BR112012015123B1

BR112012015123B1 - "processo de misturar água, oxidante e óleo pesado sob condições supercríticas de temperatura e pressão e eventualmente submeter a mistura ao tratamento de microondas"

Info

Publication number: BR112012015123B1
Application number: BR112012015123A
Authority: BR
Inventors: Choi Ki-Hyouk
Original assignee: Aramco Services Co; Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2018-08-28
Also published as: US20110147266A1; US8394260B2; JP5739906B2; CA2784295C; MX357435B; JP2013515141A; KR20120106810A; MX2012007075A; EP2516591A1; CA2784295A1; EP2516591B1; KR101692095B1; CN102834489A; BR112012015123A2; CN102834489B; WO2011084582A1; BR112012015123A8

Abstract

"processo de misturar água, oxidante e óleo pesado sob condições supercríticas de temperatura e pressão e eventualmente submeter a mistura ao tratamento de microondas" um processo para aperfeiçoar um fluxo de óleo pesado misturando complemente o fluxo de óleo pesado com um fluxo de água antes de introduzir um fluxo de oxidante. uma mistura do fluxo de óleo pesado e do fluxo de água é submetida a condições de operação, na presença do fluxo do oxidante, que estão em ou excedem a temperatura e a pressão supercrítica de água. o fluxo resultante do produto é um óleo de valor superior que tem baixo enxofre, baixo nitrogênio, e baixas impurezas metálicas quanto comparado ao fluxo de óleo pesado.

Description

(54) Título: PROCESSO DE MISTURAR ÁGUA, OXIDANTE E ÓLEO PESADO SOB CONDIÇÕES SUPERCRÍTICAS DE TEMPERATURA E PRESSÃO E EVENTUALMENTE SUBMETER A MISTURA AO TRATAMENTO DE MICROONDAS (51) Int.CI.: C10G 1/06; C10G 1/00; C10G 9/00; C10G 27/04; C10G 31/08; C07C 1/32 (30) Prioridade Unionista: 21/12/2009 US 12/643,743 (73) Titular(es): SAUDI ARABIAN OIL COMPANY. ARAMCO SERVICES COMPANY (72) Inventor(es): KI-HYOUK CHOI (85) Data do Início da Fase Nacional: 19/06/2012

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PROCESSO DE MISTURAR ÁGUA, OXIDANTE E ÓLEO PESADO SOB CONDIÇÕES SUPERCRÍTICAS DE TEMPERATURA E PRESSÃO E EVENTUALMENTE SUBMETER A MISTURA AO TRATAMENTO DE

MICROONDAS

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para aperfeiçoar óleo pesado pelo contato de um fluxo de óleo pesado com fluido de água supercrítico e um fluxo de oxidante. Em particular, o processo de aperfeiçoamento hidrotérmico é realizado misturando o fluido de água e o óleo pesado antes de introduzir o fluxo oxidante. Ademais, o processo é realizado sem a utilização de um suprimento externo de hidrogênio ou de um suprimento externo de catalisador para produzir óleo bruto de valor superior tendo baixo enxofre, baixo nitrogênio, baixas impurezas metálicas e uma gravidade de API aumentada para utilização como uma matéria-prima de hidrocarbono.

Histórico da Invenção

A demanda mundial por produtos de petróleo tem aumentado drasticamente nos últimos anos, esgotando muitos de os reservatórios conhecidos de óleo bruto leve de valor superior. Consequentemente, as empresas de produção voltaram seus interesses no sentido de utilizar óleo pesado de valor inferior, a fim de atender as demandas sempre crescentes do futuro. No entanto, devido ao fato de os métodos de refino atuais utilizando óleo pesado ser menos eficazes do que aqueles que utilizam óleos brutos leves, as refinarias que produzem produtos de petróleo a partir de óleos brutos mais pesados precisam refinar volumes maiores de óleo bruto mais pesado a fim de obter o mesmo volume do produto final. Infelizmente, no entanto, isso não corresponde ao aumento esperado na demanda futura. Ainda exacerbando o problema, muitos países têm implementado ou

2/22 planejam implementar regulamentações mais rígidas sobre as especificações do combustível de transporte baseado em petróleo. Consequentemente, a indústria de petróleo está buscando descobrir novos métodos para tratar óleo pesado antes de refinar visando satisfazer a sempre crescente demanda por matérias primas de petróleo e para aperfeiçoar a qualidade do óleo disponível utilizado em processos de refino.

Em geral, óleo pesado provê quantidades inferiores dos destilados leves e médios mais valiosos. Adicionalmente, o óleo pesado contém geralmente maiores quantidades de impurezas, tal como enxofre, nitrogênio e metais, todos os quais exigem maiores quantidades de hidrogênio e de energia para hidroprocessamento a fim de atender os regulamentos rigorosos sobre conteúdo de impureza no produto final.

óleo bruto, que é geralmente definido como fração inferior a partir de destilatório de vácuo e atmosférico, também contém um alto conteúdo de asfalteno, baixo rendimento de destilado médio, alto conteúdo de enxofre, alto conteúdo de nitrogênio, e alto conteúdo de metal. Estas propriedades tornam difícil o refino de óleo pesado por processos de refino convencionais para produzir produtos finais de petróleo com especificações que atendem os rigorosos regulamentos do governo.

Óleo pesado de baixo valor pode ser transformado em óleo leve de valor superior através da craqueamento da fração pesada utilizando diversos métodos conhecidos na técnica. Convencionalmente, o craqueamento e a limpeza foram realizados utilizando um catalisador em temperaturas elevadas na presença de hidrogênio. No entanto, este tipo de hidroprocessamento tem uma limitação definitiva no processamento de óleo pesado e azedo.

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Adicionalmente, a destilação e/ou o hidroprocessamento de matéria-prima bruta pesada produz grandes quantidades de asfalteno e de hidrocarbonos pesados, que devem ser ainda craqueadas e hidrotratadas para serem utilizadas. Os processos de hidrocraqueamento e de hidrotratamento convencionais para frações pesadas e asfaltênicas também exigem altos investimentos de capital e processamento substancial.

Muitas refinarias de petróleo desempenham hidroprocessamento convencional após destilar óleo em frações diversas, com cada fração sendo hidroprocessada separadamente. Consequentemente, as refinarias devem utilizar as operações complexas de unidade para cada fração. Ademais, quantidades significativas de hidrogênio e catalisadores caros são utilizadas em processos de hidrocraqueamento e de hidrotratamento. Os processos são executados sob condições de reações severas para aumentar o rendimento a partir do óleo pesado no sentido de destilados médios mais valiosos e para remover as impurezas tais como enxofre, nitrogênio e metais.

Atualmente, grandes quantidades de hidrogênio são utilizadas para ajustar as propriedades de frações produzidas a partir dos processos de refino convencionais a fim de atender as especificações de peso molecular baixo para os produtos finais; para remover as impurezas tais como enxofre, nitrogênio e metal; e para aumentar a razão de hidrogênio para carbono da matriz. Hidrocraqueamento e hidrotratamento de frações asfaltênicas e pesadas são exemplos de processos que exigem grandes quantidades de hidrogênio, os dois dos quais resultam no catalisador que tem um ciclo de vida reduzido.

Água supercritica tem sido utilizada como um meio de reação para craquear hidrocarbonos com ou sem a adição

4/22 de uma fonte externa de hidrogênio. A água tem um ponto critico em cerca de 705° F (374°C) e cerca de 22,1 MPa. Acima destas condições, a fronteira de fase entre liquido e gás para água desaparece, com a água supercritica resultante exibindo alta solubilidade em relação aos compostos orgânicos e alta miscibilidade com gases.

Água quente pressurizada provê um meio de reação para que os componentes pesados sejam craqueados dentro dos hidrocarbonos de peso molecular baixo através da facilitação de difusão de massa, transferência de calor, transferência de hidrogênio intra- ou inter-molecular, estabilização de compostos de radicais para suprimir a formação de coque, e remoção de impurezas tal como enxofre, nitrogênio e metal que contém moléculas. Enquanto o mecanismo exato da remoção de impureza não tenha sido identificado, as impurezas parecem estar concentradas na cola ou na fração pesada dos produtos aperfeiçoados. Através da utilização de água supercritica, estas impurezas podem ser ainda modificadas para evitar efeitos prejudiciais. Os princípios básicos da extração de fluido supercríticos estão delineados na Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^a Edição, John Wiley & Sons, Volume Suplementar, páginas 872 a 893 (1984).

No entanto, utilizar a água supercritica para aperfeiçoar o óleo pesado pode ter sérias desvantagens. Por exemplo, os processos hidrotérmicos, particularmente aqueles que empregam água supercritica, requerem grandes quantidades de energia para aquecer e manter o fluido (água e hidrocarbono) acima da temperatura crítica.

Outro ponto fraco de se utilizar os processos hidrotérmicos convencionais pode ser a formação de coque. As moléculas de hidrocarbono pesadas dissolvem em água supercritica mais lentamente do que suas contrapartidas

5/22 mais leves. Ademais, as moléculas asfaltênicas, que têm uma estrutura emaranhada, não se desembaraçam facilmente com água supercritica. Consequentemente, as porções das moléculas de hidrocarbono pesadas que não fazem contato com a água supercritica decompõem por elas mesmas, resultando em grandes quantidades de coque. Assim sendo, a reação de óleo pesado com água supercritica utilizando os métodos atuais causam a acumulação de coque dentro do reator.

Quando o coque se acumula dentro de um reator, o coque age como um isolador e bloqueia eficazmente o calor a partir da radiação ao longo do reator, causando grandes custos de energia, pois o operador precisa aumentar a temperatura de operação para contrabalançar pelo acúmulo. Ademais, o coque acumulado pode também aumentar a queda de pressão ao longo da linha de processo, causando aumentos adicionais nos custos de energia.

Uma das causas da formação de coque utilizando água supercritica é atribuível à disponibilidade limitada de hidrogênio. As diversas propostas foram sugeridas para suprir o hidrogênio externo para um hidrocarbono de alimentação com fluido de água supercritica. Por exemplo, o gás de hidrogênio pode ser adicionado diretamente ao fluxo de alimentação. O monóxido de carbono pode ser adicionado também diretamente para o fluxo de alimentação para gerar hidrogênio através de uma reação de água-gás-deslocamento (WGS) entre monóxido de carbono e água. As substâncias orgânicas, tal como ácido fórmico, podem ser adicionadas também ao fluxo de alimentação para gerar hidrogênio através de uma reação de WGS com monóxido de carbono, que é produzida a partir da decomposição de substâncias orgânicas adicionadas e água.

Outra solução possível para impedir o acúmulo de coque é aumentar o tempo de permanência do óleo pesado

6/22 dentro do reator para dissolver todos os hidrocarbonos em água supercritica; no entanto, a economia geral do processo poderia ser reduzida. Adicionalmente, os aperfeiçoamentos no projeto do reator poderíam ser uteis; no entanto isso iria exigir grandes dispêndios em custos de projetos e poderia em última análise não se provar benéfico. Assim sendo, existe uma necessidade de que um processo facilite o contato eficaz do óleo pesado com a água supercritica, que não resulte em grandes quantidades de coque ou em aumentos substanciais de custos operacionais.

Ademais, deveria ser desejável ter um processo aperfeiçoado para aperfeiçoar óleo pesado com fluido de água supercritica que não exige nem um suprimento externo de hidrogênio nem a presença de um catalisador suprido externamente. Seria vantajoso criar um processo e um aparelho que permite o aperfeiçoamento de óleo pesado, ao invés das frações individuais, para alcançar as qualidades desejadas de modo que o processo de refino e as diversas instalações de suporte possam ser simplificados.

Adicionalmente, seria benéfico ter um processo aperfeiçoado que não exigisse equipamento ou instalações complexas associados com outros processos que exigem suprimento de hidrogênio ou sistemas de remoção de coque a fim de que o processo possa ser implementado no local de produção.

Resumo da Invenção

A presente invenção está direcionada a um processo que satisfaz pelo menos uma dessas necessidades. A presente invenção inclui um processo para aperfeiçoar óleo pesado na ausência de hidrogênio suprido externamente ou catalisador suprido externamente. O processo geralmente inclui combinar um fluxo de óleo pesado aquecido com um fluxo de alimentação de água aquecida em uma zona de

7/22 mistura para formar uma mistura de óleo pesado/água e permitir que a mistura de óleo pesado/água se torne bem misturado. Um fluxo oxidante aquecido é então adicionado à mistura de água/óleo pesado para formar uma mistura de reação. A mistura de reação é introduzida em uma zona de reação em que a mistura de reação é submetida a condições de operação que estão na ou excedem as condições supercríticas para formar uma mistura aperfeiçoada. Em outra modalidade da presente invenção, o fluxo de oxidante aquecido pode ser introduzido dentro da zona de reação como um fluxo separado a partir da mistura de óleo pesado/água.

Em uma modalidade, a mistura de reação tem um tempo de permanência dentro da zona de reação na faixa de cerca de 1 segundo até 120 minutos. Em outra modalidade, a mistura de reação tem um tempo de permanência dentro da zona de reação na faixa de cerca de 1 minuto até 60 minutos. Ainda em outra modalidade, a mistura de reação tem um tempo de permanência dentro da zona de reação na faixa de cerca de 2 minutos até 30 minutos. Durante esse tempo, a mistura de reação é submetida a condições de operação que estão na ou excedem as condições supercríticas de água, de modo que pelo menos uma parte dos hidrocarbonos na mistura de reação sofrem craqueamento para formar a mistura aperfeiçoada. Preferencialmente, a zona de reação está essencialmente livre de um catalisador provido externamente e essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida externamente. No momento do aperfeiçoamento, a mistura aperfeiçoada sai da zona de reação e é resfriada subsequentemente e despressurizada para formar uma mistura aperfeiçoada resfriada. A mistura aperfeiçoada resfriada é separada por um separador de gás-líquido em um fluxo de gás e um fluxo de líquido. 0 fluxo de liquido é ainda separado por um separador de óleo-água em um fluxo de água

8/22 recuperado e um fluxo de óleo aperfeiçoado, em que o fluxo de óleo aperfeiçoado tem quantidades reduzidas de substâncias que contêm asfalteno, enxofre, nitrogênio ou

metal, bem	como	uma gravidade de	API	aumentada quando
comparado ao	óleo	pesado.
Em	uma	modalidade adicional	da	presente invenção,
a zona de	mistura pode incluir	um	gerador de onda
ultrassônica	que	é operável para emitir uma frequência.

Preferencialmente, a frequência pode estar entre cerca de 10 até cerca de 50 kHz, mais preferencialmente cerca de 20 até cerca de 40 kHz. Em uma modalidade, a mistura de óleo pesado/água tem um tempo de permanência dentro da zona de mistura na faixa de cerca de 10 até cerca de 120 minutos.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, o fluxo de óleo pesado aquecido tem uma temperatura de óleo, em que a temperatura de óleo está na faixa de cerca de 10°C até cerca de 250°C em uma pressão de ou que excede a pressão crítica de água. Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de água aquecida tem uma temperatura de água, em que a temperatura de água está na faixa de cerca de 250°C até cerca de 650°C em uma pressão de ou que excede a pressão crítica da água. Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de oxidante aquecido tem uma temperatura de oxidante, em que a temperatura de oxidante está na faixa de cerca de 250°C até cerca de 650°C em uma pressão de ou que excede a pressão crítica de água.

Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de oxidante aquecido inclui uma espécie que contém oxigênio e água. A espécie que contém oxigênio pode ser selecionada a partir do grupo consistindo que gás oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio, peróxido orgânico, peróxido inorgânico, superóxido inorgânico, acido sulfúrico, acido nítrico, e combinações desses. Em uma modalidade, o fluxo

9/22 de oxidante aquecido tem uma concentração de espécie que contém oxigênio de cerca de 0,1 por cento de peso até cerca de 75 por cento de peso. Preferencialmente, a concentração de espécie que contém oxigênio é cerca de 1 por cento de peso até 50 por cento de peso, e mais preferencialmente, cerca de 5 por cento de peso até cerca de 25 por cento de peso.

Em uma modalidade da presente invenção, a mistura reagente tem preferencialmente um tempo de permanência dentro da zona de reação de 1 segundo até 120 minutos, mais preferencialmente de 1 minuto até 60 minutos, e mais preferencialmente de 2 minutos até 30 minutos.

Em outra modalidade da presente invenção, o processo inclui combinar o fluxo de óleo pesado aquecido com o fluxo de alimentação de água aquecida na zona de mistura para formar a mistura de óleo pesado/água e permitir que a mistura de óleo pesado/água se torne bem misturada, e introduzir a mistura de óleo pesado/água na presença do fluxo de oxidante dentro da zona de reação. A mistura de óleo pesado/água e o fluxo de oxidante são submetidos a condições de operação que estejam na ou excedam as condições supercríticas de água, de modo que pelo menos uma parte de hidrocarbonos na mistura de óleo pesado/água sofram craqueamento para formar a mistura aperfeiçoada, em que a zona de reação estando essencialmente livre de catalisador provido externamente e essencialmente livre de fonte de hidrogênio provida externamente. A mistura aperfeiçoada é removida a partir da zona de reação e resfriada e despressurizada para formar a mistura aperfeiçoada resfriada antes de separar a mistura aperfeiçoada resfriada em um fluxo de gás e um fluxo de liquido. O fluxo de liquido é separado dentro do fluxo de óleo aperfeiçoado e da água recuperada, em que o fluxo de

10/22 óleo aperfeiçoado compreende aperfeiçoar o óleo pesado que tem quantidades reduzidas de substâncias que contêm asfalteno, enxofre, nitrogênio ou metal e uma gravidade de API aumentada quando comparada com o fluxo de óleo pesado aquecido. Em uma modalidade adicional, o fluxo de água recuperada é oxidado sob condições supercriticas para formar um fluxo de água tratado, em que o fluxo de água tratado é então reciclado de volta para o processo pela combinação do fluxo de água tratado com o fluxo de alimentação de água aquecida.

Em outra modalidade, o processo inclui aquecer um fluxo de oxidante pressurizado em uma temperatura que esteja entre 250°C e 650°C, em que o fluxo de oxidante pressurizado esteja em uma pressão que excede a pressão critica de água. O fluxo de óleo pesado aquecido é misturado com a alimentação de água aquecida para formar um fluxo de óleo pesado/água, em que o fluxo de óleo pesado aquecido seja compreendido por moléculas de hidrocarbono, em que o fluxo de alimentação de água aquecida seja compreendido pelo fluido de água supercritica, em que o fluido de água supercritica esteja em uma quantidade suficiente para circundar completamente substancialmente todas as moléculas de hidrocarbono individuais produzindo desta forma um efeito de gaiola ao redor substancialmente de todas as moléculas de hidrocarbono. O fluxo de oxidante pressurizado é combinado com o fluxo de óleo pesado/água na zona de reação sob condições da zona de reação, em que as condições da zona de reação estejam em ou excedam a temperatura supercritica e a pressão de água, de modo que uma parte substancial das moléculas de hidrocarbono seja aperfeiçoada formando desta forma uma mistura aperfeiçoada. A mistura aperfeiçoada é então resfriada, despressurizada e separada em uma fase de gás, uma fase de óleo e uma fase de

11/22 água recuperada, em que a fase de óleo tem quantidades reduzidas de substâncias que contêm asfalteno, enxofre, nitrogênio ou metal e uma gravidade de API aumentada quando comparado com o fluxo de óleo pesado aquecido, bem como quantidades reduzidas de formação de coque quando comparado com um processo que tem uma ausência de efeito de gaiola ao redor de substancialmente todas as moléculas de hidrocarbono.

Em outra modalidade, a invenção também provê um aparelho para aperfeiçoar óleo pesado em um ambiente livre de um catalisador suprido externamente ou fonte de hidrogênio suprida externamente. O aparelho pode incluir uma linha de introdução de óleo pesado, uma linha de introdução de alimentação de água, uma linha de introdução de oxidante, a zona de mistura, a zona de reação, uma zona de resfriamento, uma zona de regulagem de pressão, um separador de líquido-gás, e um separador de água-óleo. A zona de mistura está conectada fluidamente com a linha de introdução de óleo pesado e é operável para receber o óleo pesado a partir da linha de introdução de óleo pesado. A zona de mistura está conectada fluidamente também com a linha de introdução de alimentação de água e está operável para receber água a partir da linha de introdução de alimentação de água de modo que a zona de mistura seja operável para combinar o óleo pesado com a água em uma temperatura elevada para criar uma mistura de óleo pesado/água. A zona de reação está conectada com a zona de mistura e a linha de introdução de oxidante e é operável para receber a mistura de óleo pesado/água e o fluxo de oxidante. O reator principal é operável para suportar uma temperatura que seja pelo menos tão alta quanto a temperatura crítica de água, bem como seja operável para suportar pressão em excesso da pressão crítica de água.

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Ademais, a zona de reação está essencialmente livre de um catalisador provido externamente e essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida externamente. A zona de reação pode incluir um reator principal que tem uma parte interior. A zona de resfriamento é operável para reduzir a temperatura da mistura aperfeiçoada que deixa a zona de reação, e a zona de reguiagem da pressão é operável para reduzir a pressão da mistura aperfeiçoada que deixa a zona de resfriamento. O separador de líquido-gás está conectado fluidamente com a zona de reguiagem de pressão e é operável para separar líquido e gases para criar o fluxo de líquido e o fluxo de gás. 0 separador de óleo-água está conectado fluidamente ao separador de líquido-gás e é operável para separar o fluxo de líquido dentro do fluxo de água recuperado e do fluxo de hidrocarbono aperfeiçoado.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, o aparelho pode incluir também um reator de oxidação que esteja conectado fluidamente com o separador de água-óleo via o fluxo de água recuperado. O reator de oxidação é operável para limpar o fluxo de água recuperado antes que o fluxo de água recuperado seja reciclado e combinado com o fluxo de alimentação de água aquecida.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, a zona de mistura compreende um ajuste em T. Em outra modalidade, a zona de mistura compreende um gerador de ondas ultrassônicas que é preferencialmente um gerador de ondas ultrassônicas do tipo bastão, um gerador de ondas ultrassônicas do tipo moeda, ou combinações desses. Em modalidades que implementam ondas ultrassônicas para induzir a mistura, as ondas sônicas quebram a metade de moléculas de hidrocarbono pesadas e aperfeiçoam a mistura geral com o fluxo de alimentação de água aquecida, formar uma fase do tipo emulsão referida aqui como uma sub

13/22 micromulsão. Esta sub micromulsão contém gotículas de óleo que têm geralmente um diâmetro principal de menos do que 1 mícron, e a sub micromulsão pode ser criada sem um emulsificante químico provido externamente.

Breve Descrição dos Desenhos

Estes e outros aspectos, características e vantagens da presente invenção se tornarão melhor entendidos com relação à seguinte descrição, reivindicações e aos desenhos que acompanham. Deve ser observado que, no entanto, os desenhos ilustram somente diversas modalidades da invenção e não devem, portanto, ser consideradas como limitativas do escopo da invenção como pode ser admitido para outras modalidades igualmente eficazes.

A Figura 1 é uma modalidade da presente invenção.

Descrição Detalhada

Enquanto a invenção será descrita em relação às diversas modalidades, deve ser entendido que não deve ser pretendido limitar a invenção àquelas modalidades. Pelo contrário, deve ser pretendido cobrir todas as alternativas, modificações e equivalências como pode estar incluído dentro do espírito e do escopo da invenção definida pelas reivindicações anexadas.

A presente invenção provê um processo para converter óleo pesado em matéria-prima de óleo bruto mais valioso sem um suprimento externo de hidrogênio ou um suprimento externo de catalisador. Em uma modalidade da presente invenção, o processo da presente invenção inclui as etapas de misturar integralmente o fluxo de óleo pesado aquecido e o fluxo de alimentação de água aquecida para produzir a mistura de óleo pesado/água, e, portanto, expor a mistura de óleo pesado/água para o estagio da zona de reação na presença do fluxo de oxidante para formar a mistura aperfeiçoada. A mistura aperfeiçoada é então

14/22 exporta a estágios de resfriamento, despressurização e separação a fim de coletar o produto final, que é o fluxo de óleo aperfeiçoado. Preferencialmente, a energia termal contida na mistura aperfeiçoada a partir da zona de reação pode ser utilizada para aquecer qualquer um dos fluxos de alimentação utilizando-se equipamento de economia adequado. Os compostos orgânicos incluídos na água recuperada a partir do estágio de separação podem ser oxidados inteiramente com água quente pressurizada na presença de uma espécie que contém oxigênio para obter água limpa para reciclagem. A energia termal que está contida no fluxo do produto a partir da reação de oxidação pode ser utilizada também com propósitos de permuta de calor a montante.

Água quente pressurizada provê um meio de reação para os componentes pesados serem craqueados em hidrocarbonos com ponto de fluidez inferior e com peso molecular inferior através da facilitação da difusão de massa, transferência de calor, transferência de hidrogênio intra- ou inter-molecular, estabilização de compostos de radicais para suprimir a formação de coque e remoção de impurezas tais como moléculas que contêm enxofre, nitrogênio e metal. Enquanto o mecanismo exato de remoção de impurezas não tenha sido identificado, as impurezas parecem estar concentradas no coque, na água ou na fração pesada dos produtos aperfeiçoados. Através da utilização de água supercrítica, estas impurezas podem ser oxidadas ou de alguma maneira modificadas para evitar os efeitos prejudiciais.

Em modalidades que utilizam ondas ultrassônicas, as ondas ultrassônicas reverberam ao longo de toda a mistura de água/óleo pesado fazendo com que as gotículas de óleo, em essência, se rompam, resultando na sub micromulsão de gotículas de água e de óleo, em que as microgotículas de

15/22 óleo geralmente tenham diâmetros principais menores do que 1 mícron. Esta sub microemulsão reage de maneira vantajosa sob condições supercríticas porque a sub micromulsão permite o contato aperfeiçoado entre as moléculas pesadas e a água supercrítica, reduzindo, desta forma, a produção geral do coque de valor inferior. Adicionalmente, parte da energia emitida pelas ondas ultrassônicas é transformada em energia térmica, que por sua vez faz com que a temperatura da sub micromulsão aumente, que por sua vez de maneira vantajosa, exige menos energia para aquecer a mistura de água/óleo pesado além da temperatura critica da água. Enquanto as ondas ultrassônicas na zona de mistura é um exemplo de uma modalidade preferida, a presente invenção não é pretendida para ser tão limitada.

A Figura 1 mostra uma das modalidades da presente invenção. O óleo pesado é alimentado para dentro do recipiente pesado 10 via a linha 8, em que o óleo pesado é submetido à pressões e temperaturas aumentadas. A temperatura dentro do recipiente de óleo pesado 10 está preferencialmente a 10°C até cerca de 250°C, mais preferencialmente cerca de 50°C até cerca de 200°C, e mais preferencialmente cerca de 100°C até cerca de 175°C, com a pressão em ou excedendo a pressão crítica de água. Da mesma forma, água é alimentada para dentro do recipiente de água 20 via a linha 18, e é submetida a pressões e temperaturas aumentadas. A temperatura dentro do recipiente de água 20 está preferencialmente entre 250°C e 650°C, mais preferencialmente cerca de 300°C até cerca de 550°C, e mais preferencialmente cerca de 400°C até cerca de 550°C com a pressão estando em ou excedendo a pressão critica de água. O fluxo de óleo pesado aquecido viaja através da linha de introdução de óleo pesado 22 na rota no sentido da zona de mistura 30. Da mesma maneira, o fluxo de alimentação de

16/22 água aquecida viaja através da linha de introdução de alimentação de água 24 na rota no sentido da zona de mistura 30, em que o fluxo de alimentação de água aquecida está combinado com o fluxo de óleo pesado aquecido. Estes dois fluxos são misturados integralmente dentro da zona de mistura 30 e saem como mistura de água/óleo pesado 32. Em uma modalidade, a taxa de fluxo volumétrica do fluxo de óleo pesado aquecido até a alimentação de água aquecida é de cerca de 1 até 10. Em outra modalidade, a taxa de fluxo volumétrica do fluxo de óleo pesado aquecido até a alimentação de água aquecida é de cerca de 1 para 5. Ainda em outra modalidade, a taxa de fluxo volumétrica do fluxo de óleo pesado aquecido até a alimentação de água aquecida é de cerca de 1 até 2.

Em uma modalidade, a zona de mistura 30 pode incluir um gerador de ondas ultrassônicas (não mostrado); no entanto, a zona de mistura 30 pode ser também um simples ajuste em T ou qualquer tipo de dispositivo mecânico de mistura que é capaz de melhorar a mistura da mistura de água/óleo pesado 32. Em uma modalidade preferida, a taxa de fluxo da mistura de água/óleo pesado 32 será alta o suficiente de modo que a mistura de água/óleo pesado 32 experimentará fluxo turbulento, desta forma ainda aperfeiçoando a mistura do óleo e água dentro da mistura de óleo pesado/água 32.

O oxidante é alimentado dentro do recipiente do oxidante 40 via a linha 38, em que o oxidante é submetido a pressões e temperaturas aumentadas. A temperatura dentro do recipiente de oxidante 40 está preferencialmente entre 250°C e 650°C, mais preferencialmente cerca de 300°C até cerca de 550°C, e mais preferencialmente cerca de 400°C até cerca de 550°C, com a pressão estando em ou excedendo a pressão critica de água. O fluxo de oxidante aquecido

17/22 inclui uma espécie que contém oxigênio e água. Em uma modalidade, a concentração da espécie que contém oxigênio é cerca de 0,1 por cento de peso até cerca de 75 por cento de peso. Em outra modalidade, a concentração da espécie que contém oxigênio é cerca de 1 por cento de peso até cerca de 50 por cento de peso. Ainda em outra modalidade, a concentração da espécie que contém oxigênio é cerca de 5 por cento de peso até cerca de 10 por cento de peso.

O fluxo de oxidante aquecido viaja através da linha de introdução do oxidante 42, em que o fluxo do oxidante aquecido é combinado com a mistura de óleo pesado/água 32 para formar a mistura de reação 44, ou o fluxo do oxidante aquecido viaja através da linha de introdução do oxidante opcional 42a diretamente dentro da zona de reação 50 de modo que a mistura de óleo pesado/água 32 e o fluxo de oxidante aquecido entra na zona de reação 50 como fluxos separados. Em uma modalidade, a mistura de reação pode ter cerca de 200:1 até 5:1 de razão de peso de oxigênio para petróleo. Em outra modalidade, a mistura de reação pode ter cerca de 20:1 até 2:1 de razão de peso de oxigênio para petróleo. Preferencialmente, a parte da linha de transporte que tem a mistura de reação 44 é bem isolada para evitar a queda de temperatura antes de entrar a zona de reação 50. Adicionalmente, em modalidades em que a espécie que contém oxigênio é um composto de peróxido, linha de introdução do oxidante é longa o suficiente para que compostos de peróxido se decomponham para gerar oxigênio no fluxo de oxidante aquecido.

A pressão e a temperatura dentro da zona de reação 50 são mantidas em pontos de ou acima da pressão critica de água a fim de garantir que a água seja mantida na sua forma supercrítica, em uma modalidade preferida, a temperatura dentro da zona de reação é de cerca de 380 °C

18/22 até cerca de 550°C, mais preferencialmente cerca de 390°C até cerca de 500°C, e mais preferencialmente cerca de 400°C até cerca de 450°C. A combinação do oxidante, óleo pesado e da água supercritica resulta em que os hidrocarbonos sofrem craqueamento, formando desta maneira a mistura aperfeiçoada 52. Em modalidades da presente invenção, a zona de reação 50 está essencialmente livre de um catalisador provido externamente e essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida externamente. A zona de reação 50 pode incluir um reator do tipo tubular, um reator do tipo de recipiente equipado com agitador ou outros conhecidos na técnica. A zona de reação 50 pode ser horizontal, vertical ou uma combinação dos dois.

A mistura aperfeiçoada 52 é então resfriada na zona de resfriamento 60 utilizando quaisquer meios aceitáveis de resfriamento para criar a mistura aperfeiçoada resfriada 62. Preferencialmente, a mistura aperfeiçoada resfriada 62 tem uma temperatura dentro da faixa de cerca de 5°C até cerca de 150°C, mais preferencialmente cerca de 10°C até cerca de 100°C, e mais preferencialmente cerca de 25°C até cerca de 70°C. a mistura aperfeiçoada resfriada 62 é então despressurizada pela zona de regulagem de pressão 70 para criar mistura aperfeiçoada com pressão reduzida 72. Preferencialmente, a mistura aperfeiçoada com pressão reduzida 72 tem uma pressão de cerca de 0,1 MPa para cerca de 0,5 MPa, mais preferencialmente 0,1 MPa até cerca 0,2 MPa.

Em outra modalidade, a zona de regulagem de pressão 70 compreende pelo menos duas válvulas de regulagem de pressão, e mais preferencialmente três válvulas de regulagem de pressão 70a, 70b, 70c conectadas de uma maneira paralela. Este arranjo provê vanta jos.amente uma operação continuada no caso de uma válvula de regulagem

19/22 primária ficar entupida. A mistura aperfeiçoada reduzida de pressão 72 entra então no separador de líquido-gás 80, em que a mistura aperfeiçoada com pressão reduzida 72 é separada em um fluxo de gás 82 e um fluxo de liquido 84. O fluxo de liquido 84 é então alimentado em separador de água-óleo 90 para produzir fluxo de óleo aperfeiçoado 92 e fluxo de água recuperado 94. Em uma modalidade alternativa, o fluxo de água recuperado 94a pode ser reciclado de volta para o processo, que é preferencialmente a zona de mistura à montante 30. Em uma modalidade adicional não mostrada, o separador de líquido-gás 80 e o separador de óleo-água 90 podem ser combinados em um dispositivo tal como um separador de três fases que é operável para separar a mistura aperfeiçoada com pressão reduzida 72 em fases separadas de gás, óleo e de água.

O processo da presente invenção está ainda demonstrado pela modalidade ilustrativa seguinte, que não é limitativa do processo da presente invenção.

Exemplo N° 1 - Mistura Simultânea de Todos os Três Fluxos

O óleo bruto Árabe de faixa inteira (AH), água deionizada (DW), e fluxos de oxidante (OS) foram pressurizados pelas bombas de medição respectivas até aproximadamente 25 MPa. As taxas de fluxo volumétricas de AH e DW na condição padrão foram de 3,06 e 6,18 ml/minutos, respectivamente. O fluxo de oxidante tinha uma concentração de oxigênio de 4,7 por cento de peso de oxigênio em água (por exemplo, 10,05 por cento de peso de peróxido de hidrogênio com 89,95 por cento de peso de água). O peróxido de hidrogênio foi dissolvido em água complemente antes de ser submetido à bomba. A taxa de fluxo de fluxo de oxidante foi de 1,2 ml/minuto.

20/22

Os fluxos foram submetidos a pré-aquecedores individuais. AH foi pré-aquecido a 150°C, DW foi préaquecido a 450°C e OS foi pré-aquecido a 450°C. AH, DW e OS foram combinados utilizando um ajuste cruzado que tem 0,125 polegadas de diâmetro interno para formar a mistura reagente. A mistura reagente foi então alimentada para a zona de reação. A zona de reação compreendeu um reator hidrotérmico principal que tinha 200 ml de volume interno e foi verticalmente orientado. A temperatura da mistura aperfeiçoada foi ajustada para ser 380°C. No momento em que sai da zona de reação, a mistura aperfeiçoada foi resfriada a 60°C por um resfriador para produzir a mistura aperfeiçoada resfriada. A mistura aperfeiçoada resfriada foi despressurizada por regulador de pressão traseira até pressão atmosférica. O produto foi separado em produtos de fase de gás, óleo e água. O rendimento total do líquido (óleo + água) foi ao redor de 95 por cento de peso após a operação do processo por 12 horas. O produto da fase de óleo foi submetido à analise. A Tabela 1 mostra as propriedades representativas do produto Pesado Árabe de faixa inteira (AH) e o produto final (produto de Petróleo).

Exemplo N° 2 - Modalidade Ilustrativa da Presente

Invenção

O óleo bruto Pesado Árabe de faixa total (AH) , água deionizada (DW), e fluxo de oxidante (OS) foram pressurizados por bombas de medição respectivas até aproximadamente 25 MPa. As taxas de fluxo volumétricas de AH e DW na condição padrão foram 3,06 a 6,18 ml/minuto, respectivamente. O fluxo do oxidante tinha uma concentração de oxigênio de 4,7 por cento de peso de oxigênio em água (por exemplo, 10,05 por cento de peso de peróxido de hidrogênio com 89,95 por cento de peso de água). O peróxido de hidrogênio foi dissolvido em água completamente antes de

21/22 ser submetido à bomba. A taxa de fluxo do fluxo do oxidante foi de 1,2 ml/minuto.

Os fluxos foram submetidos a pré-aquecedores individuais. O AH foi pré-aquecido a 150°C, DW foi pré-aquecido a 450 °C e OS foi pré-aquecido a 450°C. AH e DW foram combinados utilizando um ajuste em T que tem 0,125 polegadas de diâmetro interno para formar fluxo combinado (CS). CS tinha uma temperatura de cerca de 377°C, que estava acima da temperatura critica de água. OS estava integrado com CS por um dispositivo de integração para formar a mistura reagente. A mistura reagente foi então alimentada na zona de reação. A zona de reação compreendeu um reator hidrotérmico principal que tinha 200 ml de volume interno e era orientado verticalmente. A temperatura da mistura aperfeiçoada foi ajustada para estar 380°C. No momento de sair da zona de reação, a mistura aperfeiçoada foi resfriada a 60 °C por um resfriador para produzir a mistura aperfeiçoada resfriada. A mistura aperfeiçoada resfriada foi despressurizada por regulador de pressão traseira até pressão atmosférica. O produto foi separado em produtos de fase de gás, óleo e água. O rendimento líquido total (óleo + água) foi ao redor de 100 por cento de peso após a operação do processo por 12 horas. O produto da fase de óleo foi submetido à análise. A Tabela 1 mostra propriedades representativas do produto Pesado Árabe de faixa total (AH) e o produto final (produto de Petróleo).

Tabela 1. Propriedades de Matéria-Prima e

Produtos

	Enxofre total	Gravidade API	Destilação, T80(°C)
Pesado árabe de faixa inteira	2,94 % em peso	21,7	716
Exemplo 1	1,91 % em peso	23,5	639
Exemplo 2	1,59 % em peso	24,1	610

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Vantajosamente, a invenção atual provê aperfeiçoamentos tal como remoção de enxofre aumentado, gravidade API aumentada e temperatura de destilação inferior. Adicionalmente, a invenção atual produz surpreendentemente muito pouco coque. Em uma modalidade, acredita-se que a presente invenção produza somente 1 % em peso de coque, quando comparado a níveis muito superiores de coque na técnica anterior.

Enquanto a invenção foi descrita em conjunto com 10 modalidades especificas destes, é evidente que muitas alternativas, modificações, e variações ficarão aparentes para aqueles com habilidade na técnica em virtude da descrição seguinte. Consequentemente, é pretendido abranger todas as ditas alternativas, modificações e variações conforme caem dentro do escopo do espírito e do escopo amplo das reivindicações anexadas. A presente invenção pode compreender adequadamente, consistir ou consistir essencialmente dos elementos revelados e pode ser praticada na ausência de um elemento não revelado.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para aperfeiçoar óleo pesado em um ambiente livre de um catalisador suprido externamente ou fonte de hidrogênio suprida externamente caracterizado pelo

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zona de reação (50) está essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida

20 externamente.

2/6 zona de reação estando essencialmente livre de um catalisador provido externamente, em que a mistura de reação (34) possui um tempo de residência dentro da zona de reação (50) de 1 minuto a 60 minutos;

3/6 o fluxo de oxidante aquecido (42) tem uma temperatura oxidante, em que a temperatura oxidante está na faixa de 250°C a 650°C em uma pressão, e o fluxo oxidante (42) está em ou excede a pressão crítica da água.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a zona de mistura (30) compreende um gerador de onda ultrassônica, o gerador de onda ultrassônica operável para

25 emitir uma frequência que pode ser na faixa de 10 a 50 kHz ou 20 a 40 kHz.

4/6 com uma alimentação de água aquecida (24) em uma zona de mistura (30) para formar uma mistura de óleo pesado/água (32) e permitir que a mistura de óleo pesado/água (32) se torne bem misturada;

introduzir a mistura de óleo pesado/água (32) na presença de um fluxo de oxidante (42, 42a) em uma zona de reação (50), em que a mistura de óleo pesado/água (32) e fluxo de oxidante (42, 42a) são submetidos a condições de operação que estão em ou excedem condições supercríticas de água, de modo que pelo menos uma parte de hidrocarbonetos na mistura de óleo pesado/água sofre craqueamento para formar uma mistura aperfeiçoada, a zona de reação estando essencialmente livre de um catalisador provido externamente e essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida externamente;

remover a mistura aperfeiçoada (52) a partir da zona de reação (50);

resfriar (60) e despressurizar (70) a mistura aperfeiçoada (52) para formar uma mistura aperfeiçoada resfriada (72);

separar

80' a mistura aperfeiçoada resfriada (72) em um fluxo de gás (82) e um fluxo de líquido (84);

separar aperfeiçoado (92) aperfeiçoado quantidades (90) o fluxo de líquido (84) em óleo e água recuperada (94), em que o óleo (92) é um óleo pesado aperfeiçoado que tem reduzidas de substâncias que contenham asfalteno, enxofre, nitrogênio ou metal e uma gravidade API aumentada quando comparada com o fluxo de óleo pesado aquecido (22).

11. Aparelho para aperfeiçoar óleo pesado em um ambiente livre de catalisador suprido externamente ou fonte de hidrogênio suprida externamente no processo conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de

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4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente submeter a mistura de óleo

30 pesado/água (32) a ondas ultrassônicas antes de adicionar o fluxo oxidante aquecido (42).

5/6 compreender :

uma linha de introdução de óleo pesado (8) que é operável para transportar o óleo pesado;

uma linha de introdução de alimentação de água 5 (18) que é operável para transportar uma alimentação de água;

uma linha de introdução de oxidante (38) que é operável para transportar um fluxo de oxidante;

uma zona de mistura (30), em que a zona de

10 mistura (30) está conectada fluidamente à linha de introdução de óleo pesado (8) e é operável para receber o óleo pesado a partir da linha de introdução de óleo pesado (8), em que a zona de mistura (30) está conectada fluidamente à linha de introdução de alimentação de água

15 (18) e é operável para receber a alimentação de água a partir da linha de introdução da alimentação de água (18) de modo que a zona de mistura (30) seja operável para combinar o óleo pesado com a alimentação de água em uma temperatura elevada para criar uma mistura de óleo

20 pesado/água;

uma zona de reação (50) compreendendo um reator principal que tem uma parte interior, a zona de reação (50) estando conectada fluidamente com a zona de mistura (30) e a linha de introdução de oxidante (38) de modo que a zona

25 de reação (50) seja operável para receber a mistura de óleo pesado/água e o fluxo de oxidante, o reator principal sendo operável para suportar uma temperatura que seja pelo menos tão alta quanto a temperatura crítica da água; o reator principal sendo operável para suportar pressão em excesso

30 da pressão crítica da água, a zona de reação estando essencialmente livre de um catalisador provido externamente e essencialmente livre de uma fonte de hidrogênio provida externamente;

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5 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizado pelo fato de que o fluxo de oxidante aquecido (42) compreende uma espécie contendo oxigênio e água.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que

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5 remover a mistura aperfeiçoada (52) da zona de reação (50) e resfriar (60) e despressurizar (70) a mistura aperfeiçoada (52) para formar uma mistura aperfeiçoada resfriada (72);

separar (80) a mistura aperfeiçoada resfriada 10 (72) em um fluxo de gás (82) e um fluxo de líquido (84); e separar (90) o fluxo de líquido (84) em óleo aperfeiçoado (92) e água recuperada (94), em que o óleo aperfeiçoado (92) tenha quantidades reduzidas de substâncias que contenham asfalteno, enxofre, nitrogênio ou

15 metal e uma gravidade API aumentada quando comparada ao fluxo de óleo pesado aquecido (8).

5 fato de compreender as etapas de:

combinar um fluxo de óleo pesado aquecido (22), em que o fluxo de óleo pesado aquecido (22) tem uma temperatura de óleo, em que a temperatura de óleo está na faixa de 10°C a 250°C, e o fluxo de óleo pesado aquecido

10 (22) está em uma pressão em ou que excede a pressão crítica da água, com uma alimentação de água aquecida (24), em que o fluxo de água aquecido (24) tem uma temperatura de água, em que a temperatura de água está na faixa de 250°C a 650°C, e o fluxo de água aquecida (24) está em uma pressão

15 de ou que excede a pressão critica da água, em uma zona de mistura (30) para formar uma mistura de óleo pesado/água (32) e permitir que a mistura de óleo pesado/água (32) se torne bem misturada, em que a mistura de óleo pesado/água (32) possui um tempo de residência dentro da zona de

20 mistura (30) na faixa de 10 a 120 minutos, em que a mistura de óleo pesado/água (32) esteja em uma temperatura e pressão que exceda a temperatura crítica e pressão da água;

adicionar um fluxo de oxidante aquecido (42) à mistura de óleo pesado/água (32) para formar uma mistura de

25 reação (34), em que o fluxo de oxidante aquecido (42) está em uma temperatura e pressão que exceda a temperatura crítica e pressão de água;

introduzir a mistura de reação (34) em uma zona de reação (50), em que a mistura de reação (34) é submetida

30 a condições de operação que estão ou excedem as condições supercríticas da água, de modo que pelo menos uma parte de hidrocarbonetos na mistura de reação (34) sofre craqueamento para formar uma mistura aperfeiçoada (52), a

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6/6 uma zona de resfriamento (60);

uma zona de regulagem de pressão (70);

um separador de líquido-gás (80) conectado fluidamente com a zona de regulagem de pressão (70), o 5 separador de líquido-gás (80) operável para criar um fluxo de líquido e um fluxo de gás; e um separador de água-óleo (90) conectado fluidamente com o separador de líquido-gás (80), o separador de água-óleo (90) operável para separar o fluxo

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, 10 caracterizado pelo fato de que a espécie contendo oxigênio é selecionada a partir do grupo que consiste de um gás oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio, peróxido orgânico, peróxido inorgânico, superóxido inorgânico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e combinações dos mesmos.

15

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o fluxo de oxidante aquecido (42) tem uma concentração de espécie contendo oxigênio de 0,1 por cento em peso a 75 por cento em peso.

20

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de oxidação do fluxo de água recuperado sob condições supercríticas para formar um fluxo de água tratada, e reciclar o fluxo de água

25 tratada de volta para o processo pela combinação do fluxo de água tratada com o fluxo de alimentação de água aquecida.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, para aperfeiçoar óleo pesado em um ambiente livre de um

30 catalisador suprido externamente ou fonte de hidrogênio suprida externamente caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente as etapas de:

combinar um fluxo de óleo pesado aquecido (22)

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10 de líquido em um fluxo de água recuperada (94) e um fluxo de hidrocarboneto aperfeiçoado (92).

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