BRPI0613094A2 - método para manter os locais de catalisador ácido de um catalisador para a produção de olefinas, e, zona de reação para o uso de um catalisador ácido - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA MANTER OS LOCAIS DE CATALISADOR áCIDO DE UM CATALISADOR PARA A PRODUçãO DE OLEFINAS, E, ZONA DE REAçãO PARA O USO DE UM CATALISADOR áCIDO. A invenção fornece um método para evitar dano de catalisador e atingir vida de catalisador mais longa selecionando-se materiais apropriados para espaçadores de reator, revestimento, aglutinantes de catalisador e suportes, em particular, não usando-se materiais contendo sílica cristalina e contendo alto teor de fósforo, se a presença mesmo de pequena quantidade de vapor é antecipada. Além disso, metais alcalinos e metais alcalinos terrosos são evitados devido ao dano potencial ao catalisador.

Description

"MÉTODO PARA MANTER OS LOCAIS DE CATALISADOR ÁCIDO DE UM CATALISADOR PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS, E, ZONA DE REAÇÃO PARA O USO DE UM CATALISADOR ÁCIDO"
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito a um processo de fabricar olefinas leves usando-se um catalisador que tem um nível baixo de contaminação. Mais especificamente, esta invenção diz respeito à fabricação de olefinas leves utilizando-se um catalisador que permanece que retêm um nível de atividade reduzindo-se a exposição do catalisador a contaminantes indesejáveis incluindo sílica cristalina, fosfatos, metais alcalinos e metais alcalinos terrosos. Estes contaminantes foram introduzidos em reatores da técnica anterior a partir dos materiais refratários usados dentro dos reatores.
As olefinas, tais como etileno, propileno, os butenos e os pentenos são úteis na preparação de uma ampla variedade de produtos finais incluindo polietilenos, polipropilenos, poliisobutileno e outros polímeros, álcoois, monômeros de cloreto de vinila, acrilonitrila, éter metil butílico terciário e éter amil metílico terciário e outros petroquímicos e uma variedade de borrachas, tais como borracha de butila. Etileno e propileno são duas olefinas leves que são de valor particular na produção de produtos finais.
Existe uma ampla variedade de processos catalíticos que são realizados em temperaturas relativamente altas na presença de vapor. Em particular, os catalisadores de ácido sólido para vários processos catalíticos, eu incluem, mas não limitam-se a, craqueamento de olefina e metanol para a conversão de olefina são submetidos à exposição à temperatura alta (tipicamente, acima de 400°C) na presença de vapor, do processo e/ou condições de regeneração. No caso de condições de regeneração, em que o catalisador é submetido às condições de oxidação, vapor é formado na combustão de coque. A degradação de catalisador, que freqüentemente ocorre na formação de vapor, é uma combinação de diversos processos, tal como a desaluminação de zeólito (ou, no geral, uma diminuição no número de locais ácidos), o colapso estrutural, bloqueio de poros, contaminação de locais ácidos, bem como outros. A degradação rápida de catalisador aumenta a quantidade de substituição de catalisador que é requerida e pode aumentar significantemente os custos de operação.
Além da degradação do desempenho de catalisador através da deposição de coque, isto foi inesperadamente observado que certas condições do catalisador tenderia a se desativar após um curto período de uso quando o catalisador foi exposto à formação de vapor em alta temperatura em um reator de quartzo. A análise do catalisador revelou que o catalisador foi coberto com uma camada uniforme de sílica que isolou os locais de reação ativa a partir dos vapores do processo. A investigação adicional revelou que os materiais refratários usados no reator foram a fonte desta sílica. Foi observado que certos contaminantes fazem com que tal degradação de catalisador incluindo materiais refratários comerciais usados para os revestimentos de reator, tais como silício, fósforo, os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Sob altas temperaturas, estes elementos podem tornar-se móveis e migrar do revestimento do reator ao catalisador que, por sua vez leva à degradação e desativação de catalisador. A presença de vapor pode promover grandemente o processo de migração. Anterior à presente invenção, existe uma consciência de que mais reações extremas, tais como a gaseificação do carvão que é realizada em temperaturas de 982°C e pressões de 1034 kPa ou mais, os problemas experimentados com os materiais de revestimento que causa a lixiviação e danificação de um catalisador. Entretanto, as condições de reação para a produção de olefina leve são muito inferiores. O presente pedido descreve um método para evitar os efeitos indesejados de contaminação de locais ácidos e/ou bloqueio de poros por espécies de sílica voláteis e fósforo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A fim de reduzir os problemas associados com a formação de contaminante no catalisador, esta invenção fornece um ambiente m que o catalisador não é exposto a níveis altos de contaminantes. Usando-se os suportes e aglutinantes de catalisador bem como evitar a exposição do catalisador a contaminantes nocivos, os catalisadores são capazes de manter a sua atividade para períodos de tempo mais longos substanciais.
A invenção fornece um método para evitar dano de catalisador e atingir vida de catalisador mais longa selecionando-se materiais apropriados para espaçadores de reator, revestimentos, aglutinantes de catalisador e suportes, em particular, não usando-se materiais contendo sílica cristalina e contendo alto teor de fósforo, se a presença mesmo de quantidades pequenas de vapor é antecipada. Em particular, materiais que realizam a lixiviação de silício, fósforo, metais alcalinos, tais como sódio, potássio ou lítio ou metais alcalinos terrosos, tais como magnésio ou cálcio devem ser evitados. Materiais cerâmicos que são resistentes à perda de tais materiais podem ser usados.
A invenção também fornece um processo para a produção de olefinas em que os materiais dentro de um reator sofram lixiviação menor do que 20.000 ppm de silício, menor do que 1.000 ppm de fósforo, menor do que 1.000 ppm de sódio, menor do que 500 ppm de magnésio é menor do que 500 ppm de cálcio quando este material é submetido às condições de reação que consistem de formação de vapor a 650°C, 01 kPa man. (0 psig), 100 g/hora de adição de água, 250 cm3/minuto (0,5 SCFH) de nitrogênio por 100 horas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Esta invenção fornece um sistema pelo qual uma corrente de alimentação de olefma é produzida por um catalisador que retêm sua atividade através da falta de exposição para danificar os contaminantes. A corrente de alimentação de olefina é ultimamente convertida a um derivado de olefma que é um produto feito de pelo menos uma olefina na corrente de alimentação de olefina, especialmente de etileno ou propileno. Uma lista extensiva de exemplos de derivados de olefma inclui polietileno, polipropileno, poliisobutileno, alfa olefinas lineares e outros polímeros, aldeídos, álcoois, ácido acético, ácido acrílico, acetato de vinila, monômeros de cloreto de vinila, cloreto de etileno, acrilonitrila, éter metil butílico terciário e éter amil metílico terciário, etilbenzeno, óxido de etileno, cumeno, acroleína, cloreto de alila, óxido de propileno e uma variedade de borrachas, tal como borracha de butila e borrachas de etileno-propileno e oligômeros de etileno, propileno ou butileno.
A presente invenção aplica-se à produção de olefinas que podem ser obtidas a partir de processos convencionais, tais como os vários processos de craqueamento, tais como o craqueamento de parafinas, nafta ou olefinas C4+ bem como processos que convertem cataliticamente os compostos oxigenados que inclui processos de oxigenar à olefinas e oxigenar ao propileno.
No caso de processos de craqueamento, este pode ser um processo não catalítico ou um catalítico. Um tal processo não catalítico é o craqueamento por vapor. Os processos de craqueamento por vapor são, no geral, realizados em reatores de fornalha em linha radial em temperaturas elevadas por tempos de residência curtos enquanto mantêm-se uma pressão parcial de reagente baixa, velocidade de massa relativamente alta e realizando-se uma queda de pressão baixa através da zona de reação. Qualquer uma das fornalhas conhecidas por aqueles habilitados na técnica podem ser utilizadas.
A alimentação de hidrocarboneto ao craqueador por vapor Pode estar na fase líquida ou de vapor ou este pode compreender uma fase de líquida-vapor mista. As cargas de alimentação mais preferidos para o craqueamento por vapor são etano, propano, butano, nafta, óleos gasosos, condensados gasosos e misturas destes. A alimentação de hidrocarboneto está, preferivelmente, na fase de vapor dentro do craqueador por vapor.
Alternativamente, em vez de craqueamento por vapor, outros processos de craqueamento bem conhecidos podem ser utilizados para a produção de olefmas. Os exemplos destes outros processos de craqueamento incluem craqueamento regenerativo térmico, craqueamento de leito fluidizado, craqueamento catalítico fluido, craqueamento catalítico profundo e craqueamento por força.
Em um uso da presente invenção, as olefmas são obtidas a partir da conversão catalítica de uma alimentação oxigenada. Neste processo, os níveis de contaminantes são significamentemente mais baixos do que aqueles encontrados nos processos de formação de olefma da técnica anterior. As olefmas preferidas produzidas em um tal processo são etileno e propileno.
Esta carga de alimentação oxigenada, preferivelmente, compreende pelo menos um composto orgânico que contém pelo menos um átomo de oxigênio, tais como álcoois alifáticos, éteres, compostos de carbonila (aldeídos, cetonas, ácido carboxílico, carbonatos, ésteres e outros). Quando o oxigenado é um álcool, o álcool pode incluir uma porção alifática tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos de compostos oxigenados adequados incluem, mas não são limitados aos seguintes: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4 a C2O; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; formaldeído; carbonato de dimetila; dimetil cetona; ácido acético e misturas destes. Os compostos oxigenados preferidos são metanol, éter dimetílico e misturas destes.
Os oxigenados podem ser convertidos a olefinas em peneiras moleculares de poro pequeno e catalisadores de zeólito e não zeólito tendo alta seletividade a etileno e/ou propileno. As peneiras moleculares de poro pequeno são preferidos nesta invenção. Como definido aqui, as peneiras moleculares de poro pequeno têm um tamanho de poro menor do que 5,0 angstroms. No geral, os catalisadores adequados têm um tamanho de poro que varia de 3,5 a 5,0 angstroms.
As peneiras moleculares de silicoalumínofosfato molecular são freqüentemente usadas para a conversão de oxigenados a olefinas. Estas peneiras, no geral, compreendem uma estrutura de treliça de cristal microporoso tri-dimensional de [SiO2], [AlO2] e unidades tetraédricas de [PO2].
É preferido que a peneira molecular de silicoalumínofosfato usada nesta invenção tem uma razão de Si/Al2 relativamente baixa. No geral, quanto menor a razão de Si/Al2, menor a seletividade de saturados Cl a C4, particularmente, seletividade de propano.
Os SAPOs substituídos também podem ser usados nesta invenção. Estes compostos, são, no geral, conhecidos como MeAPSOs ou silicoaluminofosfatos contendo metal. O metal pode ser íons de metal alcalino (Grupo IA), íons de metal alcalino terroso (Grupo IIA) e íons de terra rara. Preferivelmente, o Me representa átomos, tais como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn e Cr. Estes átomos podem ser inseridos na treliça tetraédrica através de uma unidade tetraédrica [MeO2]. A unidade tetraédrica [MeO2] carrega uma carga elétrica de rede dependendo do estado de valência do substituinte metálico. Quando o componente metálico tem um estado de valência de +2, +3, +4, +5 ou +6, a carga elétrica de rede está entre -2 e +2. A incorporação do componente metálico é tipicamente realizado adicionando-se o componente metálico durante a síntese da peneira molecular. Entretanto, a troca iônica pós-síntese também pode ser usada.
As peneiras moleculares de silicoalumínofosfato adequadas incluem SAPO-5, SAPO-8, SAPO-Il5 SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAP0-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, as suas formas contendo metal e misturas destes. São preferidos SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 e SAPO-47, particularmente SAPO-18 e SAPO-34, incluindo suas formas contendo metal e misturas destes. Como usado neste, o termo mistura é sinônimo com a combinação e é considerada uma composição de matéria tendo dois ou mais componentes em proporções variantes, com respeito a seu estado físico. Uma peneira molecular de aluminofosfato (ALPO) também
pode estar incluída na composição de catalisador. As peneiras moleculares de aluminofosfato são óxidos microporosos cristalinos que podem ter uma treliça de A1P04. Estes podem ter elementos adicionais dentro da treliça, tipicamente, têm dimensões de poro uniformes que variam de 3 a 10 angstroms e são capazes de realizar separações seletivas de tamanho de espécies moleculares. Mais do que duas dúzias de tipos de estrutura foram relatadas, incluindo análogos topológicos de zeólito. Entre os aluminofosfatos que podem estar incluídos estão A1PO-5, AlPO-11, A1PO-16, A1PO-17, AlPO-18, A1PO-20, A1PO-31, A1PO-34, A1PO-35, A1PO-36, A1PO-40, A1PO-41, A1PO-42, A1PO-44 e ALPO-47. As estruturas ALPO preferidas são ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36 e ALPO-46.
As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato são sintetizados por métodos de cristalização hidrotérmicos, no geral, conhecidos na técnica. Uma mistura de reação é formada misturando-se, juntos, silício relativo, componentes de alumínio e fósforo, junto com pelo menos um padrão. No geral, a mistura é selada e aquecida, preferivelmente, sob pressão autógena, a uma temperatura de pelos menos 100°C, preferivelmente de 100° a 250°C, até um produto cristalino ser formado. A formação do produto cristalino pode acontecer em qualquer lugar em torno de 2 horas a tanto quanto 2 semanas. Em alguns casos, a agitação ou a semeadura com o material cristalino facilitará a formação do produto.
Tipicamente, o produto da peneira molecular será formado na solução, isto pode ser recuperado por meios padrão, tais como por centrifugação ou filtração. O produto também pode ser lavado, recuperado pelos mesmos meios e secado.
A mistura de reação pode conter um ou mais padrões. Os padrões são estruturas que direcionam ou afetam os reagentes e tipicamente contém nitrogênio, fósforo, oxigênio, carbono, hidrogênio ou uma combinação destes e também pode conter pelo menos um grupo alquila ou arila, com 1 a 8 carbonos estado presentes no grupo alquila ou arila.
A peneira molecular de silicoaluminofosfato é tipicamente misturada (isto é, combinada) com outros materiais. Quando combinada, a composição resultante é tipicamente referida como um catalisador SAPO, com o catalisador compreendendo a peneira molecular SAPO.
Os materiais que podem ser combinados com a peneira molecular podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos ou vários materiais aglutinantes. Estes materiais incluem composições, tais como caulim e outras argilas, várias formas de matais terrosos raros, óxidos metálicos, outros componentes catalisadores não zeólitos, componentes catalisadores zeólitos, alumina ou alumina sol, titânia, zircônia, magnésia, tória, berília ou sílica ou sílica sol e misturas destes enquanto evita-se o uso daqueles materiais que lixiviam e contaminam o catalisador. Estes componentes também são eficazes na redução, inter alia, do custo do catalisador total e atua como um redutor térmico para auxiliar na proteção contra o calor do catalisador durante a regeneração, densifícaçao do catalisador e aumento da força do catalisador.
Outros catalisadores são usados em outros processos para a produção de olefmas. Uma classe de catalisadores que é útil na produção de olefmas são os zeólitos. Os zeólitos são aluminossilicatos cristalinos complexos que formam uma rede de A102 e Si02 tetraédrica ligada por átomos de oxigênio divididas. A negatividade do tetraédrico é equilibrado pela inclusão de cátions, tais como íons de álcali ou de metal alcalino terroso. Na fabricação de alguns zeólitos, cátions não metálicos, tais como tetrametilamônio (TMA) ou tetrapropilamônio (TPA), estão presentes durante a síntese. Os espaços ou canais intersticiais formados pela rede cristalina permite que os zeólitos sejam usados como peneiras moleculares em processos de separação, como os catalisadores para as reações químicas e como os carregadores de catalisador em uma ampla variedade de processos de conversão de hidrocarboneto.
Os zeólitos incluem materiais contendo sílica e opcionalmente alumina e os materiais em que as porções de sílica e alumina foram substituídos totalmente ou em parte com outros óxidos. Por exemplo, o óxido de germânio, óxido de estanho e misturas destes podem substituir a porção de sílica. Óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de índio e misturas destes podem substituir a porção de alumina. A não ser que especificado de outra maneira, os termos "zeólito" e "material de zeólito" como usado neste, não devem significar apenas materiais contendo átomos de silício e, opcionalmente, átomos de alumínio na estrutura de treliça cristalina destes, mas também materiais que contém átomos de substituição adequados para tais átomos de silício e alumínio.
A composição de catalisador preferivelmente compreende 1% a 99%, mais preferivelmente 5% a 90% e mais preferivelmente 10% a 80%, em peso de peneira molecular.
O catalisador pode ser submetido a uma variedade de tratamentos para atingir as características físicas e químicas desejadas. Tais tratamentos incluem, mas não são necessariamente limitados ao tratamento hidrotérmico, calcinação, tratamento com ácido, tratamento com base, trituração, trituração por esferas, moagem, secagem por pulverização e combinações destes.
Em uma forma de realização desta invenção, uma alimentação contendo um oxigenado e opcionalmente um diluente ou um hidrocarboneto adicionado separadamente ou misturado com o oxigenado, é contatado com um catalisador contendo uma peneira molecular SAPO em uma zona de reação ou volume. O volume em que tal contato acontece é denominado aqui o "reator", que pode ser uma parte de um "mecanismo de reator" ou "sistema de reação". Uma outra parte do sistema de reação pode ser um "regenerador", que compreende um volume em que depósitos carbonáceos (ou coque) no catalisador resultante a partir da reação de conversão de olefina são removidos pelo contato dos catalisadores com o meio de regeneração.
O método de fabricar os produtos de olefina nesta invenção podem incluir a fabricação destas composições a partir dos hidrocarbonetos, tais como óleo, carvão, areia de alcatrão, xisto, biomassa e gás natural. Os métodos para a fabricação das composições são conhecidos na técnica. Estes métodos incluem a fermentação ao álcool ou éter, fabricação de gás de síntese, então conversão do gás de síntese ao álcool ou éter. O gás de síntese pode ser produzido pelos processos conhecidos, tais como a reformação de vapor, reformação autotérmica e oxidação parcial.
Além da prática da presente invenção em conexão com os processos para converter os oxigenados a olefinas leves, a invenção é útil nos processos de craqueamento de olefina que envolvem a conversão catalítica de uma corrente de alimentação olefmica contendo olefinas C4 a C7 de peso intermediário a uma corrente de produto craqueado contendo olefinas leves, olefinas C2 a C3. A corrente de alimentação olefmica pode ser obtida a partir de um corte médio, faixa de C4 a C8, de uma corrente de produto de craqueamento catalítico fluido (FCC) ou de uma corrente de C4 a C6 de uma fornalha craqueadora por vapor que contém espécies olefmicas abundantes na faixa de peso intermediário desejada. Além disso, um produto C4"1" de uma unidade MTO, que converte oxigenados em uma peneira molecular de catalisadores de silicoaluminofosfato à olefinas leves como desejado em Marker, US 5.914.433, também deve servir bem para melhora na seletividade do processo total para olefinas leves. O rendimento aumentado dos produtos oleflnicos de peso leve para todos os processos é fornecido enviando-se olefinas de peso médio C4 a C8 a um reator de craqueamento de olefina. Dependendo das condições de operação, as olefinas de peso médio podem ser olefinas de C4 a C5-C7.
Os catalisadores adequados para o craqueamento de olefina compreendem um silicato cristalino da família MFI que pode ser um zeólito, uma silicalita ou quaisquer outros silicatos em que a família ou a família MEL que pode ser um zeólito ou qualquer outro silicato naquela família. Os exemplos de silicatos de MFI são ZSM-5 e Silicalite. Um exemplo de um zeólito MEL é ZSM-Il que é conhecido na técnica. Outros exemplos são Boralite D e silicalite-2 como descrito pela International Zeolite Association (ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES5 1987, Butterworths). Os silicatos cristalinos preferidos para esta aplicação têm poros ou canais definidos por dez anéis de oxigênio e uma taxa atômica de silício/alumínio alta.
As condições de processo de craqueamento de olefina adequados incluem uma temperatura de entrada de 400° a 600°C, preferivelmente de 520° a 600°C, ainda mais preferivelmente 540° a 580°C e uma pressão parcial de olefina de 10 a 202 kPa absoluto, preferivelmente de .50 a 152 kPa absoluto. As olefinas de alimentação sofrem a isomerização rápida, com a distribuição de produto próxima àquela do equilíbrio termodinâmico. O craqueamento catalítico oleflnico pode ser entendido compreender um processo que produz moléculas mais curtas por intermédio 12
da quebra de ligação.
Um catalisador de silicato cristalino que possui uma taxa de silício/alumínio alta pode atingir uma conversão de olefma estável com um rendimento de propileno alto em uma base de olefina de 20 a 50% em peso.
O catalisador de MFI tendo uma taxa atômica de silício/alumínio alta para o uso no processo de craqueamento de olefina catalítico da presente invenção pode ser fabricado pela remoção de alumínio a partir de um silicato cristalino comercialmente disponível. Um Silicalite comercialmente disponível típico tem uma taxa atômica de silício/alumínio em torno de 120. O silicato cristalino de MFI comercialmente disponível pode ser modificado por um processo de formação de vapor que reduz o alumínio tetraédrico na estrutura de silicato cristalino e converte os átomos de alumínio em alumínio octaédrico na forma de alumina amorfa. Embora na etapa de formação de vapor, os átomos de alumínio sejam quimicamente removidos a partir da estrutura de treliça de silicato cristalino para formar partículas de alumina, aquelas partículas causam a obstrução parcial dos poros ou canais na treliça. Isto inibe o processo de craqueamento de olefma. Conseqüentemente, a seguinte etapa de formação de vapor, o silicato cristalino usado neste processo é submetido a uma etapa de extração em que a alumina amorfa é removida a partir dos poros e o volume de microporo é, pelo menos parcialmente, recuperado. A remoção física, pela etapa de lixiviação, da alumina amorfa dos poros pela formação de um complexo de alumínio solúvel em água produz o efeito total de desaluminação do silicato cristalino de MFI. Desta maneira, removendo-se o alumínio da treliça de silicato cristalino de MFI e então removendo-se a alumina formada deste a partir dos poros, o processo ajuda a atingir uma desaluminação substancialmente homogênea por todas as superfícies de poro do catalisador. Isto reduz a acidez do catalisador e desse modo, reduz a ocorrência de reações de transferência de hidrogênio no processo de 13
craqueamento. a redução da acidez idealmente ocorre substancialmente de maneira homogênea por todos os poros definidos na treliça de silicato cristalino. Isto ocorre porque no processo de craqueamento de olefina, as espécies de hidrocarboneto podem entrar profundamente nos poros. Conseqüentemente, a redução da densidade de local ácido e, desta maneira, a redução nas reações de transferência de hidrogênio que devem reduzir a estabilidade do catalisador de MFI é perseguido por toda a estrutura de poro total na treliça. A taxa de silício/ alumínio na treliça pode ser ajustada como desejado por uma ampla faixa, dependendo de diversos parâmetros, incluindo custo de carga de alimentação e custo de capital/utilidades.
Foi observado que, nestes catalisadores que têm locais ácidos que podem ter uma desativação gradual do catalisador durante o tempo. Em particular, tal desativação foi observada no craqueamento de olefina, metanol a processos de olefina e em processos de craqueamento de nafta. O teste de avaliação que foi usado para medir o efeito do revestimento refratário para perder a sílica ou outros contaminantes foi como segue: um tubo de diâmetro de sete-oitavos de polegadas (2,22 cm) foi usado em uma primeira camada de 35 gramas de material refratário esmagado (de 40 a 60 trama) e então uma camada de 5 gramas de gama alumina esférica (A1203) foram colocados em um tubo de uma maneira para evitar o contato direto ou mistura do material. Os resultados experimentais devem ser uma avaliação conservadora porque, devido ao esmagamento do refratário, as condições são mais extremas do que em um reator onde o revestimento refratário está intacto. Em um reator funcional, sílica será perdida apenas das porções do material refratário que são ambos expostos ao vapor e aquecidos a uma temperatura suficiente.
O procedimento de teste consistiu em passar uma mistura de ar/vapor através do tubo, primeiro pelo material refratário e então pela alumina. A deposição da sílica na alumina foi então medida. A não ser que estabelecido de outra maneira, a taxa de vapor foi de 400 gramas/hora. A 14
maioria dos testes foram conduzidos a 460°C, aproximadamente da temperatura de operação do reator e 1103 kPa, bem acima da pressão de operação de 138 kPa. A duração da maioria dos testes foi de 50 horas. Entretanto, a fim de medir melhor os efeitos do tempo de exposição, algumas amostras de material refratário foram submetidas aos tempos de teste de 24 a 100 horas. Para ainda avaliar os efeitos da temperatura e da pressão de teste, junto com o tempo, algumas amostras foram testadas a 414 kPa por 50 ou 100 horas a 460° ou 650°C. Antes de cada teste, o teor de silício do refratário e da alumina foram medidos. Silício foi medido de modo que os resultados de teste devem ser independentes da forma real da molécula. Após o teste, o teor de silício da alumina foi novamente medido com a diferença sendo a quantidade ganha durante o teste.
Uma listagem dos materiais testados, condições de teste e resultados são mostrados na Tabela 1. A partir dos dados, é mostrado que a taxa de e potencial para a perda de sílica seja parcialmente dependente da quantidade de sílica presente. Os materiais de sílica inferiores não perdem muita sílica, mas uma quantidade consideravelmente alta não significa necessariamente uma taxa alta de perda de sílica. Visto que a sílica pode estar presente em diversas formas diferentes, algumas das quais são mais prováveis do que outras de lixiviar sob as condições de teste, o teor de sílica inicial não correlaciona-se com a quantidade de deposição de sílica no catalisador. Sílica "livre" pode ser perdida, enquanto a sílica "presa" não é perdida. Alguma sílica estará no interior dos grãos agregados e improvavelmente estará exposta ao vapor para a lixiviação. A hidratação e/ou queima do refratário também pode reduzir a quantidade de sílica livre, porque finos são presos no gel de cimento resultante e, desta maneira, afeta o potencial de perda. Portanto, o teor de sílica inicial sozinho, enquanto um indicador, não é o bastante para a determinação da probabilidade que a sílica sofrerá lixiviação a partir do refratário. TABELA 1
Migração de Si de Refratários Comerciais Condições:460°C, 1100 kPa man. (160 psig), 400 g/h de vapor, 50 h
<table>table see original document page 16</column></row><table>
A = Resistente à abrasão, M = Faixa média, I = Isolante
Um catalisador de craqueamento de olefina, que é 80% de silicalite (zeólito do tipo pentasil, taxa de Si/Al de 200), 20% de aglutinante 16
de sílica, foi submetido à formação de vapor em 1% vapor/N2, a 585°C em um reator, por diferentes períodos de tempo. Outras condições também foram testadas, incluindo 1,7% de vapor, gás carregador de H2 e 650°C de temperatura). Os catalisadores foram testados sob as seguintes condições: alimentação de 40% de isobutileno/60% de isobutano, 585°C de temperatura de entrada, 48,3 kPa de pressão e uma taxa de alimentação de 16 h"1 de LHSV. Quando o catalisador desativado, a taxa de desativação não diminui (isto é o delta entre Oe 14, 14 e 28 e 28 e 42 dias não diminui), como deve ser esperado, se o problema com o catalisador está em alguma desintegração do catalisador, tal como se a desaluminação do zeólito acontecer. Enquanto foi possível que outros mecanismos de desativação contribuíram para a piora do desempenho do catalisador quando a formação de vapor foi realizada em um reator metálico, na ausência de quartzo, os resultados foram quase diferentes. Apenas a desativação insignificante foi observado para 14 e 27 dias de formação de vapor, em condições similares. Ainda que a porcentagem de vapor para o segundo experimento foi algumas vezes inferior - 0,7% vs. 1.0%, acredita-se que a diferença não é significante e não foi o fator de contribuição principal de estabilidade melhorada.
A presença de quartzo no reator e de outros materiais contendo quartzo, tais como lascas ou lã de vidro foi observado ser o fator mais significante na desativação do catalisador. Entretanto, foi observado que quartzo cristalino desigual, a sílica amorfa não causa dano ao catalisador. Esta conclusão foi suportada pela observação que um catalisador que não sofre de desativação foi usado em uma reação de craqueamento de olefína e sílica amorfa contida como o aglutinante. O efeito negativo de volatilização de quartzo manifestou-se por si só a uma extensão maior para os catalisadores com um baixo número de locais ácidos, como o catalisador de craqueamento de olefina mas para catalisadores com números mais altos de locais, este efeito pode ser menos significante ou ainda ausente. A caracterização de catalisadores, desativado em um primeiro experimento de formação de vapor, por Amônia TPD (dessorção programado por temperatura) (Tabela 2), revelou uma diminuição contínua no número de locais ácidos de Broensted. Desta maneira, uma boa correlação entre o teste catalítico e Amônia TPD, foi demonstrada.
Uma Segunda amostra descreve o dano substancial de catalisadores de MTO durante a regeneração no reator de quartzo de 520° a 720°C. os dados de caracterização são resumidos na Tabela 2. A amostrada regenerada a 720°C perde quase toda a mesoporosidade na região de 20 a 100 angstrom. O XPS mostrou que a taxa de Si/Al na superfície aumentou grandemente e as micrografias SEM (não mostradas) revelou o aparecimento de um revestimento na superfície do catalisador. O exame de diversos reatores de quartzo apresentou sinais claros da erosão de sílica na seção pré-aquecida, confirmando esta fonte de contaminação de sílica.
Na prática da presente invenção, evitar a desativação prematura do catalisador de ácido sólido na presença de vapor pode ser realizado pela seleção cuidadosa de materiais para os espaçadores, materiais que suportam catalisador, revestimentos de reator e outros materiais dentro do reator. O uso de quartzo e outras formas de sílica cristalina deve ser especialmente limitada naqueles exemplos quando a presença de vapor é esperada.
Um terceiro exemplo descreve o efeito nocivo de misturar um metanol ao catalisador SAPO-34 de olefma com um material de fosfato e alumínio secado por pulverização. Este catalisador de MTO sozinho sob as condições de teste usados mostraram uma vida de 4,6 horas (tempo para atingir 99% de conversão da alimentação). Quando os catalisadores foram misturados com um material de fosfato de alumínio, o catalisador apenas mostrou 0,5 hora de vida. A migração de fósforo do fosfato de alumínio ao catalisador que ocorreu e resultou no envenenamento de locais ácidos no catalisador. As condições de teste incluíram as condições mostradas na Tabela .2:
TABELA 2
<table>table see original document page 19</column></row><table>
<table>table see original document page 19</column></row><table>
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Um quarto exemploconfirma o efeito negativo do silício em 19
um catalisador de craqueamento de olefina. Uma série de experimentos de deposição de silício foi conduzido da seguinte maneira.
Hexametilciclotrisiloxano (HMCTS) foi preso a uma alimentação de craqueamento de olefina típico (isto é, FCC LCN, nafta craqueada leve). A quantidade de HMCTS foi calculada de modo que 0,1% em peso e 1,0% em peso de Si, (como silício), foi depositado no catalisador de OCP durante as 4 horas de funcionamento, assumindo 100% de adsorção de HMCTS no catalisador de OCP. A concentração de HMCTS na alimentação foi de 28 e 280 ppm como silício, para 0,1 e 1,0% de deposição de silício, respectivamente. A alimentação presa foi passada no catalisador de OCP nas seguintes condições: temperatura 570°C, 48,3 kPa de pressão, 8,8 h"1 de WHSV. Seguindo a deposição de silício, as amostras foram estudadas pela espectroscopia de infravermelho (IR). A ausência da faixa de Si-CH3 característica mostra que o HMCTS se decompõe a 580°C, parcial ou totalmente. Para finalizar a decomposição de HMCTS à sílica, uma etapa de calcinação foi realizada, usando-se uma mistura de ar/nitrogênio, a 585°C. A avaliação quantitativa de quanto silício estava na superfície de catalisador após a deposição/calcinação foi desafiado por causa do catalisador de OCP, a partir de um ponto de vista de análise química, é 99% de sílica e, portanto, adicionar uma pequena quantidade de sílica por intermédio da deposição/calcinações não deve mudar a sua composição química. A avaliação do efeito de danificação da deposição de silício foi realizada usando-se o teste de planta piloto, nas seguintes condições: alimentação de 40% de isobutileno/60% de isobutano, temperatura de entrada de 585°C, 48,3 kPa de pressão e 13,5 h"1 de taxa de alimentação de WHSV. Os dados apresentados na Tabela 3, incluem um experimento comparativo usando-se o catalisador fresco. Os números são médios por 20 horas de funcionamento. Está claro que o silício tem um efeito de danificação no catalisador de OCP, visto que tanto a conversão quanto os rendimentos de propileno/etileno declinam. O grau de declínio de rendimento correlacionam-se com a quantidade de silício depositada, isto é desativação de catalisador muito maior foi observada para catalisador de silício depositado a 1% do que por 0,1% depositado.
TABELA 3
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Na prática da presente invenção, preferivelmente pelo menos .60% dos locais ativos são retidos a despeito da exposição as contaminantes, mais preferivelmente pelo menos 75% dos locais ativos são retidos, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% dos locais ativos são retidos e mais preferivelmente pelo menos 95% dos locais ativos são retidos no catalisador são retidos e não contaminados pelos contaminantes após o catalisador estar em serviço por 2 anos. Da mesma maneira, os números na Tabela 4 que correspondem a 95% de retenção de locais é o "caso mais preferível", 90% de retenção (isto é, os números serão duas vezes mais altos) é "mais preferível" e .70 ou 60%) de retenção é "preferível". Na prática da presente invenção, 95%» dos locais ativos no catalisador deve ser retido (isto é não contaminado) após .2 anos de serviço. Três contaminantes foram considerados nestes exemplos - fósforo, sílica e sódio (para o formador dois, a natureza das espécies ativas não é exatamente conhecida, portanto, estes foram contados como fósforo e silício) e dois tipos diferentes de reação - craqueamento de olefma e metanol aos catalisadores de olefma. Os catalisadores de craqueamento de olefma têm locais ativos significantemente menores do que o metanol aos catalisadores de olefma. No craqueamento de nafta catalítico também existe um número baixo de locais ativos. Foi calculado que um catalisador típico deve . ser significantemente afetado pela exposição às quantidades de contaminantes/venenos mostrados na Tabela 4. TABELA 4
Critério (delta entre Gama-Alumina fresco e submetido à vaporização, em
Unidade de ppm)
Bom Preferido Mais Preferido Muitíssimo preferido Si 20.000 10.000 5.000 1.000 P 1.000 500 50 10 Na 1.000 500 50 10 Mg 500 250 25 5 Ca 500 250 25 5
Um processo alternativo para determinar os materiais
refratários aceitáveis a serem usados é como segue: a amostra refratária é preparada primeiro amassando-se um material refratário e peneirando-se uma porção em 3,5 a 8 mesh. Então a amostra é imersa em água deionizada (100 g de refratário/1 litro de DiH2O) e este é tratado em um banho ultra-sônico por .60 minutos. Depois a amostra é filtrada para a remoção da água e secada a .120°C durante a noite (15 horas). O procedimento de formação de vapor compreende, primeiro carregar 5 gramas de sílica de baixo teor contendo gama alumina (<150 ppm de Si, <10 ppm de P, <50 ppm de Na, <10 ppm de Ca, <10 ppm de Mg) na parte inferior de um reator de aço feito de uma liga de níquel cromo, tal como Incoloy 600, fabricada pela Special Metals Corporation, Huntington, West Virgínia, USA. Depois 40 gramas do material refratário pré-tratado acima é carregado na parte superior da gama alumina. O refratário é então vaporizado a 650°C, 0 kPa, 100 g/hora de adição de água, .250 cm3/minuto N2, por 100 horas. A etapa seguinte é o processo de análise que compreende, após a formação de vapor, secar a amostra purgando-se com N2. Depois a amostra é esfriada e o material refratário e a gama alumina são cuidadosamente separados tomando-se cuidado para verificar se não existem partículas de refratário na gama alumina. A gama alumina é triturada a um pó fino usando-se uma argamassa e um pilão de carbeto de boro para evitar que Si e outro elemento de contaminação. Então a amostra de gama alumina triturada foi enviada para a análise ICP (Si, P5 Na, Ca e Mg). A mesma análise é realizada em uma amostra da gama alumina de partida e a diferença é calculada antes e após a formação de vapor.
Este experimento envolve a mistura de materiais refxatários comerciais (Resco AA-22S da Resco Products, PA ou Actchem 16344CA da Vesuvius, OH) com um catalisador SAPO-34. Três amostras de catalisador foram usadas. Na primeira amostra, denominada como Amostra A, 25 gramas de catalisador de MTO secado por pulverização foram submetidos à formação de vapor a 650°C, 414 kPa e 100 g de H2OZhora por 100 horas. A amostra B compreendeu 25 gramas de catalisador de MTO seco por pulverização com 5 gramas (de 40 a 60 trama) de um material refratário comercial (Actchem 16344CA da Vesuvius, OH) e depois submetido à vaporização a 650°C, 414 kPa e 100 g de H2OZhora por 100 horas. A amostra C foi de 25 gramas de catalisador de secado por pulverização que foi misturado com 5 gramas (de 40 a 60 trama) de material refratário comercial (Resco AA-22S da Resco Products, PA, OH) e depois submetido à vaporização a 650°C, 414 kPae IOOgH2OZhorapor 100 horas.
Após separar o catalisador dos materiais refratários por intermédio da peneiração, as amostras A, B e C tiveram o desempenho testado em plantas piloto padrão com as mesmas condições como na Tabela 2:
O desempenho dos três catalisadores é listado abaixo. O HOS repousa pelo tempo que este leva para atingir 99% de conversão (CH3OH + CH3O CH3). A seletividade de cada componente é relatado em conversão de 99% (CH3OH + CH3O CH3).
TABELA 5
Seletividade em 99% de Conversão (% em Mol)
<table>table see original document page 23</column></row><table> A partir dos dados acima, está claro que a mistura dos materiais refratários comerciais com os catalisadores de MTO não causam dano ao catalisador de MTO. Estes materiais refratários tem por taxa de Si, P, Na, Ca ou Mg a taxa de lixiviação.
Tendo agora descrito totalmente esta invenção, será estimado por aquele habilitados na técnica que a invenção possa ser realizada dentro de uma ampla faixa de parâmetros dentro do que é reivindicado, sem divergir do espírito e do escopo da invenção.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para manter os locais de catalisador ácidos de um catalisador para a produção de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende fornecer um ambiente de catalisador em uma zona de reação em que a deposição de contaminante de catalisador das superfícies ou conteúdos dentro da dita zona de reação é reduzida a um nível que não prejudica a atividade do dito catalisador.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito contaminante é selecionado do grupo que consiste de fósforo, silício, metais alcalinos e metais alcalinos terrosos.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação está contida dentro de uma pluralidade de superfícies de reator em que as ditas superfícies de reator compreendem um material refratário resistente à perda do dito contaminante sob condições de operação da dita zona de reação.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação é selecionada do grupo que consiste de zonas de reação para a conversão de metanol à olefinas, craqueamento de olefina e craqueamento de nafta catalítico.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador retêm pelo menos 60% de atividade catalítica.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador retêm pelo menos 95% de atividade catalítica.
7. Zona de reação para o uso de um catalisador ácido sob condições de reação que incluem a operação da dita zona de reação em temperaturas de 350° a 650°C, caracterizada pelo fato de que a dita zona de reação compreende pelo menos um reator e em que as ditas superfícies de reator compreendem materiais resistentes à perda de contaminantes de catalisador selecionados do grupo que consiste de silício, fósforo, metais alcalinos e metais alcalinos terrosos.
8. Zona de reação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o dito material realiza a lixiviação de menos do que 20.000 ppm de silício, menos do que 1.000 ppm de fósforo, menos do que .1.000 ppm de sódio, menos do que 500 ppm de magnésio e menos do que 500 ppm de cálcio quando o dito material é submetido à formação de vapor a .650°C, 0 kPa, 100 g/hora de adição de água, 250 cm3/minuto de nitrogênio por 100 horas.
9. Zona de reação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o dito material realiza a lixiviação de menos do que 1.000 ppm de silício, menos do que 10 ppm de fósforo, menos do que 10 ppm de sódio, menos do que 5 ppm de magnésio e menos do que 5 ppm de cálcio quando o dito material é submetido à formação de vapor a 650°C, 0 kPa, 100 g/hora de adição de água, 250 cm /minuto de nitrogênio por 100 horas.
10. Zona de reação de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a dita zona de reação contém materiais cerâmicos que são resistentes à perda dos ditos contaminantes de catalisador.
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