MX2012007075A - Proceso mezclando agua, oxidante y petroleo pesado bajo condiciones super-criticas de temperatura y presion y eventualmente sometiendo la mezcla a tratamiento con microondas. - Google Patents

Abstract

Un proceso para mejorar una corriente de petróleo pesado mediante mezclar por completo la corriente de petróleo pesado con una corriente de agua previo a la introducción de una corriente de oxidante. Una mezcla de la corriente de petróleo pesado y la corriente de agua se somete a condiciones de operación, en la presencia de la corriente de oxidante, que están a o exceden la temperatura y presión super-críticas del agua. La corriente de producto resultante es un petróleo de mayor valor teniendo impurezas bajas en azufre, bajas en nitrógeno, y bajas metálicas según se compara con la corriente de petróleo pesado.

Description

PROCESO MEZCLANDO AGUA, OXIDANTE Y PETRÓLEO PESADO BAJO CONDICIONES SUPER-CRÍTICAS DE TEMPERATURA Y PRESIÓN Y EVENTUALMENTE SOMETIENDO LA MEZCLA A TRATAMIENTO CON MICROONDAS Campo Técnico de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para mejorar petróleo pesado mediante poner en contacto una corriente de petróleo pesado con fluido de agua super-critico y una corriente de oxidante. En particular, el proceso de mejora hidrotérmico se conduce mediante mezclar completamente el fluido de agua y petróleo pesado previo a introducir la corriente de oxidante. Mas aun, el proceso se conduce sin el uso de un suministro externo de hidrógeno o un suministro externo de catalizador para producir petróleo crudo de alto valor teniendo impurezas de azufre bajas, de nitrógeno bajas y metálicas bajas, y una gravedad API incrementada para uso como un material de alimentación de hidrocarburos.

Antecedentes de la Invención Demanda mundial por productos de petróleo se ha incrementado dramáticamente en años recientes, agotando muchos de los depósitos de petróleo crudo ligero, de alto valor, conocidos. Consecuentemente, las compañías productoras han pasado su interés hacia usar petróleo pesado, de bajo valor, de modo de cumplir con las demandas siempre en aumento del futuro. Sin embargo, debido a que los métodos de refinación actuales usando petróleo pesado son menos eficientes que aquellos usando petróleos crudos ligeros, refinerías produciendo productos de petróleo a partir de petróleos crudos mas pesados deben refinar mayores volúmenes de petróleo crudo mas pesado de modo de obtener el mismo volumen de producto final. Desafortunadamente sin embargo, esto no toma en cuenta por el incremento esperado en demanda futura. Exacerbando además el problema, muchos países han implementado o planean implementar regulaciones mas estrictas en las especificaciones del combustible de transporte a base de petróleo. Consecuentemente, la industria del petróleo está buscando encontrar nuevos métodos para tratar petróleo pesado previo a refinación en un esfuerzo por cumplir con la demanda siempre en aumento por materiales de alimentación y para mejorar la calidad de petróleo disponible en procesos de refinería.

En general, petróleo pesado proporciona menores cantidades de los destilados ligero y medio mas valiosos. Adicionalmente, el petróleo pesado generalmente contiene cantidades incrementadas de impurezas, tales como azufre, nitrógeno y metales, todos los cuales requieren cantidades incrementadas de hidrógeno y energía para hidro-procesamiento de modo de cumplir con las regulaciones estrictas sobre el contenido de impurezas en el producto final.

Petróleo pesado, el cual es generalmente definido como la fracción inferior a partir de destilación atmosférica y al vacío, también contiene un alto contenido de asfalteno, bajo rendimiento de destilado medio, alto contenido de azufre, alto contenido de nitrógeno, y alto contenido de metales. Estas propiedades hacen difícil refinar petróleo pesado por procesos de refinación convencionales para producir productos de petróleo finales con especificaciones que cumplen con regulaciones gubernamentales estrictas.

Petróleo pesado, de bajo valor, puede transformarse en petróleo ligero, de alto valor, mediante desintegrar (craquear) la fracción pesada usando varios métodos conocidos en la materia. Convencionalmente, craqueo y limpieza se han conducido usando un catalizador a temperaturas elevadas en presencia de hidrógeno. Sin embargo, este tipo de hidro-procesamiento tiene una limita-ción definida al procesar petróleo pesado y ácido.

Adicionalmente, destilación y/o hidro-procesamiento de material de alimentación de crudo pesado producen grandes cantidades de asfalteno e hidrocarburos pesados, los cuales deben adicionalmente craquearse o hidro-tratarse para utilizarse. Procesos de hidro-craqueo e hidro-tratamiento convencionales para fracciones asfalténica y pesadas también requieren altas inversiones de capital y procesamiento sustancial.

Muchas refinerías de petróleo llevan a cabo hidro-procesamiento convencional después de destilar petróleo hacia varias fracciones, con cada fracción siendo hidro-procesada por separado. Por lo tanto, las refinerías deben utilizar las operaciones unitarias complejas para cada fracción. Además, cantidades significativas de hidrógeno y catalizadores costosos se utilizan en procesos de hidro-craqueo e hidro-tratamiento convencionales. Los procesos son llevados a cabo bajo condiciones de reacción severas para incrementar el rendimiento del petróleo pesado hacia destilados medios mas valiosos y para remover impurezas tales como azufre, nitrógeno, y metales.

Actualmente, grandes cantidades de hidrógeno se usan para ajustar las propiedades de fracciones producidas a partir de procesos de refinación convencionales de modo de cumplir con especificaciones de bajo peso molecular requeridas para los productos finales; para remover impurezas tales como azufre, nitrógeno, y metal; y para incrementar la relación de hidrógeno a carbono de la matriz. Hidro-craqueo e hidro-tratamiento de fracciones asfalténica y pesada son ejemplos de procesos requiriendo grandes cantidades de hidrógeno, ambas de las cuales resultan en el catalizador teniendo un ciclo de vida reducido.

Agua super-crítica ha sido utilizada como un medio de reacción para craquear hidrocarburos con o sin la adición de una fuente externa de hidrógeno. Agua tiene un punto crítico a alrededor de 705°F (374°C) y alrededor de 22.1 MPa. Por encima de estas condiciones, el límite de fase entre líquido y gas para agua desaparece, con lo cual agua super-crítica resultante exhibiendo alta solubilidad hacia compuestos orgánicos y alta miscibilidad con gases.

Agua presurizada caliente proporciona un medio de reacción para los componentes pesados a ser desintegrados hacia hidrocarburos de bajo peso molecular a través de facilitar difusión de masa, transferencia de calor, transferencia de hidrógeno intra- o inter-molecular, estabilizar compuestos radicales para suprimir formación de coque, y remover impurezas tales como moléculas conteniendo azufre, nitrógeno y metal. Aunque el mecanismo exacto de la remoción de impurezas no se ha identificado, las impurezas parecen concentrarse en el coque o fracción pesada de productos mejorados. A través del uso de agua super-critica, estas impurezas pueden además modificarse para evitar efectos perjudiciales. Los principios básicos de extracción de fluido super-critico se delinean en Kirk Othmer Encyclo-pedia of Chemical Technology, 3ra. edición, John Wiley & Sons, volumen suplementario, pp. 872-893 (1984) .

Sin embargo, utilizar agua super-critica para mejorar petróleo pesado puede tener inconvenientes serios. Por ejemplo, procesos hidro-térmicos, particularmente aquellos empleando agua super-critica, requiriendo grandes cantidades de energía para calentar y mantener al fluido (agua e hidrocarburo) por encima de la temperatura crítica.

Otro inconveniente al usar procesos hidro-térmicos convencionales puede ser formación de coque. Moléculas de hidrocarburos pesados se disuelven en agua super-critica mas lentamente que sus contrapartes mas ligeras. Mas aun, moléculas asfalténicas, las cuales tienen una estructura enredada, no se desenredan fácilmente con agua super-critica . Consecuentemente, las porciones de las moléculas de hidrocarburos pesados que no hacen contacto con el agua super-critica se descomponen por si mismos, resultando en grandes cantidades de coque. Por lo tanto, reaccionar petróleo pesado con agua super-critica usando métodos actuales lleva a acumulación de coque dentro del reactor.

Cuando coque se acumula dentro de un reactor, el coque actúa como un aislante y efectivamente bloquea al calor de radiar a través del reactor, llevando a costos de energía incrementados, dado que el operador debe incrementar la temperatura de operación para desfasar por la acumulación. Mas aun, coque acumulado también puede incrementar la caída de presión a través de la línea de proceso, ocasionando incrementos adicionales en costos de energía.

Una de las causas de formación de coque usando agua super-critica se puede atribuir a disponibilidad limitada de hidrógeno. Varios propósitos han sido sugeridos para suministrar hidrógeno externo a un hidrocarburo de alimentación tratado con fluido de agua super-critica. Por ejemplo, gas hidrógeno puede añadirse directamente a la corriente de alimentación. Monóxido de carbono también puede añadirse directamente a la corriente de alimentación para generar hidrógeno a través de una reacción de cambio de vapor de agua (WGS) entre monóxido de carbono y agua.

Sustancias orgánicas tales como ácido fórmico pueden añadirse a la corriente de alimentación para generar hidrógeno a través de una reacción WGS con monóxido de carbono, el cual se produce a partir de descomposición de sustancias orgánicas añadidas y agua.

Una otra solución posible para prevenir acumulación de coque es incrementar el tiempo de residencia del petróleo pesado dentro del reactor para disolver todos los hidrocarburos hacia agua super-critica; sin embargo, la economía global del proceso sería reducida. Adicionalmente, mejoras en diseño de reactor podrían ser útiles; sin embargo, esto requeriría grandes desembolsos en costos de diseño y finalmente podría no probar ser benéfico. Por lo tanto, no hay necesidad de procesar para facilitar la puesta en contacto eficiente de petróleo pesado con agua super-crítica, la cual no resulta en grandes cantidades de coque o incrementos sustanciales en costos de operación.

Mas aun, sería deseable tener un proceso mejorado para mejorar petróleo pesado con fluido de agua super-crítica que no requiere ni un suministro externo de hidrógeno ni la presencia de un catalizador suministrado de manera externa. Sería ventajoso crear un proceso y aparato que permite para la mejora del petróleo pesado, en lugar de las fracciones individuales, para alcanzar las calidades deseadas tal que el proceso de refinación y varias instalaciones de soporte puedan simplificarse.

Adicionalmente, sería benéfico tener un proceso mejorado que no requiere equipo o instalaciones complejos asociados con otros procesos que requieren sistemas de suministro de hidrógeno o remoción de coque tal que el proceso pueda implementarse en el sitio de producción.

Compendio de la Invención La presente invención se dirige a un proceso que satisface por lo menos una de estas necesidades. La presente invención incluye un proceso para mejorar petróleo pesado en ausencia de hidrógeno suministrado de manera externa o catalizador suministrado de manera externa. El proceso generalmente incluye combinar una corriente de petróleo pesado caliente con una corriente de alimentación de agua caliente en una zona de mezclado para formar una mezcla de petróleo pesado/agua y permitir que la mezcla de petróleo pesado/agua se vuelva bien mezclada. Una corriente oxidante caliente entonces se añade a la mezcla de petróleo pesado/agua para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se introduce dentro de una zona de reacción donde la mezcla de reacción se somete a condiciones de operación que están en o exceden las condiciones super-criticas del agua para formar una mezcla mejorada. En otra forma de realización de la presente invención, la corriente oxidante calentada puede introducirse dentro de la zona de reacción como una corriente separada a partir de la mezcla de petróleo pesado/agua .

En una forma de realización, la mezcla de reacción tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción en el rango de alrededor de 1 segundo a 120 minutos. En otra forma de realización, la mezcla de reacción tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción en el rango de alrededor de 1 minuto a 60 minutos. En aun otra forma de realización, la mezcla de reacción tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción en el rango de alrededor de 2 minutos a 30 minutos. Durante este tiempo, la mezcla de reacción se somete a condiciones de operación que están en o exceden las condiciones super-criticas del agua, tal que por lo menos una porción de los hidrocarburos en la mezcla de reacción se someta a craqueo para formar la mezcla mejorada. De preferencia, la zona de reacción está esencialmente libre de un catalizador provisto de manera externa y esencialmente libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa. Ante la mejora, la mezcla mejorada sale de la zona de reacción y subsecuentemente se enfria y se despresuriza para formar una mezcla mejorada enfriada. La mezcla mejorada enfriada se separa por un separador de gas-liquido en una corriente de gas y una corriente de liquido. La corriente de liquido se separa además por un separador de petróleo-agua hacia una corriente de agua recuperada y una corriente de petróleo mejorado, en donde la corriente de petróleo mejorado tiene cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal, asi como una gravedad API según se compara con el petróleo pesado.

En una forma de realización adicional de la presente invención, la zona de mezclado puede incluir un generador de ondas ultra-sónico que se puede operar para emitir una frecuencia. De preferencia, la frecuencia puede ser entre alrededor de 10 a alrededor de 50 kHz, mas preferentemente alrededor de 20 a alrededor de 40 kHz. En una forma de realización, la mezcla de petróleo pesado/agua tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de mezclado en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 120 minutos.

En una forma de realización adicional de la presente invención, la corriente de petróleo pesado caliente tiene una temperatura de petróleo, en donde la temperatura de petróleo está en el rango de alrededor de 10 °C a alrededor de 250 °C a una presión en o excediendo la presión critica del agua. En una forma de realización de la presente invención, la corriente de agua caliente tiene una temperatura de agua, en donde la temperatura del agua está en el rango de alrededor de 250 °C a alrededor de 650 °C a una presión en o excediendo la presión critica del agua. En una forma de realización de la presente invención, la corriente oxidante caliente tiene una temperatura oxidante, en donde la temperatura oxidante está en el rango de alrededor de 250°C a alrededor de 650CC a una presión en o excediendo la presión critica del agua.

En una forma de realización de la presente invención, la corriente oxidante caliente incluye una especie conteniendo oxigeno y agua. La especie conteniendo oxigeno puede seleccionar-se a partir del grupo que consiste en gas oxigeno, aire, peróxido de hidrógeno, peróxido orgánico, peróxido inorgánico, super-óxido inorgánico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, y combinaciones de los mismos. En una forma de realización, la corriente oxidante caliente tiene una concentración de especies conteniendo oxígeno de alrededor de 0.1 por ciento por peso a alrededor de 75 por ciento por peso. De preferencia, la concentración de especies conteniendo oxígeno es alrededor de 1 por ciento por peso a 50 por ciento por peso, y mas preferentemente alrededor de 5 por ciento por peso a alrededor de 25 por ciento por peso.

En una forma de realización de la presente invención, la mezcla reactiva de preferencia tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción de 1 segundo a 120 minutos, mas preferentemente 1 minuto a 60 minutos, y lo mas preferible 2 minutos a 30 minutos.

En otra forma de realización de la presente invención, el proceso incluye combinar la corriente de petróleo pesado caliente con la corriente de alimentación de agua caliente en la zona de mezclado para formar la mezcla de petróleo pesado/agua y permitir que la mezcla de petróleo pesado/agua se vuelva bien mezclada, e introducir la mezcla de petróleo pesado/agua en la presencia de la corriente oxidante hacia la zona de reacción. La mezcla de petróleo pesado/agua y la corriente de oxidante se someten a condiciones de operación que están en o exceden las condiciones super-críticas de agua, tal que por lo menos una porción de hidrocarburos en la mezcla de petróleo pesado/agua sufra craqueo para formar la mezcla mejorada, en donde la zona de reacción está esencialmente libre de catalizador provisto de manera externa y esencialmente libre de fuente de hidrógeno provista de manera externa. La mezcla mejorada se remueve a partir de la zona de reacción y se enfria y se despresuriza para formar la mezcla mejorada enfriada previo a separar la mezcla mejorada enfriada hacia una corriente de gas y una corriente de liquido. La corriente de liquido se separa hacia la corriente de petróleo mejorado y el agua recuperada, en donde la corriente de petróleo mejorado comprende petróleo pesado mejorado teniendo cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal y una gravedad API incrementada según se compara con la corriente de petróleo pesado caliente. En una forma de realización adicional, la corriente de agua recuperada se oxida bajo condiciones super-criticas para formar una corriente de agua tratada, en donde la corriente de agua tratada entonces se recicla de regreso hacia el proceso mediante combinar la corriente de agua tratada con la corriente de alimentación de agua caliente.

En otra forma de realización, el proceso incluye calentar una corriente oxidante presurizada a una temperatura que está entre 250°C y 650°C, en donde la corriente oxidante presurizada está a una presión excediendo la presión critica del agua. La corriente de petróleo pesado caliente se mezcla con la alimentación de agua caliente para formar una corriente de petróleo/agua caliente, en donde la corriente de petróleo pesado caliente está comprendida de moléculas de hidrocarburos, en donde la corriente de alimentación de agua caliente está comprendida de fluido de agua super-critica, en donde el fluido de agua super-critica está en una cantidad suficiente para completamente rodear sustancialmente todas de las moléculas de hidrocarburos individuales con ello produciendo un efecto de jaula alrededor de sustancialmente todas las moléculas de hidrocarburos. La corriente oxidante presurizada se combina con la corriente de petróleo pesado/agua en la zona de reacción bajo condiciones de zona de reacción, en donde las condiciones de zona de reacción están en o exceden la temperatura y presión super-criticas del agua, tal que una porción sustancial de las moléculas de hidrocarburos se mejore con ello formando una mezcla mejorada. La mezcla mejorada entonces se enfria, se despresuriza y se separa hacia una fase de gas, una fase de petróleo y una fase de agua recuperada, en donde la fase de petróleo tiene cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal y una gravedad API incrementada según se compara con la corriente de petróleo pesado caliente, asi como cantidades reducidas de formación de coque según se compara con un proceso teniendo una ausencia de efecto de jaula alrededor de sustancialmente todas de las moléculas de hidrocarburos.

En otra forma de realización, la invención también proporciona para un aparato para mejorar petróleo pesado en un ambiente libre de un catalizador suministrado de manera externa o fuente de hidrógeno suministrado de manera externa. El aparato puede incluir una linea de introducción de petróleo pesado, una linea de introducción de agua, una linea de introducción de oxidante, la zona de mezclado, la zona de reacción, una zona de enfriamiento, una zona de regulación de presión, un separador liquido-gas, y un separador de agua-petróleo. La zona de mezclado está conectada de manera fluida a la linea de introducción de petróleo pesado y se puede operar para recibir al petróleo pesado de la linea de introducción de petróleo pesado. La zona de mezclado también se conecta de manera fluida a la linea de introducción de alimentación de agua y es operable para recibir agua a partir de la linea de introducción de alimentación de agua tal que la zona de mezclado sea operable para combinar al petróleo pesado con el agua a una temperatura elevada para crear una mezcla de petróleo pesado/agua. La zona de reacción se conecta de manera fluida con la zona de mezclado y la linea de introducción de oxidante y es operable para recibir la mezcla de petróleo pesado/agua y la corriente de oxidante. El reactor principal es operable para soportar una temperatura que es por lo menos tan alta como la temperatura critica del agua asi como siendo operable para soportar presión en exceso de la presión critica del agua. Mas aun, la zona de reacción está esencialmente libre de un catalizador provisto de manera externa y esencialmen-te libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa. La zona de reacción puede incluir un reactor principal teniendo una porción interior. La zona de reacción es operable para reducir la temperatura de la mezcla mejorada dejando la zona de reacción, y la zona de regulación de presión es operable para reducir la presión de la mezcla mejorada dejando la zona de enfriamiento. El separador liquido-gas se conecta de manera fluida a la zona de regulación de presión y es operable para separar liquido y gases para crear la corriente de liquido y la corriente de gas. El separador agua-aceite se conecta de manera fluida al separador de liquido-gas y es operable para separar la corriente de liquido hacia la corriente de agua recuperada y la corriente de hidrocarburos mejorada.

En una forma de realización adicional de la presente invención, el aparato puede también incluir un reactor de oxidación que se conecta de manera fluida con el separador de agua-petróleo mediante la corriente de agua recuperada. El reactor de oxidación es operable para limpiar la corriente de agua recuperada antes de que la corriente de agua recuperada se recicle y se combine con la corriente de alimentación de agua caliente .

En una forma de realización adicional de la presente invención, la zona de mezclado comprende un aditamento en forma de T . En otra forma de realización, la zona de mezclado comprende un generador de ondas ultrasónico, el cual de preferencia es un generador de ondas ultrasónico de tipo bastón, un generador de ondas ultrasónico de tipo moneda, o una combinación de los mismos. En formas de realización que implementan ondas ultrasónicas para inducir mezclado, las ondas sónicas rompen la fracción de moléculas de hidrocarburos pesados y mejoran el mezclado global con la corriente de alimentación de agua caliente, formando una fase similar a emulsión referida en la presente como una sub-micro-emulsión. Esta sub-micro-emulsión contiene gotas de petróleo que generalmente tienen un diámetro medio de menos de 1 miera, y la sub-micro-emulsión puede crearse sin un emulsionante químico provisto de manera externa.

Breve Descripción de los Dibujos Estas y otras características, aspectos, y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con respecto a la siguiente descripción, reivindicaciones, y dibujos acompañantes. Es de notarse, sin embargo, que los dibujos ilustran solamente varias formas de realización de la invención y por lo tanto no se consideran limitantes del alcance de la invención pues pueden admitir a otras formas de realización igualmente efectivas.

La figura 1 es una forma de realización de la presente invención .

Descripción Detallada Aunque la invención será descrita en conexión con varias formas de realización, se entenderá que no tiene la intención de limitar la invención a esas formas de realización.

Por el contrario, se tiene la intención de cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalencia como puede incluirse dentro del espíritu y alcance de la invención definida por las reivindicaciones anexas.

La presente invención proporciona un proceso para convertir petróleo pesado en un material de alimentación de petróleo crudo mas valioso sin un suministro externo de hidrógeno o un suministro externo de catalizador. En una forma de realización de la presente invención, el proceso de la presente invención incluye los pasos de mezclar integralmente la corriente de petróleo pesado caliente y la corriente de alimentación de agua caliente para producir la mezcla de petróleo pesado/agua, y posteriormente exponer la mezcla de petróleo pesado/agua a la etapa de zona de reacción en presencia de la corriente oxidante para formar la mezcla mejorada. La mezcla mejorada entonces es expuesta a etapas de enfriamiento, despresurización y separación de modo de colectar el producto final, el cual es la corriente de petróleo mejorada. De preferencia, la energía térmica contenida en la mezcla mejorada a partir de la zona de reacción puede utilizarse para calentar cualguiera de las corrientes de alimentación mediante usar eguipo economizador adecuado. Compuestos orgánicos incluidos en el agua recuperada a partir de la etapa de separación pueden oxidarse por completo con agua presurizada caliente en presencia de una especie conteniendo oxígeno para obtener agua limpia para reciclar. La energía térmica que se contiene en la corriente de producto a partir de la reacción de oxidación puede usarse también para propósitos de intercambio de calor corriente arriba.

Agua presurizada caliente proporciona un medio de reacción para que los componentes pesados sean craqueados hacia hidrocarburos de bajo punto de derrame y bajo peso molecular a través de facilitar difusión de masa, transferencia de calor, transferencia de hidrógeno intra- o inter-molecular, compuestos radicales estabilizantes para suprimir formación de coque y remover impurezas tales como moléculas conteniendo azufre, nitrógeno y metal. Aunque el mecanismo exacto de la remoción de impurezas no ha sido identificado, las impurezas parecen concentrarse en el coque, agua o fracción pesada de productos mejorados. A través del uso de agua super-critica, estas impurezas pueden oxidarse o de otra manera modificarse para evitar efectos perjudiciales.

En formas de realización utilizando ondas ultrasónicas, las ondas ultrasónicas reverberan a través de la mezcla de petróleo pesado/agua ocasionando que las gotas de petróleo, en esencia, se descomponga, resultando en la sub-micro-emulsión de agua y micro-gotas de petróleo, con lo cual las micro-gotas de petróleo generalmente tienen diámetros medios menores que 1 miera. Esta sub-micro-emulsión reacciona ventajosamente bajo condiciones super-criticas debido a que la sub-micro-emulsión permite para contacto mejorado entre las moléculas pesadas y agua super-crítica, con lo cual reduciendo la producción global de coque de bajo valor. Adicionalmente, algo de la energía dada por las ondas ultrasónicas se transforma en energía de calor, la cual a su vez ocasiona que la temperatura de la sub-micro-emulsión se incremente, lo cual a su vez ventajosamente requiere que menos energía caliente la mezcla de petróleo pesado/agua mas allá de la temperatura crítica de agua. Aunque usar ondas ultrasónicas en la zona de mezclado es un ejemplo de una forma de realización preferida, la presente invención no tiene la intención de limitarse así.

La figura 1 muestra una de las formas de realización de la presente invención. Petróleo pesado se alimenta en un recipiente pesado 10 mediante la línea 8, donde el petróleo pesado se somete a presiones y temperaturas incrementadas. La temperatura dentro del recipiente de petróleo pesado 10 es de preferencia 10°C a alrededor de 25°C, mas preferentemente alrededor de 50°C a alrededor de 200°C, y lo mas preferible alrededor de 100°C a alrededor de 175°C, con la presión a o excediendo la presión crítica del agua. De manera similar, agua se alimenta en el recipiente de agua 20 mediante la línea 18, y se somete a presiones y temperaturas incrementadas. La temperatura dentro del recipiente de agua 20 es de preferencia entre 250°C y 650°C, mas preferentemente alrededor de 300°C a alrededor de 550°C, y lo mas preferible alrededor de 400°C a alrededor de 550°C con la presión estando en o excediendo la presión crítica del agua. La corriente de petróleo pesado caliente se desplaza a través de la linea de introducción de petróleo pesado 22 en ruta a la zona de mezclado 30. De manera similar, la corriente de alimentación de agua caliente se desplaza a través de la linea de introducción de alimentación de agua 24 en ruta a la zona de mezclado 30, donde la corriente de alimentación de agua caliente se combina con la corriente de petróleo pesado caliente. Estas dos corrientes se mezclan integralmente dentro de la zona de mezclado 30 y salen como mezcla de petróleo pesado/agua 32. En una forma de realización, la tasa de flujo volumétrico de la corriente de petróleo pesado agua a la alimentación de agua caliente es de alrededor de 1 a 10. En otra forma de realización, la tasa de flujo volumétrico de la corriente de petróleo pesado caliente a la alimentación de agua caliente es alrededor de 1 a 5. En aun otra forma de realización, la tasa de flujo volumétrico de la corriente de petróleo pesado caliente a la alimentación de agua caliente es alrededor de 1 a 2.

En una forma de realización, la zona de mezclado 30 puede incluir un generador de ondas ultrasónico (no mostrado) ; sin embargo, la zona de mezclado 30 también puede ser un simple aditamento en forma de T o cualquier tipo de dispositivo de mezclado mecánico que es capaz de mejorar el mezclado de la mezcla de petróleo pesado/agua 32. En una forma de realización preferida, la tasa de flujo de la mezcla de petróleo pesado/agua 32 será suficientemente alta tal que la mezcla de petróleo pesado/agua 32 experimente flujo turbulento, con lo cual mejorando .adici.onalmente el,¦'mezclado del petróleo y agua dentro de la mezcla de petróleo pesado/agua 32..

,... , Oxidante ..se. alimenta dentro. del,:,repipiente de oxidante 40 mediante la linea 38, donde el oxidante se somete a presiones y temperaturas incrementadas. La temperatura dentro del recipiente de oxidante 40 es de preferencia entre 250°C y 650°C, mas preferentemente alrededor de 300 °C a alrededor de 550 °C, y lo mas preferible alrededor de 400°C a alrededor de 550 °C, con la presión estando en o excediendo la presión critica del agua. La corriente de oxidante caliente incluye una especie conteniendo oxigeno y agua. En una forma de realización, la concentración de la especie conteniendo oxigeno es alrededor de 0.1 porciento por peso a alrededor de 75 porciento por peso. En otra forma de realización, la concentración de la especie conteniendo oxigeno es alrededor de 1 por ciento por peso a alrededor de 50 por ciento por peso. En aun otra forma de realización, la concentración de la especie conteniendo oxigeno es alrededor de 5 por ciento por peso a alrededor de 10 por ciento por peso.

La corriente de oxidante caliente se desplaza a través de la linea de introducción de oxidante 42, donde la corriente de oxidante caliente es ya sea combinada con mezcla de petróleo pesado/agua 32 para formar mezcla de reacción 44, o corriente de oxidante caliente se desplaza a través de la linea de introducción de oxidante opcional 42a directamente hacia la zona de reacción 50 tal que la mezcla de petróleo pesado/agua 32 y la corriente de oxidante caliente ingresen a la zona de reacción 50 como corrientes separadas. En una forma de realización, la mezcla de reacción puede tener relación de peso de alrededor de 200:1 a 5:1 de oxigeno a petróleo. En otra forma de realización, la mezcla de reacción puede tener relación por peso de alrededor de 20:1 a 2:1 de oxígeno a petróleo. De preferencia, la porción de la línea de transporte teniendo mezcla de reacción 44 es bien aislada para evitar caída de temperatura previo a ingresar a la zona de reacción 50. Adicionalmente, en formas de realización en donde las especies conteniendo oxígeno es un compuesto de peróxido, la línea de introducción de oxidante es suficientemente grande para que compuestos de peróxido se descompongan para generar oxígeno en la corriente de oxidante caliente.

La presión y temperatura dentro de la zona de reacción 50 se mantienen en puntos en o por encima de la presión crítica de agua de modo de asegurar que el agua se mantenga en su forma super-crítica, en una forma de realización preferida, la temperatura dentro de la zona de reacción es alrededor de 380 °C a alrededor de 550°C, mas preferentemente alrededor de 390°C a alrededor de 500°C, y lo mas preferible alrededor de 400°C a alrededor de 450 °C. La combinación del oxidante, petróleo pesado y agua super-crítica resulta en los hidrocarburos sufriendo craqueo, con ello formando mezcla mejorada 52. En formas de realización de la presente invención, la zona de reacción 50 está esencialmente libre de un catalizador provisto de manera externa y esencialmente libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa. La zona de reacción 50 puede incluir un reactor de tipo tubular, un reactor de tipo recipiente equipado con un agitador u otros conocidos en la materia. La zona de reacción 50 puede ser horizontal, vertical o una combinación de los dos.

Mezcla mejorada 52 entonces se enfria en la zona de enfriamiento 60 usando cualquier medio aceptable de enfriar para crear mezcla mejorada enfriada 62. De preferencia, la mezcla mejorada enfriada 62 tiene una temperatura dentro del rango de alrededor de 5°C a alrededor de 150°C, mas preferentemente alrededor de 10°C a alrededor de 100°C, y lo mas preferible alrededor de 25°C a alrededor de 70°C. La mezcla mejorada enfriada 62 entonces se despresuriza por la zona reguladora de presión 70 para crear mezcla mejorada de presión reducida 72. De preferencia, la mezcla mejorada de presión reducida 72 tiene una presión de alrededor de 0.1 MPa a alrededor de 5 MPa, mas preferentemente 0.1 MPa a alrededor de 0.2 MPa.

En otra forma de realización, la zona reguladora de presión 70 comprende por lo menos dos válvulas reguladoras de presión, y mas preferentemente tres válvulas reguladoras de presión 70a, 70b, 70c conectadas en una forma paralela. Este arreglo ventajosamente proporciona para operación continua en el evento de que una válvula reguladora primaria se vuelva tapada. La mezcla mejorada de presión reducida 72 entonces ingresa al separador de líquido-gas 80, en donde la mezcla mejorada de presión reducida 72 se separa en corriente de gas 82 y corriente de líquido 84. La corriente de líquido 84 entonces se alimenta al separador de petróleo-agua 90 para producir corriente de petróleo mejorada 92 y corriente de agua recuperada 94. En una forma de realización alternativa, corriente de agua recuperada 94a puede reciclarse de regreso hacia el proceso, lo cual es de preferencia la zona de mezclado 30 corriente arriba. En una forma de realización adicional no mostrada, separador de líquido-gas 90 y separador de petróleo-agua 90 pueden combinarse en un dispositivo tal como un separador de tres fases que es operable para separar mezcla mejorada de presión reducida 72 en fases de gas, petróleo, y agua separadas.

El proceso de la presente invención se demuestra adicionalmente por la siguiente forma de realización ilustrativa, la cual no es limitante del proceso de la presente invención. Ejemplo #1 - Mezclado Simultáneo de Todas las Tres Corrientes Petróleo crudo pesado árabe de rango completo (AH) , agua desionizada (DW) , y corriente de oxidante (OS) se presuriza-ron por bombas medidoras respectivas a aproximadamente 25 MPa. Tasas de flujo volumétrico de AH y DW a condición estándar fueron 3.06 y 6.18 ml/minuto, respectivamente. Corriente de oxidante tuvo una concentración de oxígeno de 4.7 por ciento por peso de oxígeno en agua (v.gr., 10.05 por ciento por peso de peróxido de hidrógeno con 89.95 por ciento por peso de agua). Peróxido de hidrógeno se disolvió en agua por completo antes de someterse a la bomba. La tasa de flujo de corriente de oxidante fue 1.2 ml/minuto .

Las corrientes se sometieron a pre-calentadores individuales. AH se pre-calentó a 150°C, DW se pre-calentó a 450°C y OS se pre-calentó a 450°C. AH, DW, y OS se combinaron usando un aditamento de cruz teniendo un diámetro interno de 0.125 pulgadas para formar la mezcla reactiva. La mezcla reactiva entonces se alimentó a la zona de reacción. La zona de reacción comprendió un reactor hidrotérmico principal que tuvo 200 mi de volumen interno y estuvo orientado verticalmente . La temperatura de la mezcla mejorada se ajustó para ser 380°C. Ante salir de la zona de reacción, la mezcla mejorada se enfrió a 60°C por un enfriador para producir la mezcla mejorada enfriada. La mezcla mejorada enfriada se despresurizó por regulador de retro-presión a presión atmosférica. El producto se separó en productos de fase de gas, petróleo y agua. El rendimiento de liquido total (petróleo + agua) fue alrededor de 95 por ciento por peso después de operación del proceso por 12 horas. El producto de fase de petróleo se sometió a análisis. La Tabla 1 muestra propiedades representativas del petróleo pesado árabe de rango completo (AH) y producto final (producto de petróleo) .

Ejemplo #2 - Forma de Realización Ilustrativa de la Presente Invención Petróleo crudo pesado árabe de rango entero (AH) , agua desionizada (DW) , y corriente de oxidante (OS) se presurizaron por bombas de medición respectivas a aproximadamente 25 MPa. Tasas de flujo volumétrico de AH y DW a condición estándar fueron 3.06 y 6.18 ml/minuto, respectivamente. Corriente de oxidante tuvo una concentración de oxigeno de 4.7 por ciento por peso de oxigeno en agua (v.gr., 10.05 por ciento por peso de peróxido de hidrógeno con 89.95 por ciento por peso de agua). Peróxido de, hidrógeno se disolvió en agua por completo antes de someterse a la bomba. Tasa de flujo de corriente de oxidante fue 1.2 ml/minuto .

Las corrientes se sometieron a pre-calentadores individuales. AH se pre-calentó a 150°C, DW se pre-calentó a 450°C y OS se pre-calentó a 450°C. AH y DW se combinaron usando un aditamento en T teniendo un diámetro interno de 0.125 pulgadas para formar una corriente combinada (CS) . CS tuvo una temperatura de alrededor de 377 °C, la cual estuvo por encima de la temperatura critica del agua. OS se integró con CS por un dispositivo de integración para formar la mezcla reactiva. La mezcla reactiva entonces se alimentó a la zona de reacción. La zona de reacción comprendió un reactor hidrotérmico principal el cual tuvo un volumen interno de 200 mi y fue orientado verticalmente . La temperatura de mezcla mejorada se ajustó para ser 380°C. Ante la salida de la zona de reacción, la mezcla mejorada se enfrió a 60°C por un enfriador para producir la mezcla mejorada enfriada. La mezcla mejorada enfriada se despresurizó por regulador de retro-presión a presión atmosférica. Producto se separó en productos en fase de gas, petróleo y agua. El rendimiento de liquido total (petróleo + agua) fue alrededor de 100 por ciento por peso después de operación del proceso por 12 horas. El producto de fase de petróleo se sometió a análisis. La Tabla 1 muestra propiedades representativas de petróleo pesado árabe de rango completo (AH) y producto final (producto de petróleo) .

Tabla 1. Propiedades de Material de Alimentación y Productos Ventajosamente, la invención actual proporciona mejoras tales como remoción de azufre incrementada, gravedad API incrementada y temperatura de destilación mas baja. Adicionalmen-te, la invención actual sorprendentemente produce muy poco coque. En una forma de realización, se cree que la presente invención produce solamente 1% por peso de coque, según se compara con niveles mucho mas altos de coque en el estado de la técnica.

Aunque la invención ha sido descrita en conjunto con formas de realización especificas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones, y variaciones serán aparentes a los técnicos en la materia a la luz de la descripción anterior. De manera acorde, se tiene la intención de abarcar todas tales alternativas, modificaciones, y variaciones como caen dentro del espíritu y alcance amplio de las reivindicaciones anexas. La presente invención puede de manera adecuada comprender, consistir o esencialmente consistir de los elementos divulgados y puede practicarse en ausencia de un elemento no divulgado .

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para mejorar petróleo pesado en un ambiente libre de un catalizador suministrado de manera externa o una fuente de hidrógeno suministrada de manera externa, el proceso comprendiendo los pasos de: combinar una corriente de petróleo pesado caliente (22) con una alimentación de agua caliente (24) en una zona de mezclado (30) para formar una mezcla de petróleo pesado/agua (32) y permitir que la mezcla de petróleo pesado/agua (32) se vuelva bien mezclada, en donde la mezcla de petróleo pesado/agua (32) está a una temperatura y presión que exceden la temperatura y presión criticas del agua; añadir una corriente de oxidante caliente (42) a la mezcla de petróleo pesado/agua (32) para formar una mezcla de reacción (34), en donde la corriente de oxidante caliente (42) está a una temperatura y presión que excede la temperatura y presión criticas del agua; introducir la mezcla de reacción (34) dentro de la zona de reacción (50), en donde la mezcla de reacción (34) está sometida a condiciones de operación que están en o exceden las condiciones super-criticas del agua, tal que por lo menos una porción de los hidrocarburos en la mezcla de reacción (34) sufren craqueo (desintegración) para formar una mezcla mejorada (52), la zona de reacción estando esencialmente libre de un catalizador provisto de manera externa; remover la mezcla mejorada (52) a partir de la zona de reacción (50) y enfriar (60) y despresurizar (70) la mezcla mejorada (52) para formar una mezcla mejorada enfriada (72); separar (80) la mezcla mejorada enfriada (72) dentro de una corriente de gas (82) y una corriente de liquido (84); y separar (90) la corriente de liquido (84) hacia petróleo mejorado (92) y agua recuperada (94), en donde el petróleo mejorado (92) tiene cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal y una gravedad API incrementada según se compara con la corriente de petróleo pesado caliente (8).

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la zona de reacción (50) está esencialmente libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la zona de mezclado (30) comprende un generador de ondas ultrasónico, el generador de ondas ultrasónico operable para emitir una frecuencia.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además someter la mezcla de petróleo pesado/agua (32) a ondas ultrasónicas previo a añadir la corriente de oxidante caliente (42) .

5. El proceso de las reivindicaciones 3 o 4, en donde la frecuencia de las ondas ultrasónicas producidas por el generador de onda ultrasónica está en un rango de 10 a 50 kHz.

6. El proceso de las reivindicaciones 3 o 4, en donde la frecuencia de las ondas ultrasónicas producidas por el generador de onda ultrasónica está en un rango de 20 a 40 kHz.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de petróleo pesado/agua (32) tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de mezclado (30) en el rango de 10 a 120 minutos.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de petróleo pesado caliente (22) tiene una temperatura de petróleo, en donde la temperatura de petróleo está en el rango de 10°C a 250°C, y la corriente de petróleo pesado caliente (22) está a una presión en o excediendo la presión critica del agua.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de agua caliente (24) tiene una temperatura de agua, en donde la temperatura de agua está en el rango de 250°C a 650°C, y la corriente de agua caliente (24) está a una presión en o excediendo la presión critica del agua.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de oxidante caliente (42) tiene una temperatura de oxidante, en donde la temperatura de oxidante está en el rango de 250°C a 650°C a una presión, y la corriente de oxidante (42) está en o excediendo la presión critica del agua.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones preo'edentes, en donde la corriente de oxidante caliente (42) comprende una especie conteniendo oxigeno y agua.

12. El proceso de la reivindicación 11, en donde la especie conteniendo oxigeno se selecciona a partir del grupo que consiste en gas oxigeno, aire, peróxido de hidrógeno, peróxido orgánico, peróxido inorgánico, superóxido inorgánico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, y combinaciones de los mismos.

13. El proceso de las reivindicaciones 11 o 12, en donde la corriente de oxidante caliente (42) tiene una concentración de especie conteniendo oxígeno de 0.1 por ciento por peso a 75 por ciento por peso.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de reacción (34) tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción (50) de 1 segundo a 120 minutos.

15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla reactiva (34) tiene un tiempo de residencia dentro de la zona de reacción (50) de 1 minuto a 60 minutos .

16. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además el paso de oxidar la corriente de agua recuperada bajo condiciones super-críticas para formar una corriente de agua tratada, y reciclar la corriente de agua tratada de regreso hacia el proceso mediante combinar la corriente de agua tratada con la corriente de alimentación de agua caliente.

17. Un proceso para mejorar petróleo pesado en un ambiente libre de un catalizador suministrado de manera externa o una fuente de hidrógeno suministrado de manera externa, el proceso comprendiendo los pasos de: combinar una corriente de petróleo pesado caliente (22) con una alimentación de agua caliente (24) en una zona de mezclado (30) para formar una mezcla de petróleo pesado/agua (32) y permitir que la mezcla de petróleo pesado/agua (32) se vuelva bien mezclada; introducir la mezcla de petróleo pesado/agua (32) en la presencia de una corriente de oxidante (42, 42a) dentro de una zona de reacción (50), en donde la mezcla de petróleo pesado/agua (32) y la corriente de oxidante (42, 42a) se someten a condiciones de operación que están en o exceden las condiciones super-criticas del agua, tal que por lo menos una porción de los hidrocarburos en la mezcla de petróleo pesado/agua se sometan a craqueo para formar una mezcla mejorada, la zona de reacción estando esencialmente libre de un catalizador provisto de manera externa y esencialmente libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa; remover la mezcla mejorada (52) a partir de la zona de reacción ( 50 ) ; enfriar (60) y despresurizar (70) la mezcla mejorada (52) para formar una mezcla mejorada enfriada (72); separar (80) la mezcla mejorada enfriada (72) en una corriente de gas (82) y una corriente de liquido (84); y separar (90) la corriente de liquido (84) hacia un petróleo mejorado (92) y agua recuperada (94), en donde el petróleo mejorado (92) es un petróleo pesado mejorado teniendo cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal y una gravedad API incrementada según se compara con la corriente de petróleo pesado caliente (22) .

18. Un proceso para mejorar petróleo pesado en un ambiente libre de un catalizador suministrado de manera externa o una fuente de hidrógeno suministrada de manera externa, el proceso comprendiendo: calentar (40) una corriente de oxidante presurizada (42) a una temperatura que está entre 250°C y 650°C, en donde la corriente de oxidante presurizada (42) está a una presión excediendo la presión critica de agua; mezclar (30) una corriente de petróleo pesado caliente (22) y una corriente de alimentación de agua caliente (24) para formar una corriente de petróleo caliente/agua (32), en donde la corriente de petróleo caliente (22) está comprendida de moléculas de hidrocarburos, en donde la corriente de alimentación de agua caliente (24) está comprendida de fluido de agua super-critica, en donde el fluido de agua super-critica está en una cantidad suficiente para rodear por completo sustancialmente todas de las moléculas de hidrocarburos individuales con ello produciendo un efecto de jaula alrededor de sustancialmente todas las moléculas de hidrocarburos; combinar la corriente de oxidante presurizada (42) con la corriente de petróleo pesado/agua (32) en una zona de reacción (50) bajo condiciones de zona de reacción, en donde las condiciones de zona de reacción están en o exceden la temperatura y presión super-criticas del agua, tal que una porción sustancial de las moléculas de hidrocarburos se mejore con ello formando una mezcla mejorada (52); enfriar (60), despresurizar (70), y separar (80, 90) la mezcla mejorada (52) en una fase de gas (82), una fase de petróleo (92) y una fase de agua recuperada (94), en donde la fase de petróleo (92) tiene cantidades reducidas de sustancias conteniendo asfalteno, azufre, nitrógeno o metal y una gravedad API incrementada según se compara con la corriente de petróleo pesado caliente (22), asi como cantidades reducidas de formación de coque según se compara con un proceso teniendo una ausencia de efecto de jaula alrededor de sustancialmente todas de las moléculas de hidrocarburos.

19. Un aparato para mejorar petróleo pesado en un ambiente libre de un catalizador suministrado de manera externa o una fuente de hidrógeno suministrada de manera externa, el aparato comprendiendo: una linea de introducción de petróleo pesado (8) que es operable para transportar el petróleo pesado; una línea de introducción de alimentación de agua (18) que es operable para transportar una alimentación de agua; una línea de introducción de oxidante (38) que es operable para transportar una corriente de oxidante; una zona de mezclado (30) , en donde la zona de mezclado (30) está conectada de manera fluida a la línea de introducción de petróleo pesado (8) y es operable para recibir al petróleo pesado a partir de la línea de introducción de petróleo pesado (8), en donde la zona de mezclado (30) se conecta de manera fluida a la línea de introducción de alimentación de agua (18) y es operable para recibir la alimentación de agua a partir de la línea de introducción de alimentación de agua (18) tal que la zona de mezclado (30) sea operable para combinar al petróleo pesado con la alimentación de agua a una temperatura elevada para crear una mezcla de petróleo pesado/agua; una zona de reacción (50) comprendiendo un reactor principal teniendo una porción interior, la zona de reacción (50) estando conectada de manera fluida con la zona de mezclado (30) y la línea de introducción de oxidante (38) tal que la zona de reacción (50) sea operable para recibir la mezcla de petróleo pesado/agua y la corriente de oxidante, el reactor principal siendo operable para soportar una temperatura que es por lo menos tan alta como la temperatura crítica del agua; el reactor principal siendo operable para soportar presión en exceso de la presión crítica de agua, la zona de reacción estando esencialmen-te libre de un catalizador provisto de manera externa y esencialmente libre de una fuente de hidrógeno provista de manera externa ; una zona de enfriamiento (60); una zona de regulación de presión (70) ; un separador de liquido-gas (80) conectado de manera fluida a la zona de regulación de presión (70), el separador de liquido-gas (80) operable para crear una corriente de liquido y una corriente de gas; y un separador de agua-petróleo (90) conectado de manera fluida al separador de liquido-gas (80) , el separador de agua-petróleo (90) operable para separar la corriente de líquido hacia una corriente de agua recuperada (94) y una corriente de hidrocarburos mejorados (92).