 a 10 000 g/ha, preferentemente de 10 a 1 000 g/ha, especialmente preferido de 50 a 300g/ha (en el uso por riego o goteo la cantidad de aplicación incluso puede reducirse, ante todo cuando se usan sustratos inertes como lana mineral o perlita); • para el tratamiento de semillas: de 2 a 200 g por 100 kg de semillas, preferentemente de 3 a 150 g por 100 kg de semillas, especialmente preferido de 2,5 a 25 g por 100 kg de semillas, muy especialmente preferido de 2,5 a 12,5 g por 100 kg de semillas; • para el tratamiento del suelo: de 0,1 a 10 000 g/ha, preferentemente de 1 a 5 000 g/ha.
Estas cantidades de aplicación solo se indican como ejemplo y no son limitantes en el sentido de la invención.
Los principios activos o bien composiciones de acuerdo con la invención por lo tanto pueden usarse para proteger plantas dentro de un período determinado posterior al tratamiento contra la infestación por medio de los causantes de daño mencionados. El período en el cual se logra la protección por lo general se extiende de 1 a 28 días, preferentemente de 1 a 14 días, especialmente preferido de 1 a 10 días, muy especialmente preferido de 1 a 7 días después del tratamiento de las plantas con los principios activos o bien hasta 200 días después de un tratamiento de las semillas.
Además, mediante el tratamiento según la invención puede reducirse el contenido de micotoxinas en los productos de cosecha y en los alimentos y forrajes producidos con ellos. Se mencionan aquí en especial, pero no en forma excluyente, las siguientes micotoxinas: desoxinivalenol (DON), vivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina 12 y HT2, fumonisina, zearalenona, moniliformina, fusarina, diaceotoxiscirpenol (DAS), beauvericina, eniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxina, patulina, alcaloides del cornezuelo del centeno y aflatoxinas que por ejemplo pueden ser causadas por los siguientes hongos: Fusarium spec, como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxisporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsetiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides entre otras así como también de Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec, entre otras.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse eventualmente en determinadas concentraciones o bien cantidades de aplicación también como herbicidas, protectores, reguladores de crecimiento o composiciones para mejorar las propiedades de las plantas, o como microbicidas, por ejemplos como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluyendo composiciones contra viroides) o como composición contra MLO (organismos similares a los micoplasmas) y RLO (organismos similares a Rickettsia). Eventualmente también pueden emplearse como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Los ejemplos enunciados a continuación explican la invención en mayor detalle.
A. Ejemplos químicos 1. Preparación de N-{[3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il]-carbonil}glicinato de metilo (Ejemplo 6.454) Intermedio 1: 3,5-Diclorobenzaldehidoxima Se mezclaron 23,82 g (342,8 mmol) de clorhidrato de hidroxilamina con 80 mi de etanol. Después de la adición de 28,12 g (342,8 mmol) de acetato de sodio se añadió gota a gota una solución de 50,00 g (285,7 mmol) de 3,5-diclorobenzaldehído en 100 mi de etanol en, el plazo de 30 min, se agitó durante 2h y a continuación se dejó reposar durante la noche. La mezcla de reacción se concentró por completo, después se mezcló con 500 mi de CH2CI2 y se lavó con 400 mi de agua. La fase acuosa se lavó una vez con 100 mi de CH2CI2, la fase orgánica se secó sobre Na2S04, se separó por filtración y se concentró. El residuo se utilizó sin purificación adicional. Rendimiento: 56,50 g (98%) RMN de 1H (CDCI3): s = 7,36 (s, 1 H, Ar-H), 7,47 (s, 2H, Ar-H), 7,63 (s ancho, 1 H, OH), 8,02 (s, 1 H, HC=NOH).
Intermedio 2: Cloruro de 3,5-dicloro-N-hidroxibencenolcarboximidoílo Se dispusieron 30,00 g (157,9 mmol) de 3,5-diclorobenzaldehídoxima en 379 mi de HCI 0,5M en DMF y a temperatura ambiente (TA) se mezcló en porciones con 116,7 g (189,5 mmol) de oxona (peroxomonosulfato de potasio). Para que la mezcla de reacción no se calentara más que a 50°C temperatura interna, se enfrió con un baño helado. Después de 2 h la solución de la reacción se vertió sobre 1 I de agua helada y sé extrajo dos veces con 500 mi de éter cada vez. Las fases orgánicas unificadas a continuación se lavaron con 400 mi de HCI acuoso 0,5 M y con 200 mi de solución saturada de NaCI, se secó sobre Na2SO4, se separó por filtración y se concentró. El residuo se utilizó sin purificación adicional. Rendimiento: 28,40 g (80%) RMN de 1H (CDCI3): s = 7,43 (s, 1 H, Ar-H), 7,74 (s, 2H, Ar-H), 8,03 (s ancho, 1 H, OH).
Intermedio 3: 3-(3,5-D¡clorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo Se disolvieron 5,00 g (22,3 mmol) en 150 mi de 2-propanol y se mezclaron con 12,71 g (111 ,4 mmol) de etiléster de ácido metacrílico. A esta solución se adicionaron a TA 9,36 g (111 ,4 mmol) de NaHCO3 y durante 2 h se calentaron a 40°C. A continuación se separó por filtración del sólido y se concentró el filtrado en evaporador rotativo. El producto en bruto se purificó mediante una cromatografía (gel de sílice, acetato de etilo/n-heptano 1 :1). Rendimiento: 6,50 g (92%) RMN de 1H (CDCI3) : s = 1 ,34 (t, J = 8 Hz, 3H, CH2CH3), 1 ,72 (s, 3H, C-CH3), 3,14 ( d HA de AB, J = 19 Hz, 1H, N=C-CHAHB), 3,84 ( d HB de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 4,26 (q, J = 8 Hz, 2H, CH2CH3),.7,40 ( s, 1 H, Ar-H), 7,54 ( s, 2H, Ar-H).
Intermedio 4: Ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxílico 5,00 g (16,55 mmol) de 3-(3,5-diclorofen¡l)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxilato de etilo se disolvieron en 50 mi de etanol y a continuación se mezclaron con 24,82 mi de NaOH 1 N. Después de agitar durante 1 h a TA se eliminó el disolvente, se añadió 100 mi de agua y se ajustó la fase acuosa mediante la adición de HCI 2N a un valor de pH 2. El producto formado se obtuvo mediante extracción con 100 mi de acetato de etilo, secado de la fase orgánica sobre Na2S04, filtración y concentración.
Rendimiento: 4,30 g (90%) RMN de 1H (CDCI3) : s = 1 ,78 (s, 3H, C-CH3), 3,24 ( d HA de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,83 ( d HB de AB, J = 19 Hz, 1 H,N=C-CHAHB), 7,42 ( s, 1 H, Ar-H), 7,53 (s, 2H, Ar-H). 2. Preparación de N-{[3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-il]-carbonil}glicinato de metilo (Ejemplo 6.454) Se mezclaron 5,00 g (18,2 mmol) de ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxílico con 100 mi de CH2CI2 y 70 mg de dimetilformamida. Se adicionaron 3,47 g (27,4 mmol) de cloruro de oxalilo lentamente bajo agitación a TA. Después de 30 min se concentró la solución y el residuo (Intermedio 5) se utilizó sin purificación adicional (rendimiento en bruto 5,50 g). Se dispusieron 4,72 g (37,6 ¦mmol) de clorhidrato de metiléster de glicina en 100 mi de diclorometano junto con 7,61 g (75,2 mmol) de trietilamina a TA. El producto en bruto antes descrito se recogió en poca cantidad de CH2CI2, se adicionó lentamente gota a gota a TA y a continuación se agitó durante 30 min. Para el procesamiento se extrajo con HCI 1 N y a continuación con solución saturada de NaCI. La fase orgánica se secó sobre Na2S0 , se filtró y se concentró. Después de una cromatografía con gel de sílice en éster acético : n-heptano 1 :1 se obtuvo el producto. Rendimiento: 5,80 g (85%) RMN de H (CDCI3) : s = 1 ,75 (s, 3H, C-CH3), 3,20 ( d HA de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,76 (s, 3H, O-CH3), 3,78 ( d HB de AB, J = 19 ??, 1 H, N=C-CHAHB), 4,04 (d espectro AB, JAB = 15Hz, 2H, CH2-C=0), 7,26 (s ancho, 1 H, NH), 7,41 ( s, 1 H, Ar-H), 7,53 ( s, 2H, Ar-H). 3. Preparación de N-{[3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il]-carbonil}glicina (Ejemplo 6.420) A una solución de 4,00 g (11 ,6 mmol) de N-{[3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-il]carbonil}glicinato de metilo en 100 mi de metanol se adicionaron gota a gota 23,2 mi de NaOH 1 N en agua. Después de 30 min se eliminó el disolvente al vacío, el residuo se absorbió en 50 mi de agua y se volvió ácido con HCI 2N. El producto se aisló mediante repetida extracción con cloruro de metileno, concentración de la fase orgánica, secado sobre Na2SO4, filtración y repetida concentración. Rendimiento: 3,80 g (94%) RMN de 1H (CDCI3) : s = 1,75 (s, 3H, C-CH3), 3,21 ( d HA de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,79 ( d HB de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 4,08 (d espectro AB, JAB = 15Hz, 2H, CH2-C=O), 7,35 (t ancho, J = 7 Hz, 1 H, NH), 7,41 ( s, 1 H, Ar-H), 7,51 ( s, 2H, Ar-H). 4. Preparación de 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-N-{2-[(metilsulfonil)amino]-2-oxoetil}-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo 6.339) Se mezclaron 1 ,50 g (4,53 mmol) de N-{[3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-il]carbonil}glicina con 50 mi de CH2CI2 y 40 mg de dimetilformamida. Se adicionaron 0,862 g (6,79 mmol) de cloruro de oxalilo lentamente bajo agitación a TA. Después de 30 min se concentró la solución en el evaporador rotativo y se utilizó sin purificación adicional (rendimiento en bruto 1 ,60 g). Se disolvieron 400 mg de este producto en bruto (Intermedio 6) en 5 mi de CH2CI2 y se adicionaron gota a gota a una solución de 108 mg (1 ,14 mmol) de amida del ácido metansulfónico, 14 mg (0,11 mmol) de dimetilaminopiridina, 231 mg (2,29 mmol) de trietilamina en 10 mi de CH2CI2. Después de 2h se eliminó el disolvente al vacío y el producto en bruto se cromatografió sobre gel de sílice con etiléster de ácido acético/n-heptano (1 :1). Rendimiento: 160 mg (34%) RMN de 1H (DMSO-D6) : s = 1 ,57 (s, 3H, C-CH3), 3,18 (s, 3H, O2S-CH3), 3,42 ( d HA de AB, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,72 ( d HB de AB, 1H, J = 19 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,78 (espectro AB, JAB = 15Hz, 2H, CH2-C=O), 7,71 ( s, 2H, Ar-H), 7,75 ( s, 1 H, Ar-H), 8,24 (t ancho, J = 6 Hz, 1 H, NH). 5. Preparación de N-terc-butil-3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo 6.117) Se mezclaron 5,00 g (18,2 mmol) de ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxílico con 100 mi de CH2CI2 y 70 mg de dimetilformamida.
Se adicionaron 3,47 g (27,4 mmol) de cloruro de oxalilo lentamente bajo agitación a TA. Después de 30 min se concentró la solución y se utilizó sin purificación adicional (rendimiento en bruto 5,50 g). Se absorbieron 200 mg (0,68 mmol) de este producto en bruto en 3 mi de CH2CI2 y se adicionó gota a gota a una solución de 50 mg (0,68 mmol) de terc-butilamina, 69 mg (0,68 mmol) de trietilamina y 10 mg de dimetilaminopiridina en 50 mi de CH2CI2 a 0°C. Para el procesamiento se extrajo con agua, con solución saturada de NaHC03 y se extrajo nuevamente con agua. Después de secar la fase orgánica, filtración y eliminación del disolvente al vacío se obtuvo el producto.
Rendimiento: 100 mg (43%) RMN de 1H (CDCI3) : s = 1 ,37 (s, 9H, C-(CH3)3), 1 ,68 (s, 3H, CH3), 3,14 ( d HA de AB, J = 18 Hz, 1 H, N=C-CHAHB), 3,76 ( d HB de AB, 1 H, J = 18 Hz, N=C-CHAHB), 6,61 (s ancho, 1 H, NH), 7,42 ( s, 1 H, Ar-H), 7,53 ( s, 2H, Ar-H). 6. Preparación de ciclopropilamida del ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxílico (Ejemplo 10.042) Intermedio 7: 3-(3,5-Diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo Se agitaron 3,00 g (15,8 mmol) de 3,5-diclorobenzaldehídoxima en 100 mi de DMF junto con 2,21 g (16,6 mmol) de N-clorosuccinimida a TA durante 4 h. A continuación se adicionaron 3,08 g (23,7 mmol) de etiléster del ácido 2-(hidroximetil)acrílico y 2,40 g (23,7 mmol) de trietilamina y se agitó durante 18 h a TA. La solución de reacción, se concentró al vacío y después se mezclaron con CH2CI2 y agua. La fase acuosa se re-extrajo una vez con CH2CI2 y se lavaron las fases orgánicas unificadas dos veces con agua, se secaron sobre Na2S04, se filtraron y se concentraron. Después de la cromatografía sobre gel de sílice con n-heptano : etiléster de ácido acético (3:1) se obtuvo el producto. Rendimiento: 3,10 g (62%).
RMN de 1H (CDCI3): s = 1 ,33 (t, J=8 Hz, 3H, CH2-CH3), 2,07 (m, 1 H, OH), 3,62 (espectro AB, JAB = 15 Hz, 2H, CHAHB-C=N), 4,28 (q, J=8Hz, 2H, CH2-CH3), 7,42 (s, 1 H, Ar-H), 7,56 (s, 2H, Ar-H).
Intermedio 8: Ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol- 5-carboxílico Se disolvieron 2,80 g (8,80 mmol) de 3-(3,5-diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo en 100 mi de metanol y se mezclaron con una solución de 458 mg (11 ,4 mmol) de NaOH en 20 mi de agua. Después de 18 h de agitación a TA se eliminó el disolvente al vacío, se adicionó agua y cloruro de metileno y se separó la fase orgánica. Al acidificar la fase acuosa se separó el producto en forma de precipitado blanco que se separó por filtración y se secó.
Rendimiento: 2,22 g (87 %) RMN de 1H (CDCI3): o = 3,65 (espectro AB, JAB = 16 Hz, 2H, CHAHB-C=N), 4,02 (espectro AB, JAB = 2 Hz, 2H, CHAHB-OH), 7,43 (s, 1H, Ar-H), 7,56 (s, 2H, Ar-H). 7. Preparación de ciclopropilamida de ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxílico (Ejemplo 10.042) Se dispusieron 400 mg (1 ,38 mmol) de ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-(hidroximetil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxílico en 50 mi cloruro de metileno y se mezclaron con 264 mg (1 ,38 mmol) de clorhidrato de N-[3-(dimetilamino)propil]-N'-etilcarbodiimida, 10 mg de DMAP como catalizador y 79 mg (1 ,38 mmol) de ciclopropilamina y se agitaron durante 18 h a TA. La solución de reacción se lavó respectivamente una vez con NaHC03 acuoso, HCI 2N y agua. A continuación se secó sobre MgS04, se filtró y se concentró al vacío. Después de la separación mediante RP - HPLC (acetonitrilo : agua) se obtuvo el producto.
Rendimiento: 80 mg (18%) RMN de 1H (CDCI3 / T S): s = 0,55 (m, 2H, c-Pr-HH), 0,82 (m, 2H, c-Pr-HH),2,78 (m, 1 H, NH-CH), 3,58 (espectro AB, JAB = 19 Hz, 2H, CHAHB-C=N), 3,91 JAB = 14 Hz, 2H, CHAHB-OH), 6,82 (s ancho, 1H, NH), 7,45 (s, 1H, Ar-H), 7,53 (s, 2H, Ar-H). 8. Preparación de 5-ciano-3-(3,5-difluorofenil)-N-[(1-etil-3-metil-1 H-pirazol-4-i I) meti l]-4 , 5-d ih id ro- 1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 4.074) Intermedio 9: 5-Cian-3-(3,5-difluorofenil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo A una solución de 3,5-difluorobenzaldehidoxima (1 ,00 g, 6,37 mmol) en DMF (60 mi) se adicionaron NCS (850 mg, 6,37 mmol) y la mezcla se agitó durante 1 h a 40°C. A continuación se interrumpió el calentamiento y se adicionaron y 2-ciánacrilato de etilo (1,20 g, 9,55 mmol) y NaHC03 (561 mg, 6,68 mmol). Se agitó durante 2 h a TA y a continuación se mezcló con agua (400 mi). La mezcla se extrajo con MTBE (3 x 50 mi), las fases orgánicas unificadas se lavaron con ácido sulfúrico diluido (0,5 M, 30 mi), se secaron sobre Na2SO y se concentraron. De la cromatografía del residuo sobre gel de sílice con heptano/EtOAc como eluyente resultaron 810 mg de 5-cian-3-(3,5-difluorofenil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo con impurezas leves que se usó sin purificación adicional.
RMN de 1H (DMSO D6): s = 1 ,26 (t, 3H); 4,25-4,44 (m, 3H); 4,48 (d, 1 H); 7,41-7,51 (m, 3H).
Intermedio 10: Ácido 5-ciano-3-(3,5-difluorofenil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxílico El intermedio 9 se hidrolizó de manera análoga a la instrucción para el intermedio 4 en ácido carboxílico intermedio 10 en THF como disolvente de reacción. Rendimiento: 25% RMN de 1H (DMSO d6 / TMS) : s = 4,23 (d,1H, CHH); 4,41 (d,1 H, CHH); 7,40-7,53 (m, 3H, Ar-H). 9. Preparación de 5-ciano-3-(3,5-difluorofenil)-N-[(1-etil-3-metil-1 H-pirazol- 4-il)metil]-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 4.074) Se dispusieron 50 mg (0,19 mmol) de ácido 5-ciano-3-(3,5-difluorofenil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxílico en 4 mi de CH2CI2 y se mezclaron con 57 mg (0,30 mmol) de clorhidrato de N-[3-(dimetilamino)propil]-N'-etilcarbodiimida, 27 mg (0,20 mmol) de 1-hidroxibenzotriazol y 30 mg (0,22 mmol) de (1-etil-3-metil-1H-pirazol-4-¡l)metilamina y se agitó durante 18 h a TA. La solución se lavó respectivamente una vez con NaHC03 acuoso, HCI 2N y agua. A continuación se secó sobre Na2S04, se filtró y se concentró al vacío. Después de la cromatografía sobre gel de sílice en etiléster de ácido acético/ n-heptano se obtuvo el producto.
Rendimiento: 30 mg (23%) RMN de 1H (CDCI3) : s = 1 ,45 (t, 3H, CH2CH3); 2,21 (s, 3H, C-CH3); 3,98 (d, 1 H, isoxazolinCHH); 4,07 (q, 2H, N-CH2CH3); 4,10 (d, 1 H, isoxazolinCHH); 4,23-4,41 (m, 2H, NH-CH2), 6,76 (s ancho, 1 H, NH); 6,94 (m, 1 H, Ph-H); 7,17 (m, 2H, Ph-H); 7,30 (s,1 H, pirazol-H). 10. Preparación de 3-(3-ciclopropil-5-fluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo Intermedio 11 : Una mezcla de 3-(3-bromo-5-fluorofenil)-5-metil-4,5-dih¡dro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo (300 mg, 0,91 mmol), ácido ciclopropilborónlco (312 mg, 3,64 mmol), carbonato de potasio (502 mg, 3,64 mmol), agua (0,70 mi, 38,86 mmol) y tolueno (6,3 mi) se desgasificó durante 5 min mediante una corriente de nitrógeno. A continuación se adicionaron triciclohexilfosfano (38 mg, 0,14 mmol) y acetato de paladio(ll) (20 mg, 0,02 mmol) y la mezcla de reacción se calentó durante 30 min en el horno de microondas en un recipiente cerrado a 130°C. Después del enfriado se diluyó la mezcla con agua (20 mi) y se extrajo con EtOAc (3 x' 20 mi). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfató de sodio y se eliminó el disolvente al vacío. Después de la cromatografía del residuo sobre gel de sílice con heptano/EtOAc como eluyente se obtuvieron 130 mg (49%) de 3-(3-ciclopropil-5-fluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo.
RMN de 1H (CDCI3 / TMS) : s = 0,72 (m, 2H); 1 ,02 (m, 2H); 1 ,32 (t, 3H); 1 ,71 (s, 1 H); 1 ,91 (m, 1 H); 3,16 (d, 1 H); 3,84 (d, 1 H); 4,26 (m, 2H); 6,79 (m, 1H); 7,12 (m, 1 H); 7,17 (m, 1 H).
Intermedio 12: 3-(3-Etil-5-fluorofenil)-5-metll-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo Se suspendieron 3-(3-bromo-5-fluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxilato de etilo (1000 mg, 3,03 mmol), carbonato de potasio (1,67 g, 12,12 mmol) y tetraquis(trifen¡l-fosfan)paladio (350 mg, 0,30 mmol) en DMF (10 mi). A continuación se adicionó trietilborano (1M en hexano, 4,24 mi, 4,24 mmol) y la mezcla de reacción se calentó en un horno a microondas durante 30 min a 150°C. Después del enfriado se diluyó la mezcla con agua (20 mi), ácido sulfúrico (1M, 5 mi) y CH2CI2 (20 mi) y se agitó. A continuación se secó la fase orgánica sobre Na2S04 y se eliminó el disolvente al vacío. De la cromatografía del residuo sobre gel de sílice con heptano/EtOAc como eluyente resultaron 701 mg (83%) de 3-(3-etil-5-fluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxilato de etilo.
RMN de 1H (CDCI3) : s = 1 ,25 (t, 3H); 1 ,32 (t, 3H); 1 ,71 (s, 3H); 2,67 (m, 2H); 3,18 (d, 1 H); 3,86 (d, 1H); 4,26 (m, 2H); 6,96 (m, 1H); 7,18 (m, 1H); 7,27 (m, 1 H).
Los intermedios 11 y 12.se saponificaron análogamente a las instrucciones para el intermedio 10 y en forma análoga a las instrucciones para el Ejemplo 6.339 se transformaron en los compuestos de acuerdo con la invención. 11. Preparación de 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-N-(1 H-pirazol-4-ilmetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 1.261) A una solución de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxílico (1 ,00 g, 4,15 mmol) en diclorometano (30 mi) se adicionaron clorhidrato de 1-(1 H-pirazol-4-il)metanamino (609 mg, 4,56 mmol), ?,?-düsopropiletilamina (1 ,61 g, 12,44 mmol), HOBt (506 mg, 4,15 mmol) y EDCI (1 ,59 g, 8,29 mmol) y la mezcla se agitó durante 16 h a TA. A continuación se mezcló con H2SO4 (0,5 M, 10 mi) y se diluyó con CH2CI2 (20 mi). La fase acuosa se extrajo con CH2CI2 (2 x 20 mi), las fases orgánicas unificadas se lavaron con solución saturada de NaHCÜ3 (30 mi), se secaron sobre Na2S04 y se eliminó el disolvente. Se obtuvieron 1,2 g de 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-N-(1 H-pirazol-4-ilmetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida que se usaron sin purificación posterior.
RMN de 1H (CDCI3): s = 1,72 (s, 3H); 3,17 (d, 1 H); 3,77 (d, 1H)¡ 4,28 (dd, 1 H); 4,41 (dd, 1 H); 6,87 (m, 1 H); 7,01 (t ancho, 1 H); 7,14 (m, 2H); 7,53 (s ancho, 2H). 12. Preparación de N-{[1-(cianometil)-1 H-pirazol-4-il]metil}-3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 1.103) A una solución de 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-N-(1 H-pirazol-4-ilmetil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxázol-5-carboxamida (200 mg, 0,62 mmol) en DMF (10 mi) a 0°C se adicionó NaH (60 % en peso de suspensión en aceite mineral, 30 mg, 0,75 mmol) y la mezcla se agitó durante 15 min. Posteriormente se calentó a TA y se adicionó' bromoacetonitrilo (225 mg, 1,87 mmol). Se agitó durante 2 h a TA y a continuación durante 4 h a 60°C. Después de enfriar a TA se adicionó ácido sulfúrico (0,5 M, 10 mi) y la mezcla se extrajo con EtOAc (3 x 20 mi). Las fases orgánicas reunidas sé secaron sobre Na2SO4 y se eliminó el disolvente al vacío. El residuo se cromatografió sobre gel de sílice con heptano/EtOAc como eluyente y se obtuvo N-{[1-(cianometil)-1 H-pirazol-4-¡l]metil}-3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (144 mg, 64%).
RMN de 1H (CDCI3): s = 1,72 (s, 3H); 3,19 (d, 1 H); 3,76 (d, 1 H); 4,23 (dd, 1 H); 4,38 (dd, 1 H); 5,02 (s, 2H); 6,88 (m, 1 H); 7,04 (t ancho, 1 H); 7,16 (m, 2H); 7,49 (s, 1 H); 7,50 (s, 1 H). 12. Preparación de N-[(3-cloro-1-etil-1 H-pirazol-4-il)metil]-3-(3,5-diclorofenil)-5-met¡l-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 1.344) El clorhidrato de (3-amino-1-etil-1H-pirazol-4-carbonitrilo) se preparó análogamente a lo indicado en Schmidt et al. Helvética Chimica Acta 1959, 42, 763 y 770 y se continuó transformando como se indica a continuación: Intermedio 15: 3-Cloro-1-etil-1 H-pirazol-4-carbonitrilo Se disolvió 1 ,00 g, 7,34 mmol de clorhidrato de 3-amino-1-etil-1H-pirazol-4-carbonitrilo en ácido clorhídrico semiconcentrado (50 mi), se enfrió a 0°C y se mezcló con nitrito de sodio (532 mg, 7,71 mmol). La mezcla resultante se agitó durante 45 minutos a 0°C y a continuación se adicionó gota a gota a una solución precalentada a 60°C de cloruro de cobre(l) (727 mg, 7,34 mmol) en ácido clorhídrico semiconcentrado, mientras se produjo la formación de gas. La mezcla de reacción se continuó agitando durante 2 horas a 60°C, se enfrió a TA y se extrajo con CH2CI2 (3 x 50 mi). Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre Na2S0 , se eliminó el disolvente y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice con diclórometano/metanol como eluyente. Se obtuvieron 630 mg (55%) de 3-cloro-1-et.il-1 H-pirazol-4-carbonitrilo.
RMN de H (DMSO-D6 / TMS): s = 1,37 (t, 3H); 4,17 (q, 2H); 8,68 (s, 1H).
Intermedio 16: 1-(3-cloro-1-etil-1 H-pirazol-4-il)metanamina A una solución de 3-cloro-1-etil-1 H-pirazol-4-carbonitrilo (620 mg, 3,99 mmol) en metanol (40 mi) se adicionaron una solución concentrada de amoníaco (20 mi) y níquel Raney (1 ,2 g, 40 % en peso de suspensión en agua) y la mezcla se hidrogenó a continuación bajo agitación vigorosa durante 16 horas en una atmósfera de hidrógeno. Para el procesamiento se filtró la mezcla de reacción a través de celite y se concentró el filtrado al vacío. Se obtuvieron 645 mg de 1 -(3-cloro-1 -etil-1 H-pirazol-4-il)metanam¡na que se Utilizó sin purificación ulterior.
RMN de 1H (DMSO-D5): s =] 1 ,33 (t, 3H); 3,48 (s, 2H)¡ 4,04 (q, 2H)¡ 7,67 (s, 1 H). 13. Preparación de N-[(3-cloro-1 -etil-1 H-pirazol-4-il)metil]-3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo: 1.344) El intermedio 5 se hizo reaccionar análogamente a la preparación del ejemplo 6.454 con el intermedio 16 dando los compuestos de acuerdo con la invención como para el ejemplo 1.344. 14. Preparación de N-ciclopropil-3-(3-fluoro-5-metilfenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carbotioamida (Ejemplo 6.084) N-ciclopropil-3-(3-fluoro-5-metilfenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxamida (Ejemplo 6,083) (41 mg, 0,15 mmol) y anhídrido de ácido 4-metoxifenilditio-fosfónico (71 mg, 0,18 mmol) se disolvieron en tolueno (10 mi) y THF (5 mi) y la mezcla se agitó durante 4 h a 100°C. A continuación se enfrió la mezcla a TA y se concentró al vacío. De la cromatografía del residuo sobre gel de sílice con heptano/EtOAc como eluyente resultaron 32 mg (74%) de N-ciclopropil-3-(3-fluoro-5-metilfenil)-5-metil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-5-carbotioamida.
RMN de 1H (CDCI3): s = 0,69 (m, 2H); 0,95 (m, 2H); 1 ,86 (s, 3H); 2,36 (s, 3H); 3,25 (m, 1 H), 3,37 (d, 1 H); 4,23 (d, 1H); 6,93 (m, 1 H); 7,13-7,23 (m, 2H); 8,60 (s ancho, 1H).
En analogía a la preparación de los compuestos antes enunciados y de acuerdo con las instrucciones generales para la preparación pueden obtenerse los compuestos indicados en las siguientes tablas. Los datos de RMN de los ejemplos revelados en estas tablas se indican en forma clásica (valores d, cantidad de átomos de H, división de multipletes) o como las así llamadas listas de picos RMN. En el procedimiento de picos de RMN se registran los datos de RMN de ejemplos seleccionados en forma de listas de picos de RMN, indicándose para cada pico de señal primero el valor d en ppm y después la intensidad de señal separada por un espacio. Los pares de números de valor d - intensidad de señal de los distintos picos de señal se indican separados por puntos y comas.
Tabla 1 : Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es metilo y arilo es el radical N. Arilo Datos físicos 1.082 3,5-CI2-Ph H O H enlace 4-pentilpiridin-2- [CDCI3] 9,36 0,32;8,18 ilo 1,84;8,18 2,22:8,17 1,90;8,17 2,27;8,07 2,37;8,07 2,48;8,07 2,12;7,54 8,47;7,53 9,66;7,52 1,72:7,41 2,20;7,41 4,20;7,40 1,89;7,36 0,39;7,31 1,15:7,31 0,64:7,31 0,49;7,31 0,45;7,30 0,38;7,29 0,33;7,29 0,32;7,29 0,32; 7,29 0,35;7,28 0,33;7,28 0,37;7,28 0,38;7,28 0,42;7,28 0,41;7,28 0,52;7,28 0,50;7,28 0,50:7,27 0,48;7,27 0,56;7,27 0,59;7,27 0,62;7,27 0,58:7,27 0,68;7,27 0,68; 7,27 0,85;7,27 0,99;7,27 1,15:7,27 1,26;7,27 1,44;7,26 1,85;7,26 2,37;7,26 3,26;7,26 4,79;7,26 9,08;7,26 326,48¡7,25 3,71;7,25 2,57;7,25 1,96:7,25 1,40;7,25 1,01;7,25 0,69;7,25 0,73;7,25 0,48;7,25 0,50;7,25 0,43;7,00 1,74;6,94 1,41;6,94 1,44;6,93 1,36;6,92 1,40:3,91 2,92;3,87 3,28;3,29 3,00;3,24 2,62;2,64 1,69;2,62 2,03;2,60 1,81;1,83 16,00;1,71 7J3;1,68 0,67;1,66 1,02:1,64 1,20;1,62 0,65;1,62 0,92;1,60 0,41;1,36 0,35;1,34 1,14;1,34 1,84;1,33 3,23;1,32 2,98;1,31 2,13;1,30 0,72;1,29 0,39;1,28 0,36;1,26 1,46;1,00 0,66;0,90 2,08;0,89 7,05;0,87 2,04;0,15 0,46;0,05 0,45;0,03 o,40;0,oi 0,35;0,01 4,35;0,01 1,67;0,010,87:0,000,87; ?,?? i,08;o,oo 2,04;o,oo 3,81;0,00 160,54;0,00 67,27;0,00 5,98;0,00 3,73;-0,01 2,44;-0,01 1,84;-0,01 1,46;-0,01 4,79;-0,01 2,37;-0,01 1,79;-0.01 0.85;-0,01 N.° Arilo Datos físicos 3 3,5-F2-Ph H CH2CH= 1-etil-3-metil-1H- [CDCI3] 7,34 3,56;7,27 CH pirazol-4-ilo 0,34;7,26 0,47;7,26 0,71;7,26 1,30:7,26 38,58;7,26 1,18;7,26 0,76;7,26 0,55;7,26 0,42;7,25 0,33;7,19 0,33;7,18 1,66;7,17 1,13:7,17 1,95;7,17 1,20;7,16 1,10:7,16 2,00;7,15 1,78;7,14 0,37;7,14 0,36:6,91 0,73;6,90 1,24:6,90 0,79;6,89 1,18;6,88 1,75;6,88 0,88;6,87 0,52:6,86 0,82;6,85 0,41;6,34 0,54;6,34 1,08;6,34 0,56;6,30 0,63;6,30 1,25:6,30 0,65;5,80 0,66:5,79 1,47;5,77 0,68;5,76 0,57;5,75 1,26:5,73 0,60:4,08 1,27:4,08 0,36;4,06 3,91;4,05 4,16;4,03 0,44;4,03 1,40;4,01 0,55;4,01 0,54;4,00 0,84;3,99 0,88;3,98 0,51;3,98 0,51;3,97 0,52:3,97 0,52;3,96 0,61;3,95 0,78;3,95 0,62;3,94 0,51;3,94 0,49;3,82 2,77;3,78 3,16;3,22 2,95;3,17 2,59;2,24 16,00;2,23 1,18:2,16 0,41;1,75 15,92;1,74 1,30;1,73 0,51;1,57 17,92;1,47 0,40:1,46 5,11;1,45 0,84;1,44 10,90;1,43 0,48;1,43 0,52:1,42 5,08;0,01 0,55;0,00 0,47;0,00 0,79;0,00 20,15:0,00 0,92;0,000,34;-0,010,57 34 3,5-F2-Ph H H CH2CH2 1-etil-3-metil-1H- [DMSO-D6] 1,39 (t, 3H); CONHC pirazol-4-ilo 1,52 (s, 3H); 2,04 (s, 3H); H2 2,25 (t, 2H); 3,29 (m, 2H); 3,32 (d, 1H); 3,70 (d, 1H); 3,98 (m, 4H); 7,39 (m, 3H); 7,45 (s, 1H); 8,05 (m, 2H), Tabla 2: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es etilo y arilo es el radical Tabla 3: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es trifluorometilo y arilo es el radical Tabla 4: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es ciano y arilo es el radical Tabla 5: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y arilo es el radical Tabla 6: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es metilo y arilo es el radical rilo R1 R4 Datos físicos -F-5- H CH(CH3) etoxicarbonilo [CDCI3] 7,2616,72;7,26 MeS-Ph CH2 15,43;7,25 2,35;7,25 2,68;7,24 2,13:7,16 0,39;7,14 0,44;7,12 0.78;7,11 1,35;7,11 1,38;7,10 0,83;7,09 0J0;7,09 1,21;7,08 1,13;7,08 0,41;6,99 1,01¡6,99 1,15;6,99 1,05;6,97 1,15,6,97 1,03;4,34 0,34;4,32 0,62;4,32 0,72;4,31 0,79;4,30 0,78;4,30 0,75;4,30 0,71;4,29 0,52;4,28 0,72;4,27 0,35;4,19 0,73:4,18 0,67:4,17 2,24:4,17 2,07;4,15 2,27;4,15 2,09;4,13 0,77;4,13 0,71;4,10 0,62;4,09 0,61:4,08 1,91:4,08 1,85;4,06 1,99;4,06 1,89;4,04 0,67;4,04 0,63;3,80 1,18;3,80 1,14,3,78 1,19;3,78 1,15:3,76 1,35:3,76 1,32;3,73 1,34:3,73 1,30;3,19 1,53;3,19 1,98;3,15 1,32:3,15 1,70:3,15 1,20:2,54 2,37;2,54 2,35:2,52 2,35,2,52 2,30:2,49 16,00:2,48 2,35¡2,46 0,42;1,96 0,70;1,96 7,01;1,70 7,15;1,69 0,36;1,30 2,21;1,29 0,52;1,28 5,44;1,27 4,66;1,26 3,88;1,26 4,39:1,23 3,54:1,22 2,70;1,21 3,55:1,20 4,40¡1,18 2,08;0,01 ?.' Arilo R1 R4 X Datos físicos 6.485 3.5-CI2- H H CH2CH (ciclopropilsulfonil [CDCI3] 7,51 5,51;7,51 Ph 2 )- 6,29;7,41 1,56;7,41 (metil)carbamoílo 2,71;7,40 1,41;7,27 0,46;7,27 0,46;7,27 0,44;7,27 0,44;7,27 0,44;7,27 0,46;7,26 12,34;7,26 10,55;7,24 0,44;3,78 2,26;3,74 2,58:3,66 0,34;3,64 0,42;3,64 0,48;3,62 1,13;3,61 1,25;3,60 1,27;3,58 1,14;3,57 0,51;3,55 0,35:3,24 16,00;3,18 2,53;3,14 2,19;2,95 1,04;2,94 1,07;2,93 1,79¡2,93 1,89;2,92 1,03;2,91 1,00;2,85 0,60¡2,84 0,63;2,83 0,43;2,83 1,20:2,81 0,67:2,81 0,64;2,04 0,51;1,70 13,38;1,57 3,23;1,34 1,19:1,32 1,44;1,31 1,31;1,30 1,93;1,29 0,33;1,13 1,81:1,09 1,68¡1,09 Tabla 7: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es etilo y arilo es el radical Tabla 8: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es trifluorometilo y arilo es el radical Tabla 9: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y R3 es ciano y arilo es el radical Tabla 10: Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno y arilo es el radical Tabla 11 : Compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en los que R2 es hidrógeno, R4-N-A-X forman un anillo y arilo es el radical Las abreviaturas usadas significan: Ac acetoxi Bu butilo Et etilo Me metilo Pr propilo Pen pentilo Hex hexilo Ph fenilo c ciclo s- secundario i iso t terciario THF tetrahidrofurano R001 representa el radical 3-cloro-5-{[1-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-5-il]-oxijfenilo.
R002 representa el radical 3-[(2-bromo-1-fluorovinil)oxi]-5-clorofenilo.
R003 representa el radical 3-[(2-bromo-1-fluorovinil)oxi]fenilo.
Con E1 , E2, E3, E4 se denominan compuestos enantioméricámente puros. D1 , D2 denominan diaestereomeros de un par diaestereomérico que se presentan como racematos de dos enantiómeros.
B. Ejemplos de formulación 1. Producto para espolvoreo Se obtiene un producto para espolvoreo mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturándolas en un molino de martillos. 2. Polvo dispersable Se obtiene un polvo humectable de fácil dispersión en agua mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con contenido de caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de lignosulfonato de potasio y 1 parte en peso oleoilmetiltaurinato de sodio como agente humectante y dispersión y moliéndolas en un molino de clavijas. 3. Concentrado dispersable Se obtiene un concentrado de fácil dispersión en agua mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 6 partes en peso de alquilfenolpoliglicoléter (®triton X 207), 3 partes en peso de isotridecanolpoliglicoléter (8 OE) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p. ej. aprox. 255 hasta más de 277°C) y moliendo la mezcla en un molino de bolas a una finura menor que 5 micrómetros. 4. Concentrado emulsionable Se obtiene un concentrado emulsionable con 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciciohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxetilado como emulsionante. 5. Granulado dispersable en agua Se obtiene un granulado dispersable en agua mezclando 75 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 10 partes en peso de lignosulfonato de calcio, 5 partes en peso de laurilsulfato de sodio, 3 partes en peso de alcohol polivinílico y 7 partes en peso de caolín, moliendo la mezcla en un molino de clavijas y granulando el polvo en un lecho fluidizado por medio de rociado con agua como líquido de granulación.
También se obtiene un granulado dispersable en agua mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 5 partes en peso de 2,2'-dihaftilmetan-6,6'-disulfonato de sodio 2 partes en peso de oleoilmetiltaurinato de sodio, 1 parte en peso de alcohol polivinílico, 17 partes en peso de carbonato de calcio y 50 partes en peso de agua, homogeneizando y pretirándolos en un molino de coloides, moliendo después la mezcla .en un molino de perlas, pulverizando y secando la suspensión resultante en una torre de pulverizado por medio de una tobera monosustancia.
C. Ejemplos biológicos 1. Acción herbicida contra plantas nocivas en la pre-emergencia Se colocaron las semillas o bien trozos de rizoma de plantas nocivas monocotiledoneas o dicotiledóneas en macetas de 9 a 13 cm de diámetro en arcilla arenosa y se las cubrió con tierra. Los herbicidas formulados como concentrados emulsionables o productos para espolvoreo se aplicaron entonces como suspensiones o bien como emulsiones acuosas con una cantidad de agua de un valor convertido de 300 a 800 l/ha en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra de cubierta. Tras el tratamiento, las macetas se colocaron en un invernadero y se mantuvieron en óptimas condiciones de crecimiento. Al cabo de 3 a 4 semanas de tiempo de permanencia de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones óptimas de crecimientos se realizó la evaluación a simple vista del efecto de los compuestos de acuerdo con la invención. Se pudo observar por ejemplo que los compuestos N° 1.130, 1.175, 1.183, 1.189, 1.204, 1.250, 1.373, 1.421, 1.676, 2,189, 4,074, 6.058, 6.115, 6.163, 6.321 , 6.431 , 6.470, 6.504, 6.248, 6.288, 6.666, 6.669 y 6.687 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Echinochloa cruz galli, Lolium multiflorum y Setaria viridis. Los compuestos N° 1.140, 1.270, 6.202, 6.122, 6.337, 6.372, 6.433, 6.486, 6.6 1 y 8.359 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Alopecurus myosuroides, Lolium multiflorum y Verónica pérsica. Los compuestos N° 1.139, 1.201 , 1.262, 1.394, 6.082, 6.195, 6.351 y 9.581 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Fallopia convolvulus y Stellaria media. 2. Acción herbicida contra plantas nocivas en la post-emergencia Se colocaron las semillas de malas hierbas o plantas de cultivo monocotiledoneas o dicotiledóneas en macetas de cartón en arcilla arenosa y se las cubrió con tierra y se cultivaron en el invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Después de dos a tres semanas después de la siembra se trató a las plantas cuando habían desarrollado tres hojas. Los compuestos de acuerdo con la invención formulados en forma de polvos humectables o como concentrados de emulsión se aplicaron entonces con una cantidad de agua de un valor convertido de 600 a 800 l/ha sobre la superficie de las partes verdes de las plantas. Al cabo de 3 a 4 semanas de tiempo de permanencia de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones óptimas de crecimientos se realizó la evaluación a simple vista del efecto de los compuestos de acuerdo con la invención. Se pudo observar por ejemplo que los compuestos N° 1.1 11 , 1.252, 1.903, 2,189, 6.485, 6.504, 6.510, 6.559 y 6.599 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Lolium multiflorum, Stellaria media y Verónica pérsica. Los compuestos N° 6.248, 6.279, 6.420, 6.504, 6.491 , 6.616 y 6.617 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Alopecurus myosuroides y Avena fatua. Los compuestos N° 1.373, 1.183, 1.250, 1.344, 1.338, 1.676, 6.305, 6.541 , 6.556 y 6.608 con una cantidad de aplicación de 320 g/ha mostraron respectivamente una efectividad de al menos 90% contra Echinochloa crus galli y Verónica pérsica. 3. Efecto fungicida Ejemplo A: Ensayo in vivo con Peronospora parasítica (mildiú de Peronospora en coles) t Para la preparación de un preparado adecuado de principio activo se mezcla principio activo con acetona/Tween/ DMSO y se diluye con agua a la concentración deseada. Se cultivan plantas de coles en 50/50 turba / tierra puzolana en macetas pequeñas a 18-20°C y se rociaron en el estado cotiledóneo para la evaluación de la efectividad de la protección en las cantidades de aplicación indicadas en cada caso Las plantas de control se tratan de la misma manera solamente con una solución acuosa sin principios activos. 24 horas después del rociado se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Peronospora parasítica (50.000 esporas/ mi).
Las plantas se colocaron durante 5 días en una cabina a 20°C en una atmósfera húmeda. Se realizó la evaluación 5 días después de la infestación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna.
Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Ejempl N° Efecto [%] o N° Efecto [%] 1.197 100 1.458 81 6.190 100 8.052 100 6.681 97 2.003 90 6.006 100 1.291 88 6.217 100 1.195 100 7.161 97 1.194 100 2.136 100 10.032 96 1.374 100 Con una cantidad de aplicación de 500 g/ha se determinaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos.
Ejemplo Ejemplo N° Efecto [%] N° Efecto [%] 1.222 100 6.192 96 6.431 71 1.181 100 6.165 95 6.656 92 1.224 99 6.115 100 2.163 100 1.676 85 6.470 71 5.029 87 8.025 100 1.339 100 3.161 100 6.433 100 1.285 100 1.343 99 1.108 100 1.341 95 1.116 100 1.340 97 Ejemplo Ejemplo N° Efecto [%] N° Efecto [%] 1.122 100 1.352 83 2.257 99 1.379 96 1.138 98 3.170 94 6.117 92 1.363 71 6.216 75 1.903 85 5.018 100 1.120 99 1.064 95 Ejemplo B: Ensayo in vivo con Phytophthora infestans (tomate) Se cultivan plantas de tomates (variedad Rentita) en 50/50 turba sustrato de puzolano a 20-25°C y se rociaron en el estadio Z16 con el preparado de principio activo indicado en el Ejemplo A. Después de 24 horas se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Phytophthora infestans (20 000 esporas / mi). Las plantas inoculadas se colocaron durante 5 días a 20°C y en una atmósfera húmeda. Se realizó la evaluación 5 días después de la infestación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna. Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Ejempl N° Efecto [%] o N° Efecto [%] 1.222 100 1.374 100 1.197 100 1.195 100 6.006 70 1.194 100 2.136 90 5.018 75 Ejemplo C: Ensayo in vivo con Botrytis cinérea (moho gris en pepinos) Se cultivaron plantas de pepinos (Vert petit de París) en 50/50 turba sustrato de puzolano a 20-25°C y se rociaron en el estadio Z16 con el preparado de principio activo indicado en el Ejemplo 1. Después de 24 horas las plantas se rociaron por el lado superior de las hojas con una suspensión de esporas de Botrytis cinérea (150 000 esporas / mi). Las esporas se recolectaron de un. cultivo de 15 días de antigüedad y se suspendieron en una solución de nutrientes constituida por - 20 g/l de gelatina; - 50 g/l de D-fructosa; - 2 g/l de NH4N03; - 1 g/l de KH2P04.
Las plantas de pepino inoculadas se dejaron reposar durante 5 -7 días a 15-1 1 °C (día/noche) y a 80% de humedad relativa ambiental. Se realizó la evaluación 5-7 días después de la infestación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna. Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efecto Eijemplo N° Efect N° [%] o [%] 6.217 100 1.194 95 7.161 100 6.191 100 1.374 98 Con una cantidad de aplicación de 500 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efecto EÍjemplo N° Efect N° [%] 0 [%] 6.165 93 1.064 100 6.188 86 1.181 70 1.060 100 1.035 89 Ejemplo: Ensayo in vivo con Alternaría brassicae (rabanitos) Se cultivaron rabanitos (variedad Pernot) en 50/50 turba sustrato de puzolano a 18-20°C y se rociaron en el estado cotiledóneo con el preparado de principio activo antes indicado. Después de 24 horas se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Alternaría brassicae (40 000 esporas / cm3). Las plantas inoculadas se colocaron durante 6-7 días a 18°C y en una atmósfera húmeda. Se realizó la evaluación 6-7 días después de la inoculación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna. Con una cantidad de aplicación de 500 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efect Ejemplo N° Efe N° 0 [%] cto [%] 6.377 77 6.217 81 6.054 94 6.188 73 6.431 77 6.117 73 6.165 95 6.216 82 7.359 86 6.064 91 Ejemplo E: Ensayo in vivo con Sphaerotheca fuliginea (pepino) Se cultivaron plantas de pepino (variedad: Vert petit de Paris) en 50/50 turba •sustrato de puzolano a 20 / 23°C y se rociaron en el estadio cotiledóneo con el preparado de principio activo antes indicado. Después de 24 horas se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Sphaerotheca fuliginea (100 000 esporas / mi). Las plantas inoculadas se colocaron a 20 / 25°C y con una humedad relativa ambiental de 60/70 %. Se realizó la evaluación 12 días después de la inoculación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna. Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Con una cantidad de aplicación de 500 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efec Ejemplo N° Efecto N° to [%] [%] 1.285 89 6.183 98 1.122 72 1.007 75 6.193 85 Ejemplo G: Ensayo in vivo con Leptosphaeria nodorum (trigo) Se cultivaron plantas de trigo (variedad: Scipion) en 50/50 turba sustrato de puzolano a 12°G y se rociaron en el estadio de 1 hoja con el preparado de principio activo indicado en el Ejemplo A. Después de 24 horas se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Leptosphaeria nodorum (250 000 esporas / mi). Las plantas inoculadas se colocaron durante 72 h a 18°C y con una humedad relativa ambiental de 100% y a continuación a 90% de humedad relativa ambiental durante otros 15-17 días. Se realizó la evaluación 15-17 días después de la inoculación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna. Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo H: Ensayo in vivo con Mycosphaerella graminicola (trigo) Se cultivaron plantas de trigo (variedad: Scipion) en 50/50 turba sustrato de puzolano a 12°C y se rociaron en el estadio de 1 hoja con el preparado de principio activo indicado en el Ejemplo A. Después de 24 horas se rociaron las plantas con una suspensión de esporas de Mycosphaerella graminicola (500.000 esporas / mi). Las plantas inoculadas se colocaron durante 72 h a 18°C y con una humedad relativa ambiental de 100% y a continuación a 90% de humedad relativa ambiental durante otros 21-28 días. Se realizó la evaluación 21-28 días después de la inoculación. A este respecto 0% significa un grado de acción que corresponde al del control, mientras que un grado de acción de 100% significa que no se observa infestación alguna.
Con una cantidad de aplicación de 1200 g/ha se observaron los siguientes grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efe Ejemplo N° Efe N° cto [%] cto [%] 1.222 96 1.194 88 7.161 85 5.018 88 2.136 88 Con una cantidad de aplicación de 500 g/ha se observaroi grados de acción con los siguientes compuestos: Ejemplo Efe Ejemplo N° Efe N° cto [%] cto [%] 6.377 100 1.064 75 6.054 100 6.386 100 6.431 100 6.412 100 6.430 81 6.192 97 6.165 100 1.181 85 1.224 95 6.072 98 7.359 100 6.566 98 2.163 96 6.656 98 6.470 100 6.480 88 1.459 100 6.193 95 6.188 100 1.339 85 6.022 98 1.315 100 1.285 75 1.343 92 1.122 75 1.340 88 2.257 79 1.057 91 1.195 79 1.035 91 1.138 75 1.036 73 6.117 91 1.903 97 6.064 100 1.017 88 1.421 87 1.007 73 6.184 100

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una 3-fenilisoxazolin-5-carboxam¡da o 3-fenilisoxazol¡n-5-tioamida de la fórmula (I) o una sal de las mismas caracterizada porque R1 y R2 significan independientemente entre sí cada uno hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (C1-C6), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3- C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, o alquilo (Ci-Cs) o cicloalquilo (Ca-Ce) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (Ci-Ce); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R11 , R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí cada uno hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, CO2R8, CONR6R8, R5, o alquilo (?^?ß), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrCe), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1 , OX1 , NHX1 , S(0)nR5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X1 significa un anillo de 5 o 6 miembros saturado o parcial o totalmente insaturado o aromático que está constituido por r átomos de carbono, s átomos de nitrógeno, n átomos de azufre y n átomos de oxígeno y que está sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9; X2, X y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (02-04), alcoxi (CrC4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo yodo, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SFs, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OS02R5, R5, S(O)n R5 , S02NR6R8, OS02NR6R8, o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-Ce), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-Ce) o alquiniloxi (02-?ß) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (Cr Ce), alqueniloxi (C3-C6) o alquiniloxi (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (??-?ß), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R8 significa R7, R9 significa alquilo (C1-C3) 0 alcoxi (C1-C3); k significa 3, 4, 5 0 6; m significa 0, 1 , 2, 3, 4 0 5; n significa 0, 1 0 2; P significa 0 0 1 ; q significa 3, 4 0 5; r significa 1 , 2, 3, 4 0 5; s significa 0, 1 , 2, 3 o 4; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido. '
2. La 3-fenilisoxazolin-5-carboxamida o 3-fenilisoxazolin-5-t¡oamida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)„ R5, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (CrC6), alquenilcarbonilo (C2-C5) o cicloalquilcarbonilo (C3-Ce) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, o alquilo (C C8) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (C C6); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R 1 , R 2, R13, R14 y R 5 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, C02R8, CONR6R8, R5, o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (Ci-Ce), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-Ci2) o alquinilo (C2-C 2) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1 , OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6SO2NR6R8, OCONR5R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; XI significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por 821 X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (C1-C4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bramo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(Rs)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, R5, S(O)n R5, SO2NR6R8, OSO2NR6R8, o alquilo (Ci-Ce), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (Cí-Ce), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (CrC2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (Ci-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (Cr ?ß), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2- C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2); R8 significa R7, R9 significa alquilo (C1-C3) o alcoxi (C Cs); k significa 3, 4, 5 o 6; m significa O, 1 , 2, 3, 4 o 5; n significa 0, 1 o 2; p significa 0 o 1 ; q significa 3, 4 o 5; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido.
3. La 3-fenilisoxazolin-5-carboxamida o 3-fenilisoxazolin-5-tioamida de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque R y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano; R3 significa flúor, cloro, o ciano, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alquilcarbonilo (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2,. CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2¡Pr)CH2) CH2CH=CH, C(CH3)2C=C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH20, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 y CH2CH2CONHCH2; R4 significa hidrógeno o alquilo (Ci-Ce); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (Ci-Ci2), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-Ci2) o alquinilo (C2-Ci2) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano, hidroxi, OR7, X1, OX1, ÑHX1, S(0)„ R5, C02R8, CONR6R8, CONR8S02R5 y POR9R9; X1 significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, o cloro, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa flúor, cloro, bromo, ciano, o alquilo (C1-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alcoxi (C1-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa metilo o etilo; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (d-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C^-Ce) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R8 significa R7, R9 significa alcoxi (C1-C3); m significa 0, 1 , 2 o 3; n significa 0, 1 o 2; con la condición de que X3 y X4 no signifiquen simultáneamente alcoxi sustituido o no sustituido.
4. Una composición herbicida, caracterizada porque comprende un contenido de acción herbicida de al menos un compuesto de la fórmula (I) como el que se reclama en las reivindicaciones 1 a 3.
5. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque está mezclada con adyuvantes de formulación.
6. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque comprende al menos una sustancia activa de acción pesticida adicional del grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores y reguladores de crecimiento.
7. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque comprende un protector.
8. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el protector se selecciona del grupo constituido por mefenpir-dietiio, ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo, cloquintocet-mexilo, benoxacor y dicloromida.
9. La composición herbicida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque comprende un herbicida adicional.
10. El uso de una 3-fenilisoxazolin-5-carboxamida o una 3-fenilisoxazolin-5-tioamida de la fórmula (la) caracterizado porque R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales' del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (C Ce), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, hidroxi, o alquilo (Ci-C8) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (Ci-Ce); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R1 , R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, C02R8, CONR6R8, R5, o alquilo (C^Ce), cicloalquilo (Cs-Cs), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (CrC6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C 2) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, OR7, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8SO2R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; X1 significa un anillo de 5 o 6 miembros saturado o parcial o totalmente insaturado o aromático que está constituido por r átomos de carbono, s átomos de nitrógeno, n átomos de azufre y n átomos de oxígeno y que está sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9, o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alcoxi (C1-C4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, R5, ' S(O)n R5 , SO2NR6R8, OSO2NR6R8, o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-Ce), alquinilo (C2-Cs) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (Ci-C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(O)nR5 o alcoxi (C CQ), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2- C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2); R8 significa R7; R9 significa alquilo (C1-C3) 0 alcoxi (C1-C3); k significa 3, 4, 5 0 6; m significa 0, 1 , 2, 3, 4 0 5; n significa 0, 1 0 2; P significa 0 0 1 ; q significa 3, 4 0 5; r significa 1 , 2, 3, 4 0 5; s significa 0, 1 , 2, 3 0 4 , para combatir plantas no deseadas.
11. El uso de una 3-fen¡lisoxazol¡n-5-carboxam¡da o una 3-fenilisoxazolin-5-tioamida de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano, o R1 y R2 forman junto con el átomo de carbono al que están unidos un anillo de tres, cuatro o cinco miembros saturado o parcial o totalmente insaturado que se compone de q átomos de carbono y p átomos de oxígeno; R3 significa flúor, cloro, ciano, alquilcarboniloxi (C1-C3) o S(0)n R5, o alquilo (?-?-?ß), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi, o alquilcarbonilo (C-pCe), alquenilcarbonilo (C2-C6) o cicloalquilcarbonilo (C3- C6) sustituidos respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (Ci-C6); R4 significa hidrógeno, ciano, hidroxi, o alquilo (Ci-Ce) o cicloalquilo (C3-C8) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi y alcoxi (Ci-C6); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por R10, R11, R12, R13, R14 y R15 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, C02R8, CONR6R8, R5, o alquilo (Ci-Ce), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, ' o alcoxi (C C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); Y significa oxígeno o azufre; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1, o alquilo (Ci-Ci2), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6R8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 y C(R6)=NOR8, o X, A y R4 forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de cinco, seis o siete miembros saturado o parcial o totalmente insaturado, que además de este átomo de nitrógeno contiene k átomos de carbono, n átomos de oxígeno, p átomos de azufre y p elementos del grupo constituido por NR7 y NCOR7 como átomos anulares, portando un átomo de carbono p grupos oxo; XI significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R? y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo yodo, ciano, nitro, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C ), alcoxi (CrC4), alqueniloxi (C2-C4), alquiniloxi (C2-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo yodo, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, SF5l CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, R5, S(O)n R5 , SO2NR6R8, OSO2NR6R8, o alquilo (Ci-C6), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi y ciano, o alcoxi (Ci-C6), cicloalcoxi (C3-C6), alqueniloxi (C2-Ce) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano y alcoxi (C1-C2); X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano e hidroxi; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(O)nR5 o alcoxi (d-C6), alqueniloxi (C2-Ce) o alquiniloxi (C2-Ce) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2); R7 significa hidrógeno o alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2- C4) o alquinilo (C2-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C2); R8 significa R7; R9 significa alquilo (C1-C3) 0 alcoxi (C1-C3); k significa 3, 4, 5 0 6; m significa 0, 1 , 2, 3, 4 0 5; n significa 0, 1 0 2; P significa 0 0 1 ; q significa 3, 4 0 5.
12. El uso de una 3-fenilisoxazolin-5-carboxam¡da o una 3-fenilisoxazolin-5-tioamida de conformidad con la reivindicación 10 o 11, caracterizado porque ¦R1 y R2 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, o alquilo (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, yodo y ciano- R3 significa flúor, cloro, o ciano, o alquilo (C Ce), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alquilcarbonilo (Ci-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R4 significa hidrógeno, hidroxi o alquilo (CrCa); A significa un enlace o una unidad divalente del grupo constituido por CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2C=C, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH20, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3), CH(CH2CH2SCH3), CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 y CH2CH2CONHCH2; Y significa O o S; X significa hidrógeno, ciano, hidroxi, X1 , o alquilo (Ci-C12), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C2-C12) o alquinilo (C2-C12) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano, hidroxi, X1 , OX1 , NHX1 , S(0)nR5, C02R8, CONR6R8, CONR8S02R5 y POR9R9; X1 significa un anillo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R6a, R8 y R9 del grupo constituido por o fenilo sustituido con n radicales del grupo constituido por R6, R8 y R9; X2, X4 y X6 significan independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, flúor, o cloro, o alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, ciano y alcoxi (C1-C4); X3 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, o alquilo (??-?ß) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro, o alcoxi (Ci-C6) sustituido con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; X5 significa hidrógeno o X3; R5 significa metilo o etilo; R6 significa hidrógeno o R5; R6a significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, S(0)nR5 o alcoxi (Cr C¿), alqueniloxi (C2-C6) o alquiniloxi (C2-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (Ci-C2y, R7 significa hidrógeno o alquilo (Ci-C6) sustituido respectivamente con m radicales del grupo constituido por flúor y cloro; R8 significa R7; R9 significa alcoxi (C1-C3); m significa 0, 1 , 2 o 3; n significa 0, 1 o 2.
13. Un procedimiento para combatir plantas no deseadas, caracterizado porque comprende el paso de aplicar una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o al menos un compuesto de la fórmula (la) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 o de una composición herbicida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, sobre las plantas o en el lugar del crecimiento no deseado de plantas.
14. El uso de compuestos de la fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o de composiciones herbicidas de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 9 para combatir plantas no deseadas.
15. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 o 14, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) se utilizan para combatir plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.
16. El uso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
17. Una composición fungicida, caracterizada porque comprende un contenido de acción fungicida de al menos un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3.
18. La composición fungicida de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque está mezclada con adyuvantes de formulación.
19. La composición fungicida de conformidad con la reivindicación 17 o 18, caracterizada porque comprende al menos una sustancia de acción pesticida adicional del grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores y reguladores de crecimiento.
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