MX2013000188A - Compuestos heterociclicos como pesticidas. - Google Patents

Compuestos heterociclicos como pesticidas.

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Thomas Bretschneider
Joachim Kluth
Arnd Voerste
Yoshitaka Sato
Peter Jeschke
Eiichi Shimojo
Adeline Koehler
Friedrich August Muehlthau
Martin Fueslein
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Abstract

La presente solicitud se refiere a nuevos compuestos heterocíclicos, al uso de los mismos para controlar plagas animales que incluyen artrópodos y especialmente, insectos, y a procedimientos para preparar los nuevos compuestos.

Description

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS COMO PESTICIDAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente solicitud se refiere a nuevos compuestos heterocíclicos, a procedimientos para la preparación de los mismos y a su uso para controlar plagas animales, que incluyen artrópodos y, especialmente, insectos, y también a intermediarios para la preparación de los compuestos heterocíclicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Compuestos particulares de tiazolilo, tiadiazolilo y pirazolilo ya se han convertido en principios activos como insecticidas conocidos (véase, el documento WO 2010/006713 A2).
Las composiciones para la moderna protección de los cultivos tienen que cumplir muchas demandas, por ejemplo en relación con el nivel, la duración y la amplitud de su acción y uso posible. Las cuestiones de toxicidad y capacidad de combinación con otros principios activos o coadyuvantes de la formulación desempeñan un papel, como también lo hace la cuestión de los gastos que requiere la síntesis de un principio activo. Además, se pueden producir resistencias. Por todos estos motivos, la búsqueda de nuevas composiciones para la protección de cultivos no se puede considerar completa y existen una necesidad constante de compuestos nuevos que tengan propiedades que, en comparación con los compuestos conocidos, sean mejores al menos en lo que respecta a aspectos individuales.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención era proporcionar compuestos que amplíen el espectro de los pesticidas en varios aspectos.
Este objeto, y objetos adicionales que no se indican explícitamente pero que se pueden discernir o derivar de las relaciones tratadas en el presente documento, se consiguen mediante nuevos compuestos de la fórmula (I) en la que A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo o alcoxi, G1 es N o C-A1 y G2 es un radical del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al anillo adyacente, R1 en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o haloalquilo, y R1 en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo o haloalquilo, B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, amino, alquilamino, alquiltio o alcoxi, y G3 es heterociclilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, y es un radical del grupo de y en el caso de los heterociclos (A), (B) y (C) es también el radical en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G3, X es oxígeno o azufre, n es 1 ó 2, R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, cianoalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquenilo, alquinilo y alcoxialquilo, y alquilcarbonilo y alquilsulfonilo en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxicarbonilo en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, cicloalquilcarbonilo en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo y ciano, o un catión, por ejemplo un ion metálico mono o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo o arilalquilo, R3 y R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso arilo opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R3 pueden también formar con el grupo N-S(0)n al que están unidos un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R5 es un radical del grupo de alquilo, alcoxi, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R8 es un radical del grupo de hidrógeno y alquilo, alcoxi, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R5 pueden también formar conjuntamente con el grupo N-C(X) al que están unidos un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 es hidrógeno o alquilo, R2 y R6 pueden también formar, junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en la que cos átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R7 en el radical (E) pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R y R pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o ¡nsaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R8 pueden también formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, L es oxígeno o azufre, 9 10 R y R son, cada uno de forma independiente, un radical en cada caso opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cicloalquilalcoxi, alquiltio, alqueniltio, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilalcoxi y heteroarilalquiltio, R9 y R10 pueden también formar, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o dos heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y azufre, y 11 12 R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo y fenilaquilo, Y1 e Y2 son, cada uno de forma independiente, C=0 o S(0)2, m es 1 , 2, 3 ó 4, R13 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, ciano, cianoalquilo, hidroxialquilo, hidroxilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquenilo, haloalquenilo, cianoalquenilo, alquinilo, haloalquinilo, cianoalquinilo, alquilcarbonilo y alcoxicarbonilo, Y3 es un radical del grupo alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio y NR 4R15 en la que R14 y R15 son, cada uno de forma independiente, radicales del grupo de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, haloalquilo, ciano, cianoalquilo, hidroxilo, alcoxi, haloalcoxi, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquenilo, haloalquinilo, cianoalquenilo, alquinilo, haloalquinilo, cianoalquinilo, alquilcarbonilo y alcoxicarbonilo, o R14 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar un anillo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene heteroátomos, G3 y G4 pueden formar adicionalmente también un heterociclo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno, nitrógeno y azufre, y sales y N-óxidos de los compuestos de la fórmula (I).
Cuando G es N, se obtienen de este modo compuestos de la formula (la) y cuando G es C-A , se obtienen compuestos de la formula (Ib) en la que los sustituyentes restantes son cada uno como se ha definido con anterioridad, Adicionalmente se ha descubierto que los compuestos de la fórmula (I) se pueden obtener mediante los procedimientos descritos a continuación.
En función del radical G4, los compuestos de la formula (I) pueden dividirse en las subestructuras (lE) a Compuestos de la fórmula (IE-G> IM) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los ácidos carboxílicos de la fórmula (I ) o los cloruros ácidos de los mismos con derivados amina de la fórmula (I I IE-G, WM)- en Compuestos de fórmula ( ) se pueden preparar, por ejemplo, como se explicará con detalla más adelante, a partir de las aminas de la fórmula (I I2).
Los compuestos de la fórmula (lj) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (I I2) con cloruros de sulfonilo de la fórmula (lllj).
Compuestos de la fórmula (??) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con aminas de la fórmula (????).
Compuestos de la fórmula se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (II3) con amidas de la fórmula (I I IL).
Compuestos de la fórmula (IN) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los nitrilos de la fórmula (ll4) o las tioamidas de la fórmula (ll5) con derivados oxi, tio o amino de la fórmula (IIIN).
Por último, se ha descubierto que compuestos nuevos de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas muy pronunciadas y son adecuados, en particular, para controlar plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y nematodos, que se encuentran en agricultura, bosques, en la protección de productos y materiales almacenados y en el sector de la higiene.
Cuando sea adecuado, los compuestos de la fórmula general (I) pueden, en función de la naturaleza de los sustituyentes, estar en forma de isómeros geométricos y/u opcionalmente activos o las correspondientes mezclas de isómeros en diferentes composiciones. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como a las mezclas de isómeros.
Los compuestos de la invención pueden también estar presentes en forma de complejos metálicos, como se ha descrito para otras amidas, por ejemplo en el documento DE 2221647.
Sustituyentes o intervalos preferidos para los radicales mostrados en los compuestos de la fórmula (I) se aclaran a continuación.
A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C1-C6- o alcoxi C1-C6-.
G1 es N o C-A1.
G2 es un radical del grupo de en la que la flecha marca el enlace al anillo adyacente.
R1 en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo-Ci-Ce, alcoxi-Ci-C6, o haloalquilo-Ci-C6.
R en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo-Ci-C6 o haloalquilo-CrC6.
B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-CrC6, alcoxi-Ci-C6 o cicloalquilo-C3-C6.
G3 heteroarilo de 5 miembros o heteroarilo de 6 miembros en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-Ci-C6, dialquilamino-CrC6, alquilo-CrC6, cicloalquilo-C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6, alquiltio-CrC6, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo- Ci-C6-, alquen¡lo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6; G3 es especialmente pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, piridinilo, piridacinilo, piramidinilo, pirazinilo o triazinilo en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino Ci-C6, di-alquilamino (Ci-C6), alquilo CrC6, cicloalquilo-C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo-, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6-, alquiltio-Ci-Ce-, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6, y adicionalmente fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-C Ce, di(alquilamino)-Ci-C6, alquilo-Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo-CrCe, hidroxilo, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-CrCe-, alquiltio-C^Ce, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6, y en la que G4 es uno de los radicales (E), (F), (G), (H), (K), (L) y (M), G3 puede también ser heterociclilo de 5 miembros o heterociclilo de 6 miembros opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-Ci-C6) di(alquilamino)-Ci-C6, alquilo-Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-Ci-C6-, alquiltio-CrC6, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6; en ese caso, G3 es especialmente un radical del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G2, y G4 también se muestra para ilustración.
G4 es un radical del grupo de y en el caso de los heterociclos (A), (B) y (C) es también el radical en la que la flecha marca el enlace a G3.
X es oxígeno o azufre, n es 1 o 2.
R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, ciano-alquilo-Ci-C6, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-Ci-C6-, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, alcoxi-CrCe-alquilo-Ci-Ce, y alquilcarbonilo-Ci-C6 y alquilsulfonilo-Ci-C6 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxicarbonilo-Ci-C6 sustituido opcionalmente con halógeno, cicloalquilcarbonilo-C3-C6 opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-CrC6, alcoxi-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6 y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono o divalente tal como Na+ y K+, o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo-Ci-C6 o arilo C1-C6.
R3 y R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo-C1-C6, alquenilo-C2-C6 y alquinilo-C2-C6 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-CrCe, alquiltio-Ci-C6, haloalquiltio-C C6, alquilsulfinilo-Ci-Ce, haloalquilsulfinilo-Ci-C6, alquilsulfonilo-Ci-C6 y haloalquilsulfonilo-Ci-C6, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C6-alquilo-CrC6 y cicloalquenilo-C3-C6 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, , alcoxi-Ci-C6 o haloalcoxi-CrC6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente) en la que la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de azufre en los radicales E), (F) y (J)), , arilo, heteroarilo, aril-Ci-C6-alquilo y heteroaril-alquilo-Ci-C6 en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano- (incluido en el resto alquilo), nitro-, alquilo-Ci-C6-, haloalquilo-C Ce-, cicloalquilo-C3-C6, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-Ci-C6) alquiltio-CrCe, haloalquiltio-Ci-C6) alquilsulfinilo-Ci-C6, haloalquilsulfinilo-Ci-C6, alquilsulfonilo-Ci-C6, haloalquilsulfonilo-Ci-C6, amino, alquilamino-Ci-C6, d^alquil-Ci-CeJamino-, alquilcarbonilamino-Ci-C6, alcoxicarbonilamino-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6-, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, cicloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C6, alquilcarbonilo- Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C, haloalquilo-Ci-C6, cicloalquilo-C3-C6, cicloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C6, alcoxi-C Ce, alquilcarbonilo-Ci-C6 y alcoxicarbonilo-CrC6.
R2 y R3 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalqu¡lo-C-i-C6, alcoxi-C-|-C6, haloalcoxi-Ci-C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R3 pueden, especialmente con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, de nuevo en cada caso, marca el enlace a G3).
R5 es un radical del grupo de alquilo-Ci-C6, alcoxi-CrC6, alquenilo-C2-C6 y alquinilo-C2-C6, en cada caso sustituidos opcionalmente con halógeno, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-CrCe, alquiltio-CrC6, haloalquiltio-CrC6, alquilsulfinilo-CrC6, haloalquilsulfinilo-C C6, alquilsulfonilo-CrC6 o haloalquilsulfonilo-Ci-C6, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C6-alquilo-Ci-C6 y cicloalquenilo C3-C6 en cada caso sustituidos opcionalmente con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6 , alcoxi-Ci-C6 o haloalcoxi-Ci-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígenos no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arllo, heteroarilo, aril-alquilo-Ci-C6 y heteroaril-alquilo-Ci-C6 en cada caso sustituidos opcionalmente con halógeno, ciano (incluido el resto alquilo), nitro, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-C-i-C6, cicloalquilo-C3-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcox¡-Ci-C6, alquiltio-Ci-C6, haloalquiltio-Ci-C6, alquilsulfinilo-Ci-C6, haloalquilsulfinilo-Ci-C6, alquilsulfonilo-Ci-C6 o haloalquilsulfonilo-Ci-C6, amino-, alquilamino-CrCe, d alquil-C CeJamino-, alquilcarbonilamino-CrCe, alcoxicarbonilamino-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6l haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6-, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, cicloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C6, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-C C6 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-CrC6, haloalquilo-Ci-C6, cicloalquilo-C3-C6, alcoxi-Ci-C6, alquilcarbonilo-Ci-C6 y alcoxicarbonilo-Ci-C6.
R8 es un radical del grupo de hidrógeno y alquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 y alqu¡nilo-C2-C6, en cada caso sustituidos opcionalmente con halógeno, alcoxi-Ci-C6, haloalcox¡-C-i-C6, alquiltio-CrC6, haloalquiltio-C C6, alquilsulfinilo-Ci-C6, haloalquilsulfinilo-Ci-C6, alquilsulfonilo-CrC6 o haloalquilsulfonilo-Ci-C6, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C6-alquilo-Ci-C6 y cicloalquenilo C3-C6 en cada caso sustituidos opcionalmente con halógeno, alquilo-C1-C6, haloalquilo-CrC6 , alcoxi-Ci-C6 o haloalcoxi-Ci-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígenos no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, en cada caso arilo, heteroarilo, aril-alquilo-Ci-C6 y heteroaril-alquilo-Ci-C6 sustituidos opcionalmente con halógeno, cíano (incluido el resto alquilo), nitro, alquilo-CrC6, haloalquilo-Ci-C6, cicloalquilo-C3-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6, alquiltio-CrC6, haloalquiltio-Ci-C6, alquilsulfinilo-Ci-C6, haloalquilsulfinilo-Ci-C6, alquilsulfonilo-Ci-C6 o haloalquilsulfonilo-Ci-C6, amino-, alquilamino-CrC6, di(alquil-Ci-C6)amino-, alquilcarbonilamino-CrCe, alcoxicarbonilamino-Ci-C6> alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6-, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, cicloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C6, alquilcarbonilo-C-i-Ce, alcoxicarbonilo-Ci-C6 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-CrCe, cicloalqu¡lo-C3-C6, alcoxi-Ci-C6, alquilcarbonilo-Ci-C6 y alcoxicarbonilo-CrC6.
R2 y R5 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-CrC6, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R5 pueden, especialmente con el grupo N-C(X) al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de azufre en el radical (L)).
R6 es hidrógeno o alquilo-Ci-C6.
R2 y R6 pueden también, junto con los átomos de nitrógeno al que están unidos, ser un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-CrC6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Cr C6, que puede contener al menos un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R6 pueden, especialmente con el grupo N-N al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que se representa el radical (F) completo y la flecha, de nuevo en cada caso, marca el enlace a G3).
R2 y R7 pueden también, en el caso de que G3 sea (E), formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alqu¡lo-C-i-C6, haloalquilo-CrC6, alcoxi-C-i-C6, haloalcox¡-C-i-C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R7 pueden, especialmente con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al grupo C(X)).
R6 y R7 pueden también, en el caso de que G3 sea (F), formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-C Ce, haloalcoxi-Ci-C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R6 y R7 pueden, especialmente con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser un radical del grupo de el enlace al grupo C(X)).
R2 y R8 pueden también, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-CrC6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R8 pueden, especialmente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de azufre en el radical (K)).
L es oxígeno o azufre.
R9 y R10 son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido con halógeno del grupo de alquilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, alcoxi-CrC6, alqueniloxi-C2-C6, alquiniloxi-C2-C6, cicloalquilo-C3-C6, cicloalquiloxi-C3-C6, cicloalqueniloxi-C3-C6, cicloalquil-C3-C6-alcoxi-Ci-C6, alquiltio-C-i-C6, alqueniltio-C2-C6, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroaril-alcoxi-CrC6 y heteroaril-alquiltio-Ci-C6.
R9 y R10 pueden también, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, formar un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcox¡-Ci-C6, que puede contener uno o dos heteroátomos del grupo de oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y azufre; R9 y R10 pueden, especialmente con el átomo de fósforo al que están unidos, ser el radical (en la que la flecha marca el enlace al átomo de nitrógeno en el radical (G)).
R11 y R12 son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-C-i-C6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-C!-C6, haloalcoxi-CrCe, del grupo de alquilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, fenilo y fenil-alquilo-Ci-C6.
Y1 e Y2 son, cada uno de forma independiente, C=0 o S(0)2. m es 1 , 2, 3 ó 4.
R13 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo-Ci-C6, ciano, cianoalquilo-CrCe, hidroxialquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6- alquilo Ci-C6) alquiltio-Ci-C6-alquilo Ci-C6, alquenilo-C2-C6) haloalquenilo, cianoalquenilo-C2-C6, alquinilo-C2-C6, haloalquinilo-C2-C6, cianoalquinilo-C2-C6, alquilcarbonilo-Ci-C7 y alcoxicarbonilo-CrC .
Y3 es un radical del grupo de alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-C-i-C6, alquiltio-Ci-C6, , haloalquiltio-Ci-C6 y NR 4R15 en la que R14 y R15 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-C-i-C6, cicloalquilo-C3-C8, cicloalquil-C3-C8-alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C6, ciano, cianoalquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-C C6, hidroxialquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6-alquilo-CrC6, alquiltio-Ci-C6-alquilo-CrC6, alquenilo-C2-C6, haloalquenilo-C2-C6, cianoalquenilo-C2-Ce, alquinilo-C2-C6, haloalquinilo-C2-C6, cianoalquinilo-C2-C6, alquilcarbonilo-Ci-C7 y alcoxicarbonilo-Ci-C7, o R14 y R15 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos son un anillo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-CrC6, alcoxi-Ci-C6, cicloalquilo-C3-C8 o alquiltio-Ci-C6, que puede contener uno o más átomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R14 y R15 pueden, especialmente, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de carbono en el radical (N)).
G3 y G4 pueden formar adicionalmente un heterociclo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno, nitrógeno y azufre; G3 y G4 pueden formar, especialmente, un biciclo del grupo de (en la que la flecha marca el enlace a G2).
Sustituyentes o intervalos particularmente preferidos para los radicales mostrados en los compuestos de la fórmula (I) se aclaran a continuación.
A1 es hidrógeno, halógeno o ciano, y A1 es, especialmente, un radical del grupo de hidrógeno, flúor y cloro. es hidrógeno.
G es N o C-A1.
G .2 es un radical del grupo de en la que la flecha marca el enlace al anillo adyacente.
R1 es hidrógeno o alquilo-Ci-C4, y R1 es especialmente hidrógeno o metilo.
B es hidrógeno.
G3 es heteroarilo de 5 miembros o heteroarilo de 6 miembros sustituido con alquinilo C2-C6 en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-CrC6, dialquilamino-CrC6, alquilo- C1-C6, cicloalquilo-C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi- Ci-C6, alquiltio-Ci-C6, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6-, alquenilo- C2-C6 o; G3 es especialmente pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, oxadiazolilo, triazoliio, piridinilo, piridacinilo, piramidinilo, pirazinilo o triazinilo en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino C C6, di-alquilamino (Ci-C6), alquilo Ci-C6, cicloalquilo-C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo-, alcoxi Ci-C6-, haloalcoxi-Ci-C6-, alquiltio-Ci-C6-, alquilcarbonilo-Ci- C6, alcoxicarbon¡lo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6; G3 es con énfasis un radical opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, metilo, metoxi, trifluorometilo, amino o dimetilamino del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G2, y G4 también se muestra para ilustración, y adicionalmente fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-Ci-C6, di(alquilamino)-Ci-C6, alquilo-Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, hidroxilo, alcoxi-CrC6, haloalcoxi-Ci-C6-, alquilt¡o-Ci-C6> alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6, alquen¡lo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6, y en la que G4 es uno de los radicales (E) y (L), G3 puede también ser heterociclilo de 5 miembros o heterociclilo de 6 miembros opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, amino, alquilamino-C1-C6, d¡(alquilamino)-Ci-C6, alquilo-CrC6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo-Ci-C6, alcoxi-Ci-C6, haloalcoxi-Ci-C6-, alquiltio-Ci-C6, alquilcarbonilo-Ci-C6, alcoxicarbonilo-Ci-C6, alquenilo-C2-C6 o alquinilo-C2-C6 del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G2, y G4 también se muestra para ilustración. es un radical del grupo de y en el caso de los heterociclos (A), (B) y (C) es también el radical en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G3.
X es oxígeno, n es 2.
R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-CrC4, alquinilo-C2-C4, ciano-alquilo-Ci-C4 y alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, y alquilcarbonilo-Ci-C4 o alquilsulfonilo-C-i-C sustituido opcionalmente con halógeno, alcoxicarbonilo-Ci-C4 sustituido opcionalmente con halógeno, cicloalquilcarbonilo-C3-C6 opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, haloalquilo-Ci-C y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono o divalente, o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo-C -C6 o a lo Ci-C4; R2 es especialmente un radical del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, COCH3, COCH2CH3, ciclopropilo, Na+, K+ y +N(CH3)4 R5 es un radical del grupo de alquilo-CrC^ alquenilo-C2-C y alquinilo-C2-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi-CrC4, haloalcoxi-Cr C4, alquiltio-Ci-C4, haloalquiltio-CrC^, alquilsulfinilo-CrC4, haloalquilsulfinilo-Ci-C4) alquilsulfonilo-Ci-C6 y haloalquilsulfonilo-C1-C4, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C -alquilo-Ci-C4 y cicloalquenilo-C3-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C3, haloalquilo-C C4, alcoxi-CrC6 o haloalcoxi-Ci-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente en la que la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de carbono en el radical (L), arilo, heteroarilo, aril-Ci-C4-alquilo y heteroaril-alquilo-Ci-C4 en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano- (incluido en el resto alquilo), nitro-, alquilo-Ci-C4-, haloalquilo-Crd-, cicloalquilo-C3-C4, alcoxi-CrC4, haloalcoxi-C1-C4, alquiltio-Ci-C4, haloalquiltio-Ci-C4, alqu¡lsulfin¡lo-Ci-C4, haloalquilsulfinilo-Ci-C4, alquilsulfonilo-CrC4, haloalqu¡lsulfonilo-CrC , amino, alquilamino-CrC4, di(alquil-Ci-C4)amino-, alquilcarbonilamino-Ci-C4, alcoxicarbonilamino-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4-, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C4, alquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, cicloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C4, alquilcarbonilo-Ci-C4, alcoxicarbonilo-Ci-C o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno y alquilo-CrC , y R5 es, especialmente, un radical del grupo de metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CH2CF3, ciclopropilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.
R7 es un radical del grupo de alquilo-Ci-C , alquenilo-C2-C4 y alquinilo-C2- C4 en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxi-Ci-C4, haloalcoxi-C1-C4, alquiltio-Ci-C4, haloalquiltio-Ci-C4, alquilsulfinilo-Ci-C4( haloalquilsulfinilo-Ci-C4, alquilsulfonilo-Ci-C6 y haloalquilsulfonilo-C C4, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C4-alquilo-Ci-C4 y cicloalquenilo-C3-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C3, haloalquilo-Ci-C , alcoxi-Ci-C6 o haloalcoxi-Ci-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente en la que la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de azufre en el radical (E), , arilo, heteroarilo, aril-C^d-alquilo y heteroaril-alquilo-Ci-C4 en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano- (incluido en el resto alquilo), nitro-, alquilo-Ci-C4-, haloalquilo-Ci-C4-, cicloalquilo-C3-C4, alcoxi-CrC4, haloalcoxi-CrC4, alquiltio-CrC4, haloalquiltio-CrC4, alquilsulfinilo-CrC4, haloalquilsulfinilo-Cr C4, alquilsulfonilo-Ci-C4, haloalquilsulfonilo-Ci-C4, amino, alquilamino-Ci-C4, di(alquil-CrC4)amino-, alquilcarbonilamino-Ci-C4, a|coxicarbonilamino-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C -, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C , alquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, cicloalquilo-C3-C6-alqu¡lo-Ci-C4, alquilcarbonilo-Ci-C4, alcoxicarbonilo-Ci-C4 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-CrC4 y cicloalquilo-C3-C6-alquilo-Ci-C4, y R7 es, especialmente, un radical del grupo de metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CH2CF3, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.
G3 y G4 pueden también formar adicionalmente un heterociclo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno, nitrógeno y azufre; G3 y G4 pueden formar, especialmente, un biciclo del grupo de (en la que la flecha marca el enlace a G2).
R13 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C4, haloalquilo-Ci-C4, ciano, cianoalquilo-C C4, hidroxialquilo-Ci-C4, hidroxilo, alcoxi-Ci-C4, alcoxi-Ci-C - alquilo-Ci-C4, alquiltio-CrCt-alquilo-CrC^, alquenilo-C2-C4, haloalquenilo, cianoalquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, haloalquinilo-C2-C4, cianoalquinilo-C2-C4, alquilcarbonilo-CrCs y alcoxicarbonilo-Ci-C5.
Y3 es un radical del grupo de alcox¡-Ci-C4, haloalcox¡-Ci-C4, alquiltio-Cr C6, , haloalquiltio-Ci-Ce y NR1 R15 en la que R14 y R15 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C4, cicloalquilo-Ca-Ce, cicloalquil-C3-C8-alquilo-Ci-C4, haloalquilo-Ci-C4, ciano, cianoalquilo-Ci-C4, hidroxilo, alcoxi-Ci-C4, haloalcoxi-Ci-C4, hidroxialquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, alquenilo-C2-C4, haloalquenilo-C2-C4, cianoalquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, haloalquinilo-C2-C4l cianoalquinilo-C2-C4, alquilcarbonilo-Ci-C5 y alcoxicarbonilo-CrCs, o R14 y R15 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos son un anillo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-Ci-C4, alcoxi-C C^, cicloalquilo-C3-C8 o alquiltio-C1-C4, que puede contener un átomo adicional del grupo de azufre, oxígeno y nitrógeno y/o un grupo carbonilo; R 4 y R 5 pueden, especialmente, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de carbono en el radical (N)).
Sustituyentes o intervalos muy particularmente preferidos para los radicales mostrados en los compuestos de la fórmula (I) se aclaran a continuación.
A1 es un radical del grupo de hidrógeno, flúor y cloro.
A2 es hidrógeno.
G1 es N o C-A1, que lleva a compuestos que contienen los siguientes elementos estructurales: en la que la línea discontinua quiere decir el enlace a G2.
G2 es un radical del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al anillo adyacente.
R1 es hidrógeno o metilo.
B es hidrógeno.
G3 es un radical opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, metilo, metoxi, trifluorometilo, amino o dimetilamino del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G2, y G4 también se muestra para ilustración.
G4 es un radical del grupo de y en el caso de los heterociclos (A) y (B) es también el radical en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G3.
X es oxígeno, n es 2.
R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C4, alquinilo-C2-C4, ciano-alquilo-Ci-C4 y alcoxi-CrC4-alquilo-Ci-C4, alquilcarbonilo-Ci-C4 o alqu¡lsulfonilo-Ci-C sustituido opcionalmente con halógeno, alcoxicarbon¡lo-CrC4 sustituido opcionalmente con halógeno, cicloalquilcarbonilo-C3-C6 opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, haloalquilo-Ci-C4 y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono o divalente, o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo-Ci-C4 o arilo CrC4; R2 es especialmente un radical del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, COCH3, COCH2CH3, CH2CN, ciclopropilo, Na+, K+ y +N(CH3) R5 es un radical del grupo de alquilo-CrC^, alquenilo-C2-C4 y alquinilo-C2-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi-CrC , haloalcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C , haloalquiltio-Ci-C4, alquilsulfinilo-Ci-C , haloalquilsulfinilo-CrC», alquilsulfonilo-Ci-C4 y haloalquilsulfonilo-Ci-C4) y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C4-alquilo-Ci-C4 y cicloalquenilo-C3-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C3) haloalquilo-Ci-C , alcoxi-CrC6 o haloalcoxi-C C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente en la que la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de carbono en el radical (L)), en cada caso, arilo, heteroarilo, aril-Ci-C -alquilo y heteroarilo-alquilo-Ci-C4 opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano- (incluido en el resto alquilo), nitro-, alquilo-Ci-C4-, haloalquilo-Ci-C4-, cicloalquilo-C3-C4, alcoxi-Ci-C4, haloalcoxi-C C4, alquiltio-Ci-C4( haloalquiltio-Ci-C4, alquilsulfinilo-Ci-C4, haloalquilsulfinilo-Ci-C4, alquilsulfonilo-Ci-C4) haloalquilsulfonilo-Ci-C4, amino, alquilamino-CrC^, di(alquil-Ci-C4)amino-, alquilcarbonilamino-CrC4, alcoxicarbonilam¡no-C-i-C , alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4-, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C , alquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, c¡cloalquil-C3-C6-alquilo-Ci-C4, alquilcarbonilo-Ci-C , alcoxicarbonilo-Ci-C4 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno y alquilo-CrC4> y R5 es, especialmente, un radical del grupo de metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CH2CF3, ciclopropilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.
R7 es un radical del grupo de alquilo-CrC4, alquenilo-C2-C4 y alquinilo-C2-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi-CrC4, haloalcoxi-Cr C4) alqu¡ltio-C C , haloalquiltio-Ci-C4, alquilsulfinilo-Ci-C4, haloalquilsulfinilo-Ci-C4, alquilsulfonilo-Ci-C4 y haloalquilsulfonilo-Ci-C4, y cicloalquilo-C3-C6, cicloalquilo-C3-C4-alquilo-Ci-C4 y cicloalquenilo-C3-C4 en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C3, haloalquilo-CrC4, alcoxi-C-i-C6 o haloalcoxi-CrC6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente en la que la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de azufre en el radical (E)), en cada caso, arilo, heteroarilo, aril-Ci-C4-alquilo y heteroarilo-alquilo-Ci-C4 opcionaimente sustituidos con halógeno, ciano- (incluido en el resto alquilo), nitro-, alquilo-Ci-C4-, haloalqu¡lo-C C4-, cicloalquilo-C3-C4, alcoxi-Ci-C4, haloalcoxi-Ci-C4, alquiltio-CrC4) haloalquiltio-Ci-C4, alquilsulfinilo-Ci-C4, haloalquilsulfinilo-Ci-C4, alquilsulfonilo-Ci-C4, haloalquilsulfonilo-Ci-C4, amino, alquilamino-Ci-C4, di(alquil-Ci-C4)amino-, alquilcarbonilamino-Ci-C4, alcoxicarbonilamino-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4-, haloalcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C4, alquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, cicloalquilo-Cs-Ce-alquilo-Ci^, alquilcarbonilo-Ci-C4, alcoxicarbonilo-Ci-C4 o aminocarbonilo, o NR'R" en la que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno y alquilo-Ci-C4, y R7 es, especialmente, un radical del grupo de metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CH2CF3, ciclopropilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.
R13 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-CrC4, haloalquilo-CrC4, ciano, cianoalquilo-Ci-C4, hidroxialquilo-Ci-C4, hidroxilo, alcox¡-Ci-C4, alcoxi-CrC4. alquilo-C1-C4, alquiltio-C-i-C^-alquilo-CrC^, alquenilo-C2-C4, haloalquenilo, cianoalquenilo-C2-C4, alquinilo-C2-C4, haloalquinilo-C2-C4, cianoalquinilo-C2-C4, alquilcarbonilo-Ci-C5 y alcoxicarbonilo-CrCs.
Y3 es un radical del grupo de alcoxi-Ci-C4, haloalcoxi-C1-C4, alquiltio-Cr C6, , haloalquiltio-Ci-C6 y NR14R15 en la que R14 y R15 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo-Ci-C4, cicloalquilo-C3-C8, cicloalquil-C3-C8-alquilo-Ci-C4, haloalquilo-Ci-C4, ciano, cianoalquilo-Ci-C4, hidroxilo, alcoxi-CrC4, haloalcoxi-Ci-C4, hidroxialquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, alquenilo-C2-C4, haloalquenilo-C2-C4, cianoalquenilo-C2- C4) alquinilo-C2-C4, haloalqu¡n¡lo-C2-C4, cianoalquinilo-C2-C4, alquilcarbonilo-C-i-Cs y alcoxicarbonilo-CrC5, o R14 y R15 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos son un anillo de 5 a 6 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido con halógeno, ciano, alquilo-CrC4, haloalquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, cicloalquilo-C3-Ce o alquiltio-Ci-C l que puede contener un átomo adicional del grupo de azufre, oxígeno y nitrógeno y/o un grupo carbonilo; R14 y R15 pueden, especialmente, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, ser un radical del grupo de (en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de carbono en el I radical (N)).
En las definiciones preferidas, a menos que se indique lo contrario, halógeno se selecciona del grupo de flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente, a su vez, del grupo de flúor, cloro y bromo. arilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo arilalquilo) se selecciona del grupo de fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y, a su vez es, preferentemente, fenilo, hetarilo (sinónimo de heteroarilo, incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo hetarilalquilo) se selecciona del grupo de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1 ,2,3-triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1 ,2,3-oxadiazolilo, 1 ,2,4-oxadiazolilo, 1 ,3,4-oxadiazolilo, 1 ,2,5-oxadiazolilo, 1 ,2,3- tiadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, 1 ,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1 ,2,3-triazinilo, 1 ,2,4-triazinilo, 1 ,3,5-triazinilo, benzofurilo, bencisofurilo, benzotienilo, bencisotienilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotiazolilo, bencisotiazolilo, benzoxazolilo, bencisoxazolilo, bencimidazolilo, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinilo, isoquinolinilo, cinnolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftiridinilo, benzotriazinilo, purinilo, pteridinilo e indolizinilo, heterociclilo de 5 miembros es un anillo de 5 miembros parcialmente saturado que contiene 1 o 2 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno y/o un átomo de azufre, heterociclilo de 6 miembros es un anillo de 6 miembros parcialmente saturado que contiene 1 o 2 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno y/o un átomo de azufre.
En las definiciones particularmente preferidas, a menos que se indique lo contrario, halógeno se selecciona del grupo de flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente, a su vez, del grupo de flúor, cloro y bromo. arilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo arilalquilo) se selecciona del grupo de fenilo, naftilo, antrilo, fenántrenilo y, a su vez es, preferentemente, fenilo, hetarilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo hetarilalquilo) se selecciona del grupo de piridilo, pirimidilo, oxadiazolilo, oxazolilo, pirazinilo, imidazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo y furanilo.
En las definiciones muy particularmente preferidas, a menos que se indique lo contrario, arilo es fenilo, y hetarilo (equivalente a heteroarilo, incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo hetarilalquilo) es un radical seleccionado del grupo de pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo y pirazinilo.
Radicales sustituidos con halógeno, por ejemplo haloalquilo, mono o polihalogenado, hasta el número máximo de posibles sustituyentes. En el caso de la polihalogenación, los átomos de halógeno pueden ser idénticos o diferentes. En este caso, halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo.
Los radicales hidrocarbilo saturados o insaturados, tales como alquilo o alquenilo, pueden ser, en cada caso, de cadena lineal o ramificada cuanto sea posible, incluidos en combinación con heteroátomos como, por ejemplo; en alcoxi.
Los radicales opcionalmente sustituidos pueden ser mono o polisustituidos, en los que, en el caso de polisustitución, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
En los radicales (A), (B), (C) y (D) que G2 puede representar, la flecha, en cada caso, marca el enlace al anillo adyacente.
En un grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (A). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (B). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (C).
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (D). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, X es oxígeno.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, X es azufre.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G1 es C-H.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G1 es C-F.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G1 es N (nitrógeno). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, A1 es hidrógeno. En otro grupo destacado de compuestos de la invención, A2 es hidrógeno. En otro grupo destacado de compuestos de la invención, n es 2.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, R1 es hidrógeno. En otro grupo destacado de compuestos de la invención, R1 es metilo.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, R es flúor.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G4 es el radical (E). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G4 es el radical (I). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G4 es el radical (L). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G4 es el radical (N). En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es un radical pirazolilo.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es un radical tiazolilo.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es un radical triazolilo.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es un radical piridinilo.
En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es un radical pirimidinilo.
Una forma de realización destacada de la invención se refiere a compuestos de la fórmula (IA) en la que G es C-H, C-F, C-CI o N, R es hidrógeno o metilo, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N) y especialmente el radical (E).
Un grupo de compuestos preferido entre los compuestos de la fórmula (IA) son aquéllos en los que G1 es C-F, R1 es hidrógeno y G4 es el radical (E).
Una forma de realización destacada de la invención se refiere a compuestos de la fórmula (IB) en la que G1 es C-H, C-F, C-CI o N, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N).
Una forma adicional de realización destacada de la invención se refiere a compuestos de la fórmula (IC) en la que G1 es C-H, C-F, C-CI o N, R1 es hidrógeno o metilo, B es hidrógeno, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N).
Una forma adicional de realización destacada de la invención se refiere a compuestos de la fórmula (ID) en la que G1 es C-H, C-F, C-CI o N, R1 es hidrógeno o metilo, B es hidrógeno, y G4 es uno de los radicales (E) y (L).
Los sustituyentes en los radicales (E), (L) y (N) en los compuestos de las fórmulas (IA), (IB), (IC) y (ID) pueden, cada uno, asumir las definiciones especificadas en la descripción anterior.
Las definiciones o ilustraciones de los radicales indicados con anterioridad en términos generales o dentro de las áreas de preferencia se aplican a los productos finales de la fórmula (I) (y, por tanto, a los compuestos de las fórmulas (la), (Ib), (IA), (IB), (IC) y (ID)), y, en consecuencia, a los materiales de partida y productos intermedios. Estas definiciones de radicales se pueden combinar entre sí según se desee, es decir, incluyendo combinaciones entre los respectivos intervalos preferidos.
Se da preferencia de acuerdo con la invención a los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como preferidas.
Se da particular preferencia de acuerdo con la invención a los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como particularmente preferidas.
Se da muy particular preferencia de acuerdo con la invención a los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como muy particularmente preferidas.
La preparación de los compuestos de la invención se explica con detalle a continuación en el presente documento.
Los compuestos de la fórmula (I ), (Ib), (Ib), (ll4) y (Ib) en las que G2 representa los radicales (A), (B) y (C), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar de forma análoga a los procedimientos descritos en el documento WO 2010/006713 A2.
Los compuestos de partida la fórmula (Mi), (ll2), (ll3), (ll4) y (ll5) en las que G2 representa el radical (D), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar de forma análoga a lo indicado en la literatura, del siguiente modo.
Esquema de reacción 1 Por ejemplo, la reacción de un bromuro de la fórmula (IV) con un pirazol de la fórmula () en presencia de un catalizador de cobre y de una base, tal como carbonato posbásico, da los compuestos de la fórmula (VI), Véase, por ejemplo, 3-(4-bromopirazol-1-il)piridina. Journal of Heterocyclic Chemistry 1981 , 18, 9-14; European Journal of Organic Chemistry, 2004, 695. Estos pirazoles de la fórmula (VI) se usan para obtener, mediante reacción con bromo o con N-bromosuccinimida, los bromuros de la fórmula (VII). Véase, por ejemplo, 3-(4-bromopirazol-1-il)piridina. Journal of Heterocyclic Chemistry 18, 1981 , 9-14. Los bromuros de la formula (VII) se usan para obtener, mediante reacción con, por ejemplo, bis(pinacolato)diborano en presencia de un catalizador de paladio y de una base, los ésteres borónicos de la fórmula (VIII). Los compuestos de partida de la fórmula (II) requeridos se pueden obtener a partir de los bromuros de la fórmula (VII) mediante reacción con un compuesto de la fórmula (X), que constituye una unidad H-G3-R' que contiene un N- H, por ejemplo un pirazol, en presencia de un catalizador de cobre y de una base, o, de acuerdo con el mismo procedimiento, mediante reacción de los bromuros de la formula (IV) con un pirazol adecuado de la formula (IX).
Además, los compuestos de la invención de la fórmula (I) se pueden obtener mediante reacción de los ésteres borónicos de la fórmula (VIII) con un haluro de la fórmula (XI) en presencia de un catalizador de paladio y de una base (reacción de Suzuki).
Cuando R es un ácido carboxílico protegido, por ejemplo un éster, el ácido carboxílico (ll-i) puede prepararse fácilmente mediante procedimientos conocidos.
Cuando R es una amina protegida, la amina (12^ puede prepararse fácilmente mediante procedimientos conocidos.
Cuando R es halógeno, por ejemplo bromo, (de forma análoga a los documentos WO2007/45588 A1 y US2008/318941), el halógeno se puede intercambiar por un metal, por ejemplo litio. El compuesto metálico reacciona con dióxido de azufre y, después, con un reactivo de cloración tal como cloruro de sulfurilo o N-clorosuccinimida, para dar el compuesto de partida (ll3).
Esquema de reacción 2 en la que R13 es Los derivados de amina de la fórmula (I I IE-G, IHM) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Los ácidos de la fórmula (lli) se pueden hacer reaccionar, tras la activación por ejemplo, para dar el cloruro ácido (véase, por ejemplo, Bioorg & MedChem Letters 15, 4354 (2005)), o por medio de reactivos de activación, tales como CDI (carbonildiimidazol; véase, por ejemplo, Bioorg & MedChem 9, 1543 (2001 ), EDC (1 -etil-3-[dimetilaminopropil]carbodiimida clorhidrato) en presencia de DMAP (dimetilaminopiridina; véase, por ejemplo, J. Med. Chem. 50, 3101 (2007)), o DCC (diciclohexilcarbodiimida) en presencia de HOBT (1-hidroxibenzotriazol; véase, por ejemplo, J. Med. Chem. 50, 3101 (2007)), con sulfonamidas de la formula (IME), opcionalmente en presencia de una base tal como hidruro metálico (especialmente hidruro sódico) o DBU (diazabicicloundeceno), para dar los compuestos de la invención de la formula (IE) en la que X es oxígeno.
Los otros radicales mencionados para R13 se pueden preparar a partir de los ácidos de la fórmula (Il- o de los cloruros ácidos de los mismos, por medio de los procedimientos de la literatura o de forma análoga a estos procedimientos, por ejemplo mediante reacción con compuestos de la fórmula (I I IF) de acuerdo con Chem. Letters 36, 1370 (2007) o J. Med. Chem. 29, 1299 (1986), para dar ' los compuestos de la invención de la fórmula (lF), o, por ejemplo, con compuestos de la fórmula (lllG) de acuerdo con J.Org.Chem. 72, 465 (2007) o Phosphorus & Sulfur 20, 93 (1984), para dar los compuestos de la invención de la fórmula (IG) y, por ejemplo, con cianamidas de la fórmula (IIIM) de acuerdo con el documento WO2006/002099 A2 para dar los compuestos de la invención de la fórmula (lM).
Esquema de reacción 3 Los compuestos de la fórmula (lH) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las carboxamidas de la fórmula (llH) con sulfóxidos de la fórmula (MIH) por medio de los procedimientos de la literatura o procedimientos análogos; véase, por ejemplo, el documento WO 2008/154528 A2.
Las carboxamidas de la fórmula (IIH) requeridas como materiales de partida se pueden preparar a partir de los ácidos (I ) o de los cloruros ácidos por medio de los procedimientos de la literatura o procedimientos análogos, por ejemplo como se describe en los documentos WO 2007/103755 A2 o US 2009/203657 A1.
Los sulfóxidos de la fórmula (IIIH) son compuestos conocidos en la literatura.
Esquema de reacción 4 2) base, R2-X Los compuestos de la fórmula ( ) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas de la fórmula (ll2) con compuestos de la fórmula (llln) o (lll|2), de forma análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2007/132475 A1 o WO2006/019831 Al Los compuestos de la fórmula (llln) y (lll|2) se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Los compuestos de la fórmula (lj) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) con cloruros de sulfonilo de la fórmula (lllj) en presencia de una base, por ejemplo piridina o hidróxido sódico; cf., por ejemplo, los documentos WO 2007/114532 A1 y US 2006/211603 A1.
Los derivados de clorosulfinilo o clorosulfonilo de la fórmula (lllj) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Esquema de reacción 5 Los compuestos de la fórmula (lK) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (II3) con aminas de la fórmula (lllK), opcionalmente en presencia de una base, por ejemplo piridina o trietilamina, de forma análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO 2007/1 14532 A1 o US 6.673.817.
Las aminas de la fórmula (????) requeridas como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Los compuestos de la fórmula (lL) en la que X es oxígeno se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con amidas de la fórmula (I I IL), opcionalmente en presencia de una base, por ejemplo hidruro sódico o n-butil-litio, de forma análoga a los procedimientos descritos en el documento US2004/006143 o en Org.Let.3458-3461(2009).
Las amidas de la fórmula (IIIL) requeridas como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Esquema de reacción 6 Los compuestos de la fórmula (IN) se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de los nitrilos de la fórmula (ll4) o las tioamidas de la fórmula (ll5) con derivados oxi, tio o amino de la fórmula (IIIN). LOS derivados de oxi se pueden usar mediante, por ejemplo, los procedimientos descritos en el European Journal of Medicinal Chemistry 2009, 44(6), 2497-2505; se pueden usar tioderivados mediante, por ejemplo, los procedimientos descritos en el Journal of the America Chemical Society 1985, 107(28), 5745-5754. Se pueden usar derivados de amino mediante, por ejemplo, los procedimientos descritos en Bioorganic & Medicinal Chemistry Letter 2010, 20(1), 299-301 , el documento WO2007/083239 A1 o en el European Journal of Medicinal Chemistry 2010, 45(3), 902-908.
Los compuestos de la fórmula (IIIN) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.
Los compuestos de las fórmulas (IE-H), OÍ) y L) en las que X es azufre se pueden preparar a partir de los compuestos correspondientes de las formulas IE-H), ( ) y (l|_) en las que X es oxígeno mediante reacción con un reactivo de tionación. Los agentes de sulfidación (reactivos de tionación) usados son, preferentemente, reactivos de fósforo, por ejemplo pentasulfuro de difósforo (P2S5), pentasulfuro de difósforo/piridina (P2S5/Py), pentasulfuro de difósforo/trietilamina (P2S5/NEt.3), pentasulfuro de difósforo /hidrógenocarbonato de sodio (P2S5/NaHC03 "reactivo de Scheeren"), o, más preferentemente, 2,4-bis(4-metoxifenil)-2,4-d¡tioxo-1 , 3,2,4-ditiadifosfetano "reactivo de Lawesson (LR)", 2,4-bis(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1 , 3,2,4-ditiadifosfetano "reactivo de Belleau (BR)" o 2,4-bis(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1 , 3,2,4-ditiadifosfetano.
Se pueden obtener N-óxidos mediante, por ejemplo, reacción de compuestos de la fórmula (I) con mCPBA (ácido meta-cloroperbenzoico). Se pueden obtener sales de compuestos de la fórmula (I) mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) con compuestos de la fórmula RX, en la que X es, por ejemplo, halógeno tal como cloro o bromo, y R es, por ejemplo, y en cada caso, un radical alquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente sustituido.
Los intermedios de las fórmulas (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII) y (XVIII) siguientes son nuevos y también forman parte de la materia objeto de la invención.
Compuestos de la fórmula (XII) (XII) en la que R es flúor, cloro, bromo o yodo (especialmente cloro, bromo o yodo), y X, R2 y R son, cada uno, como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula (XII). en la que R7 es metilo, etilo, ciclopropilo, CF3, CH2CF3) dimetilamino, dietilamino, fenilo o bencilo.
Compuestos de la fórmula (XIII) (XIII) en la que G1 es nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo, C-cicloalquilo o C-alcoxi, preferentemente nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo-d-C6, C-cicloalquilo-C3-C6 o C-alcoxi-Ci-C6.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos, de la fórmula (XIII).
Compuestos de la fórmula (XIV) (XIV) en la que R16 es flúor, cloro, bromo o yodo (especialmente cloro, bromo o yodo), y X, R2 y R5 son, cada uno, como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula (XIV). en la que R5 es un radical del grupo metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CF3, ciclopropilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.
Compuestos de la fórmula (XV) en la que R16 es flúor, cloro, bromo o yodo (especialmente cloro, bromo o yodo), y X, R2 y R7 son, cada uno, como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula (XV). en la que R7 es metilo, etilo, ciclopropilo, CF3, CH2CF3, dimetilamino, dietilamino, fenilo o bencilo.
Compuestos de la fórmula (XVI) (XVI) en la que R16 es flúor, cloro, bromo o yodo (especialmente cloro, bromo o yodo), y X, R2 y R7 son, cada uno, como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula (XVI). en la que R7 es como se ha definido anteriormente y es, especialmente, metilo, etilo, ciclopropilo, CF3, CH2CF3, dimetilamino, dietilamino, fenilo o bencilo.
Compuestos de la fórmula (XVII) en la que G1 es nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo, C- cicloalquilo o C-alcox¡, preferentemente nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo-Ci-C6, C-cicloalquilo-C3-C6 o C-alcoxi-CrC6 y R2 es como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula (XVII). en la que G1 es nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo, C- cicloalquilo o C-alcox¡, preferentemente nitrógeno, C-halógeno, C-ciano, C-nitro, C-alquilo-Ci-C6, C-cicloalqu¡lo-C3-C6 o C-alcoxi-Ci-C6 y R2 es como se ha definido anteriormente.
Cabe mencionar especialmente los siguientes compuestos de la fórmula Los ingredientes activos de acuerdo con la invención, dada la buena tolerancia de las plantas, la toxicidad homeotérmica favorable y la buena compatibilidad ambiental, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas, para aumentar el rendimiento de las cosechas, para mejorar la calidad del producto cosechado y para combatir plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se encuentran en agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines e instalaciones de recreo, en la protección de productos almacenados y de materiales y en el sector de la higiene. Preferentemente se pueden usar como composiciones para la protección de cultivos. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas o contra todas y algunas fases del desarrollo. Las plagas mencionadas anteriormente incluyen: Del orden de los anopluros (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
De la clase de los arácnidos por ejemplo, Acarus siró, Acería sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranyctus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguínea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., eligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japónica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp,, Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Típula paludosa, Wohlfahrtia spp. .
De la clase de los gasterópodos, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma brazíliensís, Ancylostoma spp., Ascaris lubrícoides, Ascaris spp., Brugia malayí, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelíum spp., Dictyocaulus filaría, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medínensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Facióla spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Tríchostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
También, es posible controlar protozoos, tales como Eimeria.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma lívida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus. spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horchias nobíellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodonius spp., Sahlbergella singularis, Scotino phora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostígma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Callígypona margínata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanígera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolü, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bílobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Mónellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinü, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentágona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii. : Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis and Vespa spp.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus y Porcellio scaber.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. y Odontotermes spp.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias in sulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnánima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., alacosoma neustria, amestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germánica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ceratophyilus spp. y Xenopsylla cheopis.
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Los nematodos fitoparásitos incluyen, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans y Xiphinema spp.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden, a determinadas concentraciones o tasas de aplicación, usarse también como herbicidas, antídotos, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de la planta, o como microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluidos agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos similares a micoplasma) y RLO (organismos similares a rickettsia). Pueden también usarse como intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones basadas en agua o en aceite, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, gránulos dispersables, concentrados de suspensión-emulsión, compuestos naturales impregnados con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, fertilizantes y, también, microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se producen de forma conocida, por ejemplo mezclando los ingredientes activos con extensores, es decir los disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, opcionalmente con el uso de tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes de formación de espuma. Las formulaciones se preparan o en plantas adecuadas o si no antes o durante la aplicación.
Los coadyuvantes usados pueden ser las sustancias que son adecuadas para conferir a la composición en sí y/o a las preparaciones derivadas de la misma (por ejemplo, licores para pulverizar, recubrimientos de semillas) propiedades particulares tales como unas propiedades técnicas determinadas y/o unas propiedades biológicas particulares. Coadyuvantes típicos incluyen: cargas, disolventes y vehículos.
Diluyentes adecuados son, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalinas, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que pueden, opcionalmente, estar sustituidos, eterificados o esterificados), de las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluidos grasos y oleaginosos) y (poli)éteres; aminas, amidas, lactamas (como la N-alquilpirrolidona) y lactonas, no sustituidas o sustituidas, sulfonas y sulfóxidos (tales como sulfóxido de dimetilo).
Si el diluyente que se usa es agua, también es posible usar, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como codisolventes. Disolventes líquidos adecuados esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol y también sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, y también agua.
Vehículos sólidos útiles incluyen: por ejemplo sales de amonio y harinas de rocas naturales, tales como caolines, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y harinas de rocas sintéticas, tales como sílice finamente dividido, alúmina y silicatos; vehículos sólidos útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, piedras quebradas y fraccionadas naturales tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y también gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como gránulos de material orgánico como papel, serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y varas de tabaco; emulsionantes y/o formadores de espuma útiles incluyen: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo y también hidrolizados de proteína; son dispersantes adecuados sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo de las clases de los éteres alcohólicos POE y/o POP, ésteres de ácidos y/o POP POE, éteres de alquilarilo y/o POP-POE, aducios de grasas y/o POP-POE, derivados de poliol POE y/o POP, aducios de azúcar o sorbitán POE y/o POP, sulfatos de alquilo o arilo, arilsulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo o arilo o los correspondientes aductos de éter PO. Además, oligómeros o polímeros adecuados son, por ejemplo, los derivados de monómeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o PO solos o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Es también posible usar lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosa modificada o no modificada, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos y también sus aductos con formaldehído.
En las formulaciones se pueden usar agentes de adherencia, tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos o redes, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, u otros fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y tintes orgánicos, tales como tintes de alizarina, tintes de azo y tintes de ftalocianina metálicos, y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Otros aditivos pueden ser perfumes, aceites minerales o vegetales opcionalmente modificados, ceras y nutrientes (incluidos oligonutrientes) tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc Componentes adicionales pueden ser estabilizantes, tales como crioestabilizantes, conservantes, antioxidantes, fotoestabilizantes u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. ; En general, las formulaciones contienen entre 0,01 y 98 % en peso del principio activo, preferentemente entre 0,5 y 90 %.
Los principios activos de la invención también pueden estar presentes, como tales o en sus formulaciones, en una mezcla con uno o más fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas, insecticidas, microbicidas, fertilizantes, atrayentes, agentes esterilizantes, agentes de sinergia, antidotes, semioquímicos y/o sustancias reguladoras del crecimiento de las plantas, con el fin de ampliar el espectro de actividad, de prolongar la duración de la acción, incrementar la velocidad de acción, evitar la repelencia o impedir el desarrollo de resistencias. Además, dichas combinaciones pueden mejorar el crecimiento de la planta, incrementar la tolerancia a temperaturas altas o bajas, a la sequía o al contenido en; sales del agua o la tierra, potenciar el rendimiento de la floración, facilitar la recolección e incrementar los rendimientos, acelerar la maduración, incrementar la calidad y/o el valor nutritivo de los productos recolectados, prolongar la duración en almacenamiento y/o mejorar la capacidad de procesado de los productos recolectados. En general, la combinación de los principios activos de la invención y la mezcla de las sustancias producen efectos sinérgicos, lo que significa que la eficacia de la mezcla concreta es mayor que la eficacia de cada componente individual. En general, es posible usar las combinaciones, bien como aplicaciones en semillas o en premezclas, mezclas en tanque o mezclas listas para usar.
Parejas de mezcla particularmente favorables son, por ejemplo, las siguientes: Insecticidas/acaricidas/nematicidas: Los principios activos identificados en el presente documento por su nombre común se conocen y describen, por ejemplo, en el manual de pesticidas ("The Pesticide Manual", 14a Ed., British Crop Protection Council 2006) o pueden encontrarse en internet (por ejemplo http://www.alanwood.net/pesticides). (1) Inhibidores de la acetilcolinesterasa (AChE), por ejemplo carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, XMC y xililcarb; u organofosfatos, por ejemplo acefato, azametifos, azinfos, cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demeton-S-metilo, diazinona, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfoton, EPN, etion, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fention, fostiazato, heptenofos, ¡midiafos, isofenfos, salicilato de O-(metoxiaminotio-fosforilo) de isopropilo, isoxation, malation, mecarbam, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metilo, paration, paration-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimifos (-metilo), profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafention, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometon, triazofos, triclorfon y vamidotion. (2) Antagonistas de los canales de cloro dependientes de GABA, por ejemplo ciclodieno-organocloros, por ejemplo clordano, endosulfán; o fenilpirazoles (fiproles), por ejemplo etiprol y fipronilo. (3) Moduladores de los canales de sodio/Bloqueantes de canales de sodio dependientes de voltaje, por ejemplo piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina, d-cis-trans-aletrina, d-trans-aletrina, bifentrina, bioaletrina, isómero S-ciclopentenilbioaletrina, bioresmetrina, cicloprotrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gamma-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina [(I R)-frans-isómeros], deltametrina, empentrina [(EZ)-(1R)-isómeros], esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, kadetrina, permetrina, fenotrina [(1 R)-trans-isómero], praletrina, piretrinas (piretro), resmetrina, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina [(1 R)- isómeros)], tralometrina y transflutrina; o DDT; o metoxiclor. (4) Agonistas de los receptores nicotinérgicos de acetilcolina (nAChR), por ejemplo neonicotinoides, por ejemplo acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam; o nicotina. (5) Activadores alostéricos de los receptores nicotinérgicos de acetilcolina (nAChR), por ejemplo espinosinas, por ejemplo espinetoram y espinosad (6) Activadores de los canales de cloro, por ejemplo avermectinas/milbemicinas, por ejemplo abamectina, benzoato de emamectina, lepimectina y milbemectina. (7) Miméticos de hormonas juveniles, por ejemplo Análogos de hormonas juveniles, por ejemplo hidropreno, kinopreno y metopreno; o fenoxicarb o piriproxifen. (8) Principios acivos con mecanismos de acción desconocidos o inespecíficos, por ejemplo haluros de alquilo, por ejemplo bromuro de metilo y otros haluros de alquilo; o Cloropricina; o fluoruro de sulfurilo; o boraz, o emético de tartar. (9) Bloqueantes de alimentación selectivos, por ejemplo pimetrozina o flonicamid. (10) Inhibidores de crecimiento de ácaros, por ejemplo clofentezina, hexitiazox y diflovidazina o etoxazol. (1 1) Alteradores microbianos de las membranas del intestino medio de insectos, por ejemplo Bacillus thuringiensis subespecie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subespecie aizawai, Bacillus thuringiensis subespecie kurstaki, Bacillus thuringiensis subespecie tenebrionis, y proteínas del cultivo BT: CryIAb, CryIAc, CryI Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1. (12) Inhibidores de la fosforilación oxidativa, agentes de rotura del ATP, por ejemplo diafentiuron; o compuestos de organotina, por ejemplo azociclotina, cihexatina y óxido de fenbutatina; o Propargita o tetradifon. (13) Desacopladores de la fosforilación oxidativa por medio de interrupción del gradiente de protones, por ejemplo clorfenapir, DNOC y sulfuramid. : (14) Antagonistas de los receptores nicotinérgicos de acetilcolina, por ejemplo bensultap, clorhidrato de cartap, tiociclam y thiosultap-sodio. (15) Inhibidores de la biosíntesis de quitina, tipo 0, por ejemplo bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron o triflumuron. (16) Inhibidores de la biosíntesis de la quitina, de tipo 1 , por ejemplo buprofezina; < (17) Agentes de alteración de la muda, dipteran, por ejemplo ciromazina. Í (18) Agonistas del receptor de ecdisona, por ejemplo clomaenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida. (19) Agonistas octopaminérgicos, por ejemplo amitraz. (20) Inhibidores del transporte de electrones del complejo III mitocondrial, por ejemplo hidrametilnón; o acequinocilo o fluacripirim. (21) Inhibidores del transporte de electrones del complejo I, por ejemplo acaricidas METI, por ejemplo fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad y tolfenpirad; o rotenona (Derris). (22) Bloqueantes de canales de sodio dependientes de voltaje, por ejemplo indoxacarb o metaflumizona. (23) Inhibidores de acetil CoA carboxilasa, por ejemplo derivados del ácido tetrónico y tetrámico, por ejemplo espirodiclofeno, espiromesifeno y espirotetramat. (24) Inhibidores del transporte de electrones del complejo IV, por ejemplo fosfinas, por ejemplo fosfuro de aluminio, fosfuro de calcio, fosfina y fosfuro de cinc; o cianuro. (25) Inhibidores de transporte de electrones del complejo II, por ejemplo cienopirafeno. (28) Efectores del receptor de rianodina, por ejemplo diamidas, por ejemplo clorantraniliprol y flubendiamida. · Otros principios activos con mecanismo de acción desconocido, por ejemplo amidoflumet, azadiractina, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, chinometionat, criolita, ciantraniliprol (Cyazypyr), ciflumetofen, dicofol, diflovodazina, fluensulfona, flufenerim, flufiprol, fluopiram, flufenozida, imidaclotiz, iprodiona, piridalilo, pirifluquinazom y yodometano; y también productos basados en Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) y los siguientes principios activos conocidos: 3-bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1-ciclopropiletil)earbamoil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-¡l)-1 H-pirazole-5-carboxamida (conocido del documento WO2005/077934), 4-{[(6-bromopirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115644), 4-{[(6-fluoropirid-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115644), 4-{[(2-cloro-1 ,3-tiazol-5-¡l)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/ 5644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/ 15644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](2,2-d¡fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115644), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115646), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento WO 2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conocido del documento EP-A-0 539 588), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conocida del documento EP-A-0 539 588), {[1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)óx¡do-A -sulfaniliden}cianamida (conocida del documento WO 2007/149134), y sus diaestereómeros {[(1R)-1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)óxido-A4-sulfaniliden}cianamida (A) y {[(1 S)-1 -(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)óxido-A4-sulfaniliden}cianamida (B) (asimismo conocida del documento WO2007/149134) y sulfoxaflor (asimismo conocido del documento > WO 2007/149134), y sus diaestereómeros [(R)-metil(óx¡do){(1 R)-1 -[6-(trifluorometil)piridin-3-yl]etil}-A4-sulfanilidenj-cianamida (A1) y [(S)-met¡l(óx¡do){(1S)-1-[6-(trifluoromet¡l)p¡r¡d¡n-3-¡l]et¡l}-A4-sulfaniliden]cianam¡da (A2), designado como grupo A de diaestereómeros (conocido de los documentos WO 2010/074747, WO 2010/074751), [(R)-metil(óxido){(1S)-1-[6-(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-A4-sulfaniN (B1) y [(S)-metil(óx¡do){(1 R)-1-[6-(trifluora (B2), designado como grupo B de diaestereómeros (asimismo conocido de los documentos WO 2010/074747, WO 2010/074751) y 11 -(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12-hidroxi-1 ,4-dioxa-9-azadispiro[4.2.4.2]tetradec-11-en-10-ona (conocido del documento WO 2006/089633), 3-(4'-fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4-hidroxi-8-oxa-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conocido del documento WO 2008/067911), 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3-(trifluorometil)-1 H-1 (conocido del documento WO 2006/043635), ciclopropancarboxilato de [(3S,4aR, 12R, 12aS, 12bS)-3-(ciclopropilcarbonil)oxi]-6, 12-dihidroxi-4, 12b-dimetil-11 -oxo-9-(pirid¡n-3-il)-1 ,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-2H,11 H-benzo[f]pirano[4,3-b]cromen-4-il]metilo (conocido del documento WO 2008/066153), 2-ciano-3-(difluoro-metoxi)-N,N-dimetilbencenosulfonamida (conocido del documento WO2006/056433), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N-metilbencenosulfonamida (conocido del documento WO2006/100288), 2-ciano-3-(difluorometoxo)-N-etolbencenosulfonamida (conocido del documento WO2005/035486), 4-(d¡fluorometoxi)-N-etil-N-metil-1 ,2-benzotiazol-3-amina 1 ,1-dióxido (conocido del documento WO2007/057407), N-[1-(2,3-dimetilfenil)-2-(3,5-dimetilfenil)etil]-4,5-dihidro-1 ,3-tiazol-2-amina (conocido del documento WO2008/104503), {r-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]-5-fluorospiro[indol-3,4'- piper¡dina]-1(2H)-il}(2-cloropiridin-4-il)metanona (conocida del documento WO2003/106457), 3-(2,5-dimetilfenil)-4-hidroxi-8-metoxi-1 ,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conocido del documento WO2009/049851), carbonato de 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-1 ,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-il-etilo (conocido del documento WO2009/049851 ), 4-(but-2-in-1 -iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidin-1 -il)-5-fluoropirimidina (conocida del documento WO2004/099160), (2,2, 3,3,4,4, 5,5-octafluoropentil)(3, 3,3-trifluoropropil)malononitrilo (conocido del documento WO2005/063094), (2,2, 3, 3,4,4,5, 5-octafluoropentil)(3,3,4,4,4-pentafluorobutil)malononitrilo (conocido del documento WO2005/063094), 8-[2-(ciclopropilmetoxi)-4-(trifluorometil)fenoxi]-3-[6-(t fluorometil)piridaz¡n-3-¡l]-3-azabiciclo[3.2.1]octano (conocido del documento WO2007/040280), carbonato de 2-etil-7-metoxi-3-metil-6-[(2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihidro-1 ,4-benzodioxin-6-il)oxi]-quinolin-4-ilmetilo (conocido del documento JP2008/110953), acetato de 2-etil-7-metoxi-3-metil-6-[(2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihidro-1 ,4-benzodioxin-6-il)oxi]quinolin-4-ilo (conocido del documento JP2008/110953), PF1364 (n° de reg. CAS. 1204776-60-2) (conocido del documento JP2010/018586), 5-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)-benzonitrilo (conocido del documento WO2007/075459), 5-[5-(2-cloropiridin-4-il)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)benzonitrilo (conocido del documento WO2007/075459), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-2-metil-N-{2-oxo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)amino]etil}benzamida (conocido del documento WO2005/085216), 4-{[(6-cloropiridin-3-il)met¡l](ciclopropil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}-1 ,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil]- (etil)amino}-1 ,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](metil)amino}-1 ,3-oxazol-2(5H)-ona (todos conocidos del documento WO2010/005692), NNI-0711 (conocido del documento WO2002096882), 1-acetil-N-[4-(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)-3-isobutilfenil]-N-isobutiril-3,5-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida (conocido del documento WO2002096882), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-¡l)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cloro-3-metilbenzoil]-2-met¡l-hidrazinacarboxilato de metilo (conocido del documento WO2005/085216), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2-etilhidrazinacarboxilato de metilo (conocido del documento WO2005/085216), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato de metilo (conocido del documento WO2005/085216), 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-1 ,2-dietilhidrazinacarboxilato de metilo (conocido del documento WO2005/085216), 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3-clorop¡ridin-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2-etilhidrazinacarboxilato de metilo (conocido del documento WO2005/085216), (5RS,7RS;5RS,7SR)-1-(6-cloro-3-piridilmetil)-1 ,2,3,5,6,7-hexahidro-7-metil-8-nitro-5-propoxiimidazo[1 ,2-a]piridina (conocido del documento WO2007/101369), 2-{6-[2-(5-fluorop¡ridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}pirimidina (conocido del documento WO2010/006713), 2-{6-[2-(piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}pirimidina (conocido del documento WO2010/006713), 1-(3-cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-3-{[5-(trifluorometil)-1H tetrazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento WO2010/069502), 1 -(3-cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-3- {[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-¡l]metil}-1 H-p¡razol-5-carboxamida (conocido del documento WO2010/069502), N-[2-(tert-butilcarbamoil)-4-ciano-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1 -il]metil}-1 H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento WO2010/069502) y N-[2-(tert-butilcarbamoil)-4-ciano-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pira 5-carboxamida (conocido del documento WO2010/069502).
En una forma de realización preferida de la invención, un agente penetrante se añade adicionalmente a las composiciones de protección de cultivos para potenciar la acción. Agentes penetrantes útiles también incluyen por ejemplo, sustancias que estimulan la disponibilidad de los compuestos de la fórmula (I) en el recubrimiento por pulverización. Estos incluyen, por ejemplo, aceites minerales y vegetales. Aceites útiles incluyen todos los aceites minerales y vegetales, modificados o no, que normalmente se pueden usar en composiciones agroquímicas. Ejemplos incluyen aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de maíz, aceite de algodón y aceite de soja, o los éteres de los aceites mencionados. Se da preferencia al aceite de colza, aceite de girasol y sus ésteres de metilo o etilo, especialmente el éster metílico del aceite de colza.
La concentración del agente penetrante en las composiciones de la invención puede variarse dentro de un intervalo amplio. En el caso de una composición formulada para la protección de cultivos, en general es del 1 al 95 % en peso, preferentemente del 1 al 55 % en peso, más preferentemente del 15-40 % en peso. En las composiciones listas para usar (licores para pulverizar), las concentraciones están, en general, entre 0,1 y 10 g/l, preferentemente entre 0,5 y 5 g/l.
Cuando se usan como insecticidas, los principios activos de acuerdo con la invención pueden también estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en sus formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones, en forma de una mezcla con agentes sinérgicos. Los agentes sinérgicos son compuestos que aumentan la acción de los principios activos, sin que sea necesaria la adición del agente sinérgico para que sea activo.
Cuando se usan como insecticidas, los principios activos de acuerdo con la invención pueden también estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en las formas de uso preparadas a partir de dichas formulaciones, en forma de mezclas con inhibidores que reducen la degradación del principio activo después del uso en el entorno de la planta, sobre la superficie de partes de plantas o en tejidos vegetales.
El contenido del principio activo de las formas de uso preparadas a partir de las formulaciones disponibles comerciales estándar puede variar dentro de márgenes muy amplios. La concentración del principio activo de las formas de aplicación puede ser de 0,00000001 a 95 % en peso del ingrediente activo, preferentemente entre 0,00001 y 1 % en peso.
Los compuestos se aplican de una forma habitual apropiada para las formas de uso.
La buena compatibilidad con las plantas de los principios activos en las concentraciones necesarias para el control de enfermedades de las plantas permite el tratamiento de las partes de las plantas situadas encima del suelo, del material de la planta y de las semillas y del suelo.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los principios activos se realiza directamente o dejando actuar a los compuestos sobre sus alrededores, hábitat o espacio de almacenamiento mediante los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, evaporación, nebulización, dispersión, embadurnado, inyección y en el caso de material de reproducción, especialmente en el caso de semillas, también mediante aplicación de una o más capas.
Todas las plantas y partes de plantas pueden tratarse de acuerdo con la invención. Se entiende que plantas significa, en el presente documento, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas salvajes deseadas y no deseadas o plantas de cultivo, (incluidas las plantas de cultivo existentes en la naturaleza). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades de plantas que pueden estar protegidas o pueden no estar protegidas por los derechos de los cultivadores de plantas. Se entenderá que partes de las plantas significa todas las partes y órganos de las plantas por encima y debajo de la tierra, tales como brotes, hojas, flores y raíces, incluidos como ejemplos las hojas, espinas, tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutas y semillas y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de las plantas también incluyen el material recolectado y el material de propagación vegetativa y por generación, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
Las plantas que se pueden tratar de acuerdo con la invención incluyen las siguientes: algodón, lino, vides, productos hortofrutícolas, tales como Rosaceae sp. (por ejemplo frutos pomáceos, tal como manzanas y peras, pero también frutos de hueso, tal como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y frutos rojos como las fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo árboles y plantaciones de plátanos), Rubiaceae sp. (por ejemplo café), ), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelo); Solanaceae sp. (por ejemplo tomates), üliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo pepino), Alliaceae sp. (por ejemplo puerro, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo guisantes); plantas de cultivo de gran importancia, tales como Gramineae sp. (por ejemplo maíz, gramas, cereales tales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y triticale), Poaceae sp. (por ejemplo caña de azúcar), Asteraceae sp.. (por ejemplo girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo, col lombarda, brócoli, coliflor, coles de Bruselas, pak choi, colirábano, rábanos, aceite de colza, mostaza, rábano picante, berro y mastuerzo), Fabacae sp. (por ejemplo alubias, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo soja), Solanaceae sp. (por ejemplo patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga suiza, remolacha); plantas útiles y plantas ornamentales en jardines y bosques; y especies genéticamente modificadas de cada una de estas plantas.
Como ya se ha mencionado en lo que antecede, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una forma de realización preferida se tratan especies de plantas salvajes y cultivos de plantas, o las obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencionales, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos, y también sus partes. En otra forma de realización preferida se tratan plantas transgénicas y cultivos de plantas obtenidos mediante ingeniería genética, si es adecuado en combinación con procedimientos convencionales (Genetically Modified Organisms), y sus plantas. Los términos "partes" o "partes de plantas" o "partes de la planta" se han explicado anteriormente. Más preferentemente, las plantas de las variedades de cultivos de plantas que están disponibles comercialmente o en uso se tratan de acuerdo con la invención. Variedades de plantas se entiende que significa plantas que tienen características novedosas ("rasgos") y que se han obtenido mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Pueden ser variedades, biotipos o genotipos de plantas.
El procedimiento de tratamiento de la invención puede usarse para tratar organismos modificados genéticamente (GMO), por ejemplo plantas o semillas. Las plantas genéticamente modificadas (o plantas transgénicas) son plantas en las que se ha integrado un gen heterólogo en el genoma de manera estable. La expresión "gen heterólogo" significa en esencia un gen que se ha proporcionado o ensamblado fuera de la planta y que, cuando se introduce en el genoma nuclear, de los cloroplastos o mitocondrial, confiere a la planta transformada propiedades agronómicas nuevas o mejoradas u otras propiedades, expresando una proteína o un polipéptido de interés o reduciendo o anulando otro(s) gen(es) presente(s) en la planta (usando, por ejemplo, tecnología antisentido, tecnología de co-supresión o tecnología de interferencia de ARN (ARNi)). Un gen heterólogo que se localiza en el genoma se¡ denomina también transgen. Un transgen, que se define por su presencia específica en el genoma de las plantas, se denomina un evento de transformación o transgénico.
Dependiendo de las especies de plantas o de las variedades cultivadas, de su localización y condiciones de crecimiento (suelos, clima, periodo vegetativo, dieta), el tratamiento de acuerdo con la invención puede provocar también efectos superaditivos ("sinérgicos"). Por ejemplo, son posibles los efectos siguientes, los cuales exceden los efectos que realmente se esperarían: reducción de las tasas de aplicación y/o ampliación del espectro de actividad y/o incremento de la actividad de los principios activos y de las composiciones que pueden usarse según la invención, crecimiento mejorado de las plantas, tolerancia incrementada frente a altas o bajas temperaturas, mayor tolerancia frente a la sequedad o al contenido de agua o sal del suelo, mayor rendimiento de floración, facilidad de recolección, maduración acelerada, mayores rendimientos de cosecha, frutos más grandes, mayor altura de la planta, hojas de un verde más intenso, adelanto de la floración, mayor calidad y/o mayor valor nutricional de los productos recolectados, mayor concentración de azúcar en los frutos, estabilidad de almacenamiento y/o procesamiento de los productos recolectados más favorables.
A ciertas tasas de aplicación, los principios activos según la invención también pueden tener un efecto fortalecedor en plantas. En consecuencia, también son adecuados para movilizar el sistema defensivo de la planta frente al ataque de hongos y/o microorganismos y/o virus fitopatógenos no deseados. Esto puede ser una de las razones de la actividad mejorada de las combinaciones según la invención, por ejemplo contra hongos. Sustancias de fortalecimiento (inductoras de resistencia) de plantas se entenderá como que significan, en el presente contexto, aquellas sustancias que son capaces de estimular el sistema de defensa de las plantas en una forma tal que, cuando se inoculan después con hongos fitopatógenos no deseados, las plantas tratadas muestran un grado sustancial de resistencia a estos hongos fitopatógenos no deseados. Por tanto, las sustancias según la invención pueden usarse para proteger plantas contra el ataque de los patógenos anteriormente mencionados dentro de un determinado periodo de tiempo después del tratamiento. El periodo de tiempo dentro del cual es eficaz la protección se extiende generalmente de 1 a 10 días, preferentemente de 1 a 7 días, después del tratamiento de las plantas con los principios activos.
Las plantas y variedades de plantas que se tratan, preferentemente, de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que tienen material genético que imparte a estas plantas características útiles particularmente ventajosas (con independencia de si se consiguió mediante cultivo y/o biotecnología).
Las plantas y variedades de plantas que se tratan también de modo preferente de acuerdo con la invención son resistentes contra uno o varios factores de estrés biótico, es decir, estas plantas presentan una defensa mejorada contra parásitos microbianos o animales, tales como nematodos, insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias, virus y/o viroides.
Las plantas y variedades de plantas qué pueden tratarse de acuerdo con la invención son las plantas que son resistentes a uno o varios factores de estrés abiótico. Las condiciones de estrés abiótico pueden incluir, por ejemplo, sequías, exposición a temperaturas frías, exposición al calor, estrés osmótico, inundación, aumento de la salinidad del suelo, exposición aumentada a minerales, exposición a ozono, exposición a la luz intensa, disponibilidad limitada de nutrientes nitrogenados, disponibilidad limitada de nutrientes fosforados o elusión de la sombra..
Las plantas y variedades de plantas que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son las plantas que se caracterizan por un aumento de las características de rendimiento de cosecha. El rendimiento incrementado en dichas plantas puede ser el resultado de, por ejemplo, fisiología, crecimiento y desarrollo de plantas incrementados, tal como eficiencia de luso del agua, eficiencia de la retención del agua, uso de nitrógeno incrementado, asimilación de carbono incrementada, fotosíntesis incrementada, eficiencia de germinación incrementada y maduración acelerada. El rendimiento puede además verse afectado por una arquitectura de la planta mejorada (bajo condiciones de estrés o de no estrés), incluyendo floración temprana, controles de la floración para la producción de semillas híbridas, fortaleza de la plántula, tamaño de la planta, número y separación de los internodios, crecimiento de las raíces, tamaño de las semillas, tamaño de los frutos, tamaño de las vainas, número de vainas o espigas, número de semillas por vaina o espiga, peso de las semillas, relleno aumentado de las semillas, reducción de la dispersión de semillas, reducción de roturas de las vainas, así como resistencia al encamado. Otros rasgos adicionales de rendimiento incluyen la composición de las semillas, tales como el contenido en carbohidratos, el contenido en proteínas, el contenido y la composición del aceite, valor nutricional, disminución de compuestos antinutrieionales, procesabilidad mejorada y mejor estabilidad de almacenamiento.
Las plantas que se pueden tratar de acuerdo con la invención son plantas híbridas, que ya expresan las características de la heterosis o el efecto del híbrido, lo que en general conduce a un incremento de rendimiento, fortaleza, salud y resistencia contra factores de estrés biótico y abiótico. Tales plantas se producen típicamente cruzando una línea parental endogámica estéril masculina (progenitor femenino) con otra línea parental endogámica fértil masculina (progenitor masculino). Normalmente, la semilla híbrida se cosecha de las plantas masculinas estériles y se vende a los cultivadores. Las plantas estériles masculinas pueden producirse ocasionalmente (por ejemplo el maíz) mediante despenechado (es decir, eliminación mecánica de los órganos reproductores o de las flores masculinas), no obstante es más típico que la esterilidad masculina sea el resultado de determinantes genéticos en el genoma de las plantas. En este caso, y especialmente cuando se trate de las semillas del producto deseado que hay que cosechar a partir de las plantas híbridas, es beneficioso, típicamente, asegurar que se restaura por completo la fertilidad masculina en las plantas híbridas, las cuales contienen determinantes genéticos responsables de la esterilidad masculina. Esto puede conseguirse asegurándose de que los progenitores masculinos posean los genes de restauración de la fertilidad apropiados que pueden restaurar la fertilidad masculina en plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad masculina. En el citoplasma pueden localizarse determinantes genéticos de esterilidad masculina. Ejemplos de esterilidad masculina citoplásmica (CMS) se describen por ejemplo en las especies de Brassica. Sin embargo, también pueden localizarse determinantes genéticos de esterilidad masculina en el genoma nuclear. También se pueden obtener plantas estériles masculinas con procedimientos de biotecnología vegetal, tales como ingeniería genética. En el documento WO 89/10396 se describe un modo particularmente útil de obtención de plantas estériles masculinas, en el que, por ejemplo, se expresa selectivamente una ribonucleasa como una barnasa en las células del tapete en los estambres. La fertilidad puede restaurarse por expresión en las células del tapete de un inhibidor de ribonucleasa tal como Barstar.
Las plantas o las variedades de cultivos de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que se pueden tratar de acuerdo con la invención son plantas tolerantes a herbicidas, es decir plantas hechas tolerantes a uno o más herbicidas dados. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contengan una mutación que confiera tal tolerancia a herbicidas.
Plantas tolerantes a herbicidas son, por ejemplo, plantas tolerantes a glifosato, es decir plantas que se han convertido en tolerantes al herbicida glifosato o sales del mismo. Por ejemplo, las plantas tolerantes a glifosato pueden obtenerse mediante la transformación de la planta con un gen que codifica la enzima 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (EPSPS). Ejemplos de tales genes EPSPS son el gen aroA (mutante CT7) de la bacteria Salmonella typhimurium, el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp., los genes que codifican una EPSPS de la petunia, una EPSPS del tomate o una EPSPS de la eleusina. También puede ser una EPSPS mutada. Las plantas tolerantes al glifosato también pueden obtenerse expresando un gen que codifica una enzima glifosato óxidorreductasa. Las plantas tolerantes al glifosato también pueden obtenerse expresando un gen que codifica una enzima glifosato acetiltransferasa. Las plantas tolerantes al glifosato pueden también obtenerse seleccionando plantas que contienen mutaciones naturales de los genes mencionados anteriormente.
Otras plantas resistentes a herbicidas son por ejemplo plantas, que se han hecho tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima glutaminsintasa, tales como bialafos, fosfinotricina o glufosinato. Tales plantas pueden obtenerse expresando una enzima que desintoxique el herbicida o una enzima glutamina sintasa muíante que es resistente a la inhibición. Tal enzima desintoxicante eficaz es, por ejemplo, una enzima que codifica la fosfinotricina acetiltransferasa (tal como la proteína pat o la proteína bar de especies de estreptomices). Se han descrito plantas que expresan una fosfinotricina acetiltransferasa exógena.
Plantas tolerantes a herbicidas adicionales son también las plantas que se han hecho tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD). Las hidroxifenilpiruvato dioxigenasas son enzimas que catalizan la reacción en la que el para-hidroxifenilpiruvato (HPP) se convierte en homogentisato. Se pueden transformar plantas tolerantes a inhibidores de HPPD con un gen que codifique una enzima HPPD resistente de origen natural o un gen que codifique una enzima HPPD mutada. También puede obtenerse tolerancia frente a inhibidores de HPPD transformando plantas con genes que codifican ciertas enzimas que posibilitan la formación de homogentisato a pesar de la inhibición de la enzima nativa de HPPD por medio del inhibidor HPPD. La tolerancia de plantas a los inhibidores HPPD también puede mejorarse mediante la transformación de plantas que adicionalmente a un gen que codifica una enzima tolerante al HPPD, tienen un gen que codifica una enzima prefenato dehidrogenasa.
Plantas resistentes a herbicidas adicionales son plantas que se han hecho tolerantes a los inhibidores de la acetolactato sintasa (ALS). Los inhibidores de la ALS conocidos incluyen, por ejemplo, sulfonilurea, imidazolinona, triazolopirimidina, pirimidiniloxi(tio)benzoato y/o herbicidas de sulfonilaminocarbonil-triazolinona. Se sabe que diferentes mutaciones en la enzima ALS (también conocida como ácido acetohidroxi sintasa, AHAS) confieren tolerancia a diversos herbicidas o grupos de herbicidas. En la publicación internacional WO 1996/033270 se ha descrito la producción de plantas tolerantes a la sulfonilurea y de plantas tolerantes a la imidazolinona. También se han descrito otras plantas tolerantes a la sulfonilurea y a la imidazolinona, por ejemplo en el documento WO 2007/024782.
Pueden obtenerse otras plantas tolerantes a imidazolinona y/o sulfonilurea mediante mutagénesis inducida, mediante selección en cultivos celulares en presencia del herbicida o mediante cultivo de mutación.
Las plantas o las variedades de cultivos de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) : que pueden tratarse también de acuerdo con la invención son plantas transgénicas resistentes a insectos, es decir plantas hechas resistentes a ataque por ciertos insectos objetivo. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contienen una mutación que confiere tal resistencia a insectos.
En el presente contexto, el término "planta transgénica resistente a insectos" incluye cualquier planta que contiene al menos un transgen que comprende una secuencia codificador que codifique: 1) una proteína cristalina insecticida de Bacillus thuringiensis o una porción insecticida de la misma, tal como las proteínas cristalinas insecticidas que se enumeran en Internet en el sitio: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, o porciones insecticidas de las mismas, por ejemplo proteínas de las clases de proteínas Cry: CryIAb, CryIAc, CryIF, Cry2Ab, Cry3Ae o bien Cry3Bb o porciones insecticidas de las mismas; o 2) una proteína cristalina de Bacillus thuringiensis o una porción de la misma que tiene actividad insecticida en presencia de una segunda proteína cristalina diferente de Bacillus thuringiensis o una porción de la misma, tal como la toxina binaria, que consta de las proteínas cristalinas Cy34 y Cy35; o 3) una proteína híbrida insecticida que comprende partes de dos proteínas cristalinas insecticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, tal como un híbrido de las proteínas de 1) anterior o un híbrido de las proteínas de 2) anterior, por ejemplo la proteína Cry1A 105, producida del evento del maíz MON98034 (documento WO 2007/027777); o 4) una proteína de cualquiera de los puntos 1) a 3) anteriores, en la que algunos aminoácidos, en particular de 1 a 10, han sido reemplazados por otro aminoácido, para obtener una mayor actividad insecticida frente a una especie de insectos diana y/o para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectadas y/o debido a las modificaciones inducidas en el ADN codificador durante la clonación o la transformación, tales como la proteína Cry3Bb1 en los eventos del maíz MON863 o MON88017 o la proteína Cry3A en el evento del maíz MIR 604; o 5) una proteína insecticida secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus, o una porción insecticida de la misma, tal como las proteínas insecticidas vegetativas (VIP), que se enumeran en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por ejemplo proteínas de la clase de proteínas VIP3Aa; o 6) una proteína segregada por el Bacillus thuringiensis o el Bacillus cereus, que en presencia de una segunda proteína segregada por el Bacillus thuringiensis o el B. cereus tiene actividad insecticida, como la toxina binaria compuesta por las proteínas VIP1A y VIP2A; 7) una proteína híbrida insecticida, que comprende partes de diferentes proteínas segregadas por el Bacillus thuringiensis o el Bacillus cereus, tales como un híbrido de la proteína de 1) anterior o en híbrido de la proteína de 2) anterior; o 8) una proteína de una cualquiera de los puntos 1) a 3) anteriores, en la que algunos aminoácidos, en particular de 1 a 10, han sido reemplazados por otro aminoácido, para obtener una mayor actividad insecticida frente a una especie de insectos diana y/o para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectados y/o debido a las modificaciones inducidas en el ADN codificador durante la clonación o la transformación (mientras todavía codifica una proteína insecticida), como la proteína VIP3Aa en el evento del algodón COT102.
Por supuesto, las plantas transgénicas resistentes a insectos, tal como se usa en el presente documento, también incluyen cualquier planta que comprenda una combinación de genes que codifican las proteínas de algunas de las clases mencionadas anteriormente de 1 a 8. En una realización una planta resistente a insectos contiene más de un gen transgénico que codifica una proteína de acuerdo con cualquiera de las clases mencionadas anteriormente de 1 a 8, para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectados o para retrasar el desarrollo de una resistencia de los insectos frente a las plantas, usando diversas proteínas insecticidas para las mismas especies de insectos diana, que presentan sin embargo un modo de acción diferente, tal como la unión en diferentes sitios de unión del receptar en el insecto.
Las plantas o los cultivares de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que se pueden tratar también de acuerdo con la invención son tolerantes a factores de estrés abiótico. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contienen una mutación que confiere tal resistencia al estrés. Plantas particularmente útiles con tolerancia a la tensión incluyen las siguientes: a. plantas que contienen un gen transgénico capaz de disminuir la expresión y/o la actividad del gen de la poli(ADP-ribosa) polimerasa (PARP) en las células vegetales o en las plantas. b. plantas que contienen un gen transgénico que mejora la tolerancia al estrés, capaz de reducir la expresión y/o la actividad de genes de plantas o de células vegetales que codifican PARG; c. plantas que contienen un gen transgénico que mejora la tolerancia al estrés que codifica una enzima funcional de plantas de la ruta de biosíntesis de salvamento de nicotinamida adenina dinucleótido, que incluye nicotinamidasa, nicotinato fosforribosiltransferasa, ácido nicotínico mononucleótido adeniltransferasa, nicotinamida adenina dinucleotidosintetasa o nicotinamida fosforribosiltransferasa.
Plantas o cultivares de plantas (que se han obtenido por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética), que también se pueden tratar de acuerdo con la invención, presentan una cantidad, calidad y/o capacidad de almacenamiento del producto cosechado alterada y/o propiedades alteradas de ingredientes específicos del producto cosechado, tales como: 1) plantas transgénicas, que sintetizan un almidón modificado, que está alterado con respecto a sus rasgos fisicoquímicos, en particular el contenido en amilosa o la relación amilosa/amilopectina, el grado de ramificación, la longitud media de las cadenas, la distribución de las cadenas laterales, el comportamiento de la viscosidad, la resistencia del gel, el tamaño de grano de almidón y/o la morfología del almidón, en comparación con el almidón sintetizado en células de plantas o en plantas de tipo silvestre, de tal manera que este almidón modificado es más adecuado para aplicaciones especiales. 2) Plantas transgénicas que sintetizan polímeros de hidratos de carbono distintos al almidón o polímeros de hidratos de carbono distintos al almidón con propiedades alteradas en comparación con plantas de tipo silvestre sin modificación genética. Ejemplos son plantas que producen polifructosa, en particular de los tipos inulina y levano, plantas que producen 1 ,4-alfa-glucano, plantas que producen 1 ,4- alfa-glucano 1,6-alfa ramificado y plantas que producen alternano. 3) Plantas transgénicas que producen hialuronano.
Las plantas o los cultivares de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, tales como la ingeniería genética), que se pueden tratar también de acuerdo con la invención, son plantas, tales como plantas de algodón, con características de fibra alteradas. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contengan una mutación que confiera tales características de fibra alteradas e incluyen a) plantas, tales como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de genes de celulosasintasa, b) plantas, tales como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de los ácidos nucleicos homólogos rsw2 o rsw3; c) plantas, tales como plantas de algodón, con una expresión incrementada de sacarosa fosfatosintasa; d) plantas, tales como plantas de algodón, con una expresión incremento de sacarosa sintasa; e) Plantas, tales como plantas de algodón, en las que el momento de control de paso de plasmodesmos en base a la célula de fibra está alterado, por ejemplo mediante regulación hacia abajo de 1 ,3-beta-glucanasa selectiva de fibras; f) plantas, tales como plantas de algodón, que poseen fibras con reactividad alterada, por ejemplo mediante la expresión del gen de la N-Acetilglucosamina transferasa, que incluye genes de la quitina sintasa y nodC.
Las plantas o las variedades de cultivo de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, tales como la ingeniería genética), que se pueden tratar también de acuerdo con la invención, son plantas, tales como colza o plantas de Brassica relacionadas, con características modificadas de perfil de aceite. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contengan una mutación que confiera tales características de aceite alteradas e incluyen a) plantas, tales como plantas de colza, que producen aceite con un alto contenido en ácido oleico; b) plantas, tales como plantas de colza, que producen aceite con un bajo contenido en ácido linolénico; c) plantas, tales como plantas de colza, que producen aceite con un bajo nivel de ácidos grasos saturados.
Plantas transgénicas particularmente útiles que pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas que comprenden uno o más genes que codifican una o más toxinas; son las siguientes plantas transgénicas que se comercializan con los nombres comerciales siguientes: YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), BiteGard® (por ejemplo, maíz), BT-Xtra® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón), Nucotn 33B® (algodón), NatureGard® (por ejemplo, maíz), Protecta® y NewLeaf® (patata). Ejemplos de plantas tolerantes a herbicida que pueden mencionarse son variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que están disponibles con los nombres comerciales siguientes: Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y STS® (tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas reproducidas de forma convencional para la tolerancia a herbicida) que pueden mencionarse incluyen las variedades que se venden con el nombre Clearfield® (por ejemplo maíz).
Plantas transgénicas particularmente útiles que se pueden tratar según la invención son plantas que contienen eventos de transformación o una combinación de eventos de transformación, que se enumeran por ejemplo en las bases de datos de varias agencias reguladoras nacionales o regionales (véase por ejemplo http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y http://www.agbios.com/dbase.php).
Las plantas enumeradas pueden tratarse de acuerdo con la invención de un modo particularmente ventajoso con los compuestos de la fórmula general I y/o las composiciones de acuerdo con la invención. Los intervalos preferidos indicados en lo que antecede para los ingredientes activos o mezclas también se aplican para el tratamiento de estas plantas. El tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas indicados especialmente en el presente texto es particularmente destacado.
Los principios activos de acuerdo con la invención no sólo son activos contra plagas de plantas, plagas higiénicas y plagas de productos almacenados, sino que, en el sector de la medicina veterinaria, también contra parásitos animales (ecto- y endoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna del vellón, ácaros rojos, moscas (picadoras y lamedoras), larvas de moscas parásitas, piojo, piojo de la cabeza, piojo de las aves y pulgas. Estos parásitos incluyen: Del orden de los anopluros, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. y Solenopotes spp.
Del orden de los malofágidos y los subórdenes Amblycerina e Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.
Del orden de los dípteros y los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp. (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis), Xenopsylla spp. y Ceratophyilus spp.
Del orden de los heteroptéridos, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. y Panstrongylus spp.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germánica y Supella spp.
De la subclase de los ácaros (Acariña) y de los órdenes Meta- y Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. y Varroa spp.
Del orden de los actinédidos (Prostigmata) y acarídidos (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp y Laminosioptes spp.
Los principios activos de la invención de la fórmula (I) de acuerdo con la invención son también adecuadas para controlar artrópodos que atacan al ganado agrícola tal como, por ejemplo, ganado vacuno, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, pollos, pavos, patos, gansos, abejas melíferas, otros animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de jaula, peces de acuario y animales experimentales tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. El control de estos artrópodos desea reducir los casos de muertes y menor productividad (en el caso de carne, leche, lana, cueros, huevos, miel y similares), de tal forma que sea más económico y que se haga posible la cría de animales más económica y fácil por el uso de los principios activos de acuerdo con la invención.
En el sector veterinario y en la cría de animales, los ingredientes activos según la invención se aplican de modo conocido mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, bebidas, gránulos, pastas, ¡ bolos, procedimiento a través de la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantes, mediante aplicación nasal, por medio de aplicación dérmica en forma de, por ejemplo, baño o inmersión, pulverización, vertido en dorso y en la cruz, lavado, espolvoreo y, con ayuda de artículos moldeados que comprenden compuesto activo, tales como collares, etiquetas para las orejas, etiquetas para la cola, brazaletes para las extremidades, ronzales, dispositivos de marcado y similares. i Cuando se usan en ganado, aves de corral, animales domésticos y similares, los ingredientes activos de la fórmula (I) pueden aplicarse en forma de formulaciones : (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes fluidizables) que comprenden los ingredientes activos en una cantidad de entre el 1 y el 80 % en peso, bien directamente bien después de diluirlas entre 100 y 10.000 veces, o pueden usarse como baño químico.
También se ha encontrado que los compuestos de la invención tienen una fuerte acción insecticida contra insectos que destruyen los materiales industriales.
Ejemplos preferidos pero no limitantes incluyen los insectos siguientes: Escarabajos, tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; Dermápteros, tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; Termitas, tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicóla, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus ; Pececillos de plata, tales como Lepisma saccarina. 1 Los materiales industriales en la presente relación se entiende que significan materiales inanimados, tales como, preferentemente, plásticos, adhesivos, tamaños, papeles y cartones, cuero, madera, productos de madera procesada y composiciones de recubrimiento.
Las composiciones listas para usar pueden comprender, opcionalmente, otros insecticidas y, opcionalmente, uno o más fungicidas.
Respecto a posibles asociados de mezcla adicionales se hace referencia a los insecticidas y fungicidas mencionados anteriormente.
Al mismo tiempo, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse también para proteger objetos que están en contacto con agua marina o salobre, especialmente cascos de barcos, tamices, redes, edificios, instalaciones de atraque y sistemas de señalización, de la formación de incrustación.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención, solos o en combinaciones con otros ingredientes activos, se pueden usar como agentes anti-incrustantes. ' Los principios activos son también útiles para combatir plagas animales en el sector doméstico, en el sector de la higiene y en la protección de productos almacenados, en especial insectos, arácnidos y ácaros, que se encuentran en los espacios cerrados, por ejemplo, domicilios, naves industriales, oficinas, cabinas de vehículos y similares. Estos se pueden usar para combatir estas plagas solos o combinados con otros ingredientes activos y agentes auxiliares activos en productos insecticidas domésticos. Son efectivos contra especies sensibles y resistentes y contra todos los estadios de desarrollo. Estas plagas incluyen: Del orden de los escorpiones, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los ácaros, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de las arañas, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los zigentomos, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los blatarios, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germánica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los saltatorios, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp. Del orden de los psocópteros, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp. Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopíctus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., ! Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Típula paludosa.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Achroia grisella, Gallería mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los anopluros, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
En el campo de los insecticidas domésticos, se usan solos o en combinación con otros ingredientes activos adecuados, tales como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o compuestos activos de otras clases conocidas de insecticidas.
Se usan en aerosoles, productos de pulverización sin presión, por ejemplo pulverizadores de bomba y atomizadores, sistemas automáticos de nebulización, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas de vaporización realizadas en celulosa o polímero, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización carentes de energía o pasivos, papeles antipolillas, bolsitas antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos para dispersar o en trampas con cebo.
Ejemplos de preparación Ejemplo A: N-{6-[1-(P¡r¡din-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-il}metanosulfonamida Etapa 1 : 3-(4-Bromopirazol-1-il)piridina Se disolvió 3-pirazol-1-ilpiridina (500 mg, 3,44 mmol) en acetonitrilo (15 mi), y se añadió nitrato de amonio y cerio(IV) (944 mg, 1 ,72 mmol) (ligeramente exotérmico). Se añadió N-bromosuccinimida (736 mg, 4,13 mmol) en porciones (ligeramente exotérmico) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos (min) y luego se calentó a reflujo durante 3 horas (h). Después de enfriar las mezcla, se añadió acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se lavó con una solución de sulfato sódico y luego se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio a presión reducida.
Rendimiento: 750 mg (93 % del teórico), logP (HCOOH) 1 ,56, [M++1] 224,0 RMN de ? (d6-DMSO): 7,54 (m, 1 H), 7,90 (s, H), 8,20 (m, 1 H), 8,55 (m, 1 H), 8,79 (s, 1 H), 9,06 (m, 1 H).
Etapa 2: 3-[4-(4,4,5,5-Tetrametil-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-il)pirazol-1-il]piridina Bajo argón, se añadieron a dioxano (11 mi) 3-(4-bromopirazol-1-il)piridina (1 ,00 g, 4,46 mmol), 1 ,r-bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf) (74 mg, 0,13 mmol), dicloruro de paladio-dppf (109 mg, 0,13 mmol), acetato potásico (1 ,31 g, 13,3 mmol) y pinacolatodiborano (1 ,19 g, 4,68 mmol). La mezcla se calentó a reflujo durante 24 h y luego se enfrió. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio a presión reducida, se añadieron diclorometano (100 mi) y agua (100 mi) al residuo, y los sólidos formados se filtraron con succión y se descartaron. El filtrado se extrajo con diclorometano y la fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio. E| disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía (acetato de etilo, ciclohexano).
Rendimiento: 680 mg (55 % del teórico), logP (HCOOH) 2,19, [M++1] 272,2 RMN de ? (d6-DMSO): 1 ,30 (s, 12H), 7,51 (m, 1 H), 7,90 (s, 1 H), 8,25 (m, 1 H), 8,51 (m, 1 H), 8,73 (s, 1 H), 9,12 (m, 1 H).
Etapa 3: 6-[1-(Piridin-3-il)-1 H-p¡razol-4-il]pirid¡n-2-amina Bajo argón, se añadieron hasta una mezcla 3,17 g (11 ,7 mmol) de 3-[4-(4,4,5,5-tetramet¡l-1 ,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-pirazol-1-il]piridina, 2,02 g (11 ,7 mmol) de 6-bromop¡ridin-2-amina y 945 mg (817 µ????) de tetraquis(trifenilfosfina)palad¡o, se desgasificó por medio de argón, de 23,3 mi de solución 2 M de carbonato sódico en agua y 63,3 mi de acetonitrilo. La mezcla de reacción se calentó hasta 75 °C durante 18 horas, se diluyó con acetonitrilo después de enfriar, se secó sobre MgS04, se filtró y se concentró. El producto bruto así obtenido se purificó por cromatografía (acetonitrilo / acetona).
Rendimiento 1 ,76 g (71 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 0,30; masa (m/z): 238,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 5,88 (s, 2H), 6,35 (d, 1 H), 6,93 (d, 1H), 7,42 (t, 1H), 7,58 (dd, 1 H), 8,22 (s, 1 H), 8,28 (m, 1 H), 8,54 (dd, 1 H), 8,97 (s, 1 H), 9,15 ppm (d, 1 H).
Etapa 4: N-{6-[1-(Piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-¡l}metanosulfonamída Se cargaron inicialmente 146 mg (585 µ?t???) de 6-[1-(pirid¡n-3-¡l)-1H-p¡razol-4-¡l]piridin-2-amina y 54,0 µ? (701 µ????) de N-metilmorfolina inicialmente en 10 mi de diclorometano, y se añadió cloruro de metanosulfonilo a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante la noche y la mezcla de reacción se filtró a través de gel de sílice (eluyente: acetato de etilo). Después de concentración, el producto bruto se purificó por cromatografía (diclorometano/metanol).
Rendimiento: 50 mg (27 % del teórico); HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,26; masa, (m/z): 316,0 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 6,82 (d, 1 H), 7,45 (d, 1 H), 7,59 (dd, 1 H), 7,78 (t, 1 H), 8,30 (m, 2H), 8,57 (dd, 1 H), 9,09 (s, 1 H), 9,17 (d, 1 H), 10,55 ppm (s, 1 H).
Ejemplo B: 6-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]-N-[(trifluorometil)sulfonil]piridin-2-carboxamida Etapa 1 : 3-Fluoro-5-(1 ,3-tiazol-2-il)piridina Se agitaron bajo argón en 40 mi de dimetoxietano a 80 °C durante 16 horas 2,0 g (8,97 mmol) de éster piridil bórico, 1,47 g (8,97 mmol) de 2-bromotiazol, 197 mg (0,27 mmol) de cloruro de bis(difenilfosfino)ferrocenopaladio(ll) y 3,72 g (26,9 mmol) de carbonato potásico.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo).
Rendimiento: 778 mg (48 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,48; masa (m/z): 180,9 (M+H)+; RMN de ? (d6-DMSO): 7,95 (m,1 H), 8,04 (m,1 H), 8,24 (m,1H), 8,69 (m,1H), 9,04 (m,1H) ppm.
Etapa 2: 6-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboxilato de metilo Se agitaron en 10 ml de dimetilformamida bajo argón a 120 °C durante 16 h 748 mg (4,15 mmol) del fluoropiridiltiazol, 897 mg (4,15 mmol) de la bromopiridina, 62 mg (0,13 mmol) de dihidrógeno dicloro bis(di-t-butilfosfinito-kP)paladato(2-) (dicloro{bis[di-terc-butil(hidroxi)fosforanil]}paladio, POPd, de CombiPhos, USA) y 1 ,147 g (8,3 mmol) de carbonato potásico.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo).
Rendimiento: 615 mg (47 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 2,37; masa (m/z): 316,0 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 3,93 (s,3H), 8,03 (m,1 H), 8,14 (m,1 H), 8,36 (m,2H), 8,73 (m,1 H), 8,80 (m,1H), 9,12 (m,1 H) ppm.
Etapa 3: Ácido 6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboxilico mezcla de 25 ml de tetrahidrofurano y 8 ml de agua, se añadió una solución de 152 mg (3,62 mmol) de hidróxido de litio monohidratado en 17 ml de agua y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 16 h.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se repartió entre agua y éter metil t-butílico, la fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico 1 N, y el precipitado sólido se separó por filtración con succión y se secó.
Rendimiento: 556 mg (91 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,72; masa (m/z): 302,1 (M+H)+; RMN de H (d6-DMSO): 8,00 (m,1 H), 8,10 (m,1 H), 8,32 (m,2H), 8,72 (m,1 H), 8,78 (m,1 H), 9,10 (m,1 H), 13,5 (ancho) ppm.
Etapa 4: 6-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]-N- [(trifluorometil)sulfonil]piridin-2-carboxamida Se cargaron 100 mg (0,33 mmol) del ácido piridilcarboxílico inicialmente en 5 mi de tetrahidrofurano, se añadieron 81 mg (0,50 mmol) de carbonildiimidazol y la mezcla se llevó a ebullición a reflujo durante 1 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 74 mg (0,50 mmol) de trifluorometanosulfonamida, la mezcla se agitó durante 10 min, luego se añadieron 76 mg (0,50 mmol) de diazabicicloundeceno (DBU) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 16 h.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano/metanol).
Rendimiento: 28 mg (20 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,86; masa (m/z): 433,0 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 7,60 (m,1 H), 7,88 (m,1 H), 7,96 (m,1 H), 8,12 (m,1 H), 8,30 (m,1 H), 8,70 (m,1H), 8,89 (m,1 H), 9,10 (m,1 H) ppm.
Ejemplo C: 6-[5-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 ,3,4-thiadiazol-2-il]-N- (metilsulfonil)piridin-2-carboxamida Se cargaron 200 mg (0,64 mmol) de la sal de litio y 1 ,01 g (7,78 mmol) de diisopropiletilamina inicialmente en 5 mi de acetonitrilo, se añadieron 198 mg (0,77 mmol) de cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolid¡nil)fosfinilo (BOP-CI), la mezcla se agitó durante 20 min, se añadieron 185 mg (1 ,94 mmol) de metanosulfonamida y 99 mg (0,64 mmol) de diazabicicloundeceno (DBU) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 16 h.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se repartió entre agua y acetato de etilo, y la fase orgánica se secó y se concentró. La purificación posterior se efectuó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano / metanol) y luego sobre gel de sílice RP18 (eluyente: agua/acetonitrilo).
Rendimiento: 37 mg (15 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,79; masa (m/z): 380,1 (M+H)+¡ RMN de 1H (d6-DMSO): 3,40 (s,3H), 8,22 (m,1H), 8,30 (m,1 H), 8,48 (m,1 H), 8,59 (m,1 H), 8,82 (m,1H), 9,18 (m,1 H), 12,1 (ancho) ppm.
Ejemplo D: 6-[1-(5-Fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-4-il]-N- (metilsulfonil)piridin-2-carboxamida Etapa 1 : 6-Bromo-N-(met¡lsulfonil)piridin-2-carboxamida Se cargaron 5,40 g (26,7 mmol) de ácido 6-bromo-2-piridincarboxílico inicialmente en 150 mi de tetrahidrofurano, se añadieron 6,51 g (40,0 mmol) de carbonildiimidazol y la mezcla se llevó a ebullición a reflujo durante 1 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 3,81 g (40,0 mmol) de metanosulfonamida, la mezcla se agitó durante 10 min, luego se añadieron 6,10 g (40 mmol) de diazabicicloundeceno (DBU) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 16 h.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano / metanol).
Rendimiento: 5,10g (69 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,21 ; masa (m/z): 281 ,0 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 3,37 (s,3H), 7,95 (m,2H), 8,06 (m,1 H) ppm.
Etapa 2: N-(Met¡lsulfonil)-6-(1 H-pirazol-4-il)piridin-2-carboxamida Se agitaron en 10 mi de dimetoxietano bajo argón a 80 °C durante 16 h 285 mg (1 ,47 mmol) del éster 4-pirazolborónico, 410 mg ;(1 ,47 mmol) de la bromopiridina, 32 mg (0,04 mmol) de cloruro de bis(difenilfosfino)ferrocenopalad¡o(ll) y 467 mg (4,41 mmol) de carbonato potásico.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: ciciohexano/acetato de etilo).
Rendimiento: 145 mg (37 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 0,91 ; masa (m/z): 267,0 (M+H)+ Etapa 3: 6-[1-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]-N-(metilsulfonil)piridin-2-carboxamida Se agitaron en 5 mi de dimetilformamida bajo argón a 120 °C durante 12 h 43 mg (0,37 mmol) de 3,5-difluoropiridina, 99 mg (0,37 mg) de la pirazolilpiridina, 6 mg (0,01 mmol) de dihidrógeno dicloro bis(di-t-butilfosfinito-kP)paladato(2-) (POPd, de CombiPhos, USA) y 102 mg (0,74 mmol) de carbonato potásico.
Para el tratamiento, la mezcla se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano / metanol).
Rendimiento: 35 mg (26 % del teórico) HPLC-EM: logP(HCOOH): 1 ,98; masa (m/z): 362,1 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 3,40 (s,3H), 7,98 (m,1 H), 8,08 (m,2H), 8,2 (m,1 H), 8,58 (m,1 H), 8,70 (m,1H), 9,08 (m,1 H), 9,40 (m,1 H) ppm.
Ejemplo E: N-({6-[2-(Piridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2- il}sulfonil)acetamida Etapa 1 : N-[(6-Bromopiridin-2-il)sulfonil]acetamida Se cargaron ¡nicialmente en acetonitrilo (10 mi) 6-bromopirid¡n-2-sulfonamida (0,5 g, 2,11 mmol, preparada por los procedimientos descritos en el documento WO2005/058299) y carbonato potásico (2,92 g, 21 ,1 mmol). Mientras se enfriaba con hielo, se añadió gota a gota cloruro de acetilo (1 ,16 g, 14,8 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h. El disolvente se eliminó a presión reducida, y el residuo se recogió en agua y se acidificó con solución diluida de ácido clorhídrico. Se extrajo con acetato de etilo y el disolvente se eliminó a presión reducida. Esto dio 0,54 g (85 % del teórico) de N-[(6-bromopiridin-2-¡l)sulfonil]acetamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,95; masa (m/z): 278,9 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 1 ,99 (s,3H), 7,99-8,01 (m,1 H), 8,08 (t,1 H), 8,11-8,13 (m,1 H), 12,48 (s,1 H) ppm.
Etapa 2: N-({6-[2-(Piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}sulfonil)acetamida N-[(6-Bromopiridin-2-il)sulfonil]acetamida (0,1 12 g, 0,4 mmol), 3-(1 ,3-tiazol-2- il)pir¡dina (0,065 g, 0,4 mmol, preparada por los procedimientos descritos en el documento WO 2010/006713), dicloro{bis[di-terc-butil(hidroxi)fosforan¡l]}paladio (0,006 g, 0,012 mmol) y carbonato de cesio (0,26 g, 0,8 mmol) se agitaron en 10 mi de ?,?-dimetilformamida a 120 °C bajo argón durante 16 h. Después de enfriar, el disolvente se eliminó a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía (gel de sílice, eluyente diclorometano/metanol). Esto dio 0,024 g (15 % del teórico) de N-({6-[2-(piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}sulfonil)acetamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 1 ,30; masa (m/z): 361 ,0 (M+H)+¡ RMN de 1H (d6-DMSO): 2,03 (s,3H), 7,61 (m,1 H), 8,02 (m,1 H), 8,13 (m,1 H), 8,30 (m,1H), 8,41 (m,1H), 8,71 (m,1H), 8,91 (m,1 H), 9,20 (m,1 H) ppm.
Ejemplo F: N-({6-[1-(P¡rid¡n-3-il)-1H-pirazol-4-íl]p¡ridin-2-il}sulfonil)acetamida Etapa 1: 6-[1-(Piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-sulfonamida Bajo argón, se añadieron hasta una mezcla 3-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1 ,3,2-dioxaborolan-2-¡l)-1H-p¡razol-1-il]piridina (0,2 g, 0,74 mmol, preparada por los procedimientos descritos en el documento WO 2011/045224), 6-bromopiridin-2-sulfonamida (0,175 g, 0,74 mmol) y tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0,025 g, 0,022 mmol), se desgasificó por medio de argón, de solución de carbonato sódico en agua (2,9 mi, 2 M/l) y acetonitrilo (4 mi). La mezcla de reacción se agitó a 70 °C durante 18 h. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre agua y los cristales precipitados se separaron por filtración con succión. Estos se agitaron seguidamente con éter dietílico y se separaron por filtración con succión. Esto dio 0,23 g (97 % del teórico) de 6-[1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-sulfonamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,99; masa (m/z): 302,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 7,43 (s, 2H), 7,60-7,63 (m, 1 H), 7,76 (d, 1 H), 8,00 (d, 1 H), 8,11 (t, 1 H), 8,28-8,31 (m, 1 H), 8,53 (s, 1 H), 8,58-8,60 (m, 1 H), 9,16-9,17 (m, 1 H), 9,33 (s, 1 H) ppm Etapa 2: N-({6-[1 -(Piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-il}sulfonil)acetamida Se cargaron inicialmente en acetonitrilo (1 ,5 mi) bajo argón 6-[1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-sulfonamida (0,15 g, 0,44 mmol), y se añadió en porciones hidruro sódico (0,026 g, 0,66 mmol, 60 %). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 h, luego se añadió gota a gota cloruro de acetilo (0,052 g, 0,66 mmol). La mezcla de reacción se agitó a 82 °C durante 33 h y, después de enfriar, el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se recogió en solución saturada de hidrogenocarbonato sódico, se añadió diclorometano y el precipitado sólido se separó por filtración. Las fases del filtrado se separaron; la fase acuosa se ajustó hasta pH 3 con ácido clorhídrico y se dejó reposar durante 16 horas. Los cristales precipitados se separaron por filtración con succión. Rendimiento 0,02 g (12 % del teórico) de N-({6-[1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-il}sulfonil)acetamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 1 ,17; masa (m/z): 344,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 2,03 (s, 3H), 7,60-7,64 (m, 1 H), 7,92-7,94 (m, 1 H), 8,08-8,10 (m, 1 H), 8,17-8,20 (m, 1 H), 8,29-8,31 (m, 1 H), 8,37 (s, 1 H), 8,59-8,60 (m,1 H), 9,16-9,17 (m, 1 H), 9,26 (s, 1 H), 12,31 (s, 1 H) ppm Ejemplo G: N-( etilsulfonil)-2-[1-(piridin-3-il)-1 H-p¡razol-4-il]-1 ,3-tiazol-4-carboxamida Etapa 1 : 2-Bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-4-carboxamida Se cargó inicialmente ácido 2-bromo-1 ,3-tiazol-4-carboxílico (0,8 g, 3,85 mmol) en tetrahidrofurano (10 mi). Se añadió ?,?'-carbonildiimidazol (0,94 g, 5,77 mmol) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 h. Se añadió metanosulfonamida (0,55 g, 5,77 mmol) y, después de 10 min, 1 ,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (0,88 g, 5,77 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h y luego se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se recogió en agua y se acidificó con ácido clorhídrico. El producto precipitado se separó por filtración con succión. La fase acuosa se extrajo con diclorometano; la fase orgánica se secó sobre sulfato sódico y se filtró, y el disolvente se eliminó a presión reducida. Esto dio un total de 1 ,0 g (89 % del teórico) de 2-bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-4-carboxamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,83; masa (m/z): 284,9 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 3,33 (s ,3H), 8,61 (s, 1 H), 12,00 (s, 1 H) Etapa 2: N-(Metilsulfonil)-2-[1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]-1 ,3-tiazol-4-carboxamida Bajo argón, se añadieron hasta una mezcla 3-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1 ,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-pirazol-1-il]piridina (0,1 g, 0,37 mmol), 2-bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-4-carboxamida (0,105 g, 0,37 mmol) y tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0,013 g, 0,011 mmol), se desgasificó por medio de argón, de solución de carbonato sódico en agua (1 ,5 mi, 2 M/l) y acetonitrilo (3,8 mi). La mezcla de reacción se agitó a 70 °C durante 16 h. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato sódico y el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se agitó seguidamente con éter dietílico y se separó por filtración con succión. Esto dio 0,23 g (97 % del teórico) de 6-[1 -(pirldin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]piridin-2-sulfonamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 1 ,25; masa (m/z): 350,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 3,38(S,3H), 7,48-7,49(m,1 H), 8,32-8,35(m,1 H), 8,45(s,1 H), 8,56(s,1 H), 8,59-8,60(m,1 H), 9,19-9,20(m,1 H), 9,34(s,1 H) ppm Ejemplo H: 4-[1-(5-Fluorop¡ridin-3-il)-1H-pirazol-4-il]-N-(metilsulfonil)-1 ,3- tiazol-2-carboxamida Etapa 1 : 4-Bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-2-carboxamida Se cargaron ¡nicialmente en tetrahidrofurano (10 mi) ácido 4-bromo-1 ,3-tiazol-2-carboxílico (1 ,0 g, 4,8 mmol). Se añadió ?,?'-carbonildiimidazol (1 ,17 g, 7,2 mmol) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 h. Se añadió metanosulfonamida (0,69 g, 7,2 mmol) y, después de 10 min, 1 ,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (1 ,10 g, 7,2 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h y luego se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se recogió en agua y se acidificó con ácido clorhídrico. El producto precipitado se separó por filtración con succión. Esto dio 1 ,18 g (84 % del teórico) de 4-bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-2-carboxamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,63; masa {miz): 284,9 (M+H)+; RMN de 1H (d6-DMSO): 3,31 (s ,3H), 8,31 (s, 1 H) Etapa 2: 4-[1 -(5-Fluoropiridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-2-carboxamida Bajo argón, se añadieron hasta una mezcla 3-fluoro-5-[4-(4,4,5,5-tetrametil- 1 ,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-pirazol-1 -il]piridina (0,2 g, 0,69 mmol, preparada por los procedimientos descritos en el documento WO 2011/045224), 2-bromo-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-4-carboxamida (0,2 g, 0,69 mmol) y tetraquis-(trifenilfosfina)paladio (0,024 g, 0,021 mmol), se desgasificó por medio de argón, de solución de carbonato sódico en agua (2,8 mi, 2 M/l) y acetonitrilo (9,4 mi). La mezcla de reacción se agitó a 70 °C durante 16 h. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió sobre agua y se extrajo con diclorometano. La fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico y el precipitado sólido se separó por filtración con succión. El producto bruto se sometió a cromatografía con acetato de etilo/2-propanol sobre gel de sílice. Esto dio 0,21 g (8 % del teórico) de 4-[1-(5-fluoropiridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]-N-(metilsulfonil)-1 ,3-tiazol-2-carboxamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 1 ,68; masa (m/z): 368,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 2,99 (s, 3H), 7,96 (s, 1 H), 8,33 (s, 1H), 8,34 (s, 1 H), 8,55-8,57 (m, 1 H), 9,10 (s, 1H), 9,12 (s, 1H) ppm Ejemplo I: 3-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-4-metil-1,3-tiazol-5-il]-1-metil-N- (metilsulfonil)-1H-pirazol-5-carboxamida Etapa 1: 4-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-2,4-dioxobutanoato de etilo Bajo argón, se cargaron inicialmente en tetrahidrofurano bis(trimetilsilil)amida de litio (21 mi, 1 M/l en tetrahidrofurano). A -78°C, se añadió lentamente gota a gota 1-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]etanona (5,0 g, 21 mmol, preparada de forma análoga a Biorg. & Med. Chem. Lett 1056(2007) y 2828(2010)) disuelta en éter dietílico y la mezcla de reacción se agitó durante 2 h. Se añadió gota a gota oxalato de dietilo (3,1 g, 21 mmol) disuelto en éter y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h. A continuación, se añadió solución de hidrogenosulfato potásico (5 %) y la mezcla se extrajo repetidamente con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron y el disolvente se eliminó a presión reducida. Esto dio 7,1 g (99 % del teórico) de 4-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-2,4-dioxobutanoato de etilo.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 3,37; masa (m/z): 337,1 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 1 ,31 (t, 3H), 2,79 (s, 3H), 4,31-4,32 (m, 2H), 6,71 (s ancho, 2H), 8,33 (d, 1 H), 8,77 (s, 1 H), 9,10 (s, 1 H) ppm ! Etapa 2: 3-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo Se calentaron en etanol (250 mi) a reflujo durante 2 horas 4-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-2,4-dioxobutanoato de etilo (6,9 g, 20,5 mmol) y metilhidrazina (0,65 g, 20,5 mmol). El producto formado se separó por filtración con succión y el disolvente del filtrado se eliminó a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente ciclohexano/acetato de etilo).
Esto dio un total de 1 ,24 g (17 % del teórico) de 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo. Como subproducto, se obtuvieron 4,8 g (67 % del teórico) de 5-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-3-carboxilato de etilo.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 3,70; masa (miz): 347,0 (M+H)+ RMN de 1 H (d6-DMSO): 1 ,35 (t, 3H), 2,63 (s, 3H), 4, 15 (s, 3H), 4,35 (c, 2H), 7, 17 (s, 1 H), 8,19-8,22 (m, 1 H), 8,68-8,69 (m, 1 H), 9,00-9,01 (m, 1 H) ppm Etapa 3: Ácido 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-5-carboxílico Se disolvieron en tetrahidrofurano (200 mi) y agua (100 mi) 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1-metil-1 H-pirazol-5-carboxilato de etilo (1 ,1 g, 3,1 mmol), y se añadió hidróxido de litio monohidratado (0,26 g, 6,2 mmol) disuelto en agua (100 mi). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h, luego se neutralizó con ácido clorhídrico, y el disolvente se eliminó a presión reducida. El sólido precipitado se separó por filtración con succión. Esto dio 0,96 g (94 % del teórico) de ácido 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1-metil-1 H-pirazol-5-carboxílico.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 2,05; masa (m/z): 319,0 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 2,62 (s, 3H), 4,14 (s, 3H), 7, 13 (s, 1 H), 8, 18-8,22 (m, 1 H), 8,68-8,69 (m, 1 H), 9,00-9,01 (m, 1 H) ppm Etapa 4: 3-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-N- (met¡lsulfon¡l)-1 H-pirazol-5-carboxam¡da Se cargaron ¡nicialmente en diclorometano enfriado en hielo (10 mi) ácido 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-5-carboxílico (0,08 g, 0,25 mmol) y metanosulfonamida (0,024 g, 0,25 mmol). Se añadieron 4-dimetilaminopiridina (0,006 g, 0,05 mmol) y clorhidrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida (0,053 g, 0,275 mmol). La mezcla de reacción se agitó a 0 °C durante 2 h y luego a temperatura ambiente durante 16 h. El disolvente se eliminó a presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente diclorometano/acetato de etilo). Esto dio 0,074 g (72 % del teórico) de 3-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-4-metil-1 ,3-tiazol-5-il]-1-metil-N-(metilsulfonil)-1H-pirazol-5-carboxamida.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 2,04; masa (m/z): 396,0 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 2,55 (s,3H), 3,40 (s,3H), 4,12 (s,3H), 7,68 (m,1 H), 8,12 (m,1 H), 8,69 (m,1H), 9,01 (m,1 H) ppm Ejemplo J: 6-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboximidoato de metilo Etapa 1: 6-[2-(5-Fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carbonitr¡lo Bajo argón, se cargaron inicialmente en DMF (15 mi) 3-fluoro-5-(1 ,3-tiazol-2-¡l)pirid¡na (0,99 g, 5,47 mmol) y 6-bromopir¡d¡n-2-carbon¡trilo (1 ,0 g, 5,47 mmol). Después de 10 m¡n, a temperatura ambiente, se añadieron tris(2-metilfenil)fosfina (0,13 g, 0,23 mmol) y cloruro de paladio(ll) (0,1 g, 0,55 mmol). La mezcla de reacción se agitó a 130 °C durante 14 h. Después de enfriar, se añadieron agua y acetato de etilo y el producto precipitado se separó por filtración con succión. La fase orgánica del filtrado se eliminó y la fase acuosa se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se agitó con diclorometano y se separó por filtración con succión. Esto dio un total de 0,94 g (61 % del teórico) de 6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]p¡ridin-2-carbonitrilo.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 2,51 ; masa (m/z): 283 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 8,02 (d, 1 H), 8,20 (t, 1 H), 8,32-8,46 (m, 1 H), 8,44 (d, 1 H), 8,75 (d, 1 H), 8,84 (s, 1 H), 9,12 (s, 1 H) ppm Etapa 2: 6-[2-(5-Fluorop¡ridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboximidoato de metilo Se agitaron 6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carbonitrilo (0,33 g, 1 ,17 mmol) y metóxido sódico (0,13 g, 0,23 mmol) en metanol (10 mi) y diclorometano (10 mi) a temperatura ambiente durante 3 días. Se separó el sólido precipitado por filtración y el disolvente del filtrado se eliminó a presión reducida. El residuo se disolvió en diclorometano y se filtró a través de Celite. El disolvente del filtrado se eliminó a presión reducida. Esto dio 0,32 g (83 % del teórico) de 6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboximidoato de metilo.
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,90; masa (m/z): 315 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 4,05 (s, 3H), 7,79-7,81 (m, 2H), 7,87-7,91 (m, 1 H), 8,05-8,07 (m, 1 H), 8,38 (s, 1 H), 8,56 (s, 1H), 9,06 (s, 1 H), 9,24 (s, 1H) ppm Ejemplo K: Clorhidrato de 6-[2-(5-fluoropir¡din-3-¡l)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboximidaamida (1:1) Se agitaron en metanol (3 mi) y diclorometano (2 mi) a temperatura ambiente durante 2 días 6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]pirid¡n-2-carboximidoato de metilo (0,1 g, 0,32 mmol) y cloruro amónico (0,016 g, 0,3 mmol). El disolvente se eliminó a presión reducida, y el residuo se recogió en metanol y se filtró a través de Celite. El disolvente del filtrado se eliminó a presión reducida, y el residuo se agitó con éter t-butil metílico y se separó por filtración con succión. Esto dio 0,07 g (65 % del teórico) de clorhidrato de 6-[2-(5-fluorop¡ridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboximidaamida (1 :1).
HPLC-EM: LogP(HCOOH): 0,71 ; masa (m/z): 300 (M+H)+ RMN de 1H (d6-DMSO): 8,19-8,22 (m, 1H), 8,26-8,31 (m, 2H), 8,39-8,41 (m, 1 H), 8,74-8,75 (m, 1 H), 8,93 (s, 1H), 9,07-9,08 (m, 1 H) ppm Los siguientes compuestos de la fórmula (I) se obtuvieron de forma análoga a, o de acuerdo con, los procedimientos de preparación descritos antes: EP = Ejemplo de Preparación Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XII): Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XIII): Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XVI): Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XV): Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XVI): Los procedimientos de preparación descritos antes se usaron para obtener los siguientes intermedios de la fórmula (XVII): 1) Descripción del procedimiento para determinar los valores logP (procedimiento del ácido fórmico) Los valores de logP dados en la tabla se determinaron de conformidad con la Directiva de la CEE 79/831 Anexo V.A8 por HPLC (Cromatografía Líquida de Alta Resolución) usando una columna de fase inversa (C 18). Temperatura: 55°C.
Eluyentes para la determinación en el intervalo ácido (pH 3,4): Eluyente A: acetonitrilo + 1 mi de ácido fórmico/litro. Eluyente B: agua + 0,9 mi de ácido fórmico/litro.
Gradiente: desde 10 % de eluyente A / 90 % de eluyente B hasta 95 % de eluyente A / 5 % de eluyente B en 4,25 min.
La calibración se efectuó con alcan-2-onas no ramificadas (que tenían 3 a 16 átomos de carbono) con valores de logP conocidos (valores de logP determinados en base a los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas). Los valores de lambda máx se determinaron en el máximo de las señales cromatográficas usando el espectro UV de 200 nm a 400 nm. 2) Medida de los espectros de RMN Los espectros de RMN se determinaron con un aparato Bruker Avance 400 provisto con un cabezal de sonda de flujo (volumen 60 µ?). El disolvente usado fue CD3CN o d6-DMSO, usándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia. En casos particulares, los espectros de RMN se determinaron con un Bruker Avance II 600. El disolvente usado fue CD3CN o d6-DMSO, usándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia.
La división de las señales se describió del siguiente modo: s (singlete), d (doblete), t (triplete), c (cuadruplete), quin (quintuplete), m (multiplete).
Ejemplos biológicos Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización) Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de éter de alquilaril poliglicol Para producir una preparación adecuada de principio activo, se mezcla una parte en peso del principio activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante, y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Discos de hojas de col china {Brassica pekinensis) infestadas con todos los estadios del pulgón verde del melocotonero {Myzus persicae) se rocían con una preparación del principio activo a la concentración deseada.
Después del periodo de tiempo deseado se determina la eficacia en %. El 100 % significa que todos los pulgones han muerto; el 0 % significa que ninguno de los pulgones ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación exhibieron a una tasa de aplicación de 500 g/ha, una eficacia del 80 %. 1 , 10, 15, 21 , 28, 62, 63 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación exhibieron a una tasa de aplicación de 500 g/ha, una eficacia del 90 %. 5, 14, 23, 32, 34, 37, 38, 45, 47, 48, 65, 74 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación exhibieron a una tasa de aplicación de 500 g/ha, una eficacia del 100 %. 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11 , 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 31 , 33, 35, 36, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 46, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 64, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 75, 76, 77, 78.
Ensayo Tetranychus, resistente a OP (tratamiento por pulverización) Disolvente:78,0 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de éter de alquilaril poliglicol Para producir una preparación adecuada de principio activo, se mezcla una parte en peso del principio activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante, y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada. Discos de hojas de judía (Phaseolus vulgarís) infestadas con todos los estadios de la araña roja (Tetranychus urticae) se rocían con una preparación del principio activo a la concentración deseada.
Después del periodo de tiempo deseado se determina la eficacia en %. El 100 % significa que todos los ácaros araña han muerto; el 0 % significa que ninguno de los ácaros araña ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, el siguiente compuesto de los ejemplos de preparación exhibió a una tasa de aplicación de 500 g/ha, una eficacia del 100 %. 5.
Ensayo de Meloidogyne incógnita Disolvente: 80.0 partes en peso de acetona Para producir una preparación adecuada de principio activo, se mezcla una parte en peso del principio activo con las cantidades establecidas de disolvente, y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Los vasos se llenan con arena, solución del principio activo, una suspensión de huevos/larvas de Meloidogyne incógnita y semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y se desarrollan las plantas. Se desarrollan agallas en las raíces.
Después del periodo de tiempo deseado se determina la acción nematicida mediante la formación de agallas en %. 100 % significa que no se encontraron agallas; 0 % significa que el número de agallas sobre las plantas tratadas corresponde al control no tratado.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación mostrados, a una tasa de aplicación de 20 ppm, una eficacia del 100 %. 56, 70, 75, 78.
Ensayo de pulverización en Myzus Mezcla preliminar de disolventes: Sorpol® SD: Sorpol® BDB: Dimetilformamida = 3:3:14 Para producir una preparación adecuada de principio activo, se mezclan 10 mg del principio activo 0,05 mi de disolvente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada, En cada caso, la solución contiene 1000 ppm de RME (éster metílico de aceite de colza) y AMS (sulfato amónico).
Plantas de berenjena {Solanum melongena var. Senryo 2gou) infestadas con todos los estadios del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae, cepa resistente a organofosfatos/carbamató) se rocían con una preparación del principio activo a la concentración deseada.
Después de 6 días se determina la eficacia en %: 100 %: todos los insectos muertos, 98 %: 1-4 insectos sobrevivieron; 95 %: 5-20 insectos sobrevivieron; 60 %: sobrevivieron menos insectos que el control sin tratar y 0 %: no hay diferencias con respecto al control sin tratar.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación mostraron, a una tasa de aplicación de 100 ppm, una eficacia del 100 %: 49, 50.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Compuestos de la fórmula (I) caracterizados porque A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo o alcoxi, G1 es N o C-A1 y G2 es un radical del grupo de en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace al anillo adyacente, R1 en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o haloalquilo, y R1 en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo o haloalquilo, B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o alcoxi, y G3 es heterociclilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, y G4 es un radical del grupo de y en el caso de los heterociclos (A), (B) y (C) es también el radical en la que la flecha, en cada caso, marca el enlace a G3, X es oxígeno o azufre, n es 1 ó 2, R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, cianoalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquenilo, alquinilo y alcoxialquilo, y alquilcarbonilo y alquilsulfonilo en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, y alcoxicarbonilo en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, y cicloalquilcarbonilo en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo y ciano, o un catión, por ejemplo un ion metálico mono o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo o arilalquilo, R3 R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxigeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R3 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, Rs es un radical del grupo de alquilo, alcoxi, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R8 es un radical del grupo de hidrógeno y alquilo, alcoxi, alquenilo y alquinilo en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo en cada caso opcionalmente sustituidos, en la que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno, y arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo en cada caso opcionalmente sustituidos y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R5 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 es hidrógeno o alquilo, R2 y R6 pueden también formar, junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R7 en el radical (E) pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 y R7 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R8 pueden también formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, L es oxígeno o azufre, R9 y R10 son, cada uno de forma independiente, un radical en cada caso opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cicloalquilalcoxi, alquiltio, alqueniltio, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilalcoxi y heteroarilalquiltio, R9 y R10 pueden también formar, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o dos heteroátomos del grupo de oxígeno (en la que los átomos de oxígeno no deben estar directamente adyacentes) y azufre, R1 y R12 son, cada uno de forma independiente, un radical en cada caso opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo y fenilaquilo, Y1 e Y2 son, cada uno de forma independiente, C=0 o S(0)2, m es 1 , 2, 3 ó 4, R13 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, ciano, cianoalquilo, hidroxialquilo, hidroxilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquenilo, haloalquenilo, cianoalquenilo, alquinilo, haloalquinilo, cianoalquinilo, alquilcarbonilo y alcoxicarbonilo, Y3 es un radical del grupo de alcoxi, haioalcoxi, alquiltio, haloalquiltio y NR14R15 en la que R14 y R15 son, cada uno de forma independiente, radicales del grupo de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, haloalquilo, ciano, cianoalquilo, hidroxilo, alcoxi, haioalcoxi, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquenilo, haloalquinilo, cianoalquenilo, alquinilo, haloalquinilo, cianoalquinilo, alquilcarbonilo y alcoxicarbonilo, o R14 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar un anillo de 5 a 8 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene heteroátomos, G3 y G4 adicionalmente pueden formar también juntos un heterociclo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno, nitrógeno y azufre, y sales y N-óxidos de los compuestos de la fórmula (I). caracterizados porque G1 es C-H, C-F, C-CI o N, R1 es hidrógeno o metilo, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N) especificados en la reivindicación 3. Compuestos de la fórmula (IB) caracterizados poque G1 es C-H, C-F, C-CI o N, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N) especificados en la reivindicación 1. 4. Compuestos de la fórmula (IC) caracterizado porque G es C-H, C-F, C-CI o N, R1 es hidrógeno o metilo, B es hidrógeno, y G4 es uno de los radicales (E), (L) y (N) especificados en la reivindicación 5. Compuestos de la fórmula (ID) caracterizados porque G1 es C-H, C-F, C-CI o N, R1 es hidrógeno o metilo, B es hidrógeno, y es uno de los radicales (E) y (L) especificados en la reivindicación . 6. Una composición caracterizada por un contenido de al compuesto de la fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5. 7. Un procedimiento para controlar plagas, caracterizado porque comprende el paso de dejar actuar sobre las plagas y/o su hábitat un compuesto de la fórmula (I) como el que se reclama en las reivindicaciones 1 a 5 o una composición como la que se reclama en la reivindicación 6. 8. Compuestos de la fórmula (XII) caracterizados porque R16 es flúor, cloro, bromo o yodo, y X, R2 y R7 son, cada uno, como se ha definido en la reivindicación 1. 9. Compuestos de la fórmula (XIII) (XIII) caracterizados porque G1 es nitrógeno, halógeno-C, ciano-C, nitro-C, alquilóC, cicloalquilo-C o alcoxi-C. 10. Compuestos de la fórmula (XIV) (XIV) caracterizados porque R16 es flúor, cloro, bromo o yodo, y X, R2 y R5 son, cada uno, como se ha definido en la reivindicación 1. 11. Compuestos de la fórmula (XV) (XV) caracterizados porque R16 es flúor, cloro, bromo o yodo, y X, R2 y R7 son, cada uno, como se ha definido en la reivindicación 1. 12. Compuestos de la fórmula (XVI) caracterizados porque R16 es flúor, cloro, bromo o yodo, y X, R2 y R7 son, cada uno, como se ha definido en la reivindicación 1. 13. Compuestos de la fórmula (XVII) caracterizados porque G1 es nitrógeno, halógeno-C, ciano-C, nitro-C, alquilo-C, cicloalquilo- C o alcoxi-C. y R2 es como se ha definido en la reivindicación 1. 14. Compuestos de la fórmula (XVIII) caracterizados porque G1 es nitrógeno, halógeno-C, ciano-C, nitro-C, alquilo-C, cicloalquilo-C o alcoxi-C. y R2 es como se ha definido en la reivindicación 1.
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