KR101017666B1 - 휘발성 종에 의한 손상으로부터 고체 산 촉매의 보호 방법 - Google Patents

휘발성 종에 의한 손상으로부터 고체 산 촉매의 보호 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 스페이서, 라이너, 촉매 결합제, 및 지지체를 위한 적절한 재료를 선택함으로써, 특히 심지어 소량의 스팀의 존재가 예상되는 경우, 결정질 실리칼 함유 및 높은 인 함유 재료를 사용하지 않음으로써 촉매 손상을 피하고 촉매 수명을 더 연장시키는 방법을 제공한다. 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 촉매에 대한 잠재적 손상으로 인해 피하도록 한다.

Description

휘발성 종에 의한 손상으로부터 고체 산 촉매의 보호 방법{PROTECTION OF SOLID ACID CATALYSTS FROM DAMAGE BY VOLATILE SPECIES}
본 발명은 저수준의 오염을 갖는 촉매를 사용한 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 결정질 실리카, 포스페이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 원치 않는 오염물에 대한 촉매의 노출을 감소시켜 한정된 수준의 활성을 유지하는 촉매를 사용함으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 오염물은 반응기 내에 사용된 내화 재료로부터 선행 기술의 반응기 내로 도입된다.
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 다른 중합체, 알코올, 염화비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메틸 3차 부틸 에테르 및 3차 아밀 메틸 에테르 및 다른 석유 화학 물질, 및 부틸 고무 등의 다양한 고무를 포함하는 광범위한 최종 생성물을 제조하는 데 유용하다. 에틸렌 및 프로필렌은 특히 이러한 최종 생성물을 제조하는 데 가치있는 2종의 경질 올레핀이다.
스팀의 존재 하에 비교적 고온에서 수행되는 다양한 촉매 공정이 있다. 특히, 올레핀 분해(cracking) 및 메탄올의 올레핀으로의 전환(이에 한정되지 않음)을 포함하는 다양한 촉매 공정용 고체 산 촉매는 공정 및/또는 재생 조건 하에서, 스팀의 존재 하에 고온(통상, 400℃ 이상) 노출을 실시한다. 촉매가 산화 조건에 적용되는 재생 조건의 경우, 스팀은 코크스의 연소로 형성된다. 종종 스티밍 처리(steaming) 중에 발생하는 촉매 열화는 몇몇 공정, 예컨대 제올라이트 탈알루미늄화(또는, 일반적으로, 산점 수의 감소), 구조적 붕괴, 세공 봉쇄, 산점 피독, 및 기타 공정의 조합이다. 빠른 촉매 열화는 요구되는 교환 촉매의 양을 증가시키며 운전 비용을 상당히 증가시킬 수 있다.
코크스 침착을 통한 촉매 성능의 열화 이외에도, 촉매를 석영 반응기에서 고온 스티밍 처리에 노출시키는 경우, 특정 조건 하에 촉매는 단시간 사용 후 불활성화되는 경향이 있음을 예기치 않게 발견하였다. 상기 촉매의 분석은 촉매가 공정 증기로부터 활성 반응 부위를 단리시키는 실리카의 평활층으로 덮혀있음을 나타내었다. 추가 조사는 반응기에 사용된 내화 재료가 이러한 실리카의 공급원이었음을 나타내었다. 특정 오염물은 규소, 인, 알칼리 및 알칼리 토금속 등의 반응기 라이닝(lining)에 사용되는 상업용 내화 재료를 포함하여 상기 촉매 열화를 야기시키는 것으로 확인되었다. 고온 하에 이들 원소는 가동성이 되고 반응기 라이닝으로부터 촉매로 이동할 수 있으며, 그 후 촉매 열화 및 불활성화를 유도한다. 스팀의 존재는 이동 과정을 상당히 촉진시킬 수 있다. 본 발명에 앞서, 982℃의 온도 및 1034 kPa 이상의 압력에서 수행되는 석탄 가스화 반응과 같은 더욱 격렬한 반응은 촉매를 침출 및 손상시키는 라이닝 재료로 생기는 문제가 있다는 것을 경험으로 인식하게 되었다. 그러나, 경질 올레핀 제조에 대한 반응 조건은 훨씬 더 낮다. 본 출원은 휘발성 실리카 및 인 함유 종(species)에 의해 산점 피독 및/또는 세공 봉쇄의 원치 않는 효과를 피하기 위한 방법을 기술한다.
발명의 개요
촉매 상에 형성되는 오염물과 관련된 문제점들을 감소시키기 위하여, 본 발명은 촉매를 고수준의 오염물에 노출시키지 않는 환경을 제공한다. 촉매 지지체 및 결합제를 사용할 뿐만 아니라 유해한 오염물에 대한 촉매의 노출을 피함으로써, 촉매는 실질적으로 더 장시간 동안 그 활성을 유지할 수 있다.
본 발명은 반응기 스페이서, 라이너, 촉매 결합제, 및 지지체에 대한 적절한 재료를 선택함으로써, 심지어 소량의 스팀의 존재가 예상되는 경우, 특히 결정질 실리카 함유 재료 및 인을 많이 함유하는 재료를 사용하지 않음으로써 촉매 손상을 피하고 촉매 수명을 더 연장시키는 방법을 제공한다. 특히, 규소, 인, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘 또는 리튬 또는 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘을 침출하는 재료는 피해야 한다. 이러한 재료의 감소에 대한 내성이 있는 세라믹 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 재료를 650℃, 0 kPa(0 psig), 100 g/hr 물 첨가, 250 cc/분(0.5 SCFH) 질소에서 100시간 동안 스티밍 처리로 구성된 반응 조건에 적용하는 경우, 반응기 내 재료는 규소를 20,000 ppm 미만, 인을 1,000 ppm 미만, 나트륨을 1,000 ppm 미만, 마그네슘을 500 ppm 미만 및 칼슘을 500 ppm 미만으로 침출하는 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 유해한 오염물에 대한 노출의 결여를 통해 그 활성을 유지하는 촉매에 의해 올레핀 공급물 스트림을 생성하는 시스템을 제공한다. 올레핀 공급물 스트림은 결과적으로 올레핀 유도체로 전환되며, 이는 올레핀 공급물 스트림 중 적어도 1종의 올레핀, 특히 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 제조되는 생성물이다. 올레핀 유도체의 광범위한 목록의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 직쇄형 알파 올레핀 및 다른 중합체, 알데하이드, 알코올, 아세트산, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 염화비닐 단량체, 이염화에틸렌, 아크릴로니트릴, 메틸 3차 부틸 에테르 및 3차 아밀 메틸 에테르, 에틸벤젠, 산화에틸렌, 쿠멘, 아크롤레인, 염화알릴, 산화프로필렌, 및 부틸 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무 등의 다양한 고무, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 소중합체를 들 수 있다.
본 발명은 종래의 공정, 예컨대 파라핀, 나프타 또는 C4 + 올레핀의 분해 등의 다양한 분해 공정 뿐만 아니라 함산소물(oxygenate)을 올레핀으로, 함산소물을 프로필렌으로 전환하는 공정을 포함하는 함산소물 화합물을 촉매적으로 전환하는 공정으로부터 얻을 수 있는 올레핀을 제조하는 데 적용한다.
분해 공정의 경우, 비촉매 공정 또는 촉매 공정일 수 있다. 이러한 일 비촉매 공정은 스팀 분해 공정이다. 스팀 분해 공정은 일반적으로 고온에서 짧은 체류 시간 동안 복사로 반응기(radiant furnace reactor)에서 수행되며, 한편 낮은 반응물 분압, 비교적 높은 질량 속도를 유지하고, 반응 영역을 통해 낮은 압력 강하를 초래한다. 당업자에게 알려진 임의의 노(furnace)를 사용할 수 있다.
스팀 크래커(cracker)로의 탄화수소 공급물은 액상 또는 기상일 수 있고 또는 이는 혼합된 액상-기상을 포함할 수 있다. 스팀 분해를 위한 가장 바람직한 공급 원료로는 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 가스 오일, 가스 응축물 및 이들의 혼합물이 있다. 탄화수소 공급 원료는 스팀 크래커 내에서 기상으로 있는 것이 바람직하다.
대안으로, 스팀 분해 대신에, 다른 잘 알려진 분해 공정을 올레핀을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이들 다른 분해 공정의 예로는 열 재생 분해, 유동상 분해, 유동 접촉 분해, 심도 접촉 분해(deep catalytic cracking), 및 비스브레이킹(visbreaking) 공정을 들 수 있다.
본 발명의 일 사용에 있어서, 올레핀은 함산소물 공급물의 접촉 전환(catalytic conversion)으로부터 얻는다. 이 공정에서, 오염물 수준은 선행 기술의 올레핀 형성 공정에서 확인된 수준보다 상당히 더 낮다. 이러한 공정에서 제조되는 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
이러한 함산소물 공급 원료는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 적어도 1종의 유기 화합물, 예컨대 지방족 알코올, 에테르, 카르보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카르복실산, 카르보네이트, 에스테르 등)을 포함하는 것이 바람직하다. 함산소물이 알코올인 경우, 알코올은 탄소 원자수가 1 ~ 10, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ~ 4인 지방족 부분을 포함할 수 있다. 적절한 함산소물 화합물의 예로는 하기의 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C4 ~ C20 알코올, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 함산소물 화합물로는 메탄올, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
함산소물은 에틸렌 및/또는 프로필렌에 대한 고선택성을 갖는 제올라이트 및 비제올라이트 촉매와 작은 세공 분자체 상에서 올레핀으로 전환될 수 있다. 본 발명에서는 작은 세공 분자체가 바람직하다. 본원에서 정의한 바와 같이, 작은 세공 분자체는 세공 크기가 5.0Å 미만이다. 일반적으로, 적절한 촉매는 세공 크기가 3.5 ~ 5.0Å 범위이다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 종종 함산소물의 올레핀으로의 전환을 위해 사용된다. 이들 체는 일반적으로 4면체 단위 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2]의 3차원 미세세공 결정 골격 구조를 포함한다.
본 발명에서 사용된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 비교적 낮은 Si/Al2 비를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, Si/Al2 비가 낮을수록, C1 ~ C4 포화물 선택성, 특히 프로판 선택성이 낮아진다.
치환된 SAPO는 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속 함유 실리코알루미노포스페이트로서 알려져 있다. 상기 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리 토금속 이온(IIA족), 및 희토 이온일 수 있다. 바람직하게는, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, 및 Cr 등의 원자를 나타낸다. 이들 원자는 4면체 단위 [MeO2]를 통해 4면체 골격 내로 삽입될 수 있다. 4면체 단위 [MeO2]는 금속 치환기의 원자가 상태에 따라 순 전하를 보유한다. 금속 성분이 원자가 상태가 +2, +3, +4, +5, 또는 +6인 경우, 순 전하는 -2 ~ +2이다. 금속 성분의 혼입은 통상적으로 분자체 합성 중에 금속 성분을 첨가하여 실현된다. 그러나, 합성후 이온 교환 역시 사용될 수 있다.
적절한 실리코알루미노포스페이트 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, 및 SAPO-47, 특히 SAPO-18 및 SAPO-34가 바람직하며, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 혼합물은 조합물과 동의어이며, 그 물리적 상태와는 무관하게, 다양한 비율로 2 이상의 성분을 갖는 물질의 조성물로 고려된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체는 또한 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격을 가질 수 있는 결정질 미세세공 산화물이다. 이는 골격 내에 추가적인 성분을 가질 수 있고, 통상적으로 단일 세공 치수 범위가 3 ~ 10Å이며, 분자 종의 크기 선택적 분리를 할 수 있다. 제올라이트 위상 유사체를 포함하는, 24 이상의 구조 형태가 보고되었다. 포함될 수 있는 알루미노포스페이트로는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-16, ALPO-17, ALPO-18, ALPO-20, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-35, ALPO-36, ALPO-40, ALPO-41, ALPO-42, ALPO-44, 및 ALPO-47이 있다. 바람직한 ALPO 구조로는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, 및 ALPO-46이 있다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 당업계에 일반적으로 알려진 열수 결정화 방법에 의해 합성된다. 반응 혼합물은 적어도 하나의 주형과 함께, 반응성 규소, 알루미늄 및 인 성분을 함께 혼합함으로써 형성된다. 일반적으로 상기 혼합물은 밀봉하고, 결정질 생성물이 형성될 때까지, 바람직하게는 자생 압력 하에, 적어도 100℃, 바람직하게는 100℃ ~ 250℃의 온도까지 가열한다. 결정질 생성물의 형성은 약 2시간 내지 많게는 2주까지 어디서든 수행할 수 있다. 몇몇 경우에, 결정질 재료를 이용하여 교반하거나 또는 시딩(seeding)하는 것은 생성물의 형성을 용이하게 한다.
통상적으로, 분자체 생성물은 용액 중에 형성된다. 이는 표준 수단, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 회수될 수 있다. 또한 상기 생성물은 세척되고, 동일한 수단에 의해 회수되며, 건조될 수 있다.
반응 혼합물은 1 이상의 주형을 함유할 수 있다. 주형은 구조 유도 또는 작용 제제이며, 통상 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 조합을 함유하고, 또한 1 ~ 8개의 탄소가 알킬 또는 아릴 기에 존재하는 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 기를 함유할 수 있다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 통상 다른 재료와 혼합(즉, 배합)된다. 배합되는 경우, 생성된 조성물은, SAPO 분자체를 포함하는 촉매와 함께, SAPO 촉매로 명명된다.
분자체와 배합될 수 있는 재료는 다양한 불활성 또는 촉매적 활성 재료, 또는 다양한 결합제 재료일 수 있다. 이들 재료로는 고령토 및 그 밖의 점토, 다양한 형태의 희토 금속, 금속 산화물, 그 밖의 비제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 또는 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물 등의 조성물을 들 수 있으며, 한편 촉매를 오염시키고 침출하는 그러한 재료의 사용을 피한다. 이들 성분은 또한 특히 전체 촉매 비용을 감소시키고, 열 싱크(thermal sink)로서 작용하여 재생 중에 촉매를 열 차폐(heat shielding)하는 데 도움을 주며, 촉매의 밀도를 높이고 촉매 강도를 증가시키는 데 효과적이다.
그 밖의 촉매는 올레핀을 제조하기 위해 다른 공정에서 사용된다. 올레핀 제조에 유용한 촉매의 한 유형은 제올라이트이다. 제올라이트는 공유 산소 원자에 의해 연결된 4면체 AlO2 및 SiO2의 네트워크를 형성하는 착체 결정질 알루미노실리케이트이다. 상기 4면체의 음성은 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온 등의 양이온을 포함함으로써 균형을 이룰 수 있다. 몇몇 제올라이트의 제조시, 비금속성 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄(TMA) 또는 테트라프로필암모늄(TPA)은 합성 도중에 존재한다. 결정질 네트워크에 의해 형성된 격자간 공간 또는 채널은 제올라이트가 분리 공정에서는 분자체로서, 화학 반응에 있어서는 촉매로서, 광범위한 탄화수소 전환 공정에서는 촉매 담체로서 사용될 수 있게 한다.
제올라이트로는 실리카, 경우에 따라 알루미나를 함유하는 재료, 및 실리카 및 알루미나 부분이 전체적 또는 부분적으로 다른 산화물로 치환되는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 산화게르마늄, 산화주석, 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 치환할 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐, 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 치환할 수 있다. 달리 명시한 바가 없다면, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "제올라이트" 및 "제올라이트 재료"는 이의 결정질 격자 구조에서 규소 원자 및, 경우에 따라, 알루미늄 원자를 함유하는 재료 뿐만 아니라 이러한 규소 및 알루미늄 원자에 대한 적절한 치환 원자를 함유하는 재료를 의미한다.
촉매 조성물은 바람직하게는 분자체를 1 ~ 99 중량%, 더 바람직하게는 5 ~ 90 중량%, 가장 바람직하게는 10 ~ 80 중량%로 포함한다.
촉매는 원하는 물리적 및 화학적 특성을 실현하기 위해 다양한 처리를 실시할 수 있다. 이러한 처리는 열수 처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 밀링(milling), 볼 밀링, 그라인딩(grinding), 분무 건조, 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 반드시 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 함산소물을 함유하는 공급물, 및 경우에 따라 함산소물과 별도로 첨가되거나 또는 함산소물과 혼합되는 탄화수소 또는 희석제는 반응 영역 또는 용적에서 SAPO 분자체를 함유하는 촉매와 접촉된다. 이러한 접촉이 일어나는 용적은 본원에서 "반응기"라 명하며, 이는 "반응기 장치" 또는 "반응계"의 일부일 수 있다. 반응계의 또 다른 부분은 용적을 포함하는 "재생기"일 수 있으며, 여기서, 올레핀 전환 반응으로부터 기인하는 촉매 상의 탄소질 침착물(또는 코크스)은 촉매를 재생 매질과 접촉시켜 제거한다.
본 발명에서 올레핀 생성물을 제조하는 방법은 탄화수소, 예컨대 오일, 석탄, 타르 샌드, 셰일, 바이오매스 및 천연 가스로부터 유래하는 이들 조성물의 제조를 포함할 수 있다. 상기 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려져 있다. 이들 방법은 알코올 또는 에테르에 대한 발효 단계, 합성 가스 제조 단계, 이어서 합성 가스를 알코올 또는 에테르로 전환하는 단계를 포함한다. 합성 가스는 스팀 개질, 자열 개질 및 부분 산화 등의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
함산소물을 경질 올레핀으로 전환하는 공정과 관련된 본 발명의 실시 이외에도, 본 발명은 중간 중량 C4 ~ C7 올레핀을 함유하는 올레핀 공급물 스트림의, 경질 올레핀, C2 ~ C3 올레핀을 함유하는 분해 생성물 스트림으로의 접촉 전환을 포함하는 올레핀 분해 공정에 유용하다. 올레핀 공급물 스트림은 유동 접촉 분해(FCC) 생성물 스트림의 C4 ~ C8 범위의 중간 유분으로부터, 또는 원하는 중간 중량 범위로 풍부한 올레핀 종을 함유하는 스팀 크래커 노의 C4 ~ C6 스트림으로부터 얻을 수 있다. 또한, Marker, US 5,914,433에 게재된 바와 같이 실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매 상에서 함산소물을 경질 올레핀으로 전환하는 MTO 유닛으로부터 유래하는 C4 + 생성물도 경질 올레핀에 대한 전체 공정 선택성을 향상시키는 데 역시 충분히 이바지한다. 모든 공정에 대한 경중량 올레핀 생성물의 수율 증가는 C4 ~ C8 중간 중량 올레핀을 올레핀 분해 반응기로 이송함으로써 제공된다. 작동 조건에 따라, 중간 중량 올레핀은 C4 ~ C5-C7 올레핀일 수 있다.
올레핀 분해에 적절한 촉매로는 MFI 부류 중 제올라이트, 실리케이트 또는 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MFI 부류, 또는 MEL 부류 중 제올라이트 또는 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MEL 부류의 결정질 실리케이트를 들 수 있다. MFI 실리케이트의 예로는 ZSM-5 및 실리칼라이트가 있다. MEL 제올라이트의 예로는 당업계에 공지된 ZSM-11이 있다. 그 밖의 예로는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)(문헌 [ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, 1987, Butterworths])에 의해 게재된 바와 같은 실리칼라이트-2 및 보랄라이트 D가 있다. 본 출원에 대한 바람직한 결정질 실리케이트는 10개의 산소 고리 및 고원자비의 규소/알루미늄에 의해 한정된 세공 또는 채널을 갖는다.
적절한 올레핀 분해 공정 조건으로는 400℃ ~ 600℃, 바람직하게는 520℃ ~ 600℃, 더 바람직하게는 540℃ ~ 580℃의 유입구 온도, 10 ~ 202 kPa(절대압), 바람직하게는 50 ~ 152 kPa(절대압)의 올레핀 분압을 들 수 있다. 공급물 올레핀은 열역학적 평형의 분포에 가까운 생성물 분포를 갖는 신속한 이성질체화를 초래한다. 올레핀 촉매 분해는 결합 파괴를 통해 단분자를 생성하는 공정을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
고비율의 규소/알루미늄을 보유하는 결정질 실리케이트 촉매는 20 ~ 50 중량%의 올레핀을 기초로 한 고수율의 프로필렌과 함께 안정한 올레핀 전환을 실현할 수 있다. 본 발명의 접촉 올레핀 분해 공정에 사용되는 고원자비의 규소/알루미늄을 갖는 MFI 촉매는 시판되는 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거하여 제조할 수 있다. 통상 시판되는 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자비가 약 120이다. 시판되는 MFI 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격 중 4면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 비결정질 알루미나 형태의 8면체 알루미늄으로 전환하는 스티밍 처리 공정에 의해 개질될 수 있다. 스티밍 처리 단계에서 알루미늄 원자는 결정질 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하지만, 이러한 입자는 골격 중 세공 또는 채널의 부분 장해를 일으킨다. 이는 올레핀 분해 공정을 저해한다. 따라서, 스티밍 처리 단계를 수행한 후, 본 공정에 사용된 결정질 실리케이트를 추출 단계에 적용하며, 여기서 비결정질 알루미나를 세공으로부터 제거하고 미세세공 체적을 적어도 부분적으로 회수한다. 수용성 알루미늄 착체 형성에 의해 세공으로부터 비결정질 알루미나의, 침출 단계에 의한, 물리적 제거는 MFI 결정질 실리케이트의 전반적인 탈알루미늄화 효과를 야기한다. 이런 식으로, MFI 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 후 이로부터 형성된 알루미나를 세공으로부터 제거함으로써, 본 공정은 촉매의 전체 세공 표면에 걸쳐서 실질적으로 균질한 탈알루미늄화를 실현시키는 것을 목표로 한다. 이는 촉매의 산도를 감소시키고 이로써 분해 공정 중 수소 전이 반응의 발생을 감소시킨다. 산도의 감소는 결정질 실리케이트 골격에 한정된 세공에 걸쳐 실질적으로 균질하게 이상적으로 일어난다. 이는 올레핀 분해 공정에서 탄화수소 종이 세공 내로 깊이 진입할 수 있기 때문이다. 따라서, 산점 밀도의 감소 및 이에 따른 MFI 촉매의 안정성을 감소시키는 수소 전이 반응의 감소는 골격 중 전체 세공 구조에 걸쳐서 수행된다. 골격 규소/알루미늄 비는 공급 원료 비용 및 자본/효용 비용을 포함하는, 몇몇 파라미터에 따라, 광범위하게 원하는 대로 조절할 수 있다.
산점을 갖는 촉매에서, 경시적으로 촉매의 점진적 불활성화가 일어날 수 있음이 관찰되었다. 특히, 이러한 불활성화는 올레핀 분해 공정, 메탄올의 올레핀으로의 전환 공정, 및 나프타 분해 공정에서 관찰되었다. 실리카 또는 다른 오염물에 대한 내화 라이닝의 효과를 측정하기 위해 사용한 스크리닝 테스트는 하기와 같았다: 직경 7/8 인치 튜브를 사용하고, 먼저 35 g의 분쇄된 내화 재료(6 ~ 10 메쉬) 층 및 그 다음 5 g의 구형 감마 알루미나(Al2O3) 층을 상기 재료의 직접적인 접촉 또는 혼합을 막는 방법으로 상기 튜브에 배치하였다. 내화 재료의 분쇄로 인해, 조건이 내화 라이닝이 그대로인 반응기에서보다 더 극단적이므로, 실험 결과는 평가가 보수적이다. 작용하는 반응기에서, 실리카는 단지 스팀에 노출되고 충분한 온도로 가열된 내화 재료의 부분들로부터 손실된다.
테스트 절차는 먼저 내화 재료에 대하여, 그 다음 알루미나에 대하여, 튜브를 통해 공기/스팀 혼합물을 통과시키는 것으로 이루어졌다. 그 후 알루미나 상의 실리카 침착을 측정하였다. 달리 언급한 바 없다면, 스팀 비는 400 g/hr이었다. 대부분의 테스트는 대략 반응기 작동 온도인 460℃, 작동 압력인 138 kPa 이상으로 충분하게 1103 kPa에서 수행하였다. 대부분의 테스트의 지속 시간은 50시간이었다. 그러나, 노출 시간의 효과를 더욱 잘 측정하기 위하여, 내화 재료 중 몇몇 샘플을 24 ~ 100시간의 테스트 시간으로 실시하였다. 시간과 함께 테스트 온도 및 압력의 효과를 추가로 검토하기 위하여, 몇몇 샘플을 460℃ 또는 650℃에서 50시간 또는 100시간 동안 414 kPa에서 테스트하였다. 각각의 테스트 이전에, 내화 재료 및 알루미나의 규소 함량을 측정하였다. 규소를 테스트 결과가 분자의 실질적인 형태와는 무관하도록 측정하였다. 테스트 후, 알루미나의 규소 함량을 다시 측정하였으며, 그 차이는 테스트 도중에 얻어진 양이다.
테스트한 재료의 목록, 테스트 조건 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 데이타로부터, 실리카 감소 비율 및 이의 가능성은 존재하는 실리카의 양에 부분적으로 의존하는 것으로 나타났다. 실리카 재료가 적으면 많은 실리카를 손실하지 않지만, 상당히 많은 양의 실리카가 반드시 고비율의 실리카 손실을 의미하는 것은 아니다. 실리카는 몇몇 다른 형태로 존재할 수 있기 때문에, 이 중 일부는 테스트 조건 하에 다른 것보다 더 침출되는 경향이 있으며, 초기 실리카 함량은 촉매 상의 실리카 침착량과 서로 관련이 없다. "유리된(free)" 실리카는 손실될 수 있고, 반면 "고정된(tied)" 실리카는 손실되지 않는다. 실리카 중 일부는 응집체 그레인(grains) 내부에 있으며 스팀 및 침출에 노출되지 않는 경향이 있다. 내화 재료의 수화 및/또는 연소(firing)는 또한 유리 실리카의 양을 감소시킬 수 있는데, 그 이유는 미분(fines)이 생성된 시멘트 겔에 고정되고 이로써 감소 가능성에 영향을 미치기 때문이다. 그러므로, 한편 지표인, 초기 실리카의 단독 함량은 실리카가 내화 재료로부터 침출할 가능성을 결정하는 데 충분하지 않다.
시판 내화재로부터의 Si 이동
조건:460℃, 1100 kPa(160 psig), 400 g/hr 스팀, 50 hr
내화 재료
 Si 함량
 유형
(A, M, I)		 R-9 트랩 상의 Si ppm
새로운 스티밍 처리된
a-알루미나 560 ppm 195 502
Norton Si-Al 6% 229 2380
Resco 17EC
Resco 17EC 24 hr
Resco 17EC 75 hr
Resco 17EC 100 hr
Resco 17EC 400 kPa
Resco 17EC-NS
Resco AA22S
Resco AA22S-LS
Resco AA22S-NS
Resco RS9
Resco RS9 24 hr
Resco RS9 100 hr
Resco ABC		 17%
17%
17%
17%
17%

4.8%
1.6%

21%
21%
21%
850 ppm		 M
M
M
M
M
M
A
A
A
I
I
I
I		 222
150

150
195

234
234

195


195		 1450
448

1700
1128

3572
1557

1231


216
Criterion 96
Criterion 98
Kaolite 3300
Fracocrete 3400
Kaotab 95C		 350 ppm
150 ppm
1460 ppm
676 ppm
 A
?
I
A
A?		 234
195
253
150
 388
220
339
207
Castable 33
Castolast Gun Mix
Castolast G-Adtech
Castable 141A		 0.31%
948 ppm
990 ppm
 I
A
A
A		 150
150
150
 168
167
158
PLAS2-6
ALPHA-8
M
M
APGreen #1
APGreen #2		 0.14%
 M
M		 204
204		 302
199
A = 내마모성, M = 중간 범위, I = 단열성
80% 실리칼라이트(펜타실형 제올라이트, Si/Al 비 200), 20% 실리카 결합제인 올레핀 분해 촉매에, 반응기 중 585℃, 1% 스팀/N2로 상이한 시간 동안 스티밍 처리를 실시하였다. 게다가 1.7% 스팀, H2 캐리어 가스, 및 650℃ 온도를 포함한 그 밖의 조건을 테스트하였다. 다음의 조건, 즉 40% 이소부틸렌/60% 이소부탄 공급물, 585℃ 유입구 온도, 48.3 kPa 압력, 및 16 hr-1 LHSV 공급비 하에 촉매를 테스트하였다. 촉매가 불활성화된 경우, 불활성화 비는 둔화되지 않았는데(즉, 0일과 14일, 14일과 28일, 28일과 42일 사이의 기울기(Δ)가 감소하지 않았음), 그 이유는 촉매로 인한 문제점이 제올라이트 탈알루미늄화가 일어난 것과 같은 촉매의 일부 붕괴에 있는 경우가 예상되기 때문이다. 석영의 부재 하에, 스티밍 처리가 금속 반응기에서 실시되는 경우, 다른 불활성화 메커니즘(들)이 촉매의 성능을 악화시키는 데 기여할 수 있는 반면, 결과들은 꽤 상이하였다. 유사한 조건에서, 단지 약간의 불활성화만이 14일 및 27일의 스티밍 처리의 경우에 관찰되었다. 제2 실험의 경우 스팀의 백분율은 다소 낮았지만 - 0.7% 대 1.0%, 이러한 차이는 유의하지 않으며 안정성 개선의 주요한 기여 요소가 아님을 확신한다.
반응기 중 석영 및 다른 석영 함유 재료, 예컨대 칩, 또는 유리 솜의 존재는 촉매의 불활성화에 가장 중대한 요소임을 발견하였다. 그러나, 결정질 석영과는 달리, 비결정질 실리카는 촉매 손상을 일으키지 않음을 발견하였다. 이러한 결론은 불활성화를 겪지 않는 촉매가 올레핀 분해 반응에 사용되고 결합제로서 비결정질 실리카를 함유한다는 점을 관찰함으로써 지지되었다. 석영 휘발화의 부정적인 효과는 올레핀 분해 촉매로서 적은 수의 산점을 갖는 촉매에 대해서는 상당한 정도로 그 자체로 명확한 것으로 밝혀졌으나, 다수의 산점을 갖는 촉매에 대해서는 이러한 효과는 유의하지 않거나 또는 심지어 존재하지 않을 수 있다. 암모니아 TPD(온도가 프로그래밍된 탈착)(하기 표 2)에 의한, 제1 스티밍 처리 실험에서 불활성화된 촉매의 특징은 브뢴스테드(Broensted) 산점 수의 연속적 감소를 나타내었다. 따라서, 촉매적 테스트 및 암모니아 TPD 사이의 우수한 상관 관계가 입증되었다.
제2 예는 520℃ ~ 720℃의 석영 반응기에서 재생 중에 MTO 촉매의 실질적인 손상에 관해 기술하고 있다. 특징 데이타는 하기 표 2에 요약하였다. 720℃의 재생 샘플은 20 ~ 100Å 영역에서 거의 모든 중간공극도가 손실되었다. XPS는 표면 Si/Al 비가 상당히 증가함을 나타내었고, SEM 현미경 사진(도시하지 않음)은 촉매 표면 상의 코팅 외관을 나타내었다. 몇몇 석영 반응기의 조사는 예비 가열 영역에서 실리카 침식의 명백한 징후를 나타내며, 이로써 이러한 실리카 오염의 공급원을 확인시켜준다.
본 발명의 실시에 있어서, 스팀의 존재 하에 고체 산 촉매의 조기 불활성화를 예방하는 것은 스페이서용 재료, 촉매 지지 재료, 반응기 라이너, 및 반응기 내 다른 재료의 주의깊은 선택에 의해 수행될 수 있다. 석영 및 다른 형태의 결정질 실리카의 사용은, 스팀의 존재가 예상되는 경우, 상기 경우에 특히 제한되어야 한다.
제3 예는 메탄올을 분무 건조된 알루미늄 포스페이트 재료를 갖는 올레핀 SAPO-34 촉매에 혼합하는 것의 유해 효과에 관해 기술하고 있다. 테스트 조건 하에 사용된 이러한 MTO 촉매 단독은 4.6시간(공급물의 99% 전환율에 도달하는 시간)의 수명을 나타내었다. 촉매를 분무 건조된 알루미늄 포스페이트 재료와 혼합하는 경우, 촉매는 단지 0.5시간의 수명만을 나타내었다. 알루미늄 포스페이트로부터 촉매로의 인의 이동이 발생하였고, 촉매 상에 산점의 피독을 초래하였다. 테스트 조건은 하기 표 2에 나타낸 조건을 포함하였다.
기술 특정 온도 영역 중 mmol NH3/g 총 mmol NH3/g
200℃~
300℃		 300℃~
400℃		 400℃~
500℃		 200℃~
500℃
기준 압출물 0.003 0.007 0.004 0.014
샘플 1 압출물, 스티밍 처리 1% H2O/N2, 585℃, 14일 0.002 0.005 0.004 0.011
샘플 2 압출물, 스티밍 처리 1% H2O/N2, 585℃, 28일 0.001 0.004 0.003 0.008
샘플 3 압출물, 스티밍 처리 1% H2O/N2, 585℃, 42일 0.001 0.003 0.003 0.007
샘플

 NH3 TPD mmol NH3/g 촉매 세공 체적, cc/g 표면 비율(XPS)
미세세공 중간세공 Si/Al P/Al
신규 SAPO-34 0.148 0.101 0.090 2.47 0.41
720℃ regen 0.052 0.050 0.038
620℃ regen 0.082 0.041 10.91 0.45
520℃ regen 0.071 0.080 0.040
온도: 435℃ 유입구 온도
압력: 34.5 kPa
WHSV: 2.5 hr-1 (g CH3OH/g SAPO-34)
공급물: 80 중량% CH3OH + 20 중량% H2O
촉매 적재량: 10 g
알루미늄 포스페이트: 5 g
제4 예는 올레핀 분해 촉매 상의 규소의 부정적인 효과를 확인하였다. 일련의 규소 침착 실험을 하기 방법으로 수행하였다. 헥사메틸시클로트리실록산(HMCTS)을 통상의 올레핀 분해 공급물(즉, FCC LCN, 경질 분해 나프타)에 스파이킹(spiking)하였다. HMCTS의 양을 계산한 결과, OCP 촉매상의 HMCTS 100% 흡착율을 가정하여, (규소로서) Si 0.1 중량% 및 1.0 중량%가 4시간 실행 중에 OCP 촉매 상에 침착되었다. 공급물 중 HMCTS 농도는 0.1% 및 1.0% 규소 침착에 대해, 각각 규소로서 28 ppm 및 280 ppm이었다. 스파이킹된 공급물은 다음의 조건, 즉, 온도 570℃, 48.3 kPa 압력, 8.8 hr-1 WHSV에서 OCP 촉매 상에 통과시켰다. 규소 침착을 수행한 후, 샘플을 적외선 흡수분광법(IR)으로 조사하였다. 특징적인 Si-CH3 밴드의 부재는 HMCTS가 580℃에서 부분적으로 또는 전체적으로 분해하였음을 나타낸다. 실리카에 대한 HMCTS 분해를 종결하기 위해, 585℃에서 공기/질소 혼합물을 사용하여 하소 단계를 수행하였다. 분해/하소 후 얼마나 많은 규소가 촉매 표면 상에 존재하는 지에 대한 정량적 평가를 실시(challenging)하였는데, 그 이유는 화학 분석 관점에서 OCP 촉매가 99% 실리카이고, 따라서 분해/하소를 통해 소량의 실리카를 첨가하는 것은 그 화학적 조성을 변화시키지 않을 것이기 때문이다. 규소 침착의 손상 효과의 검토는 다음의 조건, 즉 40% 이소부틸렌/60% 이소부탄 공급물, 585℃ 유입구 온도, 48.3 kPa 압력, 및 13.5 hr-1 WHSV 공급 속도에서 파일럿 플랜트 테스트를 사용하여 수행하였다. 하기 표 3에 나타낸 데이타는 새로운 촉매를 사용한 비교 실험을 포함한다. 수치는 20시간 실행당 평균값이다. 규소가 OCP 촉매에 손상 효과를 미치는 것은 분명한데, 그 이유는 전환 및 프로필렌/에틸렌 수율이 둘 다 하락하기 때문이다. 수율 하락의 정도는 침착된 규소의 양과 서로 관련되며, 즉, 0.1% 침착된 규소 촉매보다 1% 침착된 규소 촉매에 대하여 더 많은 촉매 불활성화가 관찰되었다.
새로운 OCP 촉매 침착된 0.1% Si 침착된 1.0% Si
C4-C6 올레핀 전환, 중량% 49.0 46.4 33.5
프로필렌 수율, 중량% 14.1 13.4 10.4
에틸렌 수율, 중량% 3.4 3.1 1.9
본 발명의 실시에 있어서, 오염물에 대한 노출에도 불구하고, 바람직하게는 활성 부위의 적어도 60%를 유지하고, 더 바람직하게는 활성 부위의 적어도 75%를 유지하며, 더욱 더 바람직하게는 활성 부위의 적어도 90%를 유지하고, 가장 바람직하게는 촉매 상의 활성 부위의 적어도 95%를 유지하며, 촉매를 2년 동안 사용한 후 오염물에 의해 피독되지 않는다. 또한, 활성 부위의 95% 유지에 해당하는 하기 표 4의 수치는 "가장 바람직한 경우"이고, 90% 유지(즉, 2배 이상 큰 수치)는 "더 바람직한 경우"이며, 70% 또는 60% 유지는 "바람직한 경우"이다. 본 발명의 실시에 있어서, 2년의 사용 후에는 촉매 상의 활성 부위의 95%가 유지되어야 한다(즉, 피독되지 않아야 한다). 이들 실시예에 3가지 오염물 - 인, 실리카 및 나트륨(인 및 실리카 둘의 경우, 활성 종의 성질이 정확히 알려져 있지 않으므로, 이들을 인 및 규소로서 산정하였다)과 2가지 다른 유형의 반응 - 올레핀 분해 및 메탄올의 올레핀 촉매로의 전환을 고려하였다. 올레핀 분해 촉매는 메탄올의 올레핀으로의 전환 촉매보다 상당히 더 적은 활성 부위를 갖는다. 나프타 접촉 분해에서도, 역시 적은 수의 활성 부위가 있다. 통상의 촉매가 하기 표 4에 나타낸 양으로 오염물/독성에 대한 노출에 의해 상당히 영향을 받는다는 점이 추정되었다.
기준(새로운 감마-알루미나와 스티밍 처리된 감마-알루미나 사이의 기울기(Δ), 단위 ppm)
양호 바람직함 더 바람직함 가장 바람직함
Si 20,000 10,000 5,000 1,000
P 1,000 500 50 10
Na 1,000 500 50 10
Mg 500 250 25 5
Ca 500 250 25 5
사용하고자 하는 허용가능한 내화 재료를 결정하기 위한 대안적 방법은 하기와 같다: 먼저 내화 재료를 분쇄하고 3.5 ~ 8 메쉬 부분을 체질(sieving out)하여 내화 재료 샘플을 제조한다. 그 후 상기 샘플을 탈이온수에 침지하고(100 g 내화 재료/1 L DiH2O), 이것을 초음파조에 60분 동안 처리한다. 이어서 상기 샘플을 여과하여 물을 제거하고 120℃에서 밤새(15시간) 건조시킨다. 스티밍 처리 절차는 먼저 니켈 크롬 합금, 예컨대 Incoloy 600(미국 웨스트 버지니아주 헌팅턴 소재의 Special Metals Corporation사 제조)으로 제조된 강철 반응기의 하부에 저 실리카 함유 감마 알루미나(<150 ppm Si, <10 ppm P, <50 ppm Na, <10 ppm Ca, <10 ppm Mg) 5 g을 적재하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 전처리된 내화 재료 40 g을 감마 알루미나 상부에 적재한다. 그 후 내화 재료를 650℃, 0 kPa, 100 g/hr 물 첨가, 250 cc/분 N2에서 100시간 동안 스티밍 처리한다. 다음 단계는 스티밍 처리 후 상기 샘플을 N2로 퍼징(purging)하여 건조시키는 단계를 포함하는 분석 공정이다. 그 후 상기 샘플을 냉각시키고 내화 재료 및 감마 알루미나를 감마 알루미나 중 내화 입자가 전혀 남아있지 않도록 주의를 기울여 신중하게 분리한다. Si 및 다른 성분 오염을 피하기 위해 탄화붕소 모르타르 및 페슬(pestle)을 사용하여 감마 알루미나를 미세 분말로 그라인딩한다. 이어서 그라인딩한 감마 알루미나 샘플을 ICP 분석(Si, P, Na, Ca, 및 Mg)을 위해 옮긴다. 초기 감마 알루미나 샘플에 대해 동일한 분석을 수행하고 스티밍 처리 전 및 후의 차이를 계산한다.
상기 실험은 SAPO-34 촉매와 상업용 내화 재료(미국 펜실베니아 소재의 Resco Products사에서 입수 가능한 Resco AA-22S 또는 미국 오하이오주 소재의 Vesuvius사에서 입수 가능한 Actchem 16344CA)를 혼합시키는 것을 포함한다. 3가지 샘플의 촉매를 사용하였다. 제1 예에서, 분무 건조된 MTO 촉매 25 g을 650℃, 414 kPa 및 100 g H2O/hr에서 100시간 동안 스티밍 처리하고, 이를 샘플 A로 지정하였다. 샘플 B는 상업용 내화 재료(미국 오하이오주 소재의 Vesuvius사에서 입수 가능한 Actchem 16344CA) 5 g(40 ~ 60 메쉬)과 혼합한 후 650℃, 414 kPa 및 100 g H2O/hr에서 100시간 동안 스티밍 처리한 분무 건조된 MTO 촉매 25 g을 포함하였다. 샘플 C는 상업용 내화 재료(미국 펜실베니아 소재의 Resco Products사에서 입수 가능한 Resco AA-22S) 5 g(40 ~ 60 메쉬)과 혼합한 후 650℃, 414 kPa 및 100 g H2O/hr에서 100시간 동안 스티밍 처리한 분무 건조된 MTO 촉매 25 g이었다.
체질을 통해 내화 재료로부터 촉매를 분리한 후, 샘플 A, B 및 C를 상기 표 2와 동일한 조건으로 표준 파일럿 플랜트 테스트에서 성능 테스트하였다.
3가지 촉매의 성능은 하기에 기재하였다. HOS는 99%(CH3OH + CH3OCH3) 전환율에 도달하는 데 걸린 시간을 나타낸다. 99%(CH3OH + CH3OCH3) 전환율에서 각 성분의 선택율을 기록하였다.
99% 전환율에서의 선택율(Mol%)
샘플 A 샘플 B 샘플 C
HOS 2.4 2.6 2.5
C2= 45.2 45.2 45.4
C3= 37.4 37.4 37.3
C2= + C3= 82.6 82.6 82.8
C4s 10.3 10.5 10.2
C5 + 3.9 3.9 3.9
C1 2.4 2.3 2.4
C2 0.4 0.4 0.4
C3 0.3 0.3 0.3
C2= / C3= 1.21 1.21 1.22
상기 데이타로부터, MTO 촉매와 상업용 내화 재료를 혼합하는 것이 MTO 촉매에 해를 일으키지 않는다는 점은 명백하였다. 이들 내화 재료는 저속의 Si, P, Na, Ca 또는 Mg 침출 속도를 갖는다.
지금까지 본 발명을 충분히 기술하였으므로, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 청구 범위 내에서 광범위한 파라미터 내에서 본 발명을 수행할 수 있음은 당업자라면 알 것이다.

Claims (10)

  1. 올레핀 제조용 촉매의 산 촉매 활성 부위(catalyst site)를 유지하는 방법으로서, 반응 구역에 촉매 환경을 제공하는 단계로서,
    여기서 상기 반응 구역 내 표면 또는 내용물로부터 유래하는 촉매 오염물의 침착은 상기 촉매의 활성을 촉매 활성의 60% 이상을 보유하는 수준으로 감소시키고, 상기 반응 구역 표면은 650℃, 0 kPa, 100 g/hr 물 첨가, 250 cc/분 질소에서 100 시간 동안 스티밍 처리(steaming)하는 경우, 규소를 20,000 ppm 미만, 인을 1,000 ppm 미만, 나트륨을 1,000 ppm 미만, 마그네슘을 500 ppm 미만 그리고 칼슘을 500 ppm 미만으로 침출(leaching)하는 내화 재료를 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 구역은 다수의 반응기 표면 내 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 구역은 메탄올의 올레핀으로의 전환용, 올레핀 분해용 및 나프타 접촉 분해용 반응 구역으로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 활성의 95% 이상을 보유하는 것인 방법.
  7. 350℃ ~ 650℃의 온도에서 반응 구역의 작동을 포함하는 반응 조건 하에 산 촉매를 사용하기 위한 반응기로서, 상기 반응 구역은 1종 이상의 반응기를 포함하고 상기 반응기 표면은 규소, 인, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 오염물의 감소에 내성이 있는 재료를 포함하는 것인 반응기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 재료를 650℃, 0 kPa, 100 g/hr 물 첨가, 250 cc/분 질소에서 100 시간 동안 스티밍 처리(steaming)하는 경우, 상기 재료는 규소를 20,000 ppm 미만, 인을 1,000 ppm 미만, 나트륨을 1,000 ppm 미만, 마그네슘을 500 ppm 미만 그리고 칼슘을 500 ppm 미만으로 침출(leaching)시키는 것인 반응기.
  9. 제7항에 있어서, 상기 재료를 650℃, 0 kPa, 100 g/hr 물 첨가, 250 cc/분 질소에서 100 시간 동안 스티밍 처리하는 경우, 상기 재료는 규소를 1,000 ppm 미만, 인을 10 ppm 미만, 나트륨을 10 ppm 미만, 마그네슘을 5 ppm 미만 그리고 칼슘을 5 ppm 미만으로 침출시키는 것인 반응기.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 구역은 상기 촉매 오염물의 감소에 대한 내성이 있는 세라믹 재료를 포함하는 것인 반응기.
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