MX2011004619A - Dispersiones de poliuretano modificado anionicamente. - Google Patents

Dispersiones de poliuretano modificado anionicamente.

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Abstract

La invención se refiere a poliuretano ureas modificadas aniónicamente, basadas en poliisocianatos aromáticos, a un procedimiento para la producción de las mismas y a su uso para la producción de revestimientos de materiales planos o para la producción de adhesivos.

Description

DISPERSIONES DE POLIURETANO MODIFICADO AMÓNICAMENTE CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a poliuretano ureas modificadas aniónicamente, basadas en polüsocianatos aromáticos, a un procedimiento para la producción de las mismas y a su uso para la producción de revestimientos de materiales planos o para la producción de adhesivos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los adhesivos de poliuretano de un solo envase están ganando cada vez más importancia en el sector de la ligazón de madera, puesto que tienen ventajas considerables sobre las dispersiones de acetato de polivinilo usadas análogamente con frecuencia, en términos de resistencia al calor y al agua. Estos adhesivos de poliuretano generalmente son prepolímeros de poliuretano terminados en NCO con contenidos de NCO significativos de entre el 5 y el 20%. Después de aplicarlos a la madera, estos reaccionan con su humedad sustrato, o la humedad en el aire ambiente, para formar un poliuretano-poliurea. Los sistemas de poliuretano basados en poliéter generalmente se prefieren a aquellos basados en poliéster, puesto que son más resistentes a la humedad y los microbios. Los adhesivos de poliuretano correspondientes se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 03/066700.
Una desventaja del uso de polímeros de poliuretano como adhesivos de poliuretano de un solo envase puede verse en su alto contenido de grupos NCO, que hace necesario excluir la humedad cuando se trabaja en la formulación, procesamiento y aplicación de los adhesivos. Además, debe evitarse el contacto directo con la piel, tomando las medidas protectoras apropiadas.
Puede proporcionarse una solución mediante el uso de dispersiones acuosas de poliuretano o poliuretano urea basadas en poliéter. Estas se describen en la técnica anterior. Por ejemplo, el documento EP-A 0 615 988 describe el uso de dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un poliuretano que tiene un contenido de grupo urea muy bajo como un adhesivo.
La desventaja de las dispersiones de poliuretano y poliuretano urea conocidas de la técnica anterior radica en las resistencias a tracción por cizalla inadecuadas que pueden conseguirse cuando se usan como adhesivos de un solo envase para ligazón de madera.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención, por lo tanto, era proporcionar dispersiones de poliuretano o poliuretano urea basadas en poliéter que condujeran a resistencias a tracción por cizalla mejoradas cuando se usan como adhesivos de un solo envase para ligazón de madera.
Se ha descubierto ahora que este objeto se consigue mediante las dispersiones de poliuretano ureas preparadas a partir de diisocianatos aromáticos de acuerdo con la invención.
La presente invención proporciona dispersiones acuosas de poliuretano urea que contienen un polímero de poliuretano urea con unidades estructurales de la fórmula general (I) en la que Aromat = fenileno, tolileno, xilileno, tetrametilxilileno o difenilenmetano, preferentemente tolileno o difenilenmetano, y que está constituido por A) uno o más diisocianatos aromáticos, B) al menos un poliol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 1500 Da, preferentemente de 500 a 1250 Da, C) al menos un compuesto que tiene uno o dos grupos reactivos con isocianato y al menos un grupo ionogénico, D) al menos un poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 60 a 499 Da, preferentemente de 90 a 220 Da, E) agua, en el que la funcionalidad total media de los compuestos reactivos con isocianato B) a D) es de 1,85 a 2,2, preferentemente de 1 ,9 a 2,1 y, en el polímero de poliuretano urea, la suma del contenido de grupos urea aromáticos y el contenido de grupos uretano es de 2700 a 5000 mmol por kg, preferentemente de 2800 a 4000 mmol por kg y particularmente preferentemente de 2850 a 3500 mmol por kg de polímero de poliuretano urea.
Los siguientes se mencionan como ejemplos del componente de diisocianato A): 1 ,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato e tetrametilxilileno, diisocianato de p-xilileno y mezclas que consisten en estos compuestos. Se prefieren 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianatodifenilmetano y mezclas que consisten en estos compuestos. Se prefieren particularmente 2,4-diisocianatotolueno o 2,6-diisocianatotolueno o mezclas de los mismos.
Como los polioles de poliéter B), se usan los productos de poliadición de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y sus productos de co-poliadición y poliadición de injerto, así como los poliéteres obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos, o mezclas de los mismos, y por alcoxilación de agua, alcoholes polihídricos, aminas o amino alcoholes. Se prefieren los compuestos de homo y/o co-poliadición de óxido de etileno y/o óxido de propileno que tienen un peso molecular de menos de 1500 Da, preferentemente de 500 a 1250 Da. La funcionalidad media de los polioles de poliéter es mayor de 1 ,85, preferentemente de 1 ,92 a 3. Se prefieren particularmente los poliéteres bifuncionales que tienen una funcionalidad de 1 ,95 a 2,05.
La proporción de óxido de etileno en los compuestos de co-poliadición de óxido de etileno y óxido de propileno es de 1 al 50%, preferentemente del 1 al 30%, particularmente preferentemente del 5 al 20%.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, el poliol de poliéter B) es un producto de homo-poliadición de óxido de propileno que tiene un peso molecular de 750 a 1250 Da y una funcionalidad de 1 ,95 a 2,05.
Pueden usarse también, opcionalmente, cantidades más pequeñas de componentes de polihidroxilo de mayor peso molecular, que se conocen per se de la química del poliuretano, por ejemplo de las clases del poliéster, polilactona o policarbonato.
Son adecuados como compuestos ionogénicos C), que tienen de uno a dos grupos reactivos con isocianato y al menos un grupo ionogénico, los compuestos tales como, por ejemplo, ácidos hidroxi y mercaptocarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos tales como glicina, alanina o ácido 4-aminobutírico, ácidos di- y polihidroxicarboxílicos, tales como ácido dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutírico o dioles alifáticos que contienen grupos sulfonato de acuerdo con el documento DE-A 2 446 440 (página 4 - página 6) y 2 437 218 (páginas 3-4). Los componentes ionogénicos C) preferidos incluyen ácido dimetilolbutírico o dimetilolpropiónico.
En tanto que los componentes ionogénicos C) se usan en forma de ácidos carboxílico y/o sulfónico no neutralizados, las aminas terciarias, tales como trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triisopropanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina o amoniaco o hidróxidos alcalinos, tales como hidróxido sódico o potásico o carbonatas o hidrogenocarbonatos alcalinos son preferentemente adecuados como agentes de neutralización.
Como los polioles D) es posible usar compuestos cuyo peso molecular es mayor de 60 Da, preferentemente entre 90 y 220 Da, que contienen grupos alcohol primarios o secundarios. Son adecuados como compuestos D), por ejemplo, dioles tales como etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1 ,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 2,2-dimet¡l-1 ,3-propanodiol, 1 ,4-dihidroxiciclohexano, 1 ,4-dimetilolciclohexano, 1 ,8-octanodiol, 1 ,10-decanodiol, 1 ,12-dodecanodiol o mezclas de los mismos. Otros compuestos que son adecuados como componte D) son compuestos de poliol que tienen una funcionalidad hidroxilo mayor de 2, tales como, por ejemplo, trimetilolpropano o glicerol. Son particularmente preferidos como el componente D) 1 ,4-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol o 1 ,6-hexanodiol.
La producción de las dispersiones acuosas de poliuretano o poliuretano-urea de acuerdo con la invención puede tener lugar en una o más etapas, en una reacción homogénea o multi-etapa, parcialmente en la fase dispersa. Después de que la poliadición se haya realizado completamente o en parte, tiene lugar una etapa de dispersión, emulsión o disolución. Después de esto, tiene lugar, opcionalmente, una poliadición o modificación adicional en la fase dispersa. Todos los procedimientos conocidos de la técnica anterior pueden usarse para la producción, tal como fuerza emulsionante/cizalla, procedimientos con acetona, mezcla de prepolímero, fusión-emulsión, quetimina y sólido/dispersión espontánea o derivados de los mismos. Se prefieren los procedimientos de fusión-emulsión, mezcla de prepolímero y acetona. El procedimiento de mezcla de prepolímero y el procedimiento con acetona son particularmente preferidos, y el procedimiento con acetona es el más particularmente preferido.
La presente invención proporciona también un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas de poliuretano poliurea de acuerdo con la invención, caracterizado por que los componentes A), B), C) y D) se cargan ¡nicialmente en el reactor, totalmente o en parte, para producir un prepolímero de poliuretano y se diluyen opcionalmente con un disolvente miscible en agua que es inerte con respecto a los grupos isocianato, aunque preferentemente sin disolventes, y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 °C, preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, y después cualquiera de los componentes A), B), C) o D) que no se habían añadido al comienzo de la reacción, se introducen y la neutralización tiene lugar con un agente de neutralización adecuado antes de o durante la dispersión, y después el disolvente orgánico usado opcionalmente se retira por destilación.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dimetiléter de dipropilenglicol o 1-metil-2-pirrolidona, que pueden añadirse no solamente al comienzo de la producción, sino opcionalmente también posteriormente en porciones. Se prefieren acetona y butanona. Es posible realizar la reacción a presión convencional o a presión aumentada.
Para producir el prepolímero, las cantidades de los componentes A) a D) individuales usados se calculan de manera que se obtenga un índice de isocianato de 1 ,05 a 3,0, preferentemente de 1 ,1 a 1 ,8. El contenido de isocianato de los prepolímeros es entre el 1 ,0 y el 9,0%, preferentemente entre el 1 ,3 y el 7,0%, particularmente preferentemente entre el 1 ,5 y el 6,0%.
Se usan de 10 a 60 partes en peso, preferentemente de 20 a 40 partes en peso del componente A), de 40 a 80 partes en peso, preferentemente de 50 a 70 partes en peso del componente B), de 1 a 20 partes en peso, preferentemente de 3 a 12 partes en peso del componente C) y de 0,5 a 20 partes en peso, preferentemente de 1 a 10 partes en peso del componente D), con la condición de que la suma de los componentes sea 100.
La reacción de los componentes A) con B), C) y D) tiene lugar parcial o completamente, basándose en la cantidad total de grupos reactivos con isocianato, aunque preferentemente completamente. El grado de conversión generalmente se controla siguiendo el contenido de NCO de la mezcla de reacción. Para este fin, es posible realizar mediciones tanto espectroscópicas, por ejemplo espectros infrarrojos o del infrarrojo cercano, determinaciones del índice de refracción y análisis químicos, tales como valoraciones de muestras que se hayan tomado.
Para acelerar la reacción de adición de isocianato es posible usar catalizadores convencionales, tales como los conocidos por las personas expertas en la materia, para acelerar la reacción de NCO-OH. Los ejemplos son trietilamina, 1 ,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis(2-etilhexanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos.
Para producir la dispersión de poliuretano o poliuretano urea, el prepolímero se añade al agua de dispersión directamente o después de disolver en un disolvente adecuado, preferentemente acetona, opcionalmente bajo una fuerza de cizalla fuerte tal como, por ejemplo, agitación vigorosa o, a la inversa, el agua de dispersión se agita en el prepolímero.
En lo que respecta a los componentes C) con grupos ionogénicos en forma de ácidos carboxílicos y/o sulfónicos no neutralizados que se usan, la neutralización tiene lugar antes o durante la dispersión usando un agente de neutralización adecuado, preferentemente aminas terciarias tales como trietilamina, tripropilamina, tributilamina, trietanolamina, triisopropanolamina, etildiisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina e hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrogenocarbonatos alcalinos. La cantidad se calcula de manera que el grado de neutralización es preferentemente entre el 40 y el 200%, particularmente preferentemente entre el 50 y el 100%.
Durante y/o después de la dispersión, los grupos isocianato aún presentes reaccionan con agua para formar grupos urea.
Después de la dispersión, el disolvente orgánico usado opcionalmente, por ejemplo acetona, se retira por destilación.
Las dispersiones tienen un contenido de sólidos del 10 al 70% en peso, preferentemente del 25 al 50% en peso y particularmente preferentemente del 30 al 40% en peso.
En general, las cantidades de componentes de partida A) a D) en el procedimiento de acuerdo con la invención se calculan de manera que den como resultado poliuretano ureas modificadas aniónicamente con de 50 a 750 mmol, preferentemente de 200 a 600 mmol y, particularmente preferentemente, de 250 a 550 mmol de grupos aniónicos/kg de polímero.
La invención proporciona el uso de dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención para la producción de revestimientos de materiales planos o como un adhesivo.
La presente invención proporciona también adhesivos que contienen las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención.
Los adhesivos que contienen las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención son adecuadas para unir cualquier sustrato, tal como por ejemplo papel, cartón, madera, corcho, tejidos, metal, cuero y materiales poliméricos o minerales. Los adhesivos de acuerdo con la invención son particularmente adecuados para unir madera o corcho.
Los adhesivos que contienen las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención se aplican preferentemente a los sustratos a unir por el procedimiento de ligazón en húmedo. Esto significa que la ligazón se realiza sin secado inmediatamente después de aplicar el adhesivo. Hasta que el adhesivo fragua, es necesaria una fijación mecánica de las piezas a unir. Sin embargo, también es posible trabajar usando el procedimiento de termoactivación. En este caso, la dispersión se aplica al sustrato y, después de que toda el agua se haya evaporado, la capa de adhesivo se activo por calentamiento, por ejemplo con un calentador de infrarrojos y se convierte a un estado adhesivo.
Esto da como resultado un material compuesto adhesivo que comprende, al menos, un sustrato y una capa de adhesivo que contiene las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención. Los materiales compuestos adhesivos producidos de esta manera, después de usar el procedimiento de ligazón en húmedo sobre madera, conduce a una resistencia a tracción por cizalla mayor de 4,4 N/mm, preferentemente > 4,8 N/mm, particularmente preferentemente > 5,0 N/mm.
La presente invención proporciona un material compuesto adhesivo constituido por uno o más sustratos, que pueden ser iguales o diferentes, y una capa de adhesivo que contiene las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención.
Los adhesivos que contienen las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención son adecuados también para unir sustratos tales como tela de fibra de vidrio, tela de fibra de carbono o tela de fibra mineral o sustratos minerales. En este caso, los materiales compuestos de tela de fibra de vidrio, tela de fibra de carbono o tela de fibra mineral se unen preferentemente a una superficie mineral. Como resultado, las construcciones o estructuras pueden estar mejor protegidos de la destrucción por influencias mecánicas o vibraciones, por ejemplo.
Por lo tanto, se prefieren los materiales compuestos adhesivos constituidos por uno o más sustratos seleccionados entre el grupo de telas de fibra de vidrio, fibra de carbono o fibra mineral y una capa de adhesivo que contiene las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención, así como un sustrato mineral.
Se prefieren los materiales compuestos adhesivos constituidos por dos sustratos de madera y una capa de adhesivo que contiene las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención.
Se prefieren también los materiales compuestos adhesivos constituidos por gránulos de corcho unidos con un material polimérico, un disco de corcho y una capa de adhesivo que contiene las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invención.
Ejemplos Los porcentajes en los siguientes ejemplos se refieren al peso en cada caso; las partes son partes en peso.
La invención se explica con más detalle a continuación basándose en los ejemplos. Las resistencias a tracción por cizalla después de la aplicación del procedimiento de ligazón en húmedo pueden determinarse mediante el siguiente procedimiento: Determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo: La determinación se realiza con una formulación de un solo envase (sin un agente de reticulación).
Material de ensayo/pieza de ensayo Madera de haya (cepillada) / madera de haya (cepillada), dimensiones: 40 x 20 x 5 mm Ligazón y medición La dispersión de adhesivo se aplica a ambas piezas de ensayo de madera de haya usando una brocha. La superficie de adherencia es de 10 x 20 mm. Las dos piezas de ensayo se colocan una encima de la otra y se unen durante 72 h a temperatura ambiente y a una presión de 5 bar.
Las piezas de ensayo se cargan después a temperatura ambiente a un ángulo de 180 °C a la junta adhesiva y se intentan separar a una velocidad de 100 mm por minuto. Se mide la fuerza necesaria para esto (= resistencia a desprendido, resistencia a tracción por cizalla). La determinación se realiza cinco veces y se da el valor medio.
Materiales usados: Luphen® D259U (BASF AG, Ludwigshafen/D): Dispersión de poliuretano basado en poliéter, basada en un poliéter de óxido de polipropileno, ácido dimetilolpropiónico y diisocianato de tolueno con un bajo contenido de grupos urea (< 50 mmol/kg) y un contenido de sólidos de aproximadamente el 40%.
Dispercoll® U XP 2643 (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen/D): Dispersión de poliuretano basado en poliéter, basada en un poliéter de óxido de polipropileno, con un peso molecular medio de 2000 g/mol, ácido dimetilolpropiónico, etilendiamina y diisocianato tolueno. El contenido de sólidos es de aproximadamente el 40%.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención): Se deshidratan 240 g (239,5 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191 ,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 minutos a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 5,7 g de 1 ,6-hexanodiol (48,2 mmol) y la mezcla se homogeneiza durante 15 minutos a 100 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 minutos la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 3 horas se alcanza un contenido de diisocianato del 4,60%. La mezcla se diluye con 69 g de acetona y se salifica con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina durante 10 min a 50 °C. La mezcla de prepolímero se añade después a 750 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante 1 hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 33%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada amónicamente: 543 mmol (Cálculo: 440,2 mmol de NCO corresponden a 220,1 mmol de grupos urea por 405,7 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificado aniónicamente: 2363 mmol (Cálculo: 958,6 mmol por 405,7 g de sólidos) Suma: 2906 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 6,7 N/mm2.
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención): Se deshidratan 240 g (239,5 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 min a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 2,85 g de 1 ,6-hexanodiol (24,1 mmol) y la mezcla se homogeneiza durante 15 min a 100 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 min la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 4 h se alcanza un contenido de isocianato del 4,91%. La mezcla se diluye con 69 g de acetona y se salifica durante 10 min a 50 °C con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 720 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante una hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 34%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 606 mmol (Cálculo: 488,4 mmol de NCO corresponden a 244,2 mmol de grupos urea por 402,85 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 2260 mmol (Cálculo: 910,4 mmol por 402,85 g de sólidos) Suma: 2866 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 6,4 N/mm2.
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención): Se deshidratan 240 g (239,5 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191 ,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 min a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 11 ,4 g 1 ,6-hexanodiol (96,5 mmol) y la mezcla se homogeneiza durante 15 min a 100 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 min la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 5 h se alcanza un contenido de isocianato del 3,41 %. La mezcla se diluye con 70 g de acetona y se salifica durante 10 min a 50 °C con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 740 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante una hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 33%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 418 mmol (Cálculo: 343,6 mmol de NCO corresponden a 171 ,8 mmol de grupos urea por 411 ,4 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 2565 mmol (Cálculo: 1055,2 mmol por 411 ,4 g de sólidos) Suma: 2983 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 5,4 N/mm2.
Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención): Se deshidratan 240 g (239,5 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191 ,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 min a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 22,8 g 1 ,6-hexanodiol (192,9 mmol) y la mezcla se homogeneiza durante 15 min a 100 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 min la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 5 h se alcanza un contenido de isocianato del 1 ,53%.
La mezcla se diluye con 273 g de acetona y se salifica durante 10 min a 50 °C con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 1100 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante una hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 30%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 177 mmol (Cálculo: 150,0 mmol de NCO corresponden a 75,0 mmol de grupos urea por 422,8 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 2954 mmol (Cálculo: 1248,8 mmol por 422,8 g de sólidos) Suma: 3131 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 5,3 N/mm2.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención): Se deshidratan 240 g (239,5 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191 ,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 min a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 5,7 g 1 ,6-hexanodiol (48,2 mmol) y 1 ,16 g (8,6 mmol) de trimetilolpropano y la mezcla se homogeneiza durante 15 min a 100 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 min la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 3,5 h se alcanza un contenido de isocianato del 4,30%. La mezcla se diluye con 70 g de acetona y se salifica durante 10 min a 50 °C con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 730 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante una hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 33%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 509 mmol (Cálculo: 414,4 mmol de NCO corresponden a 207,2 mmol de grupos urea por 406,86 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 2419 mmol (Cálculo: 984,4 mmol por 406,86 g de sólidos) Suma: 2928 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 5,3 N/mm2.
Ejemplo 6 (comparativo): En lugar de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 1 , se usa Luphen D259U. La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de la aplicación del procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 2,6 N/mm2.
Ejemplo 7 (comparativo): En lugar de la dispersión de poliuretano del Ejemplo 1 , se usa Dispercoll U XP 2643. La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de la aplicación del procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 2,6 N/mm2.
Ejemplo 8 (comparativo): Se deshidratan 324 g (323,4 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 112, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 29,55 g (220,3 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 minutos a 100 °C y 50 mbar. Después se añaden 5,7 g de 1 ,6-hexanodiol (48,2 mmol) y la mezcla se homogeneiza durante 15 minutos a 150 °C. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 minutos la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 4 horas se alcanza un contenido de isocianato del 1,69%. La mezcla se diluye con 160 g de acetona y se salifica durante 10 minutos a 50 °C con 14,49 g (143,2 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 1050 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante 1 hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 34%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificado amónicamente: 217 mmol (Cálculo: 215,0 mmol de NCO corresponden a 107,5 mmol de grupos urea por 495,44 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificado aniónicamente: 2389 mmol (Cálculo: 1183,8 mmol por 495,44 g de sólidos) Suma: 2606 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de pohuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de la aplicación del procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 3,3 N/mm2.
Ejemplo 9 (comparativo): Se deshidratan 288,3 g (287,8 mmol) de un diol de óxido de polipropileno (valor de OH 1 2, peso molecular promedio 1000 g/mol) y 25,7 g (191 ,6 mmol) de ácido dimetilolpropiónico durante 60 min a 100 °C y 50 mbar. Después de enfriar a 70 °C, se agitan 121 ,7 g (699,4 mmol) de una mezcla 80:20 de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y después de 15 min la temperatura se mantiene constante a 90 °C. Después de 3 h se alcanza un contenido de ¡socianato del 4,00%. La mezcla se diluye con 77 g de acetona y se salifica durante 10 min a 50 °C con 12,6 g (124,5 mmol) de trietilamina. La mezcla de prepolímero se añade después a 810 g de agua mientras se agita vigorosamente y se dispersa durante una hora a 40 °C. Después de retirar la acetona por destilación, se obtiene una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 33%.
Contenido de grupos urea aromáticos de fórmula (I) por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 491 mmol (Cálculo: 440,0 mmol de NCO corresponden a 220,0 mmol de grupos urea por 448,3 g de sólidos) Contenido de grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente: 2139 mmol (Cálculo: 958,8 mmol por 448,3 g de sólidos) Suma: 2630 mmol de grupos urea aromáticos y grupos uretano por kg de poliuretano urea modificada aniónicamente La determinación de la resistencia a tracción por cizalla después de aplicar el procedimiento de ligazón en húmedo da un valor de 4,0 N/mm2.
Como puede verse a partir de los ejemplos, las dispersiones de poliuretano y poliuretano urea basados en poliéter, de acuerdo con la invención, conducen a resistencias a tracción por cizalla mejoradas significativamente cuando se usan como adhesivos de un solo envase para ligazón de madera. En los ejemplos 1) a 5) estas son entre 5,3 y 6,7 N/mm2. Los valores encontrados en los ejemplos comparativos 6) a 9) correspondientes a la técnica anterior, por otro lado, son solamente entre 2,6 y 4,0 N/mm2.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión acuosa de poliuretano urea, caracterizada porque comprende un polímero de poliuretano urea con unidades estructurales de la fórmula general (I) en la que Aromat = fenileno, tolileno, xilileno, tetrametilxilileno o difenilenmetano, y que está constituido por A) uno o mas diisocianatos aromáticos, B) al menos un poliol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 1500 Da, C) al menos un compuesto que tiene de uno o dos grupos reactivos con isocianato y al menos un grupo ionogénico, D) al menos un poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 60 a 499 Da, E) agua, en las que la funcionalidad total media de los compuestos reactivos con isocianato B) a D) es de 1,85 a 2,2 y, en el polímero de poliuretano urea, la suma del contenido de grupos urea aromáticos y el contenido de grupos uretano es de 2700 a 5000 mmol por kg de polímero de poliuretano urea.
2. La dispersión acuosa de poliuretano urea de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la funcionalidad media de los polioles de poliéter es de 1 ,92 a 3.
3. La dispersión acuosa de poliuretano urea de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliol de poliéter B) es un producto de homo-poliadición de óxido de propileno, que tiene un peso molecular de 750 a 1250 Da y una funcionalidad de 1 ,95 a 2,05.
4. Un procedimiento para la producción de una dispersión acuosa de poliuretano urea como la que se reclama en la reivindicación 1 , caracterizado porque los componentes A), B), C) y D) se cargan inicialmente en el reactor completamente o en parte para producir un prepolímero de poliuretano urea y opcionalmente diluido con un disolvente miscible en agua que es inerte con respecto a los grupos isocianato y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 °C y después cualquiera de los componentes A), B), C) o D) que no se añadieron al comienzo de la reacción se introducen y la neutralización tiene lugar con un agente de neutralización adecuado antes o durante la dispersión y después el disolvente orgánico usado opcionalmente se retira por destilación.
5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque, durante la producción del prepolímero, las cantidades de los componentes individuales A) a D) usados se calculan de manera que da como resultado un índice de isocianato de 1 ,05 a 3,0.
6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque, el contenido de isocianato de los prepolímeros es entre 1 ,0 y 9,0%.
7. El uso de la dispersión acuosa de poliuretano urea tal como se reclaman en la reivindicación 1 , para la producción de revestimientos de materiales planos o como un adhesivo.
8. Un adhesivo, caracterizado porque comprende la dispersión acuosa de poliuretano urea tal como se reclama en la reivindicación 1.
9. Un material compuesto de adhesivo, caracterizado porque comprende uno o más sustratos que pueden ser iguales o diferentes y una capa de adhesivo que contiene la dispersión acuosa de poliuretano urea tal como se reclama en la reivindicación 1.
10. El material compuesto de adhesivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende uno o más sustratos seleccionados del grupo que consiste de fibra de vidrio, fibra de carbono o telas de fibra mineral y una capa de adhesivo que contiene dispersiones de poliuretano urea de conformidad con la reivindicación 1 y un sustrato mineral.
11. El material compuesto de adhesivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende dos sustratos de madera y una capa de adhesivo que contiene dispersiones de poliuretano urea de conformidad con la reivindicación 1.
12. El material compuesto de adhesivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende gránulos de corcho unidos con un material polimérico, un disco de corcho y una capa de adhesivo que contiene dispersiones de poliuretano urea de conformidad con la reivindicación 1.
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