MX2012005263A - Reactor catalitico membrana con bombeo electroquimico de hidrogeno u oxigeno y sus aplicaciones. - Google Patents
Reactor catalitico membrana con bombeo electroquimico de hidrogeno u oxigeno y sus aplicaciones.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un nuevo tipo de reactor químico, descrito como reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno. Este nuevo tipo de reactor es particularmente adecuado para incrementar la selectividad y la velocidad de conversión de reacciones de deshidrogenación, hidrogenación, desoxidación y oxidación y a saber en la reacción de aminación directa de hidrocarburos. Este reactor puede ser usado para la producción de varios compuestos químicos, tales como la aminación directa de hidrocarburos y en particular para la síntesis de anilina a partir de benceno. En esta aplicación, en donde el hidrógeno es removido por bombeo electroquímico del hidrógeno formado o por bombeo de oxígeno así, conforme el hidrógeno se forma, se oxida. Este nuevo reactor presenta conversión de benceno a anilina superior del 40.
Description
REACTOR CATALÍTICO DE MEMBRANA CON BOMBEO ELECTROQUÍMICO
HIDRÓGENO U OXÍGENO Y SUS APLICACIONES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención describe un reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, cuyo propósito es incrementar la conversión y/o la selectividad de reacciones de hidrogenación, deshidrogenación, desoxidación y oxidación, tanto en fases líquidas o gaseosas.
Esta invención además describe el uso de un reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno para la aminación directa de hidrocarburos, particularmente para la conversión de benceno en anilina, por reacción con amoníaco.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Esta invención propone un nuevo reactor catalítico de membrana electroquímica, el cual incrementa el rendimiento de reacciones de aminación directas de hidrocarburos por bombeo electroquímico de oxígeno y/o hidrógeno.
Uno de los propósitos de esta invención es describir un reactor catalítico de membrana electroquímica, con medios para el bombeo electroquímico de hidrógeno y/u oxígeno .
Una modalidad preferida de la presente invención es la descripción de un reactor catalítico de membrana electroquímica, proporcionado con medios para llevar a cabo el bombeo electroquímico de hidróqeno, y al menos una membrana compuesta, la membrana comprende:
• Dos electrodos, un ánodo (3) y un cátodo (1), que intercalan un electrolito (2);
Tanto el ánodo (3) como el cátodo (1) son eléctricamente conductivos;
• El electrolito (2) no conduce electricidad y forma una capa que es selectiva a protones;
• Un catalizador químico adecuado (4), que cubre o impregna el ánodo (3), preferiblemente como nanopartículas .
La membrana compuesta también comprende:
• un catalizador electroquímico el cual es adecuado para oxidar hidrógeno, de manera que los protones resultantes son capaces de permear el electrolito, y un segundo catalizador electroquímico adecuado para recibir protones y reducirlos, o llevarlos en reacción con oxígeno; los catalizadores electroquímicos están preferiblemente presentes en las interfaces ánodo ( 3 ) /electrolito (2) y cátodo (1) /electrolito/ (2) .
Los catalizadores electroquímicos en el lado del ánodo deben ser preferiblemente depositados como nanopartículas , decorando el catalizador químico, es decir, depositado en la superficie del catalizador químico (4).
En una modalidad más preferida, el hidrógeno permeado a través de la membrana compuesta puede ser oxidado a agua en el electrodo del cátodo (1), agregando al menos un inyector de gas (o alimentador de gas) en el lado permeado (es decir, en el lado del cátodo (1), el gas alimentado debe contener oxígeno.
Esta oxidación, la cual es catalizada por medio de un catalizador de oxidación o un catalizador electroquímico depositado en el cátodo, preferiblemente en la interfaz con el electrolito, como tal, por ejemplo, nanopartículas de platino, permiten la generación de una corriente eléctrica, la cual a su vez puede ayudar o aún ser suficiente para el bombeo eléctrico de hidrógeno, así totalmente o parcialmente evitando la necesidad de ser establecida una diferencia de voltaje, la cual de otro modo podría ser necesaria para el bombeo electroquímico de hidrógeno.
En otra modalidad preferida, el reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico de hidrógeno puede además incluir al menos un suministro de energía, para generar una diferencia de voltaje eléctrico entre ambos electrodos, esta diferencia de voltaje es preferiblemente de 0.5 V.
En otra modalidad preferida, el electrodo que está en contacto con el medio de reacción, el ánodo (3) , puede ser paladio o una aleación de paladio y plata, la cual puede formar una película porosa o densa, permeable a hidrógeno. En el caso de una película densa, el catalizador químico debe ser aplicado sobre el ánodo y el catalizador electroquímico debe ser aplicado en la interfaz del ánodo ( 3 ) /electrolito (2) .
En aún otra modalidad preferida, el electrodo del cátodo (1) puede ser de una capa densa de paladio, paladio poroso u otro material que es eléctricamente conductivo y permeable a hidrógeno.
En una modalidad aún más preferida, la membrana compuesta, conocida como MEA (montaje de electrodo de membrana) es soportada en una membrana de cerámica o metálica .
En una modalidad aún más preferida, las temperaturas de operación de los reactores catalíticos con membrana, con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, pueden variar a 600°C, preferiblemente desde 200°C hasta 500°C si el electrolito (2) es elaborado de fosfato de circonio dopado con itrio.
En otra modalidad más preferida, el electrolito (2) puede ser una membrana de polibencimidazol (PBI) dopada con ácido fosfórico y la temperatura de operación debe variar desde 120°C hasta 200°C.
Otro propósito de la presente invención es la descripción de un reactor catalítico de membrana, proporcionado con medios para el bombeo electroquímico de hidrógeno, y al menos una membrana compuesta, la membrana consiste de:
• Dos electrodos, un ánodo (3) y un cátodo (1), que intercalan un electrolito (2);
• Tanto el ánodo (3) como el cátodo (1) son eléctricamente conductivos;
El electrolito (2) es no conductivo y es permeable al oxígeno aniónico, es decir, forma una capa que es selectiva a oxígeno aniónico;
• Un catalizador (4), adecuado para la reacción química y que está impregnado en el ánodo (3), preferiblemente como nanopartículas ;
• Al menos un inyector de gas (o alimentador de gas) en el lado del cátodo), el gas alimentado contiene oxígeno .
La membrana compuesta también comprende:
• un catalizador electroquímico adecuado para oxidar iones de oxígeno que emergen a partir del electrolito, y un catalizador electroquímico adecuado para reducir oxígeno a oxígeno aniónico antes de penetrar en el electrolito; preferiblemente los catalizadores electroquímicos están presentes en las interfaces de ánodo ( 3 ) /electrolito (2) y/o cátodo ( 1 ) /electrolito (2) o dopando el ánodo (3) y el cátodo (1) ·
En el lado del ánodo, este catalizador debe ser preferiblemente el mismo catalizador usado en la reacción química. Así, tan pronto como se forma el hidrógeno como un resultado de la reacción química de aminación, reacciona con el oxígeno suministrado por electro-permeación .
Asi, tan pronto como el oxigeno permeado reacciona con hidrógeno que viene a partir de la reacción química, dentro del reactor, se origina una diferencia de potencial eléctrico, y la diferencia de potencial puede ser suficiente para el bombeo electroquímico de oxígeno y así no será necesario usar una diferencia de potencial eléctrico externo.
En otra modalidad preferida el reactor catalítico con membrana, con bombeo electroquímico de oxígeno, también incluye un suministro de energía, el cual aplica una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos, preferiblemente una diferencia de potencial que varía desde 0.25 hasta 1.5 V, aún más preferiblemente 0.5 V, para así controlar la alimentación de oxígeno al reactor.
En una modalidad más preferida, el electrolito (2) puede consistir de óxido de circonio dopado con itrio (YSZ) .
En una modalidad aún más preferida, la membrana compuesta consiste de tres capas, en donde:
• El ánodo poroso (3) puede ser un cermet de óxido de circonio y níquel, estabilizado con óxido de itrio;
• El electrolito (2) puede ser YSZ;
• Y el cátodo (1) puede ser manganita de estroncio y lantano.
En otra modalidad aún más preferida, la membrana compuesta puede ser una membrana de celda de combustible de óxido sólida típica (SOFC) .
En una modalidad aún más preferida, las temperaturas de operación de los reactores catalíticos de membrana mencionados anteriormente, con bombeo electroquímico de oxígeno, varían desde 500°C hasta 1000°C, preferiblemente desde 600°C hasta 1000°C.
En otra modalidad preferida, el gas alimentado en el reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico de oxígeno, es el aire.
Los reactores mencionados anteriormente pueden ser usados para la reacción de aminación directa de hidrocarburos, tales como, por ejemplo, la reacción de aminación de benceno para producción de anilina.
En una modalidad aún más preferida, el reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico mencionado anteriormente, con ya sea bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, puede incluir un montaje de membranas compuestas tubulares. Estas membranas pueden contener el catalizador de reacción de aminación como nanopartículas , en su superficie interna o impregnada en el ánodo.
Como se mencionó previamente, la membrana debe tener una estructura adecuada que permite el bombeo electroquímico del hidrógeno resultante a partir del medio de reacción y su permeación ya sea para permear el lado o a un electrocatalizador de cátodo en donde el hidrógeno permeante reaccionará con oxígeno para producir diferencia de potencial eléctrico y agua para el bombeo de hidrógeno hacia el cátodo.
La descripción de un método para la aminación directa de hidrocarburos, preferiblemente benceno para producción de anilina, por reacción con amoníaco, en uno de los reactores catalíticos con membrana previamente descritos, es aún otro propósito de esta invención, el método comprende las siguientes etapas:
· El uso de un reactor catalítico con membrana, que funciona a la temperatura y presión de operación;
La introducción de un flujo de amoníaco e hidrocarburo en la presencia de un catalizador;
• La remoción del hidrógeno formado en la reacción, bombeando hidrógeno u oxigeno, de manera que la membrana debe permitir el bombeo electroquímico de hidrógeno formado o el bombeo electroquímico de oxígeno a la superficie del catalizador .
En una modalidad preferida, se introducen flujos tanto de hidrocarburo como amoníaco en cantidades estequiométricas .
En otra modalidad preferida el flujo de amoníaco incluye cantidades arriba de la cantidad estequiométrica .
El uso de bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno se describe en la literatura abierta que se refiere a sistemas relacionados con la producción de energía tales como celdas de combustibles. En el caso de hidrógeno, el bombeo electroquímico está presente en las así llamadas celdas combustibles de electrolitos de membrana polimérica o PEMFC, en donde la reacción de oxidación en el cátodo causa permeación de hidrógeno, bajo forma protónica, a partir del ánodo al cátodo. Por otro lado, en la así llamada celda de combustible de óxido sólida o SOFC, la reacción electroquímica causa que el oxígeno iónico vaya del cátodo al ánodo .
La literatura citada también describe reacciones químicas que pueden llevarse a cabo con ventaja en reactores con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, así llamados reactores electroquímicos de membrana [Marcano, S. and Tsotsis, T., "Catalytic Membranes and Membrane Reactors", Wiley-VHC, Chapter 2, 2002]. Sin embargo, nunca se consideró antes el uso de los reactores para las reacciones de aminación directa de hidrocarburos y a saber la reacción de aminación directa de benceno a anilina.
Esta reacción de aminación directa de benceno fue primero propuesta en 1917 por Wibaut, como se mencionó por Dialer et al., 2008 [Dialer, H.; Frauenkron, M . ; Evers, H.; Schwab, E . ; Melder, Johann-Peter ; Rosowski, F. ; Van Laar, F. ; Anders, Joachim-Thierry; Crone, S . ; Mackenroth, W . ; Direct amination of hidrocarbons . Patente Estadounidense 2008/0146846 Al, 2008]. Desde entonces, se han desarrollado muchos esfuerzos para mejorar la velocidad de conversión de esta reacción, lo cual está limitado por el equilibrio termodinámico .
El documento US 2009/0023956 describe una descripción exhaustiva de varios avances logrados. Uno de los procedimientos más exitosos se logró por Dupont, cuya descripción se puede encontrar en los documentos US3919155, US3929889, US4001260 y US4031106, que revelan el uso de un catalizador de Ni/NiO, en donde se usa oxígeno estructural para oxidar el hidrógeno formado. Tanto el catalizador como el proceso, sin embargo, presentan dificultades en cuanto a la regeneración del catalizador se refiere, asi como también la máxima conversión que se puede lograr es inferior de 13% cuando se trabaja a 300°C y 300 bars.
Más recientemente, los documentos US 2009/0023956 y US 2009/0203941 describen la adición de gases oxidantes al reactor y el uso de un catalizador adecuado para la oxidación interna de hidrógeno a agua. Estas mismas patentes también describen el uso de un reactor catalítico de membrana con una membrana de paladio o aleación de paladio para llevar a cabo la reacción de aminación directa de benceno. Se describe un proceso, en donde se remueve hidrógeno del medio de reacción debido a la diferencia de presión parcial entre el lado retenido (medio de reacción) y el lado permeado, en donde se aplica una corriente de gas de barrido. Este sistema permite el mejoramiento de la conversión de benceno a anilina hasta 20% de conversión.
El bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno permite, respectivamente, la remoción o el suministro de estos reactivos en la superficie del catalizador químico. La remoción de hidrógeno a partir de la superficie del catalizador químico, tan pronto como ésta se forma como un resultado de la reacción de aminación directa, permite un cambio de equilibrio de reacción hacia los productos. En el caso de la reacción de aminación directa de benceno, este bombeo permite una conversión de benceno arriba de 40%.
Las reacciones de deshidrogenación son una clase muy importante de reacciones químicas que pueden beneficiarse de esta nueva tecnología. La alimentación directa de oxígeno a la superficie del catalizador no solamente mejora la velocidad de conversión de reacción, puesto que reacciona con el hidrógeno formado, sino también mejora la selectividad de la reacción.
Cuando el reactor catalítico con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, aquí descrito, se usa, se logra una alta conversión de benceno en anilina, usando:
• El bombeo electroquímico de hidrógeno - así removiendo hidrógeno a partir de la superficie del catalizador químico;
• El bombeo electroquímico de oxígeno - así alimentando oxígeno a la superficie del catalizador, forzando oxígeno para reaccionar inmediatamente con el hidrógeno formado y mejorando la velocidad de conversión de benceno, evitando así oxidación y aparición de sub-productos en el medio de reacción, el cual es el caso cuando el oxígeno es agregado directamente al medio de reacción.
En la actualidad, la anilina es típicamente sintetizada de benceno en un método reactivo con dos etapas: la reacción de benceno con ácido nítrico produciendo nitrobenceno, y la reacción de nitrobenceno con hidrógeno para producir anilina. La anilina puede también ser sintetizada de fenol o de clorobenceno .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para un entendimiento más fácil de esta invención, se agregan dos figuras como adjuntos, ambas representan modalidades preferidas de la presente invención, sin ser propuestas para limitar el alcance de la invención.
Figura 1 - una representación esquemática de una membrana compuesta para un reactor catalítico con bombeo electroquímico de hidrógeno, en donde:
(1) - es el cátodo;
(2) - es el electrolito;
(3) - es el electrodo en contacto con el medio de reacción - el ánodo;
(4) - es el catalizador.
Figura 2 - una representación esquemática de una membrana compuesta para un reactor catalítico con bombeo electroquímico de oxígeno y reoxidación del catalizador de níquel, en donde:
(1) - es el cátodo;
(2) - es el electrolito;
(3) - es el electrodo en contacto con el medio de reacción - el ánodo;
(4) - es el catalizador.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Esta invención describe el uso de bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, en un reactor catalítico de membrana, con el propósito de incrementar la velocidad de conversión de una reacción química que ocurre en el reactor y/o la selectividad de una aminación directa de hidrocarburos .
Las bases de esta invención son el bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno a la superficie del catalizador, en donde la reacción química toma lugar, dirigida a mejorar la conversión de reacción de aminación y selectividad. La selectividad así como también el mejoramiento de conversión aquí se logran debido a la remoción directa de hidrógeno a partir de la superficie del catalizador, donde la reacción toma lugar. Esta remoción de hidrógeno se puede obtener por el bombeo electroquímico de hidrógeno a partir de la superficie del catalizador o por el bombeo electroquímico de oxígeno a la superficie del catalizador, donde se forma reacción con hidrógeno y agua. Por esta reacción el catalizador químico puede necesitar ser modificado, por ejemplo, decorando el mismo con un catalizador electroquímico adecuado. Cuando se usa el bombeo electroquímico de hidrógeno, el electrocatalizador puede consistir de platino, y cuando se usa el bombeo electroquímico de oxígeno, el electrocatalizador puede consistir de níquel, el cual actúa simultáneamente como un catalizador químico.
El reactor catalítico de membrana, con bombeo electroquímico de hidrógeno u oxígeno, hace uso de una membrana compuesta, con esencialmente tres capas, la interna que es un electrolito adecuado (2) y ambas capas externas siendo los electrodos). Los catalizadores químicos y/o electroquímicos serán depositados en los electrodos o en la interfaz entre el electrodo y el electrolito. La localización exacta del electrocatalizador depende de si los electrodos permiten la existencia de un transporte iónico entre la superficie de los electrocatalizadores y el electrolito, o no .
En el caso de hidrógeno, las capas externas o los electrodos deben ser eléctricamente conductivos, para recolectar los electrones formados en o para suministrar electrones en el electrocatalizador, y pueden consistir de paladio o una aleación de paladio y plata. El cátodo, es decir, la capa externa, puede consistir de una capa metálica porosa. El electrolito debe ser conductivo a protones y debe ser esencialmente seleccionado de conformidad con la temperatura de operación del reactor, y puede ser un polímero, por ejemplo, un polímero perfluorado tal como Nafion (para temperaturas hasta 90°C) , o polibencimidazol dopado con ácido fosfórico (para temperaturas desde 120°C hasta 200°C) , o puede ser cerámicas de fosfato de circonio dopadas con itrio (para temperaturas desde 200°C hasta 600°C). La membrana del reactor puede ser además soportada sobre por ejemplo, una membrana de acero inoxidable sinterizada. Aplicando una diferencia de potencial eléctrico entre las capas conductivas, causará que el hidrógeno permee desde adentro del reactor hacia el exterior. Si el oxígeno o una mezcla de gas que contiene oxigeno están presentes en el lado del cátodo, estos pueden ser usados para promover una reacción redox, la cual a su vez causa una diferencia de potencial eléctrico necesaria para que se origine la permeación de hidrógeno. Por ejemplo, en el caso de reacción de aminación directa de benceno, la permeación de hidrógeno por bombeo electroquímico puede ser realizada a través de la oxidación de hidrógeno en el lado del cátodo. Esta reacción redox, la cual puede ser catalizada por nanopartículas de platino depositadas en la interfaz entre el electrolito (2) y el cátodo (1), causa que se origine una diferencia de potencial de hasta 1 V. Esta diferencia de potencial causa la permeación de hidrógeno de conformidad con un proceso similar a uno que ocurre dentro de una PEMFC.
La permeación de oxígeno en el reactor químico, causada por bombeo electroquímico, también se puede lograr por la reacción redox con el hidrógeno formado dentro del reactor. En estos casos, la aplicación de una desviación de potencial eléctrico externo se minimiza y no puede ser necesaria en todos.
Los catalizadores electroquímicos deben ser depositados en las superficies del electrolito, de este modo permitiendo a los iones resultantes, tanto iones de oxígeno como protones, migrar dentro del electrolito o a partir de este. También pueden ser impregnados en los electrodos, si es un puente iónico con iones de oxígeno o protones, desde o en el electrolito. Por otro lado, los electrocatalxzadores deben ser depositados cercanos al catalizador químico, de este modo el hidrógeno resultante puede ser removido o el oxígeno permeado puede ser agregado. En una modalidad preferida, el catalizador electroquímico en forma de nanopartículas debe ser depositado decorando el catalizador químico. La conducción de corriente eléctrica se proporcionará por los electrodos. Estos deben permitir a los reactivos tener libre acceso a los catalizadores químicos, tanto en el ánodo como en el cátodo.
En el caso cuando se deposita el electrocatalizador en la interfaz entre el ánodo y el electrolito y el catalizador químico se deposita en el ánodo, para hacer el transporte de hidrógeno más eficiente el catalizador de reacción química puede ser decorado con paladio. Este metal hace el transporte de hidrógeno más fácil a partir de la superficie del catalizador a la superficie de la membrana.
El bombeo electroquímico de oxígeno toma lugar a temperaturas dentro del intervalo desde 500°C hasta 1000°C. Aún en el caso de bombeo electroquímico de oxígeno, el reactor de membrana debe consistir de tres capas: el ánodo poroso (3), el cual consiste, por ejemplo, de una capa de cermet de circonio y níquel estabilizado con itrio eléctricamente conductivo (YSZ); el electrolito (2), que forma una capa densa no eléctricamente conductiva, usualmente una capa YSZ, la cual es selectiva a oxígeno; y el cátodo, que consiste por ejemplo de una capa de manganita de estroncio y lantano eléctricamente conductiva (LSM) . Aplicando una diferencia de potencial eléctrico a los electrodos es posible controlar la cantidad de oxígeno agregado al medio de reacción. El oxígeno bajo la forma iónica (O2-) pasa a través del electrolito (2) . Cuando se agrega oxígeno al medio de reacción, donde se forma hidrógeno, por ejemplo, en el caso de la reacción de aminación directa de benceno, reacciona con hidrógeno, así creando una diferencia de potencial eléctrico, similar a una celda de combustible. En este caso, el desvio de potencial eléctrico externo necesita llegar a ser minimizado y puede no ser necesario en todos.
La alimentación de oxigeno puede ser controlada aplicando un potencial eléctrico adecuado al reactor catalítico de membrana con bombeo electroquímico. El oxígeno se suministra directamente en el catalizador químico. Esta membrana es similar a aquella usada en celdas combustibles de óxido sólidas (SOFC) . Consiste de tres capas: el ánodo poroso (3), el cual consiste, por ejemplo, de una capa eléctricamente conductiva de cermet de circonia y níquel estabilizado con itrio (YSZ) ; el electrolito (2), que forma una capa densa eléctricamente no conductiva, usualmente una capa YSZ, la cual es selectiva a iones de oxígeno; y el cátodo, que consiste, por ejemplo, de manganita de estroncio y lantano eléctricamente conductiva (LMS).
Los catalizadores para la aminación directa de benceno son ampliamente descritos en la literatura. Sin embargo, parece que los catalizadores a base de níquel son los más activos. El uso de níquel tiene dos ventajas: se usa en el ánodo (3) como un catalizador para la reacción de aminación y como un elemento necesario a esta capa. Un catalizador de níquel, decorado con paladio y/o platino, también puede ser usado, para permitir la adsorción del hidrógeno formado durante la aminación y su oxidación catalítica adicional con oxígeno permeado.
Por consiguiente, el bombeo electroquímico de oxígeno es esencial para remover el hidrógeno formado y así mejorar la conversión y la selectividad de la reacción de aminación. Por otro lado, también permite la regeneración continua de oxígeno estructural a partir del catalizador de níquel, a través del suministro directo de oxígeno al catalizador. Este proceso minimiza la producción de subproductos, los cuales se forman con oxígeno agregado directamente al flujo de alimentación del reactor.
Este reactor opera a una temperatura entre 500°C y 1000°C, el cual es el intervalo de temperatura en donde el electrolito (2) es conductivo a iones de oxígeno.
Para un mejor entendimiento de esta invención, se describen abajo dos ejemplos de modalidades preferidas de la invención, los ejemplos no están propuestos para limitar de cualquier forma el alcance de la presente invención.
EJEMPLO 1
Un reactor catalítico con membrana, equipado con medios para el bombeo electroquímico de oxígeno, los medios consisten de una membrana catalítica compuesta, en donde el catalizador para la reacción de aminación directa de benceno es un catalizador bimetálico con níquel/óxido de níquel y nanopartículas de platino; el electrocatalizador en el lado permeado es un catalizador con nanoparticulas de platino; el ánodo poroso (3) consiste por ejemplo de un cermet de óxido de circonio y níquel, estabilizado con óxido de itrio (YSZ) ; el cátodo (1) consiste por ejemplo de manganita de estroncio y lantano (LSM) ; el electrolito (2) es fosfato de circonio dopado con itrio.
EJEMPLO 2
Un reactor catalítico de membrana con bombeo electrocatalítico, en donde el hidrógeno puede ser removido de la superficie del catalizador químico por medio de bombeo electroquímico de hidrógeno, que comprende un catalizador químico de níquel/óxido de níquel para proporcionar la reacción de aminación directa de benceno a anilina, decorado con nanopartículas de platino, el cual a su vez proporciona la electro-oxidación de hidrógeno. El catalizador compuesto debe ser depositado en la interfaz entre el ánodo (3) y el electrolito (2); el ánodo (3) consiste de una membrana porosa de paladio con aproximadamente 1 µp? de espesor; el electrolito (2) consiste de fosfato de circonio dopado con itrio; el cátodo (1) consiste de una membrana porosa de paladio con 0.5 µp? de espesor. En la interfaz de electrolito (2) /cátodo debe ser depositado un electrocatalizador de platino como nanopartículas. Esto está propuesto ya sea para proporcionar la reducción de hidrógeno, o su reacción con oxígeno .
EJEMPLO 3
Un reactor catalítico de membrana con bombeo electrocatalítico, en donde el oxígeno es electroquímicamente bombeado a la superficie del catalizador químico, comprende un catalizador químico de níquel/óxido de níquel para proporcionar la reacción de aminación directa de benceno y la electro-oxidación de oxígeno. Esta membrana compuesta es elaborada de un ánodo poroso de YSZ (3) impregnado con el catalizador de niquel/óxido de níquel; capa impermeable de de electrolito YSZ (2); capa de cátodo de manganita de estroncio y lantano (LSM) (1) .
Las siguientes reivindicaciones proporcionan modalidades preferidas adicionales de esta invención.
Claims (23)
1. Un reactor catalítico de membrana, que comprende medios para llevar a cabo el bombeo electroquímico de hidrógeno, caracterizado porque la membrana comprende: • Dos electrodos, un ánodo y un cátodo, que intercalan un electrolito; tanto el ánodo como el cátodo son eléctricamente conductivos; el electrolito es eléctricamente no conductivo y forma una capa la cual es selectiva a protones (por ejemplo, no transporta ni reactivos ni productos ) ; • Un catalizador químico adecuado, depositado en el ánodo, o en la interfaz entre el ánodo y el electrolito; • El ánodo contiene un electrocatalizador para la oxidación de hidrógeno, impregnando el ánodo o depositado en la interfaz entre el ánodo y el electrolito; • El cátodo que contiene un electrocatalizador para reducción de hidrógeno, impregnando el cátodo o depositado en la interfaz entre el electrolito y el cátodo.
2. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor puede comprender además un suministro de energía que aplica una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos .
3. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor además comprende un sistema para alimentar al cátodo un flujo gaseoso que contiene oxígeno.
4. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el catalizador químico (4) está presente bajo una forma de nanopartícula .
5. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador químico es decorado con electrocatalizador de platino o paladio, ambos bajo una forma de nanopartícula.
6. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador químico está bajo una forma de nanopartícula y se deposita en el ánodo.
. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador se deposita entre el ánodo y el electrolito, el ánodo es poroso.
8. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el ánodo consiste de paladio o una aleación de paladio y plata.
9. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el cátodo consiste de paladio o capa porosa de paladio.
10. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la membrana compuesta es soportada en una membrana porosa metálica o cerámica.
11. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el electrolito consiste de una membrana de polibencimidazol dopada con ácido fosfórico, y el intervalo de temperatura de trabajo va desde 120°C hasta 200°C.
12. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las temperaturas de trabajo van hasta 600°C.
13. Un reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el electrolito es de fosfato de circonio dopado con itrio (YSZ) y el intervalo de temperatura de trabajo va desde 120°C hasta 600°C.
14. Un reactor catalítico de membrana con membrana, que comprende medios para llevar a cabo el bombeo electroquímico de oxígeno equipado con una membrana compuesta, caracterizado porque la membrana comprende: Dos electrodos, un ánodo y un cátodo que intercalan un electrolito; tanto el ánodo como el cátodo son eléctricamente conductivos; y el electrolito es eléctricamente no conductivo y es selectivo a oxígeno aniónico; • Un catalizador químico adecuado, el cual está presente bajo una forma de nanopartícula y es impregnado ¾? el ánodo; • Al menos un alimentador de gas en el lado del cátodo, la mezcla de gas alimentado contiene oxígeno; • El ánodo es impregnado, o contiene un electrocatalizador para la oxidación de oxígeno, depositado en la interfaz de ánodo/electrolito;
15. El reactor catalítico de membrana como se reivindica en la reivindicación previa, caracterizado porque además incluye un suministro de energía que aplica una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos.
16. El reactor catalítico de membrana como se reivindica en las reivindicaciones 14-15, caracterizado porque la membrana compuesta es una membrana de celda de combustible de óxido sólida típica (SOFC) .
17. El reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las rei indicaciones 14 a 16, caracterizado porque la temperatura de trabajo varía desde 500°C hasta 1000°C.
18. El reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el gas alimentado es aire.
19. El reactor catalítico de membrana como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones, caracterizado porque comprende un haz de membranas compuestas tubulares .
20. Un método para la reacción de aminación directa de hidrocarburos, caracterizado porque consiste de las siguientes etapas: • El uso de un reactor catalítico de membrana, como el descrito en cualquiera de las reivindicaciones previas, a la temperatura y presión de operación; • La alimentación de un flujo de hidrocarburo y amoníaco en la presencia de un catalizador adecuado; • La remoción del hidrógeno formado en la reacción, por bombeo de hidrógeno u oxígeno, de manera que la membrana debe ser capaz de permitir el bombeo electroquímico de hidrógeno formado en el medio de reacción o el bombeo electroquímico de oxígeno a la superficie del catalizador químico por oxidación del hidrógeno formado.
21. Un método para la aminación directa, como se reivindica en la reivindicación previa, caracterizado porque los flujos de alimentación de amoníaco e hidrocarburo son alimentados en proporciones estequiométricas .
22. Un método para la aminación directa como se reivindica en las reivindicaciones 20 a 21, caracterizado porque el amoníaco es alimentado arriba de la proporción estequiométrica comparado con la alimentación de hidrocarburo .
23. método para la aminación directa cono se reivindica en las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque el hidrocarburo es benceno y el producto de reacción es anilina.
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