MX2008010782A - Dispersion acuosa de polimero nanocompuesto base dioxido de silicio. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una dispersión acuosa de polímetro nanocompuesto específico base dióxido de silicio, a un método para preparar la misma, a una composición de recubrimiento, en protección particular, que contiene la dispersión, para aplicaciones que requieren altos desempeños anticorrosivos, anti-abrasivos y resistencia química. Se refiere a una dispersión acuosa de polímetro nanocompuesto obtenible por un proceso de polimerización de emulsión de por lo menos una composición de monómeros en presencia de por lo menos una dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio, la composición de monómeros se agregan en por lo menos un paso en el reactor que contiene ya la dispersión acuosa de nanopartículas del dióxido de silicio, la dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio tiene un carácter aniónico y es estable en una gama de pH entre 2 a 10 y la polimerización de la emulsión se realiza en presencia de por lo menos un iniciador orgánico libre de cualquier grupo iónico y en ausencia de cualquier monómero o dispersor catiónico.

Description

DISPERSIÓN ACUOSA DE POLÍMERO NANOCOMPUESTO BASE DIÓXIDO DE SILICIO DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención La presente invención se relaciona con una dispersión acuosa de un polímero nanocompuesto específico base dióxido de silicio, con su proceso de preparación y con una composición de recubrimiento, en particular una composición de recubrimiento protectora comprendiendo la dispersión para aplicaciones que requieren funcionamiento de gran inhibición a la corrosión, inhibición a la abrasión y resistencia a los químicos. Más particularmente, ésta dispersión acuosa de conformidad con la invención se basa en un polímero orgánico y en dióxido de silicio en nanopartículas, el polímero se obtiene por polimerización de emulsión de una mezcla de monómeros en presencia de una dispersión acuosa de una nanosílice específica, estable en una gama de pH que se amplía de 2 a 10 y la dispersión no tiene ningún tratamiento superficial de silano. En un punto de hecho, un problema importante que se solucionará en la preparación de una dispersión acuosa "híbrida", tal como la de la invención basada en un polímero y en una nanosílice, es la estabilidad de la dispersión acuosa híbrida, para evitar cualquier riesgo de aglomeración o de gelificación, ya sea bajo condiciones de polimerización de la emulsión o bajo condiciones de almacenaje o del uso final de la dispersión. Las soluciones conocidas en el estado de la técnica esencialmente se basan ya sea en el tratamiento previo de las partículas del dióxido de silicio con un agente de acoplamiento tipo silano, el cual presenta problemas de costo, del manejo y de una etapa adicional o en el uso de monómeros o de iniciadores o de dispersores (estabilizadores) que tienen una naturaleza catiónica; sin embargo, en este caso, la dispersión final obtenida es estable solamente dentro de una gama limitada de pH (básica) . El documento WO 01/029106 describe la preparación de dispersiones acuosas de partículas compuestas de un polímero y de partículas sólidas inorgánicas finamente divididas. El producto final se obtiene por polimerización radical de la mezcla de monómeros en presencia de dióxido de silicio. La mezcla de monómeros comprende por lo menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico en el caso donde las partículas inorgánicas dispersas tienen una movilidad electroforética con una señal negativa.

El documento WO 03/000760 también describe tal proceso en presencia de por lo menos un dispersor aniónico, catiónico y no iónico. La estabilización de las nanoparticulas de dióxido de silicio por monómeros, iniciadores o dispersores catiónicos ocurre generalmente más fácilmente en una gama básica de pH. En contraste, es difícil obtener ésta estabilización en pH neutro o ácido pues la interacción de estas sustancias con la superficie de las partículas cargadas negativamente de dióxido de silicio sigue siendo inadecuada. Específicamente, es importante observar que el medio más comúnmente utilizado para realizar una polimerización de emulsión es un medio ácido puesto que da lugar a conversiones mayores de monómeros que en un medio básico. El documento WO 01/018081 describe un proceso similar en el cual el iniciador tiene una carga eléctrica con un signo opuesto a la movilidad electroforética de las partículas inorgánicas dispersas. Cuando las partículas dispersas son aniónicas, el iniciador es catiónico, con las desventajas descritas arriba. Los documentos WO 04/035473 y WO 04/035474 describen un proceso para la preparación de una dispersión acuosa estable que comprende una mezcla de por lo menos un compuesto silano y de partículas del dióxido de silicio coloidal para formar partículas coloidales silanizadas, las partículas silanizadas se mezclan con una aglutinante orgánica para formar una dispersión acuosa estable. El uso de agentes de acoplamiento de silano requiere un proceso de dos etapas: - **La silanización de la dispersión coloidal de las nanoparticulas de dióxido de silicio, - La mezcla de la dispersión de dióxido de silicio silanizado con una dispersión de polímero orgánico. Tal proceso da lugar a un nivel inferior de sólido que el de la actual invención, según un proceso " in si tu" de polimerización. La presente invención supera las insuficiencias y desventajas del estado de la técnica referente a este problema proporcionando una dispersión acuosa "híbrida" de polímero nanocompuesto específico para recubrimiento, en particular, recubrimientos protectores o para aplicaciones que requieren alto desempeño en términos del efecto de la inhibición de la corrosión y/o inhibición a la abrasión y/o resistencia a productos químicos, con un mejor compromiso en desempeños operacionales . Sin el uso de dióxido de silicio silanizado, la actual invención, debido a la elección específica de la dispersión de dióxido de silicio (estable en una gama de pH de 2 a 10), del sistema iniciador y del proceso de polimerización implicado, produce una dispersión "híbrida" final la cual es estable durante y después de la polimerización, en almacenaje o bajo condiciones de aplicación finales, en una amplia gama de pH (ácido a básico, incluyendo neutro) y con ausencia de agregados o aglomeraciones y con homogeneidad perfecta. La dispersión acuosa de polímero nanocompuesto específico de la presente invención es particularmente conveniente para la preparación de recubrimientos protectores que corresponden satisfactoriamente a las necesidades y a los siguientes requisitos: - buen funcionamiento mecánico y en particular buena dureza gracias a un aumento en la densidad total de la reticulación, - buen compromiso de dureza/flexibilidad: la dureza aumenta al tiempo que conserva una flexibilidad satisfactoria, alta estabilidad térmica, resistencia a la llama, resistencia química y resistencia a la abrasión, - buen efecto de barrera a varios agentes y a radiación UV, - buena adherencia a varios substratos y más particularmente al vidrio, el efecto estabilizante de las partículas de dióxido de silicio, hace posible el uso reducido de surfactantes, - buena compatibilidad entre el polímero y las partículas de nanosílice, dando por resultado una película híbrida que es transparente y macroscópicamente homogénea, - buena rigidez de la película, - buena estabilidad de las formulaciones de recubrimiento con buena homogeneidad y ausencia de gelificación durante almacenaje o uso, - ventajas económicas, las partículas de nanosílice no requieren una etapa de tratamiento adicional con un agente de interfaz de acoplamiento/químico que presenta problemas de costo y de manejo. La presente invención utiliza un proceso de preparación, sin una etapa de tratamiento de la nanosílice, por una polimerización de emulsión de una mezcla de monómeros que tienen una naturaleza hidrofóbica predominante en presencia de una dispersión acuosa específica de nanosílice (o nanopartículas de dióxido de silicio) que tienen una naturaleza exclusivamente aniónica, tal dióxido de silicio no se ha sometido a ningún tratamiento con agentes de acoplamiento de silano, la dispersión acuosa de dióxido de silicio no comprende ningún monómero o iniciador o dispersor catiónico que pueda funcionar como estabilizador de la dispersión y la dispersión acuosa de dióxido de silicio siendo estable en una gama de pH que va de 2 a 10.

En comparación con las dispersiones del estado de la técnica anterior, las dispersiones acuosas híbridas de conformidad con la presente invención muestran la ventaja esencial de ser estables (ausencia de gelificación o de agregados o de sedimentación) durante la polimerización, almacenaje o uso, sin tener que utilizar agentes especiales de acoplamiento o monómeros, iniciadores o dispersores catiónicos que presentan problemas de costo adicional y procedimiento complejo. El primer objeto de la presente invención es una dispersión acuosa de polímero nanocompuesto (también referido posteriormente como dispersión acuosa híbrida) que se puede obtener por polimerización de emulsión de por lo menos una composición de monómeros en presencia de por lo menos una dispersión acuosa de nanosílice (o dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio (sílice) ) , caracterizada esencialmente por la especificidad de la dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio y por el sistema iniciador utilizado. Un segundo objeto de la invención es un proceso para la preparación de la dispersión. Otro objeto de la invención es una composición de recubrimiento que comprende por lo menos una dispersión acuosa de polímero de conformidad con la invención.

Un objeto final de conformidad con la invención se relaciona con el uso de la dispersión en composiciones de recubrimiento, en particular para pinturas, barnices, tintas o adhesivos, o con el uso como semilla de polímero nanocompuesto dispersible en agua para la preparación de látex estructurados específicos. Así, el primer objeto de la invención es una dispersión acuosa híbrida de polímero nanocompuesto obtenida por polimerización de emulsión de por lo menos una composición de monómeros en presencia de por lo menos una dispersión acuosa de nanosílice (o dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio) , - la composición de monómeros se agrega, en por lo menos una etapa, al reactor que comprende ya la dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio que no tiene ningún compuesto orgánico catiónico de los monómeros o dispersores o iniciadores que pueden funcionar como estabilizadores de las nanopartículas de dióxido de silicio, - la dispersión de nanopartículas de dióxido de silicio que son: - basado en partículas aniónicas de nanosílice que no tienen ningún agente de acoplamiento y preferiblemente modificado con aluminio, y - estable en una gama de pH que varia de 2 a 10, qué establemente se expresa en términos de ausencia de agregados y/o de aglomeraciones y/o sedimentación, y - la polimerización de emulsión se efectúa en presencia de por lo menos un sistema iniciador orgánico libre de todo grupo iónico y en ausencia de cualquier monómero o iniciador o dispersor catiónico. La expresión "por lo menos un sistema iniciador libre de todo grupo iónico" significa que el sistema iniciador "en su totalidad" está libre de cualquier grupo iónico . La estabilidad de la dispersión de nanoparticulas de dióxido de silicio a través de la gama de pH de 2 a 10 (esto significa estable en cualquier pH en esta gama) se puede también evaluar por la ausencia de gelificación y más particularmente por la ausencia de un aumento en viscosidad de más del 10% con respecto al valor inicial después de por lo menos 96 h a temperatura ambiente (23°C) . La solicitud US 2005/0020746 describe, secciones 63 a 67, una prueba especifica conveniente para tal evaluación (ver tablas 1 y 2 de resultados de este documento) . Preferiblemente, la mezcla de reacción de polimerización (nanoparticulas de dióxido de silicio + monómeros) es estable durante y después de la polimerización en términos de ausencia de la gelificación o de aglomeraciones o de sedimentación. Los monomeros que pueden ser convenientes para la polimerización de emulsión se agregan en por lo menos una etapa al reactor y pueden ser mezclas de monomeros elegidos de los monomeros usuales en polimerización de emulsión, tal como acrilico (éster (met ) acrilico) , vinilo, alilo o monomeros vinilaromáticos . Esta composición puede comprender : monomeros funcionales que comprenden: - un grupo carboxilo, por ejemplo (ácido met ) acrilico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico o ácido vinilbenzóico, o - un grupo amido, por ejemplo (met ) acrilamida o l-metacrilamida-2- (imidazolidinona) etano, - un grupo nitrilo, por ejemplo (met) acrilonitrilo, - un grupo hidroxilo, tal como hidroxialquil (met) acrilatos, - un grupo ureido, tal como urea de metacrilamidaetiletileno o metacrilato de etilimidazolinona, - un grupo sulfonato, tal como derivados del ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, - monómeros poliinsaturados como agentes de reticulación internos (intraparticulados) , por ejemplo: di (met ) acrilatos de alquilenglicol, o - monómeros que son precursores de reticulación (automática o no automática) en postpolimerización, tal como acrilamida de diacetona (DAAM) o metacrilamida de diacetona, o - (met ) acrilatos que portan grupos acetoacetoxi , tales como acetoacetoxietil (met ) acrilato, o - monómeros que portan grupos (alcoxi) bloqueados hidrolizables de silano (monómeros de silano) que son precursores de autoreticulación durante la formación de la película. En el caso de monómeros que son precursores de reticulación, en particular en el caso de monómeros de (met ) acrilato que portan grupos acetoacetoxi, la reticulación y la densidad de reticulación aumenta con estos monómeros y los desempeños funcionales mecánicos (dureza, módulo y resistencia química) y la adherencia en húmedo entonces se encuentran ser mejores adicionalmente de forma perceptible. Los monómeros funcionales pueden estar presentes en una proporción que varía de 0 a 5% en peso, con respecto al total de los monómeros, excepto en el caso más particular de los monómeros que comprenden un grupo acetoacetoxi, tal como acetoacetoxietil (met ) acrilato, que puede estar presente en hasta 30% en peso. En el caso donde los monómeros funcionales son monómeros de silano, el nivel puede variar entre 0 y 2% y preferiblemente de 0.01 a 1%, con respecto al total de monómeros. La presencia de monómeros de este tipo (que comprenden silano) permite reducir perceptiblemente la permeabilidad al agua del recubrimiento final obtenido, más particularmente para aplicaciones de recubrimiento protector para madera y productos derivados. La dispersión acuosa híbrida puede comprender, además del polímero nanocompuesto, (met ) acrilatos polifuncionales que la hacen fotoreticulable . Se puede hacer mención, como (met ) acrilatos polifuncionales, de (met ) acrilatos di-, tri- o tetrafuncionalizados etoxilados o propoxilados, tales como triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (Sartomer® SR 454), tetraacrilato etoxilado de pentaeritritol (Sartomer® SR 494), triacrilato propoxilado de trimetilolpropano (Sartomer® SR 492) o triacrilato propoxilado de glicerol (Sartomer® SR 9020) . De conformidad con una modalidad alternativa específica de la invención, la composición de monómeros se puede agregar al reactor en por lo menos dos etapas, siendo posible para la composición de monómeros de la Ia etapa ser diferente de la composición de monómeros de la 2a etapa.

Preferiblemente, la composición se puede elegir de manera que pueda obtener partículas estructuradas de polímero nanocompuesto y más particularmente partículas que tienen una estructura de núcleo/coraza. Las proporciones entre el núcleo y la coraza varían de 50/50 a 90/10 por 100 partes en peso de los monómeros. La Tg de cada una de las fases del núcleo y de la coraza depende de la morfología y/o de las características deseadas y varía entre -40°C y 150°C y preferiblemente entre -25°C y 105°C. Más particularmente, las partículas estructuradas núcleo/coraza exhiben un núcleo duro (Tg alta) y coraza suave (Tg baja) . El tamaño final de las partículas de la dispersión acuosa de polímero nanocompuesto de la invención puede variar de 50 a 500 nm y preferiblemente de 70 a 150 nm, con un contenido global de sólidos (Si02 + polímero) de la dispersión que puede variar de 10 a 65% en peso y preferiblemente de 35 a 50% en peso. La relación en peso del dióxido de silicio con el contenido de sólidos totales (Si02/ (Si02 + polímero) ) puede variar de 0.1 a 60% y preferiblemente de 3 a 40%. El contenido de sólidos final del polímero puede variar de 35 a 70% en peso y preferiblemente de 40 a 60% en peso . De conformidad con una forma alternativa preferida de la invención, una dispersión acuosa específica del polímero nanocompuesto puede obtenerse utilizando, como semilla al inicio de la Ia etapa de polimerización, por lo menos una dispersión acuosa de polímero deferente. Más particularmente, esta dispersión acuosa de polímero diferente se puede elegir de las dispersiones acuosas de polímero nanocompuesto como se definen de conformidad con la invención. La semilla de polímero de la Ia etapa puede comprender de 0 a 50% en peso de nanopartículas de dióxido de silicio. La semilla de polímero de la Ia etapa puede constituir de 0 a 40% en peso del polímero final. Las dispersiones acuosas de nanosílice (o dispersiones acuosas de nanopartículas de dióxido de silicio) convenientes para la presente invención no se tratan con agentes de acoplamiento tipo silano y las dispersiones acuosas que resultan de ellas no comprenden ningún compuesto orgánico que tenga una naturaleza catiónica de los monómeros o de los dispersores o de los iniciadores que pueden funcionar como estabilizador de las dispersiones de dióxido de silicio y las dispersiones son estables en términos de gelificación o de ausencia de agregados y/o aglomeraciones y/o sedimentación durante la reacción o durante almacenaje o uso.

El tamaño de las nanopartículas de dióxido de silicio en la dispersión acuosa de dióxido de silicio de conformidad con la invención puede variar de 5 a 50 nm y preferiblemente de 5 a 30 nm. Este tamaño es un medio que se refiere a un método indirecto de medición, via el método de la medición de la superficie especifica (de conformidad con el método BET) , pero mediciones por el método de PCS (véase en la parte experimental) o por microscopía electrónica de transmisión (TEM) puede también confirmar tal un tamaño medio en estas gamas de tamaño. Más particularmente, la dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio se puede basar en nanosílice modificado con aluminio. Las nanopartículas de dióxido de silicio modificado con aluminio tienen una relación SÍO2/AI2O3 en peso que puede variar de 80/1 a aproximadamente 240/1, preferiblemente de 120/1 a 220/1 y más preferiblemente aún de 140/1 a 180/1. La modificación de las nanopartículas de dióxido de silicio con aluminio corresponde a la estabilización de la dispersión de Si02 con aluminato de sodio en vez del hidróxido de sodio. La dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio modificado con aluminio se prepara por modificación de la superficie de ácido silícico con iones aluminato, lo cual es posible bajo ciertas condiciones, el aluminio y el dióxido de silicio tiene un número de coordinación de 4 ó 6 con respecto al oxigeno, y el aluminio y dióxido de silicio que tiene aproximadamente el mismo diámetro atómico. El ion aluminato A1(0H)4~ es geométricamente idéntico a Si(OH) , siendo posible para el ion el ser insertado o substituido en la superficie de Si02 y el silicato de aluminio obtenido teniendo una carga negativa fija. Tal dispersión acuosa de nanoparticulas de dióxido de silicio modificado con aluminio es más estable con respecto a la formación de un gel que una dispersión acuosa de nanoparticulas de dióxido de silicio sin modificar que pueden gelificarse rápidamente y que es menos sensible a las sales. Las dispersiones acuosas de nanoparticulas de dióxido de silicio que son estables en una gama de pH que varia de 2 a 10 se pueden obtener por otros procesos que sean diferentes del proceso para la modificación con aluminio. Se pueden mencionar, como ejemplos de tales productos, de Snowtex® 0 y de Snowtex® N de Nissan Chemical, y estos productos son dióxidos de silicio con nanoparticulas de dióxido de silicio que portan una carga negativa (nanoparticulas aniónicas de dióxido de silicio) que tiene la mayoría de los sitios ácidos (Si-OH) neutralizados, por ejemplo con sodio o amonio.

Las nanopartículas de dióxido de silicio se pueden unir vía enlaces químicos a las partículas de polímero . Las partículas de nanosílice modificadas con aluminio usadas (modificadas en la superficie de la nanopartícula) pueden ser nanopartículas de dióxido de silicio que se originan de suspensiones coloidales, tales como Ludox® AM, Ludox® TMA, Ludox® SK o Ludox® SK-G de Grace Davison o tal como Bindzil® 305/220 FG de Eka Chemicals o tal como Levasil 200A/30 de HC. Starck (Bayer) o Snowtex® C de Nissan Chemical. De conformidad con una forma alternativa de la invención, la relación en peso de las nanopartículas de dióxido de silicio al contenido de sólidos total (dióxido de silicio total + polímero en seco) varía de 0.1 a 60% y preferiblemente de 3 a 40%. La presencia de 3 a 5% en peso de nanopartículas de dióxido de silicio es suficiente para observar una estabilización de las partículas de polímero y una mejora en los desempeños mecánicos, tales como la dureza. Los desempeños mecánicos son perceptiblemente mejores para una relación en peso de nanopartículas de dióxido de silicio que varían de 5 a 60%. La dispersión acuosa de polímero nanocompuesto puede también comprender agentes tensoactivos.

Se pueden mencionar, como agentes tensoactivos no iónicos, de poliésteres, tales como condensados de óxido de etileno y de óxido de propileno, éteres y tioésteres, polietilenos de alquilarilglicol y polipropilenos de alquilarilglicol, derivados de óxido de etileno de ácidos grasos de cadena larga, condensados de óxido de etileno con mercaptanos alquilo superiores o derivados de óxido de etileno de alcoholes de cadena larga y de ácidos carboxilicos . Éstos surfactantes no iónicos comprenden preferiblemente aproximadamente 10 a 100 unidades de oxietileno por molécula y más preferiblemente aún, aproximadamente 20 a 50 unidades de oxietileno. Como agentes tensoactivos aniónicos, se puede hacer mención de alcoholes grasos C8-C36 , tales como aquellos de estearilo y laurilo, preferiblemente alcoxilados y más particularmente etoxilados con 1 a 50 unidades de oxietileno por molécula, derivados sulfonados de alcohol graso; sulfatos y/o sulfonatos (sodio o amonio) , derivados de ácido sulfosuccinico (sales de sodio o de amonio) , o ésteres o semiésteres de alcohol graso que pueden o no estar etoxilados. Los monómeros empleados de conformidad con la actual invención, y las proporciones, serán elegidos de conformidad con la Tg objetivo y también de conformidad con las características que se desea conferirle al polímero, tal como hidrofobicidad. La Tg de un polímero se puede estimar por la ley de Fox: 1/Tg wa/Tga + wb/Tgb + . . . wa y wb son las fracciones en peso de los monómeros a y b, Tga y Tgb son las cantidades Tg de los homopolímeros correspondientes y sus valores se encuentran en la literatura, tal como el Polymer Handbook, 3rd edición, 1989. En el caso de partículas estructuradas núcleo/coraza, la composición de monómeros de cada una de las fases (núcleo o coraza) se elige de conformidad con la Tg deseada para cada una de estas fases. Preferiblemente, las partículas estructuradas núcleo/coraza exhiben un núcleo duro (Tg alta) y una coraza suave (Tg baja) . En el caso de una fase suave, la Tg de la fase correspondiente puede ser generalmente menor que o igual a 20°C y estar más particularmente entre -40°C y 20°C y preferiblemente ser menos que o igual a 0°C y estar más particularmente entre -30°C y 0°C. En el caso de una fase suave, la composición correspondiente del monómero comprende, como monómeros preferidos, por lo menos un monómero elegido de etilacetato, butilacrilato y acrilato de 2-etilhexilo . En el caso de una fase dura, la Tg de la fase correspondiente puede generalmente ser mayor que o igual a 30°C y mentir más particularmente estar entre 30°C y 150°C y más preferiblemente ser mayor que o igual a 50°C y estar más particularmente entre 50°C y 130°C. En el caso de una fase dura, la composición correspondiente de monómero comprende, como monómeros preferidos, por lo menos un monómero elegido de estireno y metacrilato metílico. Los monómeros que pueden ser utilizados son monómeros que tienen por lo menos un grupo etilénico no saturado y más particularmente los que pueden polimerizarse con radicales libres. Como preferidos, se puede hacer mención de ásteres (met ) acrílieos , de metilacrilato, acetato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato, acrilato ter-butílico, acrilato de 2-etilhexilo, metilmetacrilato, butilmetacrilato, acrilato de 2-hydroxietilo y acrilato de 2-hidroxipropilo . Como monómeros vinilaromáticos preferidos se pueden mencionar, de estireno y sus derivados, incluyendo viniltoluenos .

Como monómeros poliinsaturados preferidos utilizados como agentes de reticulación internos se pueden mencionar, ésteres (met ) acrilicos que tienen por lo menos dos enlaces dobles etilénicos no saturados no conjugados, tales como di (met ) acrilatos de alquilenglicol, por ejemplo di (met ) acrilato de etilenglicol , acrilato de di (met ) acrilato de 1, 2-propilenglicol, di (met ) acrilato de 1, 3-propilenglicol, diacrilato de di (met ) acrilato de 1,3-butilenglicol, di (met ) acrilato de 1 , 4-butylenglicol o di (met ) acrilato de 1 , 6-hexanediol . También se pueden mencionar otros monómeros poliinsaturados, por ejemplo (met ) acrilato alilico, fumarato de dialilo, cianurato de trialilo, divinilbenceno y (met ) acrilato de vinilo. Como monómeros que se puedan utilizar como precursores de postpolimerización que reticulan (autoreticulación o no autoreticulación) , se pueden mencionar por ejemplo la acrilamida de diacetona (DAAM) , metacrilamida de diacetona, (met ) acrilamida de 2-butanona, acetoacetato de vinilo y (met ) acrilato de acetoacetoxietilo y, como monómeros que tienen grupos silano (monómeros de silano) , aquellos provenientes de viniltrialcoxisilanos, tales como viniltrimetoxisilano, o de los alquilvinildialcoxisilanos, acriloiloxialquiltrialcoxisilanos o metacriloiloxialquiltrialcoxisilanos, tales como acriloil-oxietiltrimetoxisilano, metacriloiloxietiltrimetoxisilano, acriloiloxipropiltrimetoxisilano o metacriloiloxipropil-trimetoxisilano . Más particularmente, la composición de los monómeros puede comprender metacrilato de acetoacetoxietil (AAEM) en hasta 50% en peso y preferiblemente de 0.1 a 25% en peso con respecto al total de los monómeros. La presencia de este tipo de monómeros mejora la resistencia mecánica de la película final, con un aumento significativo en el módulo mecánico y en otros funcionamientos relacionados: ínter alia dureza mejorada y mejor resistencia a la aglomeración. Como ácidos mono o policarboxílicos de cadena corta se pueden mencionar ácidos a, ( 3-insaturados mono- o policarboxílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido vinilbenzóico . Como agentes de transferencia de cadena, de mercaptanos de alquilo lineales o ramificados y de ácidos mercapto-carboxílicos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, y sus ésteres, tales como ácido mercaptoacético, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptobenzóico, ácido mercaptosuccínico, ácido mercaptoisoftálico y sus alquilésteres.

Como agentes de transferencia de cadena preferidos se pueden mencionar los de ésteres de un ácido mercaptomonocarboxilicos y/o de un ácido mercaptodicarboxilicos que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, más particularmente los alquilésteres de un ácido mercaptopropiónico, preferiblemente ésteres de isooctilo o n-dodecilo de ácido mercaptopropiónico, o mercaptano de n-dodecilo . Los iniciadores convenientes de conformidad con la invención pueden comprender por lo menos un radical libre de polimerización. La cantidad de iniciador que comprende un radical libre de polimerización puede variar de 0.1 a 3% en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros que se polimerizarán . Los iniciadores que comprenden un radical libre de la polimerización se pueden también introducir con un activador como la carga inicial del medio de reacción y la cantidad restante se puede agregar continuamente o a manera intermitentes durante la polimerización . Como iniciadores preferidos, de peróxidos no iónicos se pueden mencionar, por ejemplo peróxidos orgánicos, por ejemplo hidroperóxidos de alquilo, tales como hidroperóxido ter-butilico (TBHP) , e iniciadores azo, por ejemplo 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo ó 2 , 2 ' -azobis [2-metil-N (2-hidroxietil) propionamida] .

Iniciadores convenientes utilizados tienen una vida media no menor a 10 horas a 50°C y preferiblemente no menor de 10 horas a 85°C. Se mencionan como activadores preferidos, del ácido ascórbico, ácido eritórbico o derivados ácidos sulfinico acético, tales como formaldehidesulfoxilato de sodio (Rongalite® C de Solvadis o Hydrosulfite® AWC de Cognis) y sus composiciones, tales como Bruggolite® FF6 de Braggemann Chemical. Oligómeros polifuncionales de (met ) acrilato y/o monómeros (PFA) se pueden mezclar con la dispersión de la invención para obtener un látex fotoreticulable . Como oligómeros polifuncionales de (met ) acrilato convenientes, se mencionan derivados de acrilato de poliglicol etoxilados o propoxilados, diacrilatos de bisfenol, diacrilatos neopentilglicol, triacrilatos de trimetilolpropano, tetra y pentaacrilatos de pentaeritritol o monómeros polifuncionales, tales como di-, tri y tetraacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol u oligómeros de acrilatos del poliéster, o de epoxi o de uretano. Más particularmente, en este caso, el polímero de la dispersión comprende grupos libres de acetoacetoxi. Esto permite tener una película prereticulada, después de la formación de la película y antes de reticular bajo radiación (UV o haz electrónico) , por una reacción de adición del grupo acetoacetoxi con el (met ) acrilato, preferiblemente acrilato polifuncional (PFA) . Esto da lugar a un mejor comportamiento químico, mecánico y térmico de la película final obtenida pero también a una mejora en la resistencia a la aglomeración, antes de someterlo a reticulación bajo radiación para obtener reticulación adicional. La reticulación doble en la postpolimerización da lugar a una película con un mejor comportamiento mecánico, una resistencia química, una dureza, una resistencia a la abrasión y comportamiento térmicos mejorados, y a un nivel reducido de monómeros residuales por consumo reactivo con los grupos acetoacetoxi. La dispersión se puede modificar adicionalmente de conformidad con una forma más específica por postadición (después de la polimerización de emulsión) de por lo menos un compuesto organosilano . Se pueden mencionar como ejemplos de los compuestos convenientes de organosilano: octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, etiltrimetoxi-silano, propiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, trietoxisilano isobutílico, glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidoxipropilmetildietoxisilano, ureidopropiltrimetoxi-silano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclo-hexiltrietoxisilano, dimetildimetooxisilano, cloro propiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, trimetiletoxisilano, fenildimetiletoxisilano, hexametildisiloxano, cloruro de trimetilsililo, hexametildisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, silanos de isocianato, tales como isocianurato de tris (3-trimetoxisilil ) propilo, y-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltri-etoxisilano, bis (3- (trietoxisilil) propil) polisulfuro, silanos con un grupo epoxi y/o silanos con un grupo glicidoxi y/o glicidoxipropilo, por ejemplo y-glicidoxipropiltrimetoxisilano y/o y-glicido-xipropilmetildietoxisilano, 3-glicidoxipropilhexil-trimetoxisilano, p- (3, -epioiciclohexil) etiltrimet-oxisilano, silanos con un grupo vinilo, tal como vinil-trietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris- (2-metoxietoxi ) silano, vinilmetildimetoxisilano o viniltriisopropoxisilano, y-metacriloiloxipropiltri-metoxisilano, y-metacriloiloxipropiltrietoxisilano o ?-metacriloiloxipropiltriisopropoxisilano . La ventaja de estos compuestos se basa en el hecho que estos compuestos de silano hacen posible el injerto del compuesto de silano a la superficie de la nanoparticula de dióxido de silicio por una reacción de condensación y/o por una interacción (enlace de H) con la superficie de los grupos Si-Si-OH específicos para la nanosílice (formación de enlaces covalentes con la nanosílice o de enlaces de H con la superficie de la nanosilice) . Este injerto o enlaces de H finalmente hacen posible modificar parcialmente esta superficie de la nanoparticula y conferir un carácter más hidrofóbico a ésta . Como una consecuencia de esta modificación muy parcial, el recubrimiento final es considerablemente más resistente a la permeabilidad de agua (impermeabilidad controlada) . Este funcionamiento especifico es muy importante para aplicaciones de recubrimientos protectores para madera o productos derivados de madera. El nivel conveniente de los compuestos funcionales de organosilano para tal modificación puede extenderse hasta 10 mmol del compuesto por gramo de nanosilice (en estado seco) y más particularmente de 0.01 a 2.5 mmol por g de nanosilice (estado seco) . La temperatura de polimerización requerida para sintetizar las dispersiones acuosas de conformidad con la invención, para la etapa principal de la polimerización y para la etapa adicional de la polimerización, puede variar de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 90 °C y preferiblemente de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 85°C, dependiendo del tiempo de polimerización previsto y del tipo de iniciador o de activador utilizados. La duración de la etapa o etapas de polimerización puede variar de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 8 horas y preferiblemente de aproximadamente 60 minutos hasta aproximadamente 4 horas. El segundo objeto de la invención es un proceso especifico para la preparación de la dispersión acuosa de polímero nanocompuesto de conformidad con la invención según lo definido arriba. Esta dispersión se puede obtener por medio de un proceso que comprende por lo menos las etapas siguientes: i) adición, a un reactor de polimerización, de al menos una dispersión o de nanopartículas de dióxido de silicio que exhiben una naturaleza aniónica que es estable en una gama de pH que varía de 2 a 10, la nanosílice se modifica preferiblemente con aluminio, ii) adición continua o semicontínua de una composición de monómeros en por lo menos una etapa, iii) polimerización de la mezcla de reacción que resulta de las etapas i) e ii) en presencia de por lo menos un sistema iniciador orgánico libre de cualquier grupo iónico, siendo posible para el sistema iniciador el ser agregado con la composición de monómeros o por separado. La dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio agregada durante la etapa i) puede no incluir ningún compuesto orgánico que tenga una naturaleza catiónica elegida de los monómeros o de los dispersores o de los iniciadores que puede funcionar como estabilizador de la dispersión acuosa de nanoparticulas de dióxido de silicio . Preferiblemente, la mezcla de reacción de polimerización que resulta de la etapa iii) es estable, durante y después de la polimerización, en términos de ausencia de gelificación . Cada etapa de adición ii) y etapa de polimerización iii) pueden comprender por lo menos 2 etapas, siendo posible para la composición de monomeros de la Ia etapa ser diferente de la composición de monomeros de la 2a etapa. Más particularmente, la composición de monomeros agregada durante la etapa ii) se elige para obtener partículas estructuradas de polímero nanocompuesto preferiblemente que tiene una estructura de núcleo/coraza. El proceso, de conformidad con una forma alternativa específica de la invención, puede comprender una etapa adicional que consiste en el uso de por lo menos una dispersión acuosa de polímero como semilla, antes de la adición de la composición de monomeros, es posible para la dispersión acuosa de polímero, que se puede utilizar como semilla, el ser una dispersión acuosa de polímero nanocompuesto de conformidad con lo definido en la actual invención .

De conformidad con una forma alternativa del proceso para la preparación de una dispersión de conformidad con la invención, el proceso comprende una etapa adicional de postadición (después de la etapa de polimerización de emulsión) de por lo menos un compuesto funcional de organosilano como se define arriba de conformidad con la fórmula general (I) en un nivel que se extiende hasta 10 mmol, preferiblemente de 0.01 a 2.5 mmol por g de nanosilice (estado seco) . Otro objeto de la presente invención es una composición de recubrimiento y más particularmente una composición de capa protectora para aplicaciones que requieren alta inhibición a la corrosión y/o a la abrasión y/o funcionamientos de resistencia química, que comprende por lo menos una dispersión de conformidad con lo definido de conformidad con la invención o preparado según el proceso de conformidad con lo definido con la invención. Más particularmente, la composición de recubrimiento se selecciona de pinturas o barnices o de tintas o de adhesivos. Las composiciones de recubrimiento de conformidad con la invención pueden comprender aditivos conocidos para las personas conocimientos medios en la materia. Se pueden mencionar, como ejemplos de aditivos, rellenos, pigmentos, tintes, agentes antiespumantes, agentes de desgasificación, espesadores, agentes tixotrópicos, agentes de nivelado, plastificantes o absorbentes de UV. Los substratos convenientes para estos recubrimientos son madera, superficies metálicas, por ejemplo acero o aluminio, películas plásticas, tales como poliéster, PET, poliolefinas, poliamida, policarbonatos, ABS o estireno, textiles tejidos o no tejidos, ladrillos, papel y sus equivalentes, cerámicos, piedra, materiales de cemento, asfalto, fibras, vidrio, porcelana y cuero. Un uso específico es el de recubrimiento protector para recubrimiento de madera o decorativo el vidrio. En el caso de la aplicación en madera, es preferible utilizar una dispersión modificada por la postadición del producto funcional de organosilano de conformidad con lo definido arriba, para tener una resistencia perceptiblemente mejorada a la permeabilidad de agua del recubrimiento final . Aparte del uso directo como componente (aglutinante) en pinturas o barnices o tintas o adhesivos, la dispersión acuosa de polímero nanocompuesto de la invención puede también actuar como semilla de polímero nanocompuesto dispersible en agua en la preparación de látex estructurados específicos. La dispersión acuosa de polímero nanocompuesto de conformidad con la invención puede secarse por congelación o por secado por roció, para obtener un polvo formado de partículas compuestas redispersables . Para esta aplicación específica, es preferible que el polímero compuesto tenga un Tg mayor a 50°C, preferiblemente mayor a 90°C y preferiblemente aún a mayor a 100°C. Los polvos formados de partículas compuestas redispersables se pueden utilizar como aditivos en recubrimientos, plásticos, tintas y similares. La temperatura mínima de formación de la película (MFFT o MFT) es preferiblemente menor a 40°C y preferiblemente menor a 20°C. El contenido de sólidos de la dispersión (polímero + nanosílice) puede variar de 30 a 60% y preferiblemente de 40 a 55%. La viscosidad final a 23°C puede variar de 5 a 10 000 y preferiblemente en una gama que varía de 5 a 3000 mPa«s y permanecer estable durante por lo menos un mes después de almacenar a 50°C. El término "estable" se interpreta como una variación de menos del 5% con respecto a la viscosidad inicial. Los siguientes ejemplos de la parte experimental pueden ilustrar la presente invención sin limitar su alcance .

Parte experimental ; Materias primas utilizadas: tablas la y Ib Tabla la: Dispersiones acuosas de nanosilice Componente Función Naturaleza química Proveedor ® de Levasil Dispersión de 30% SC, estable a H.C. Starck 200A/30 nanopartículas pH de 2 a 10, nivel de Si02 = 30% (Bayer) aniónicas de Tamaño: 15 nm (método por superficie dióxido de específica = 200 m2/g, de conformidad con silicio BET, y densidad de dispersión a 20°C, p=1.2 g/cm3), según hoja técnica del proveedor Al2O3=0.160% (ver abajo método de análisis) Klebosol® Dispersión de SC: 30% no estable a Clariant 30 R12 nanopartículas pH: 2-10 aniónicas de %Si02: 30% dióxido de A1203: 0% (ver abajo método de análisis) silicio Tamaño: 12 nm (método por superficie específica = 200 m2/g, de conformidad con BET, y densidad de dispersión a 20°C, p=1.2 g/cm3), según hoja técnica del proveedor.

Tabla Ib: Monómeros y otras materias primas Métodos de prueba: 1) Nivel de modificación de la nanosilice con Al Este nivel corresponde al nivel del A1203 en la nanosilice, como se confirma por el análisis cuantitativo especifico de Al por espectrometría de emisión de conformidad con el método descrito abajo y la conversión del Al a peso equivalente de A1203.

Método utilizado para el análisis del Al El aluminio se determinó cuantitativamente por espectrometría de emisión atómica (ICP-AES Optima 3000DV de Perkin Elmer) después de fusión alcalina. 2) Viscosidad Evaluación de la viscosidad antes y después del envejecimiento (1 mes a 50°C) de conformidad con la norma ISO 2555, con un viscosímetro Brookfield RVT. 3) Contenido de sólidos Evaluación del contenido de sólidos a 105°C de conformidad con la norma ISO 3251. 4) Medición de temperatura mínima de formación de película (MFFT) Evaluación de la MFFT de conformidad con la norma ISO 2115, en un dispositivo Rhopoint MFFT Bar 90. 5 ) Aspecto de la película con un espesor de 100 µtt sobre vidrio Aplicación de una película con un espesor nominal de 100 µp? y con un ancho de 20 mm a una hoja limpia de vidrio utilizando un aplicador del tipo rasqueta. El aplicador se llena con la dispersión acuosa del polímero nanocompuesto de la invención y se permite que se deslice sobre la hoja de vidrio hasta que se obtenga una película continua. Se permite que se seque la película a temperatura ambiente. Se observa posteriormente el aspecto de la película: transparencia, lustre, uniformidad, presencia de grietas y similares. 6) Tamaño de partícula Los tamaños medios de las partículas de nanosílice en la dispersión, a menos que se indicare contrariamente, se determinan de conformidad con el método de la medición de la superficie especifica por el método BET, según las instrucciones de las hojas técnicas de los proveedores . Principio: superficie especifica (477ir2) / (1.3377tr3) *?' , con r siendo el radio de la partícula y p la densidad de la dispersión acuosa y p' la densidad de las partículas en estado seco. Esto da lugar a la siguiente relación: r (m) = 3* ( superficie específica en m2/g) /p' (en g/m3) , con la siguiente relación entre p' y p: p' = 100*p/SC. Las mediciones según el método de PC o por microscopía de transmisión electrónica (TEM) confirman estos tamaños.

Medición por espectroscopia de correlación de fotones (PC) : Este método permite medir el diámetro de las partículas de polímero + partículas de nanosílice (tamaño de ambos accesible) y del polímero nanocompuesto final. De hecho, este método hace posible la detección de las partículas finales de polímero nanocompuesto y de nanopartículas libres de silicona con como resultado medido el tamaño medio de la combinación (partículas de polímero nanocompuesto y nanopartículas de silicona con perceptiblemente diversos tamaños) . La presencia de las nanoparticulas libres de silicona implica una PC media que es marcadamente inferior que la medición por el método LS (láser de difusión) descrito abajo y la comparación de los resultados de los dos métodos permite detectar la presencia o ausencia de las nanoparticulas libres de silicona en la dispersión finalmente obtenida. El tamaño de las partículas se mide utilizando un dispositivo Zetasizer 1000HSA de Malvern Instrument Ltd. La muestra se diluye (3 a 5 gotas de emulsión en 50 mi de agua) en un receptáculo de poliestireno utilizando agua desionizada a través de un filtro de acetato de celulosa de 0.22 µ?t?. El tamaño de las partículas se mide a una temperatura de 25 °C bajo un ángulo de medición de 90° y a una longitud de onda del láser de 633 nm.

Medición por dimensionamiento de partícula de láser LS-230: Este método permite medir el diámetro promedio (tamaño) de las partículas del polímero nanocompuesto (polímero con silicona alrededor) solamente. El tamaño de las partículas se mide utilizando un dimensionador de partículas de láser LS-230 Beckman Beckman Coulter acoplado al software LS32. La emulsión se predispersa con agitación magnética en un vaso de precipitados de 100 mi (1 a 2 mi de emulsión por 100 mi de agua desionizada) .

El modelo óptico elegido para realizar el análisis de tamaño de partícula es: n 1.5 - O.Oli, con n= índice óptico e i= parte imaginaria del índice óptico (i=1.5). El índice de polidispersidad que caracteriza el ancho de la distribución es 0.39 para un estándar monodisperso de 150 nm. El tamaño medio de las partículas se expresa como diámetro aritmético valorado por volumen. 7) Estabilidad térmica TG (TermoGravimétrica) La temperatura de descomposición térmica se mide por análisis termogravimétrico (TGA) , sobre películas secadas a una temperatura de 23°C y en humedad relativa del 50% durante 8 días, utilizando un dispositivo TG7 de Perkin-Elmer . El TGA se realiza bajo atmósfera inerte de nitrógeno y con un incremento de temperatura de 23 °C a 850°C con un índice de 10°C/min. 8) Resistencia química Evaluación de la resistencia química a agua y a etanol (48% en agua) a 1 hora y a 16 horas de conformidad con la norma EN 12720 (prueba de mancha) .

Aplicación de 2 capas con un espesor nominal de 150 µt a madera (chapa de madera de haya) con un aplicador, entonces secado intermedio a 20 °C y humedad relativa del 60% (RH) durante 16 horas y, finalmente, enarenar. Después de secar la 2a capa a 20°C/60% HR durante 24 horas: evaluación de la resistencia química en una escala de la 1 a 5, cuanto más alto es el valor, mejor es la resistencia química. 9) Dureza Evaluación de la dureza de péndulo de las películas con un espesor nominal de 100 µ?t? aplicadas a vidrio con un aplicador del tipo de rasqueta, de conformidad con el método Persoz (norma NF EN ISO 1522), después de secarse a 20°C y 60%- HR durante 24 horas. 10) Desempeño mecánico Resistencia a la tensión: Se realizaron las pruebas en una máquina de prueba a la tensión MTS 1MH a una temperatura de 23 °C y a 50% HR y con una célula de 50 N, la velocidad fue de 5 mm/min.

Prueba DMTA (Análisis Térmico Mecánico Dinámico) : Las pruebas mecánicas se realizaron en un dispositivo Rheometrics RSA II en tensión con rampa de -50°C a 200°C a 3°C/min y a una frecuencia de medición de 1 Hz. Las películas se obtuvieron por aplicación de las emulsiones a hojas de polipropileno (espesor final de la película: aproximadamente 100 µ??) , seguido por secado a 23°C y 50% HR por 7 días. Dos gotas de un agente humectante (Zonyl FSJ) se agregaron a 20 g de emulsión y, para evitar cualquier humectación, la superficie de las hojas de polipropileno se enarenan suavemente antes de la aplicación .

Ejemplos 1 a 6 y 8 (de conformidad con la invención) Se preparó un polímero en la dispersión acuosa en una sola etapa por un proceso de polimerización de la emulsión con adición gradual de un iniciador redox. Todas las partes mencionadas están en porciento en peso. Se introdujeron en un reactor 35 partes de agua desionizada, 2.30 partes de Disponil® FES 993 sulfato láureo etoxilado de sodio y una dispersión acuosa de nanopartículas aniónicas de dióxido de silicio estables en una gama de pH que va de 2 a 10 (véanse tablas la y 2) y el reactor se calentó 70°C ± 1°C. Se preparó una emulsión de monómeros mezclándose: 1 parte de ácido metacrílico, 51 partes de butilacrilato y 48 partes de metilmetacrilato en una solución de 3.33 partes de Disponil® FES 993 sulfato láureo etoxilado de sodio y 26 partes de agua desionizada. Cuando la temperatura del reactor alcanza 70 °C ± 1°C, se agregan una solución de 0.07 partes de iniciador TBHP 70 en 0.82 partes de agua y una solución de 0.03 partes de activador Rongalite® C en 0.82 partes de agua y entonces, después de 5 minutos, se inicia la adición de la emulsión de monómeros y de una solución de 0.64 partes de iniciador TBHP 70 en 9.40 partes de agua y de una solución de 0.27 partes de activador Rongalite® C en 9.40 partes de agua. La emulsión de monómeros se agrega durante 3 horas y la solución de iniciador TBHP 70 y la solución de activador Rongalite® C durante 3.5 horas, mientras que se mantiene la temperatura en 70°C ± 1°C. Al final de la adición, el reactor se mantuvo a 70°C ± 1°C por una 1 hora adicional, antes de ser enfriado a 35°C. Se agregó una solución de hidróxido de amonio al 25% para alcanzar un pH = 7.5-8, seguido por 0.47 partes de un preservativo Acticide® MBS y 0.01 partes de un agente antiespumante Byk® 025.

El reactor se enfrió posteriormente a temperatura ambiente y se filtró la mezcla.

Ejemplo 7 (de conformidad con la invención) : La operación se realizó exactamente como en los ejemplos 1 a 6, excepto en lo que se refiere a la adición del iniciador de conformidad con las siguientes condiciones . Cuando la temperatura del reactor alcanzó 70°C ± 1°C, se agregó una solución de 0.1 partes de iniciador V7A-086 en 0.82 partes de agua y una solución de 0.06 partes de activador Rongalite© C en 0.82 partes de agua y entonces, después de 5 minutos, se inició la adición de la emulsión de monómeros y de una solución de 0.9 partes de iniciador V7A-086 en 9.40 partes de agua y de una solución de 0.54 partes de activador Rongalite® C en 9.40 partes de agua. La emulsión de monómeros se agregó durante 3 horas y la solución de iniciador V7A-086 y la solución de activador Rongalite® C se agregaron durante 3.5 horas, mientras que se mantuvo la temperatura a 70°C ± 1°C. El resto de las condiciones de preparación fueron idénticas a las descritas arriba para los ejemplos 1 a 6.

Resultados : Se presentan en la tabla 2 inferior.

Tabla 2 Se puede concluir que: - las dispersiones híbridas de los ejemplos 1 a 8 son estables al largo plazo sin aumento en la viscosidad después de 1 mes a 50°C. - la medición del tamaño de las partículas de las dispersiones de los ejemplos 1 a 8, realizadas mediante PC y LS (diferentes técnicas selectivas), indica que no comprenden nanopartículas libres de dióxido de silicio (valores muy similares entre PC y LS) . - las dispersiones híbridas de conformidad con la invención dan lugar a películas claras y brillantes, que reflejan la ausencia de aglomeraciones de dióxido de silicio (estabilidad demostrada) .

Contraejemplo 1 (comparativo) : Se repitió el mismo procedimiento de los ejemplos 1 a 6 pero sin la adición de la dispersión de las nanopartículas aniónicas de dióxido de silicio (0% de dióxido de silicio) .

Contraejemplo 2 (comparativo) : con 15% de dióxido de silicio Ludox® A Se preparó un polímero convencional en una sola etapa por medio de un proceso de polimerización de emulsión con la adición gradual de un iniciador inorgánico. Todas las partes mencionadas son en peso. 47 partes de agua desionizada, 2.35 partes de Disponil® FES 993 sulfato láureo etoxilado de sodio y 61 partes de una dispersión acuosa de Ludox® AM nanoparticulas aniónicas de dióxido de silicio sodio estables en una gama de pH de 2 a 10 se introducen en un reactor y el reactor se calienta a 80°C a ± 1°C. Se prepara una emulsión de monómeros mezclando 1 parte de ácido metacrílico, 51 partes de butilacrilato y 48 partes de metilmetacrilato en una solución de 10 partes de Disponil® FES 993 sulfato láureo etoxilado de sodio y 37 partes de agua desionizada. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 80°C ± 1°C, se agregaron 0.05 partes de persulfato de sodio, como iniciador y 0.82 partes en peso de agua en la forma de una solución y entonces, después de 5 minutos, se inició la adición de la emulsión de monómeros y 0.45 partes de iniciador de persulfato de sodio y 10.6 partes de agua en la forma de una solución. La adición de la emulsión de monómeros se realizó durante 3 horas y la de la solución de iniciador de persulfato de sodio durante 3.5 horas, al tiempo que se mantuvo la temperatura a 80 °C ± 1°C. A la conclusión de la adición, el reactor se mantuvo a 80°C ± 1°C por una 1 hora adicional, antes de ser enfriado a 35°C. Se agregó una solución de hidróxido de amonio al 25% para alcanzar pH = 7.5-8, seguido por 0.47 partes de un activador Acticide® MBS y 0.01 partes de un agente anitespumante Byk® 025. El reactor se enfrió posteriormente hasta temperatura ambiente y la mezcla se filtró.

Contraejemplo 3 (comparativo) : 15% de dióxido de silicio Klebosol® 30 R 12 (sin Al e inestable en la gama de pH de 2 a 10) Se repitió el mismo procedimiento que por los ejemplos 1 a 6 pero substituyendo la dispersión Ludox® por una dispersión acuosa de nanoparticulas de dióxido de silicio Klebosol® 30 R 12, que no cumplió el criterio de estabilidad en la gama de pH de 2 a 10 (aluminio A1=0, ausencia de modificación por Al, ver tabla la) . La dispersión obtenida fue inestable y se aglomeró durante el enfriamiento.

Resultados : Se presentan en la siguiente tabla 3. Tabla 3 Counterex. Counterex. Counterex. 1 2 31 % de Si02/sólidos totales 0 15 15 Viscosidad inicial (mPa-s) 55 46 - (gel) Viscosidad (mPa-s) después de 1 mes a 157 > 120 000 - (gel) 50°C Contenido de sólidos (%) 42.8 42.8 - MFFT (°C) 2 2 - PC Tamaño de las partículas (nm) 84 62 - LS-230 Tamaño de las partículas 87 112 (nm) Dureza Persoz (s) 42 Resistencia química 5 (16 horas en agua) Resistencia química 3 (1 hora en etanol al 48%) Resistencia química 1 (16 horas en etanol al 48%) Se puede concluir que: - De conformidad con la interpretación de la medición del tamaño de las partículas de la dispersión del contraejemplo 2, llevada efectuada en virtud de dos diversas técnicas selectivas (PC y LS) , las nanopartículas de dióxido de silicio están libres de y no forman partículas de nanocompuesto con polímero orgánico.

- La viscosidad aumenta grandemente a temperatura ambiente, al tiempo que demuestra la inestabilidad de la dispersión.

Evaluación de los desempeños mecánicos (tabla 4 abajo) Tabla 4 Ejemplos 9 a 11 (de conformidad con la invención) : Estos ejemplos ilustran el efecto de la presencia de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) en la composición de monómeros.

El procedimiento sigue siendo el mismo que para los ejemplos 1 a 6 pero al mismo tiempo modifica la composición de la mezcla de monómeros de conformidad con la tabla 5 inferior y con un nivel de Si02/contenido global de sólidos (polímero + dióxido de silicio) igual a 9%.

Tabla 5 Resultados : ver la tabla 6 abajo.

Tabla 6 Ej . 9 Ej . 10 Ej . 11 % de Si02/contenido total de 9 9 9 sólidos % metacrilato de 0 5 10 acetoacetoxietil (AAEM) Tipo de dispersión aniónica Ludox® Ludox® Ludox® de nanopartículas de dióxido de silicio Ej . 9 Ej . 10 Ej . 11 Tipo de iniciador TBHP 70 TBHP 70 TBHP 70 Viscosidad (mPa*s) 20 17 17 Viscosidad (mPa-s) después 20 17 17 de 1 mes a 50°C Contenido de sólidos (%) 43.4 43.2 42.8 MFFT (°C) 5 5 7 Tamaño PC de las partículas 96 105 106 (nm) Tamaño LS-230 de las 97 106 107 partículas (nm) Aspecto de película de 100 claro, claro, claro, µp? sobre vidrio brillante brillante brillante Evaluación de los desempeños mecánicos: ver tabla 7 abajo Tabla 7 Si02% en peso % Prueba DMTA Resistencia a la tensión (polim+silica) AAEM Ta Tan E' AlargamienTensión Módulo de (°C) d modulus to a la rotura a la Young 100°C (%) rotura E (MPa) (MPa) (MPa) Ej. 9 9 0 32 1.7 0.48 596 4.0 23 Ej. 10 9 5 35 1.5 1.20 435 4.9 34 Ej. 11 9 10 38 1.5 1.30 401 5.3 50 Figuras : La figura 1 corresponde a la evaluación de la estabilidad termal TGA (Análisis Gravimétrico Térmico) de la dispersión acuosa de polímero descrita en el ejemplo 3. La figura 2 corresponde a la evaluación de la estabilidad térmica de TGA de la dispersión acuosa de polímeros descrita en el contraejemplo 1. La figura 3 representa la variación en la tensión en función de la tensión (curva de tensión/deformación) de películas que resultan de las dispersiones acuosas de polímeros descritas en los ejemplos 1 a 8 y en el contraejemplo 1. Las figuras 4a y 4b representan la variación en el módulo elástico E' y en la tan d en función de la temperatura (curvas de D TA) de películas que resultan de las dispersiones acuosas del polímeros descritas en los ejemplos 1 a 8 y en el contraejemplo 1. La figura 5 representa la variación en la tensión en función de la deformación (curva de tensión/deformación) de películas que resultan de las dispersiones acuosas de polímeros descritas en los ejemplos 9 a 11. La figura 6 representa la variación en el módulo elástico E1 y en la tan d en función de la temperatura (curvas DMTA) de las dispersiones acuosas de polímeros descritas en los ejemplos 9 a 11.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una dispersión acuosa de polímero nanocompuesto obtenida por polimerización de emulsión de por lo menos una composición de monómero en presencia de por lo menos una dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio, caracterizada porque: la composición de monómeros se agrega, en por lo menos una etapa, al reactor que comprende ya la dispersión acuosa de nanopartículas de dióxido de silicio que no tiene ningún compuesto orgánico catiónico de monómeros o de dispersantes o de iniciadores que pueden funcionar como estabilizadores de las nanopartículas de dióxido de silicio, la dispersión acuosa inicial de nanopartículas de dióxido de silicio: — se basa en nanopartículas aniónicas de dióxido de silicio modificadas con aluminio y desprovistas de cualquier agente de acoplamiento, - es estable en una gama de pH de 2 a 10, la estabilidad se expresa en términos de ausencia de agregados y/o de aglomeraciones y/o sedimentación, la polimerización de emulsión se realizó en presencia de por lo menos un sistema iniciador orgánico libre de cualquier grupo iónico y en ausencia de cualquier monómero o iniciador o dispersor catiónico. 2. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grado por peso de modificación de la nanosílice por el aluminio corresponde a Si02/Al203 varía de 80/1 a 240/1. 3. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la dispersión es estable en términos de ausencia de gelificación durante la reacción o el almacenaje o el uso. 4. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partículas de polímero nanocompuesto tiene una estructura de núcleo/coraza . 5. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el tamaño de las nanopartículas de dióxido de silicio varía de 5 a 50 nm. 6. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el tamaño final de las partículas de la dispersión varía de 50 a 500 nm. 7. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el contenido de sólidos total de la dispersión varia de 10 a 65% en peso . 8. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el cociente en peso de dióxido de silicio al contenido de sólidos total varia de 0.1 a 60%. 9. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la composición de monómeros comprende hasta 50% en peso de metacrilato de acetoacetoxietilo . 10. La dispersión de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la composición de monómeros comprende de 0.1 a 25% en peso del metacrilato de acetoacetoxietilo . 11. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque ha sido modificada por postadición de por lo menos un compuesto de organosilano al menos hasta 10 mmol por g de nanosilice. 12. Un proceso para la preparación de una dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el proceso comprende por lo menos las etapas siguientes: i) adición a un reactor de polimerización de por lo menos una dispersión de nanoparticulas de dióxido de silicio aniónico modificada con aluminio que es estable en una gama de pH que va de 2 a 10, ii) adición continua o semicontinua de una composición de monómero en por lo menos una etapa, iii) polimerización de la mezcla de reacción resultando de las etapas i) e ii) en presencia de por lo menos un sistema iniciador orgánico libre de cualquier grupo iónico. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción de la polimerización es estable en términos de ausencia de gelificación durante la reacción. 1 . El proceso de conformidad con las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque el sistema iniciador se agrega ya sea con la composición de monómero o por separado. 15. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la polimerización comprende por lo menos dos etapas. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición de monómeros de la Ia etapa es diferente de la composición de monómeros de la 2a etapa. 17. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque la composición de monómeros se elige para poder obtener partículas de polímero nanocompuesto que tienen una estructura de núcleo/coraza. 18. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque comprende una etapa de uso de por lo menos una dispersión acuosa de polímero como semilla, antes de la adición de la composición de monómeros. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la dispersión de polímeros es una dispersión de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11. 20. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque comprende una etapa adicional di postadición, después de la polimerización de emulsión, en hasta 10 mmol por g de nanosílice, de por lo menos un compuesto de organosilano . 21. Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende por lo menos una dispersión como se define según una de las reivindicaciones 1 a 11 u obtenida de conformidad con el proceso de conformidad con lo definido en una de las reivindicaciones 12 a 20. 22. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque es una composición de recubrimiento protectora. 23. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque es una composición de recubrimiento protectora para aplicaciones de inhibición de la corrosión y/o inhibición de abrasión inhiben y/o resistencia química. 24. La composición de recubrimiento de conformidad con las reivindicaciones 21 a 23, caracterizada porque se selecciona de pinturas o barnices o tintas o adhesivos . 25. El uso de la dispersión de conformidad con lo definido en una de las reivindicaciones 1 a 11 u obtenido de conformidad con un proceso de conformidad con lo definido en una de las reivindicaciones 12 a 20 en composiciones de recubrimiento o como semilla dispersible en agua del polímero nanocompuesto para la preparación de látex estructurados específicos. 26. El uso de conformidad con la reivindicación 25, para recubrimiento protector para madera o de recubrimiento decorativo sobre vidrio.