MX2008000165A - Proteccion de catalizadores acidos solidos de danos ocasionados por especies volatiles. - Google Patents

Abstract

La invencion proporciona un metodo para evitar danos al catalizador y lograr vida de catalizador mayor seleccionando materiales apropiados para separadores, revestimientos de reactor, aglutinante de catalizador y soportes, en particular, no utilizando materiales con alto contenido de fosforo y contenido de silice cristalino, si la presencia de la cantidad incluso pequena de vapor se anticipa. Ademas, los metales alcalinos y los metales de tierra alcalina se evitan debido a los posibles danos para el catalizador.

Description

PROTECCIÓN DE CATALIZADORES ¿CIPOS SÓLIDOS DE DAÑOS OCASIONADOS POR ESPECIES VOLÁTILES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención trata de un proceso para elaborar olefinas ligeras utilizando un catalizador que tiene un bajo nivel de contaminación. Más específicamente, esta invención trata de elaborar olefinas ligeras empleando un catalizador que conserva un nivel definido de actividad reduciendo la exposición del catalizador a contaminantes indeseables que incluyen sílice cristalino, fosfato, metales alcalinos y metales de tierras alcalinas. Estos contaminantes han sido introducidos en reactores de técnicas anteriores de materiales de refracción utilizados dentro de los reactores. Las olefinas tales como etileno, propileno, los butanos y los pentenos son útiles para preparar una amplia variedad de productos finales incluyendo polietileno, polipropileno, poliisobutilenos y otros polímeros, alcoholes, monómeros de cloruro de vinilo, acrilonitrilo, éter de butilo terciario y éter de amil metilo terciario y otros petroquímicos, y una variedad de hule tales como el hule de butilo. El etileno y propileno son dos olefinas ligeras que tienen particular valor para producir tales productos finales . Existe una variedad de procesos catalíticos que se llevan a cabo en temperaturas relativamente altas en la presencia de vapor. En particular, los catalizadores ácidos sólidos para diversos procesos catalíticos, incluyendo, pero sin limitarse a, fraccionamiento de olefina y metanol para conversión de olefina se someten a exposición de altas temperaturas (típicamente, arriba de 400°C) en la presencia de vapor, bajo condiciones de proceso y/o regeneración. En el caso de las condiciones de regeneración, en las cuales el catalizador se somete a condiciones oxidantes, el vapor se forma al momento de la combustión del coke . La degradación del catalizador, que con frecuencia ocurre a la producción de vapor, es una combinación de varios procesos, tales como desaluminación de zeolita (o, en general, una reducción del número de sitios ácidos) , colapso estructural, bloqueo de poros, contaminación de sitios ácidos, así como otros. La degradación rápida del catalizador aumenta la cantidad del catalizador sustituto que se requiere y puede aumentar considerablemente los costos de operación. Además, de la degradación del rendimiento del catalizador a través de la deposición del coke, se descubrió inesperadamente que bajo ciertas condiciones el catalizador tendría tendencia a desactivarse después de un período breve de uso cuando el catalizador quedase expuesto a vaporización de alta temperatura en un reactor de cuarzo. El análisis del catalizador reveló que el catalizador estaba cubierto con una capa fina de sílice que aisló los sitios de reacción activos de los vapores del proceso. Investigación adicional reveló que los materiales de refracción utilizados en el reactor eran la fuente de este sílice. Se ha descubierto que ciertos contaminantes ocasionan tal degradación del catalizador incluyendo los materiales de refracción comerciales que se usan para revestimientos de reactor tales como silicio, fósforo, álcali y metales de tierras alcalinas. Bajo altas temperaturas estos elementos se pueden mover y migrar del revestimiento del reactor al catalizador que a su vez conduce a degradación y desactivación del catalizador. La presencia de vapor puede fomentar en gran medida el proceso de migración. Con anterioridad a la presente invención, se sabía que las reacciones más extremas, tales como gasificación de carbón que se realiza a temperaturas de 982 °C y presiones de 1034 kPa ó más, experimentaban problemas con materiales de revestimiento que lixivian y dañan un catalizador. No obstante, las condiciones de reacción para la producción de olefina ligera son mucho más inferiores . La presente solicitud describe un método para evitar los efectos no (deseados de contaminación de sitios ácidos y/o bloqueo de poros por sílice volátil y especies de fósforo. SUMARIO DE LA INVENCIÓN A fin de reducir los problemas asociados con la acumulación de contaminantes en el catalizador, esta invención proporciona un ambiente en el cual el catalizador no es expuesto a altos niveles de contaminantes. Al utilizar soportes y aglutinantes de catalizador así como también evitar la exposición del catalizador a contaminantes nocivos, los catalizadores pueden mantener su actividad durante períodos más largos sustanciales de tiempo . La invención proporciona un método para evitar daño de catalizador y lograr mayor vida útil de catalizador seleccionando los materiales apropiados para separadores, revestimientos de reactor, aglutinantes de catalizador y soportes, en particular, sin usar materiales que contiene sílice cristalino y alto contenido de fósforo, si la presencia de incluso pequeñas cantidades de vapor se anticipa. En particular, los materiales que lixivian silicio, fósforo, metales alcalinos tales como sodio, potasio o litio o metales de tierra alcalina tales como magnesio o calcio deben evitarse. Los materiales cerámicos que son resistentes a pérdida de tales materiales pueden ser utilizados. La invención también proporciona un proceso para producción de olefinas donde los materiales adentro de un reactor lixivian menos que 20,000 ppm de silicio, menos que 1,000 ppm de fósforo, menos que 1,000 ppm de sodio, menos que 500 ppm de magnesio y menos que 500 ppm de calcio cuando este material es sometido a condiciones de reacción que comprenden evaporación a 650 °C, 0 kPa (0 psig), 100 g/hr adición de agua, 250 cc/min (0.5 SCFH) nitrógeno durante 100 horas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención estipula un sistema por medio del cual un flujo alimentador de olefinas se produce a través de un catalizador que retiene su actividad a través de ausencia de exposición a contaminantes nocivos. El flujo alimentador de olefinas finalmente se convierte en un derivado de olefina que es un producto elaborado de por lo menos una olefina en el flujo de alimentación de olefinas, en especial de etileno o propileno. Una extensa lista de ejemplos de derivados de olefinas incluyen polietileno, polipropileno, poliisobutileno, olefinas alfa lineales, y otros polímeros, aldehidos, alcoholes, ácido acético, ácido acrílico, acetato de vinilo, monómero de cloruro de vinilo, dicloruro de etileno, acrilonitrilo, éter de butilo de metilbutilo terciario, y éter de amil metilo terciario, etilbenceno, óxido de etileno, eumeno, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno y una variedad de hules, tales como hule de butilo y hules de etilenpropileno, y oligómeros de etileno, propileno o butilenos. La presente invención solicita la producción de olefinas que pueden obtenerse de procesos convencionales tales como varios procesos de fraccionamiento tales como fraccionamiento de parafinas, nafta u olefinas de C4+ así como también procesos que convierten catalíticamente compuestos oxigenados que incluyen sustancias oxigenadas para olefinas y sustancias oxigenadas para procesos de propileno. En el caso de los procesos de fraccionamiento, puede ser un proceso no catalítico o un proceso catalítico. Un proceso no catalítico es el fraccionamiento con vapor. Los procesos de fraccionamiento con vapor normalmente se realizan en reactores de hornos de calor radiante a elevadas temperaturas durante tiempos de residencia cortos al tiempo que se mantiene una presión parcial baja del reactante, velocidad de masa relativamente alta y la realización de una caída de baja presión a través de la zona de reacción. Cualquiera de los hornos conocidos para aquellos en los expertos en la técnica pueden ser empleados. El flujo de hidrocarburos para el fraccionamiento por vapor puede ser en la fase líquida o de vapor o puede "comprender una fase mixta de 1íquido-vapor . Las materias primas para proceso más preferidos para fraccionamiento para vapor son etano, propano, butano, nafta, aceites gasóleos, condensados de gas y mezclas en los mismos. El flujo de hidrocarburos de preferencia está en la fase de vapor dentro del fraccionamiento de vapor. Alternativamente, el lugar de fraccionamiento con vapor, otros procesos de fraccionamiento bien conocidos pueden emplearse para producir olefina. Ejemplos de estos otros procesos de fraccionamiento incluyen fraccionamiento termorregenerativo, fraccionamiento con lecho fluidizado, fraccionamiento catalítico por fluidos, fraccionamiento catalítico profundo y reducción de viscosidad. En un uso de la presente invención, las olefinas se obtienen a partir de la conversión catalítica de un flujo oxigenado. En este proceso, los niveles de contaminantes son considerablemente inferiores a aquellos que se encuentran en la técnica anterior en procesos formadores de olefinas . Las olefinas preferidas producidas en tal proceso son etileno y propileno. Esta materia prima de proceso oxigenada preferiblemente comprende por lo menos un compuesto orgánico que contiene por lo menos un átomo de oxígeno, tal y como los alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonados, esteres y similares. Cuando la sustancia oxigenada es un alcohol, el alcohol puede incluir una mitad alifática que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, aunque no se limitan, los siguientes: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes de 4 a 20 átomos de carbono, éter de metil etilo; éter de dimetilo; éter de dietilo, éter de diisopropilo, formaldehído; carbonato de dimetilo; cetona de dimetilo, ácido acético y mezclas de los mismos. Compuestos oxigenados preferidos son el metanol, éter de dimetilo y mezclas de los mismos.

Las sustancias oxigenadas pueden convertirse a olefinas en tamices moleculares de poro pequeño y catalizadores 'de zeolita y no zeolita que tienen gran selectividad para el etileno y/o propileno. Los tamices moleculares de poro pequeño son los preferidos en esta invención. Como se define en el presente, los tamices moleculares de poro pequeño tienen un tamaño de poro de menos que 5.0 angstroms. Por lo general, los catalizadores adecuados tienen un tamaño de poro que varía entre 3.5 y 5.0 angstroms. Los tamices moleculares de silicioaluminofosfato con frecuencia se utilizan para la conversión de las sustancias oxigenadas a olefinas. Estos tamices por lo general comprenden una estructura entramada de cristal microporoso tridimensional de unidades tetraédricas [Si02] , [A102] y [P02] . Se prefiere que el tamiz molecular de silicioaluminofosfato que se utiliza en esta invención tenga una proporción relativamente baja de Si/Al2. En genera, mientras más baja es la proporción de Si/Al2, más baja es la selectividad de saturados con 1 a 4 átomos de carbono, en particular la selectividad de propano. Los SAPOs sustituidos también se pueden utilizar en esta invención. Estos compuestos por lo general se conocen como MeAPSOs ó silicioaluminofosfatos con contenido de metal.

El metal puede ser iones de metales alcalinos (Grupo IA) , iones de metales alcalinos (Grupo IIA) , iones de tierras raras. De preferencia Me representa los átomos tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos se pueden insertar en el entramado tetraédrico a través de una unidad tetraédrica de [Me02] . La unidad tetraédrica de [Me02] realiza una carga eléctrica neta que depende del estado de valencia del sustituyente de metal . Cuando el componente de metal tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 ó +6 , la carga eléctrica neta es entre -2 y +2. La incorporación del componente de metal típicamente se realiza agregando el componente de metal durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, también se puede utilizar el intercambio de iones por síntesis . Los tamices moleculares de silicioaluminofosfato adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO 18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35 , SAPO-36 , SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, las formas que contienen metal de los mismos, y mezclas de los mismos. Los preferidos son SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 Y SAPO-47 en particular SAPO-18 y SAPO-34, que incluyendo las formas que contienen metal de los mismos, y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente, en término mezcla es sinónimo de combinación y se considera una composición de materia gue tiene dos o más componentes en proporciones variables, independientemente de su estado físico. Un tamiz molecular de aluminofosfato (ALPO) también se puede incluir en la composición del catalizador. Los tamices moleculares de aluminofosfato son óxidos microporo cristalino que pueden tener un entramado de A1P04. Estos pueden tener elementos adicionales dentro del entramado, típicamente tienen dimensiones de poros uniformes que varían entre 3 y 10 angstroms y son capaces de realizar separaciones selectivas del tamaño de las especies moleculares. Más de dos docenas de tipos de estructura han sido reportados, incluyendo los análogos topológicos de zeolita. Entre los aluminofosfatos que pueden incluirse se encuentran A1P0-5, A1PO-11, A1PO-16, AlPO-17, A1PO-18, AlPO-20, AlPO-31, AlPO-34, A1PO-35, AlPO-36, AlPO-40, AlPO-41, AlPO-42, AlPO-44 y A1PO-47. Las estructuras preferidas de ALPO son AlPO-5, AlPO-11, A1PO-18, A1PO-31, AlPO-34, AlPO-36 y AlPO-46. Los tamices moleculares de silicioaluminofosfato se sintetizan a través de métodos de cristalización hidrotérmica generalmente conocidos en la técnica. Una mezcla de reacción se forma mezclando juntos componentes de silicio, aluminio y fósforo de reacción, junto con por lo menos una solera. Generalmente la mezcla se sella y calienta, de preferencia bajo presión autógena, a una temperatura de por lo menos 100 °C, de preferencia de 100 a 200°C, hasta que se forma un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede tardar desde aproximadamente 2 horas hasta 2 semanas . En algunos casos, agitar o sembrar con material cristalino facilitará la formación del producto. Típicamente, el producto de tamiz molecular se formará en la solución. Este puede ser recuperado por medios convencionales, tales como a través de centrifugación o filtración. El producto también puede ser lavado, recuperado por el mismo medio y secado. La mezcla de reacción puede contener uno o más soleras. Las soleras son agentes directores o influenciadores de estructura, y típicamente contiene nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una combinación de los mismos, y también pueden contener por lo menos un grupo alquilo o arilo, con 1 a 8 átomos de carbono presentes en el grupo alquilo o arilo. El tamiz molecular de silicioaluminofosfato típicamente se mezcla (es decir, se combina) con otros materiales. Cuando se combina, la composición resultante típicamente se denomina como catalizador de SAPO, en la cual el catalizador comprende el tamiz molecular SAPO. Los materiales que pueden mezclarse con el tamiz molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como la caulina y otras arcillas, diversas formas de metales de tierra raras, óxidos de metal, otros componentes de catalizadores de no zeolita, componentes de catalizador de zeolita, alúmina o sol de alúmina, titanio, zirconio, magnesio, toria, berilia o sílice o sol sílice y mezcla de los mismos aunque se evita el uso de estos materiales que lixivian y contaminan y el catalizador. Estos componentes también son efectivos para reducir, entre otros, el costo general del catalizador, y actúan como un zinc térmico para ayudar en proteger del calor el catalizador durante la regeneración, densificando el catalizador e incrementando la resistencia del catalizador. Otros catalizadores se utilizan en otros procesos para producir olefinas. Una clase de catalizadores útiles en la producción de olefinas son las zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos complejos que forman una red de A102 y Si02 tetraédricos unidos por átomos de oxígeno. La negatividad del tetraedro se equilibra mediante la inclusión de cationes tales como iones de metal alcalino e iones de metal de tierra alcalina. En la elaboración de algunas zeolitas, los cationes no metálicos tales como tetrametilamonio (TMA) ó tetrapropilamonio (TPA) , están presentes durante la síntesis. Los espacios o canales intersticiales que se forman a través de la red cristalina permiten que las zeolitas sean utilizadas como tamices moleculares en procesos de separación, como catalizadores para reacciones químicas y como portadores de catalizadores en una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos . Las zeolitas incluyen materiales que contiene sílice y opcionalmente alúmina, y materiales en los cuales las porciones de sílice y alúmina han sido sustituidas en todo o en parte con otros óxidos. Por ejemplo, el óxido de germanio, óxido de estaño y mezcla de los mismos pueden sustituir la porción de sílice. El óxido de boro, el óxido de hierro, el óxido de galio, óxido de indio y mezcla de los mismos pueden reemplazar la porción de alúmina. A menos que se especifique de otro modo, los términos "zeolita" o "material de zeolita" como se usan en el presente, significan no solamente materiales que contienen átomos de silicio y, opcionalmente átomos de aluminio en la estructura enrejada cristalina de los mismos sino también materiales que contienen átomos de sustitución adecuados para tales átomos de silicio y aluminio. La composición del catalizador de preferencia comprende de 1% a 99% , más preferiblemente 5% a 90% y de mayor preferencia 10% a 80% por peso de tamiz molecular. El catalizador se debe someter a una variedad de tratamientos para lograr las características físicas y químicas deseadas. Tales tratamientos incluyen, aunque no necesariamente se limitan a tratamiento hidrotérmico, calcinación, tratamiento por ácidos, tratamientos por bases, molturación, molturación por bolas, trituración, secado por aspersión y combinación de los mismos. En una forma de realización de esta invención, un flujo que contiene una sustancia oxigenada, y opcionalmente un diluyente o un hidrocarburo agregado por separado o mezclado con la sustancia oxigenada, se pone en contacto con un catalizador que contiene un tamiz molecular de SAPO en una zona de reacción o volumen. El volumen en el cual tal contacto se lleva a cabo en el presente denominado el "reactor", que puede ser una parte de un "aparato de reactor" o "sistema de reacción" . Otra parte del sistema de reacción puede ser un "regenerador" , que comprende un volumen en el cual depósitos carbonáceos (o coke) en el catalizador resultante de la reacción de conversión de olefinas se remueve poniendo en contacto el catalizador con el medio de regeneración. El método para elaborar los productos de olefina en esta invención puede incluir la elaboración de estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como aceite, carbón, arenas bituminosas, pizarra, biomasa y gas natural. Los métodos para elaborar las composiciones son conocidas en la técnica. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, elaborando gas de síntesis, convirtiendo después el gas de síntesis a alcohol o éter. El gas de síntesis puede ser producido mediante procesos conocidos tales como reformación por vapor, reformación autotérmica y oxidación parcial. Además de la práctica de la presente invención en relación con los procesos para convertir sustancias oxigenadas a olefinas ligeras, la invención es útil en procesos de fraccionamiento de olefinas que incluyen la conversión catalítica de un flujo de alimentación olefínica que contiene olefinas de peso intermedio con 4 a 7 átomos de carbono para un flujo de producto fraccionado que contiene olefinas ligeras, olefinas con 2 a 3 átomos de carbono. El flujo de alimentación olefínica puede obtenerse a partir del corte medio, con una variación de 3 a 8 átomos de carbono, de un flujo de producto para fraccionamiento catalítico fluido (FCC) ó de un flujo con 4 a 6 átomos de carbono de un horno de alambique pirolizador de vapor que contiene abundantes especies olefínicas en el rango de peso intermedio deseado. Además, un producto de C4+ de una unidad de MTO, que convierte sustancias oxigenadas en un catalizador de tamiz molecular de silicioaluminofosfato a olefinas ligeras como se describen en Marker, US 5,914,433, también serviría bien para mejorar la selectividad del proceso general a olefinas ligeras. El aumento de producción de los productos olefínicos de peso ligero para todos los procesos se proporciona enviando olefinas de peso medio con 4 a 8 átomos de carbono a un reactor de fraccionamiento de olefinas . Dependiendo de las condiciones de operación, las olefinas de peso medio pueden ser olefinas con 4 a 5-7 átomos de carbono. Los catalizadores adecuados para fraccionamiento de olefinas comprenden un silicato cristalino de la familia MFI que puede ser una zeolita, una Silicalite o cualquier otro silicato en esa familia o la familia MEL que puede ser una zeolita o cualquier otro silicato en esa familia. Ejemplos de silicato de MFI son ZSM-5 y Silicalite. Un ejemplo de una zeolita de MEL es ZSM-11 que es conocida en la técnica. Otros ejemplos son Boralite D y silicalite-2 como se describe en International Zeolite Association (ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, 1987 BUTTER ORTHS) . Los silicatos cristalinos preferidos para esta aplicación tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno y una proporción atómica alta de silicio/aluminio. Las condiciones de proceso de fraccionamiento de olefinas adecuadas incluyen una temperatura de entrada de 400 a 600 °C, de preferencia de 520 a 600 °C, y de mayor preferencia aún 540° a 580°C, y una ampliación parcial de olefina desde 10 a 202 kPa absoluto, dándose preferencia de 50 a 152 kPa absoluto. Las olefinas de alimentación experimentan isomerización rápida, con estrecha distribución de producto a aquella del equilibrio termodinámico. El fraccionamiento catalítico de olefinas puede entenderse que comprende un proceso que incluye moléculas más cortas a través de interrupción del enlace.

Un catalizador de silicato cristalino que posee una alta proporción de silicio/aluminio puede lograr una conversión estable de olefinas con alto rendimiento de propileno en una base de olefina de 20 a 50 peso/%. El catalizador de MFI que tiene una alta proporción atómica de silicio/aluminio para uso en el proceso de fraccionamiento de olefina catalítica de la presente invención se puede fabricar removiendo aluminio de un silicato cristalino comercialmente disponible. Una Silicalite típico comercialmente disponible tiene una proporción atómica de silicio/aluminio _ de aproximadamente 120. El silicato cristalino de MFI comercialmente disponible se puede modificar a través de un proceso de vaporización que reduce el aluminio tetraédrico en el entramado de silicato cristalino y convierte los átomos de aluminio en aluminio octaédrico en la forma de alúmina amorfa. Aunque en el paso de vaporización los átomos de aluminio son removidos químicamente de la estructura entramada de silicato cristalino para formar partículas de alúmina, esas partículas ocasionan obstrucción parcial de los poros o canales en el entramado. Esto inhibe el proceso de fraccionamiento de olefinas. En consecuencia, el siguiente paso de vaporización, el silicato cristalino utilizado en este proceso es sometido a un paso de extracción en el cual la alúmina amorfa se remueve de los poros y el volumen de microporo es, por lo menos parcialmente, recuperado. La remoción física, a través de un paso de lixiviación, de alúmina amorfa de los poros mediante la formación de un complejo de aluminio soluble en agua produce el efecto general de desaluminación del silicato cristalino de MFI . En esta forma removiendo el aluminio del entramado de silicato cristalino de MFI y después removiendo la alúmina formada de los mismos desde los poros, el proceso tiene como objetivo lograr una desaluminación sustancialmente homogénea a través de todas las superficies de poros del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador y por lo mismo reduce la ocurrencia de reacciones de transferencia de hidrógeno en el proceso de fraccionamiento. La reducción de acidez y realmente ocurre de manera sustancialmente homogénea en todos los poros definidos en el entramado de silicato cristalino. Esto se debe a que en el proceso de fraccionamiento de olefinas las especies de hidrocarburos pueden entrar profundamente en los poros. En consecuencia, la reducción de la densidad del sitio ácido y de ese modo la reducción en las reacciones de transferencia de hidrógeno que reduciría la estabilidad del catalizador de MFI se busca a lo largo de toda la estructura de poros en el entramado. La proporción de entramado de silicio /aluminio se puede buscar según se desee en amplios rangos, dependiendo de varios parámetros, que incluyen el costo de materias primas para proceso y el costo de capital/ utilidades.

Se ha observado que en catalizadores que tienen sitios ácidos pueden tener una desactivación gradual del catalizador con el paso del tiempo. En particular, tal desactivación ha sido observada en el fraccionamiento de olefinas, procesos de metanol para olefinas y en procesos de fraccionamiento de nafta. La prueba de cribado que se utilizó para medir el efecto del revestimiento refractario que pierde sílice u otros contaminantes fue el siguiente: un tubo con diámetro de siete octavos pulgadas se utilizó y una primera capa de 35 gramos de material refractorio se trituró (malla de 6 a 10) y después una capa de 35 gramos de alúmina de gama esférica (Al203) se colocaron en el tubo de una manera que evita el contacto directo o la mezcla del material . Los resultados experimentales sería una evaluación conservadora ya que debido a la trituración del material refractorio, las condiciones son más extremas que un reactor donde el revestimiento refractario queda intacto. En un reactor en funcionamiento, el sílice sólo se perderá de las porciones del material refractorio que están tanto expuestas al vapor como al calor en una temperatura suficiente. El procedimiento de prueba consistió en pasar una mezcla de aire/vapor a través del tubo, primero sobre el material refractorio y después sobre la alúmina. La deposición de sílice en la alúmina se midió entonces. A menos que se indique de otro modo, la velocidad del vapor fue 400 gramos/hora. La mayoría de las pruebas se condujeron a 470 °C, aproximadamente la temperatura de abertura del reactor y 1103 kPa, muy arriba de presión de operación de 138 kPa. La duración de la mayoría de las pruebas fue de 50 horas. Sin embargo, a fin de medir mejor los efectos del tiempo de exposición, algunas muestras del material refractorio se sometieron a los tiempos de prueba de 24 a 100 horas. Para evaluar adicionalmente los efectos de la temperatura y la presión de prueba, junto con el tiempo, algunas muestras se examinaron a 414 kPa ya sea por 50 ó 100 horas ya fuese en 460° ó 650 °C. Con anterioridad a cada prueba el contenido de silicio del material refractorio y la alúmina fueron medidos. El silicio se midió de manera que los resultados de prueba serían independientes de la forma real de la molécula. Después de la prueba, el contenido de silicio de la alúmina se midió de nuevo obteniéndose una diferencia del aumento de cantidad durante la prueba. Un listado de los materiales examinados, condiciones de prueba y resultados se muestran en la tabla 1. A partir de los datos, se muestra la velocidad y el potencial para pérdida de sílice depende parcialmente de la cantidad de sílice presente. Los materiales con bajo contenido de sílice no pierden mucho sílice, aunque una cantidad bastante alta de sílice no necesariamente significa un gran índice ~de pérdida de sílice. Como el sílice puede estar presente en diversas formas diferentes, algunas de las cuales es más probable que otras que lixivian bajo las condiciones de prueba, el contenido inicial de sílice no se correlaciona con la cantidad de deposición de sílice en el catalizador. El sílice "libre" puede perderse, aunque el sílice "unido" no se pierde. Algo del sílice estará en el interior de -los granos aglomerados y no será muy probable que quede expuesto al vapor y se lixivie. La hidratación y/o encendido del material refractorio también puede reducir la cantidad de sílice libre debido a que los finos están unidos en el gel de cemento resultado y- por ello afectan el potencial de pérdida, por lo tanto, el contenido inicial de sílice solo, aunque es un indicador, no es suficiente para indicar la probabilidad de que el sílice se lixivie del material refractorio. Tabla 1 Migración de Si de Materiales de Refracción Comerciales Condiciones: 460°C, 1100 kPa (160 psig), 400 g/hr vapor, 50 horas A = Resistencia a Abrasión, M = Rango Medio, I = Aislante Un catalizador de fraccionamiento de olefinas, que es 80% silicalite (zeolita tipo pentasil, en proporción de 200 de Si/Al) , 20% aglutinante de sílice, se sometió a vaporización en 1% vapor/N2, a 585 °C en un reactor, durante períodos de tiempos diferentes. Otras condiciones fueron examinadas también, incluyendo 1.7% vapor, gas portador de H2 y 650°C de temperatura) . Los catalizadores se examinaron bajo las siguientes condiciones: corriente de alimentación de 40% isobutileno/ 60% isobutano, temperatura de admisión de 585 °C, 48.3 kPa de presión, y una velocidad de alimentación de 16 horas"1 de LHSV. Cuando el catalizador se desactivó la velocidad, de desactivación no disminuyó (es decir la delta entre 0 y 14 , 14 y 28 y 28 y 42 días no disminuyó), como se esperaría si el problema con el catalizador se encontrase en alguna desintegración del catalizador como si la desaluminación de la zeolita se estuviese llevando a cabo. Aunque fue posible que otros mecanismos de desactivación hubiesen contribuido al empeoramiento del desempeño del catalizador cuando la vaporización se hizo en un reactor de metal, en ausencia de cuarzo, los resultados fueron bastante diferentes. Sólo se observó ligera desactivación durante 14 y 27 días de vaporización, en condiciones similares. Aún cuando el porcentaje de vapor para el segundo experimento fue de alguna manera inferior - 0.7% frente a 1.0%, se cree que esta diferencia no es importante y no fue el principal factor contribuyente de la estabilidad mejorada. Se ha descubierto que la presencia de cuarzo en el reactor y de otros materiales con contenido de cuarzo tales como virutas o lana de vidrio, es el factor más importante en la desactivación del catalizador. Sin embargo, se descubrió que a diferencia del cuarzo cristalino, el sílice amorfo no ocasionaba daños al catalizador. Esta conclusión se respaldó en la observación de que un catalizador que no sufrió desactivación fue utilizado en una reacción de fraccionamiento de olefinas y contenía sílice amorfo como el aglutinante. El efecto negativo de la volatilización de cuarzo se manifestó sólo en una mayor medida para catalizadores con poco número de sitios ácidos, como el catalizador para fraccionamiento de olefinas pero para catalizadores con mayor número de sitios, este efecto puede ser menos importante o incluso estar ausente . La caracterización de los catalizadores, desactivados en un primer experimento de vaporización, por TPD de amoniaco (desabsorción programada de temperatura) (Tabla 2) , reveló una reducción continúa en el número de sitios ácidos de Broensted. De ese modo, se ha demostrado una buena correlación entre la prueba catalítica y TPD de amoniaco. Un segundo ejemplo describe daños considerables de catalizador de MTO durante la regeneración en el reactor de cuarzo a 520° para 720 °C. Los datos de la caracterización se resumen en la Tabla 2. La muestra regenerada de 720°C perdió casi toda la mesoporosidad en la región de 20 a 100 angstrom. XPS mostró que la proporción superficial de Si/Al había aumentado considerablemente y que los micrógrafos de SEM (no aparecen) revelaban la aparición de un recubrimiento sobre la superficie del catalizador. El examen de varios reactores de cuarzo demostró claras señales de erosión de sílice en la sección de precalentamiento, lo que confirma esta fuente de contaminación con sílice. En la práctica de la presente invención, prevenir la desactivación prematura de catalizador ácido sólido en la presencia de vapor puede hacerse mediante la selección cuidadosa de los materiales para los separadores,' los materiales de soporte de catalizador, los revestimientos de reactor y otros materiales dentro del reactor. El uso de cuarzo y otras formas de sílice cristalino especialmente se pueden limitar en aquellos casos en que la presencia de vapor se espera. Un tercer ejemplo describe el efecto detrimental de mezclar un metanol para catalizador de olefina SAPO-34 con un material de fosfato de aluminio secado por aspersión. Este catalizador de MTO solo bajo las condiciones de prueba utilizadas mostró una vida de 4.6 horas (tiempo para alcanzar 99% de la conversión de la corriente de alimentación) . Cuando el catalizador se mezcló con el material de fosfato de aluminio secado por aspersión, el catalizador sólo mostró 0.5 horas de vida. La migración del fósforo del fosfato de aluminio al catalizador ocurrió y resultó en empobrecimiento de los sitios ácidos en el catalizador. Las condiciones de prueba incluyeron las condiciones que aparecen en la Tabla 2 : Tabla 2 Temperatura : 435 °C en admisión Presión : 34.5 kPa WHSV: 2.5 hr-1 (g CH30H/g SAPO-34) Corriente de Alimentación: 80% por peso CH30H + 20% por peso H20 Carga de catalizador: 10 gramos Fosfato de aluminio : 5 gramos Un cuarto ejemplo confirma el efecto negativo del silicio en un catalizador de fraccionamiento de olefinas. Una serie de experimentos de deposición de silicio se condujo en la siguiente forma. Hexametilciclotrisiloxano (HMCTS) se adicionó a una corriente de alimentación típica de fraccionamiento de olefinas (es decir FCC, LCN, nafta ligera fraccionada) . La cantidad de HMCTS se calculó de manera que 0.1% por peso y 1.0 % por peso Si (como silicio), se depositó en el catalizador de OCP durante la operación de 4 horas, suponiendo absorción de 100% de HMCTS en el catalizador de OCP. La concentración de HMCTS en la corriente de alimentación fue 28 y 280 ppm como silicio, para 0.1 y 1.0% de deposición de silicio respectivamente. La corriente de alimentación enriquecida se pasó en el catalizador de OCP en las siguientes condiciones: temperatura 570 °C, 48.3 kPa presión, 8.8 hr"1 WHSV. Después de la deposición de silicio, las muestras se estudiaron por espectroscopia infrarroja. La ausencia de la banda característica de SÍ-CH3 muestra que HMCTS no se descompuso a 580 °C, ya sea parcial o totalmente. Para completar la descomposición de HMCTS a sílice, se realizó un paso de calcinación, utilizando una mezcla de aire/nitrógeno, a 585 °C. La evaluación cuantitativa de qué tanto silicio había en la superficie del catalizador después de la deposición/calcinación fue un desafío ya que el catalizador de OCP, desde un punto de vista del análisis químico, es 99% sílice y por lo tanto, agregar una pequeña cantidad de sílice a través de deposición/calcinaciones no cambiaría su composición química. La evaluación del efecto nocivo de la deposición de silicio se realizó utilizando la prueba de instalación experimental, en las siguientes condiciones: corriente de alimentación de 40% isobutileno/ 60% isobutano, temperatura de admisión de 585 °C, presión de 48.3 kPa y velocidad de alimentación de 13.5 hr"1 WHSV. Los datos presentados en la Tabla 3 incluyen un experimento comparativo que utiliza el catalizador recién hecho. Los números se promedian en operación de 20 horas. Queda claro que el silicio tiene un efecto nocivo en el catalizador de OCP, ya que tanto la conversión como las producciones de propileno/etileno declinan. El grado de declinación de producción se correlaciona con la cantidad de silicio depositado, es decir, desactivación de catalizador mucho mayor se observó para catalizador de silicio depositado de 1% que para 0.1% depositado.

En la práctica de la presente invención, preferiblemente por lo menos 60% de los sitios activos son retenidos a pesar de la exposición a los contaminantes, de mayor preferencia por lo menos 75% de los sitios activos son retenidos, y de mucho mayor preferencia 90% de los sitios activos son retenidos y mejor aún por lo menos 95% de los sitios activos en el catalizador son retenidos y no empobrecidos por contaminantes después de que el catalizador ha estado en servicio por 2 horas. De igual modo, los mismos en la Tabla 4 que corresponde a 95% retención de sitios es el "caso más preferible", la retención de 90% (es decir serán dos veces mayores) es "más preferible" y 70 ó 60% de "retención es preferible" . En la práctica de la presente invención, 95% de los sitios activos en el catalizador deben ser retenidos (por ejemplo no contaminados) después de 2 años de servicio. Tres contaminantes se consideraron en estos ejemplos, fósforo, sílice y sodio (para los dos primeros la naturaleza de la especie activa no se conoce con exactitud, por lo tanto se contaron como fósforo y silicio) , y dos tipos diferentes de reacciones, catalizadores de fraccionamiento de olefinas y metanol para olefinas. Los catalizadores de fraccionamiento de olefinas tienen sitios activos considerablemente más pocos que los catalizadores de metanol para olefina. En el fraccionamiento de nafta catalítico también existe un número bajo de sitios activos. Se calculó que un catalizador típico" sería considerablemente afectado por la exposición a contaminantes/venenos en cantidades que aparecen en la Tabla 4. . Tabla 4 Criterios (delta entre Gamma-Alúmina fresca y al vapor, en unidad de ppm) Un proceso alterno para determinar los materiales de refracción aceptables que van a ser utilizados es el siguiente: la muestra de refracción se prepara triturando primero un material refractorio y tamizándolo en una porción de malla de 3.5 a 8. Después la muestra se sumerge en agua ionizada (100 g material refractorio/1 L DiH20) y se trata en un baño ultrasónico durante 60 minutos. Después la muestra se filtra para remover el agua y se seca a 120 °C durante la noche (15 horas) . El procedimiento de vaporización comprende cargar primero 5 gramos de alúmina gamma con poco contenido de sílice (< 150 ppm Si, < 10 ppm P, < 50 ppm Na, < 10 ppm Ca, < 10 ppm Mg) en el fondo de un reactor de acero hecho de una aleación de níquel cromado tal y como Incoloy 600, fabricado por Special Metals Corporation, Huntington, West Virginia, EUA. Después 40 gramos del material refractorio pretratado anterior se carga en la parte superior de alúmina gamma. El material refractorio entonces se somete a vapor a 650°C, 0 kPa, 100 g/hr. , adición de agua, 250 cc/min. N2/ durante 100 horas. El siguiente paso es el proceso de análisis que comprende después de vaporización, secado de la muestra mediante purga con N2. Después la muestra se enfría y el material refractorio y la alúmina gamma se separan cuidadosamente teniendo cuidado de garantizar qué no hay ninguna partícula del material refractorio en la alúmina gamma. La alúmina gamma se muele para hacer un polvo fino utilizando mortero de carburo de boro y mano de mortero para evitar Si y otra contaminación de elementos. Después la muestra de alúmina gamma molida se envía para el análisis de ICP (Si, P, Na y Mg) . El mismo análisis se hace en una muestra de la alúmina gamma inicial y la diferencia se calcula para antes y después de la vaporización.

Este experimento incluye la mezcla de los materiales comerciales de refracción (Resco AA-22S desde Resco Products, PA ó Acthem 16344CA desde Vesuvius, OH) con un catalizador SAPO-34. Tres muestras del catalizador se utilizaron. En el primer ejemplo, designado como muestra A, 25 gramos de catalizador de MTO secado por aspersión se vaporizó a 650 °C, 414 kPa y 100 g H20/ hora durante 100 horas. La muestra B comprendió 25 gramos de catalizador de MTO secado por aspersión mezclado con 5 gramos (malla 40-60) de material refractario comercial (Actchem 16344CA desde Vesuvius, OH) y después se vaporizó a 650 °C, 414 Kpa y 100 g H20 /hora durante 100 horas. La muestra C fue 25 gramos de catalizador de MTO secado por aspersión que se mezcló con 5 gramos (malla 40-60) de material comercial de refracción (Resco AA-22S desde Resco Products, PA, OH) vaporizado después a 650 °C, 414 kPa y 100 g H20 /hora durante 100 horas. Después de la separación el catalizador de los materiales de refracción vía cribado, las muestras A, B y C se examinaron para rendimiento en la prueba de instalación experimental típica con las mismas condiciones que en la Tabla 2 : El rendimiento de los tres catalizadores indica a continuación. HOS quiere decir el tiempo que se tarda en llegar a 99% de conversión (CH3OH + CH30 CH3) . La selectividad de cada componente se reporta en la conversión de 99% (CH30H + CH30 CH3) Tabla 5 Selectividad en conversión de 99% (M01-%) A partir de los datos anteriores, queda claro que mezclar los materiales refractarios comerciales con catalizador de MTO no ocasiona daños al catalizador de MTO. Estos materiales de refracción tienen bajo índice de índice de lixiviación de Si, P, Na, Ca ó Mg. Habiendo descrito totalmente esta invención ahora, los expertos en la técnica apreciarán que la invención puede realizarse dentro de una amplia gama de parámetros de. lo que se reivindica, sin salirse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Método para mantener sitios de catalizador ácidos de un catalizador para una producción de olefinas, el método comprende proporcionar un ambiente de catalizador en una zona de reacción en donde la deposición del contaminante del catalizador de las superficies o el contenido dentro de la zona de reacción se reduce un nivel que no menoscaba la actividad del catalizador.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el contaminante se selecciona a partir del grupo que consta de fósforo, silicio, metales alcalinos y metales de tierra alcalina.
3. 3. El método de la reivindicación 3 , en donde la zona de reacción está contenida dentro de una pluralidad de superficies de reactores donde las superficies de reactor comprende un material refractorio resistente en pérdida del contaminante bajo condiciones de operación de la zona de reacción.
4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde la zona de reacción es seleccionada del grupo que consta de zonas de reacción para conversión de metanol a olefinas, fraccionamiento de olefinas y fraccionamiento catalítico de nafta.
5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador retiene por lo menos 60% de la actividad catalítica.
6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador retiene por lo menos 95% de la actividad catalítica.
7. 7. Una zona de reacción para uso de un catalizador ha sido bajo condiciones de reacción que incluyen la operación de la zona de reacción en temperaturas desde 350° a 650 °C en donde la zona de reacción comprende por lo menos un reactor y en donde las superficies de reactor comprende materiales que son resistentes a la pérdida de contaminantes del catalizador seleccionados del grupo que consta de silicio, fósforo, metales alcalinos y metales de tierra alcalina.
8. 8. La zona de reacción de la reivindicación 7, en donde el material lixivia menos que 20,000 ppm de silicio, menos que 1,000 ppm de fósforo, menos que 1,000 ppm de sodio, menos que 500 ppm de magnesio y menos que 500 ppm de calcio cuando el material es sometido a vaporización a 650 °C, 0 kPa, 100 g/hr Adición de agua, 250 cc/min de nitrógeno durante 100 horas .
9. 9. La zona de reacción de la reivindicación 7, en donde el material lixivia menos 1,000 ppm de silicio, menos que 10 ppm de fósforo, menos que 10 ppm de sodio, menos que 5 ppm de magnesio y menos que 5 ppm de calcio cuando el material es sometido a vaporización a 650 °C, 0 kPa, 100 g/hr Adición de agua, 250 cc/min de nitrógeno durante 100 horas.
10. 10. La zona de reacción de la reivindicación 9, en donde la zona de reacción contiene materiales cerámicos que son resistentes a la pérdida de los contaminantes del catalizador.