MX2007004925A - Composicion novedosa de tratamiento de metal que no es cromo. - Google Patents

Abstract

Se describen tratamientos y composiciones libres de cromato para aplicar un revestimiento de conversion o pasivacion para metales, mas particularmente, superficies de metal revestidas con zinc. Los metodos de la invencion comprenden poner en contacto la superficie de metal requisito con una poliamina fosfonometilada. Otros aspectos de la invencion involucran metodos y composiciones en donde se pueden incluir los siguientes componentes opcionales: fluoacido, silano, fosforo inorganico, componente formador de pelicula latex y un agente de ajuste de pH.

Description

COMPOSICIÓN NOVEDOSA DE TRATAMIENTO DE METAL QUE NO ES CROMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a revestimientos que. no contienen cromo, para metales. Más particularmente, la invención se refiere a revestimientos de no cromato para superficies de metal revestidas con zinc para mejorar la resistencia a la corrosión del metal tratado. La invención proporciona un secado en lugar de revestimiento que es particularmente efectivo para tratar una banda de espiral de acero revestida con zinc, revestida con aluminio, o revestida con aleación de aluminio-zinc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce por aquellos expertos en la técnica que al emplear un revestimiento de conversión o pasivación de cromato en la superficie de acero galvanizado para impartir resistencia a la corrosión mejorada de metal sin revestimiento o pintado, mejora la adhesión de revestimientos, y para propósitos estéticos. Por ejemplo, ver Corrosión, L.L. Sheir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Eds. Ediciones (3ra. Edición, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994), vol. 2, capítulo 15.3. " Existen preocupaciones en crecimiento con respecto al perfil de toxicidad de cromo y el efecto de contaminación de cromatos descargado en ríos y afluentes de agua por tales procedimientos. Debido a la alta solubilidad y el carácter fuertemente oxidante de iones de cromo hexavalentes, los procedimientos de conversión de cromato convencionales requieren procedimientos de tratamiento de agua extensivos para controlar su descarga. Además, la disposición de lodo sólido de tales procedimientos de tratamiento de desperdicio es un problema significativo. Por consiguiente, existe una necesidad en ^la técnica de proporcionar un tratamiento de no cromato efectivo para proporcionar secado en lugar de revestimiento de conversión o de pasivación para inhibir la corrosión de superficie de metal y aumentar la adhesión de pintura u otros revestimientos que pueden aplicarse a la superficie. Se conocen numerosas composiciones para proporcionar revestimientos de conversión de no cromato al acero galvanizado por aquellos expertos en al técnica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece a un método para tratar la superficie de metales galvanizados, tal como acero, para proporcionar la formación de un revestimiento de conversión o pasivación que aumenta la- resistencia a la curación de metal sin revestimiento o pintado, propiedades de adhesión de metal pintado, y/o las propiedades de lubricación de metal no pintado. Los métodos de esta invención comprenden poner en contacto la superficie de metal galvanizado de requisito con (a) poliamina fosfonometilada. El tratamiento de superficie de metal también puede contener uno o más de los siguientes: (b) un fluoácido, (c) un silano, (d) un ácido fosforoso inorgánico, (e) un componente de formación de película de polímero de látex, y (f) un aditivo de lubricación. Después del contacto de la superficie de metal con el tratamiento anterior, después el tratamiento se seca en lugar de formar el revestimiento de pasivación deseado. Otros objetos y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones anexas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA De acuerdo con la presente invención, se descubrió que pueden proporcionarse revestimientos de conversión o pasivación libres de cromo en superficies de metal, especialmente superficies de metal galvanizado tal como superficies de acero galvanizadas sumergidas en calor, electrogalvanizadas, y Galvalume®, al poner en contacto la superficie deseada con una solución acuosa o dispersión que comprende una poliamina fosfonometilada. Especialmente efectiva es una solución acuosa o formulaciones de dispersión que incluyen: (a) una poliamina fosfonometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, (d) un ácido fosforoso inorgánico, y opcionalmente (e) un componente de película polimérica de látex y/o (f) un aditivo de lubricación. Las composiciones de pre-tratamiento acuosas de la invención proporcionan resistencia a la corrosión mejorada del metal sin revestimiento y pintado, adhesión de revestimientos aplicados al metal pintado, y lubricación de metal sin revestimiento. En el contexto de la invención, el término "metal sin revestimiento" se refiere a las superficies de metal que se tratan con al composición de revestimiento de conversión o pasivación de la invención pero que no se pintaron. El compuesto de poliamina fosfonometilada (a) útil en la invención puede preparase mediante, 1) polimerización de un compuesto que contiene amino con el reactivo de puente capaz de enlazar los compuestos amino, siempre que la amina de poiiamina resultante intermedia consista de funcionalidad de aminohidrógeno, y después 2) la fosfonometilación de todos o algunos de los aminohidrógenos disponibles. Se proporciona una representación estructural del compuesto de poliamina fosfonometilado por la Fórmula l -A-X- F Fórmula I en donde "A" es el .segmento formado de la polimerización de uno o más monómeros que contienen amina; "X" es el segmento formado de la polimerización de uno o más reactivos de puente capaces de enlazar dichos compuestos amino; n es de aproximadamente 1 a aproximadamente 50,000; R-i se selecciona del grupo -H, alquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono substituido o no substituido, poli[óxido de alquileno], -CH2-PO(OR2)2, o mezclas de los mismos; R2 es -H o un catión soluble en agua; siempre que al menos el 20% de R-i sea -CH2-PO(OR)2. El peso molecular y viscosidad de la poliamina fosfonometilada son críticos ya que la poliamina es soluble en agua o dispersable en agua. Los compuestos de amino ilustrativos que abarcan el segmento "A" ¡ncluyen, pero no se limitan a, compuestos de diamina que comprenden dos funcionalidades de amina primaria, tal como 1,2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-diamino-2-hidroxipropano, 1 ,4-butilendiamina, 1 ,6-hexametilendiamina, 2-metil-1,5-pentandiamina, trimetilhexametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano, y 3-amino-3,5,5-trimetilciclohexilamina; poliaminas, tal como dietilentriamina, bis(hexametiientriamina), trietilentertraamina, y tetraetilenpentamina; aminas primarias, tal como etalonamina, alilamina, bencilamina, y laurilamina; poliéteraminas, tal como la serie Jeffamine® de productos disponibles de Huntsman Corporation y las series DPA y PA de productos disponibles de Tomah Products, Inc.; aminoácidos, tales como glicina, alanina, glucosamina, y ácido iminodiacético; mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. Los reactivos de puente ilustrativos qua abarcan el segmento "X" incluyen, pero no se limitan a, epihalohidrinas tal como epiclorohidrina y 1 ,2-epoxi-4-clorobutano; (ciclo)alquilen dihalogenuros tales como etilendicloruro, 2-cloroetil éter, y 1,2- diclociclohexano; diepóxidos tales como 1 ,2,7,8-diopoxioctano y diglicidii éter; mezclas de cualquiera de los anteriores y similares. De acuerdo con la presente invención, la unidad de repetición de la poliamida formada entre la polimerización "A" con "X" contiene, al menos, funcionalidad de 100 % molar de N-H (amino hidrógeno) por mol de "A". Por ejemplo, en la polimerización teórica de cantidades molares iguales de etilendiamina con "X" como se muestra en la Fórmula II, el contenido de % molar de N-H se calcularía como sigue: funcionalidad de % molar de N-H = 2/1*100 = 200%. Si 50 % molar de la etilendiamina se reemplazó con dimetilamina como se muestra en la Fórmula lll, el contenido de % molar de N-H se calcularía como sigue: funcionalidad de % molar de N-H = 2/2*100=100%.

-N-CH-CH— N-X- Jn H H Fórmula I -N— CH„— CH,— N— X-N— X- ,„ I H H CH, Fórmula III En un aspecto de la invención, los compuestos de amino que abracan el segmento "A" comprenden un porcentaje molar de diamina para la amina primaria de aproximadamente 100:0 a 72:25; los reactivos de puente que abarca del segmento "X" es una epihalohidrina; y R^ como se describió previamente.

En una modalidad particularmente preferida, el reactivo de puente es una epihalohidrina, preferiblemente epiclorohidrina y la poliamina fosfonometilada resultante es un polímero de amino-2-hidroxipropileno N-fosfonometil ado del tipo reportado en la Patente de E.U.A. 4,857,205 (incorporada aquí por referencia) y que tiene la fórmula: R2 N— R4— N— (— CH2— CH— CH2— N— R4— N— )— Rg I I I I y R3 R5 OH R6 R7 Formula IV en donde R2, R3, R5, R6, R , y Re se selecciona independientemente de hidrógeno y radical fosfonometilado correspondiente a la formula -CH2PO(OH)2 siempre que al menos 20% de R2, R3, R5, e, R?, y s sea CH2PO(OH)2 o sales solubles en alguna o dispersables en. agua de los mismos, R4 es un radical divalente seleccionado de grupo que consiste, de (a) grupos alquileno no substituido que tiene al menos aproximadamente 2 y máximo aproximadamente 12 átomos de carbono; (b) grupos alquileno substituido que tiene al menos aproximadamente 2 y máximo aproximadamente 12 átomos de carbono, en donde al menos un hidrógeno del grupo alquileno se substituye con un radical seleccionado del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, metil amonio, etil amonio y grupos amonio, y los otros hidrógenos del grupo alquileno substituido no se substituyen; (c) grupos cicloalquileno que tiene al menos 3 y máximo aproximadamente 12 átomos de carbono; (d) grupo oxialquileno en donde la porción de alquileno tiene aproximadamente 1-12 átomos de carbono, u óxido de etileno y/o grupos óxido de propileno tal como aquellos proporcionados por los productos de poliéteraminas de Huntsman Jeffamine® y Tomah® Inc.; y (e): -R'— — R' I R9 en donde R9 se define como R2, R3> R5, R6, R7, y R8 anteriormente siempre que al menos 20% de R2, R3, R5, R6, R7l y R8 sea CH2PO(OH)2 o sales solubles en agua o dispersables en agua de los mismos, y R' y R" se seleccionan independientemente del grupo que consiste de tales grupos alquiieno no substituido, tales grupos alquileno substituido, y tales grupos cicloalquileno." En la Formula IV y está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50,000. De nuevo, el peso molecular y la viscosidad no son críticas mientras la poliamina fosfonometilada resultante sea soluble en agua o dispersable en agua: Preferiblemente, R en Formula IV es un grupo alquileno de cadena recta, en donde los hidrógenos del grupo alquileno no son substituidos o en donde al menos uno de los hidrógenos del grupo alquileno se substituye con un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, metil- amoaio, etil amonio o amonio. Si al menos uno de los hidrógenos se substituye así, preferiblemente los otros hidrógenos del grupo alquileno no son substituidos. Particularmente, los grupos preferidos -N-R4-N- están basados en alquilendiaminas, que incluyen hexametilendíamina, 1 ,4-butilendiamina, 1 ,2-etilendiamina, 3- metilpentametilendiamina y 2-metilpentametilen-diamina. Sin • embargo, cuando -N-R4-N- se deriva de una triamina, las alquilentriaminas preferidas incluyen dietilentriamina. El compuesto de poliamina de fosfonometilado (a) de la presente invención puede preparase a través de un procedimiento de pasos múltiples que involucran primero la polimerización de compuestos de amino con un reactivo de puente capaz de enlazar los compuestos amino para que la poliamina resultante intermedia contenga, al menos, una funcionalidad de 100 % molar de N-(amino hidrógeno) por mol de amina. Tales reacciones, denominadas como polimerizaciones de reacción de paso (es decir, condensación), son conocidas por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, ver Billmeyer, Textbook of Polymer Science, (Nueva York, Nueva York John Wiley & Sons, 1984), capítulo 2. En segundo lugar, la poliamina intermedia después sé fosfonometila por reacción con un aldehido, preferiblemente formaldehído o paraformaldehído, y un compuesto'de fósforo inorgánico, preferiblemente ácido fosforoso. Tales reacciones de fosfonometilación son conocidas por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, ver Moedritzer y otros, J. Org. Chem., 31, páginas 1603-1607 (1966). Se debe entender que los métodos de síntesis antes mencionados de ninguna forma limitan la síntesis del compuesto de poliamina fosfonometilada (a) de la presente invención. Por ejemplo, un experto en la técnica puede prever la preparación de poliaminas tal como, entre otros, poli[dialilamina] a través de la polimerización de cadena radical (es decir, adición) que, después de la fosfonometilación, puede aumentar la resistencia a la corrosión de superficies de metal. El compuesto de poliamina fosfonometilada de la presente invención puede utilizarse como es producido o puede purificarse a través de métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, los compuestos de poliamina fosfonometilada pueden ser sometidos a destilación, precipitación, extracción de líquido, extracción de sólidos (por ejemplo, carbón activado), o técnicas similares para minimizar la presencia de reactivos residuales y/o productos secundarios. El método de la ¡nvención comprende poner en contacto una superficie de metal galvanizado con composiciones de tratamiento solubles en agua o dispersables en agua que comprenden la poliamina fosfonometilada y después secar el revestimiento de pasivación en su lugar. Más particularmente, las composiciones de la invención comprenden: (a) una poliamina fosfonometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, y (d) un ácido fosforoso inorgánico. La composición de tratamiento también puede incluir (c) un componente de película polimérica de látex y/o (f) un aditivo de lubricante. El componente de fluoácido preferiblemente es un fluoácido de un metal del Grupo IVB o mezclas del mismo o similares. Preferidos son el ácido fluotitánico, ácido fluocircónico, y mezclas de los mismos. Particularmente preferido es el ácido fluotitánico, es decir, H2TiF6. El componente de silanos puede comprender alcoxisilanos y aminosilanos tal como aquellos enseñados por la Patente de E.U.A. de Affinito No. 6,203,854, derivados de silano de polietilenglicol, y mezclas de los mismos y similares. Preferidos son 3-aminopropilsilano y po I i [oxi- 1 ,2-etanodiilo], -metil-?-(3-propenilsiloxano); por ejemplo, Silquest A-1100 y Silquest A-1230 comercialmente disponibles de GE Silicones, respectivamente. Particularmente preferido es Silquest A-1230, que generalmente se denomina como un polialquilenoxidoalcoxisilano. El ácido fosforoso inorgánico puede comprender ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, sales de los mismos, y mezclas de los mismos y similares. Preferido es el ácido fosfórico y sales de los mismos. El componente de película de látex polimérica puede elegirse de una gran variedad de materiales tal como acrilatos de estireno, estirenbutadienos, vinilacetatos, uretanos, mezclas de los mismos y similares. Algunos ejemplos de látex comercialménte disponibles incluyen resinas de Union Carbide NeoCar 2353, 2300, y UCar 651; y resinas de Air Products Airflex 500, 4514, 4500, 4530, Flexhane 620 y Vinac 884. Los aditivos de lubricante inorgánicos y orgánicos son conocidos por aquellos expertos en la técnica y pueden comprender grafito, sulfuro de molbideno, nitruro de boro, parafina, esteres de fosfato, polímeros de polietileno y/o polipropileno sintéticos que incluyen análogos halogenados, y otras ceras naturales y sintéticas. Preferidos son las dispersiones y emulsiones de cera de agua; por ejemplo, Michem® Lube 188F y Michem® Lube 160PF comercialmente disponibles de Michelman Incorporated. Actualmente, los métodos preferidos de la invención comprenden poner en contacto una superficie de metal galvanizado con composiciones de tratamiento solubles en agua o dipersables en agua que consisten de (a) una poliamina fosfonometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, (d) un ácido fosforoso inorgánico, y opcionalmente (e) una película polimérica de látex y/o (f) un componente de lubricación. Se debe entender que las composiciones de la presente invención posiblemente no requieren la presencia de todos los componentes (b), (c), y (d) con la limitación que deben, contener la poliamina fosfonometilada (a) como se definió aquí. Las composiciones de acuerdo con la presente invención están libres de cromato e incluyen (a) 0.01-40 %/p poliamina fosfonometilada (b) 0.00-40 %Jp fluoácido (c) 0.00-20 %/p silano (d) 0.00-50 %/p ácido fosforoso inorgánico (e) 0.00-40 %/p látex de formación de película (f) 0.00-5 %/p aditivo de lubricación Agua restante y agente de ajuste de pH, en donde el peso de la composición es, en total, 100 %/p. Más preferidas son las composiciones que tiene la siguiente escala (en %/p) de los componentes. (a) 0.01-40 %/p poliamina fosfonometilada (b) 1-30 %/p fluoácido (c) 0.01-20 %/p Silano (d) 1-30 %/p ácido fosforoso inorgánico (e) 0.00-40 %/p látex de formación de película (f) 0.00-5 %/p aditivo de lubricante El resto dei agua y agente de ajuste de pH. Basándose en los datos actualmente disponibles, una composición que es muy altamente preferida actualmente es: (a) 15 %/p poliaminafosfonometilada; producto de reacción de hexametilendiamina, epiclorohidrina y H3P04, ver Ejemplo 1 posteriormente. (b) 3.60 %/p ácido fluotitánico (c) 1.00 %/p silano-Silquest 1230 (d) 6.375 %/p H3P04 (e) no presente látex de formación de película (f) no presente aditivo de lubricación (f) 2.15 %/p NH4OH; Agente de ajuste de pH. Agua restante. La suma de todos los componentes de la composición es igual a 100 %/p. El pH de las composiciones debe ser menor que o igual a aproximadamente 6.

La superficie de metal de requisito puede contactarse a través del tratamiento en aerosol, inmersión, o aplicaciones de rodillos. El tratamiento después se seca, y la superficie de metal está lista para pintar ? otras aplicaciones de revestimiento. El tratamiento de conversión o pasivación de la presente invención se aplica para dar como resultado un peso de revestimiento de conversión mayor que 1 miligramo por 0.30- metros cuadrados de la- superficie tratada con un peso de aproximadamente 2-500 miligramos por 0.30 metros cuadrados más preferido. Para uso en aplicaciones comerciales, las soluciones de trabajo que comprenden aproximadamente 3-100 °/o/p, preferiblemente 10-100 %/p de concentraciones de las formulaciones anteriores se utilizan para contactar en las superficies de metal deseadas.

EJEMPLOS La invención ahora se describirá en conjunto con los siguientes ejemplos que van a ser considerados como ilustrativos de ciertas modalidades de la invención, pero no deben verse para restringir el alcance de la misma.

EJEMPLO 1 Método de Preparación General de la Poliamina Fosfonometilada A un vaso de reacción adecuado . equipado con un agitador mecánico, termopar, puertos de adición, aspersión de nitrógeno, y un condensador enfriado por agua, se cargó con una solución de 30 %/p de 1 ,6-hexametiIendiamina. La solución se roció con nitrógeno para hacer inerte al reactor, después el vaso se configuró para tener una capa de nitrógeno. Los contenidos de reactor después se calemtaron a 95±2°C y se agregó epiclorhidrina en porciones hasta que se observó un aumento significante en la viscosidad de grupo. La cantidad total de epiclorohidrina utilizada fue típicamente 85 % molar de la carga de 1 ,6-hexametilendiamina. Las porciones de epiclorhidrina fueron 50%, 25%, 15%, después.5% del total teórico hasta que se logró la viscosidad deseada. La primera porción de epiclorohidrina se cargó en un periodo de 1 hora, y esa velocidad de adición se mantuvo durante las siguientes 2 adiciones. Todas las adiciones después de eso se agregaron de otra forma. El lote se mantuvo a una temperatura durante 15-20 minutos entre las adiciones de porción de epiclorhidrina. Una vez que se obtuvo una solución viscosa, típicamente determinada al observar la pérdida de un vórtice, el agua se cargó al vaso de reacción para generar una solución de sólidos de 38 %/p nominal. El lote se mantuvo a 95±2°C después de adición y la viscosidad se dejó aumentar. Después, al observar de nuevo que el lote se hizo viscoso, se agregaron agua y un equivalente molar de ácido fosfórico acuoso relativo a la carga de hexametilendiamina, para generar una solución acuosa de sólidos 40% nominal. El lote después se mantuvo a 95±2°C durante 30 minutos, después se enfrió a temperatura ambiente. La viscosidad típica de la poliamina intermedia varió de 500-1500 cps, y el pH típico varió de 4.0 a 4.6. El producto de N-H reactivo de moles/g es nominalmente 0.0032 según determinado por la siguiente ecuación: [(moles 1 ,6-hexametilendiamina*4)-(moles de epiclorohidrina cargada*2)]/peso de lote. El lote después se ajustó a un pH 1.5-1.8 con 32 %/p de ácido clorhídrico acuoso, típicamente 18 % molar del contenido N-H reactivo. Se cargó 70 %/p de ácido fosforoso acuoso, que corresponde a 75 % molar del contenido N-H reactivo, al vaso de reactor y el lote se calentó a 85±2°C. Después se agregó una cantidad molar igual de 37 %/p de formalina acuosa, relativa a la carga de ácido fosforoso, en forma de gota durante un periodo de 1 hora. Después de la adición, el grupo se calentó a 93±2°C y se mantuvo dµrante 6 horas. El lote después se enfrió a temperatura ambiente, ajustado nominalmente a 40 %/p de sólidos con agua, y se recogió. La viscosidad típica del compuesto de poliamina fosfonometilada resultante de la invención varió de 35-45 cps, y el pH típico fue menor .que 1.0. Basándose en el análisis 31P NMR, el destino del ácido hidrofosforoso fue como sigue: -55 % molar de producto de fosfonometilación, 25 % molar residual, y 20 % molar oxidado a ácido fosfórico. Esto corresponde a una conversión nominal de funcionalidad N-H reactivo para funcionalidad -CH2-PO3H2 de 41.25 % molar.

EJEMPLO 2 Demostración de Pasivación de Metal Los paneles de prueba de G7Ó/70 galvanizados sumergidos al calor (HDG) de ACT Laboratories y Galvalume® de Steelscape Inc. se prepararon por limpieza por aerosol con 3 %/p de un producto tensoactivo alcalino acuoso (GE Betz Kleen 132), enjuagado con agua de llave seguido por agua D1, después se secó. Una solución consistiendo de 45.0 %/p del compuesto de poliamina fosfonometilado del Ejemplo 1, 8.5 %/p de 75 %/p de ácido fosfórico acuoso, 6.3 %/p de hidróxido de amonio 26 Be, 6.0 %/p de 60 %/p ácido fluotitánico acuoso, 1.0 %/p de Silquest A-1230 (un polialquilenóxido alcoxisilano comercialmente disponible de GE Silicones), y el resto agua, se aplicó a los paneles utilizando un revestidor de rodillo inverso. Los paneles tratados después se secaron en un horno a 232.22°C a temperatura de metal pico (PMT) de 93.33°C. El peso de revestimiento promedio de los paneles se determinó al medir la cuenta Ti expresada como mg/.302: 9.16 para ei grupo de muestra HDG y 6.60 para el grupo Galvalume®. Los paneles tratados se evaluaron en la prueba de Aerosol de Sal Neutral (NSS) de acuerdo con ASTM B-117 y se midieron en varios intervalos de tiempo de acuerdo con ASTM D-1654 relativo a los programas de tratamiento a base de cromo de referencia. Como se demuestra en el Cuadro 1, la formulación de poliamina fosfonometilada de la presente invención proporcionó inhibición de corrosión igual a o mayor que la formulación a base de cromo de referencia en la metalurgia de HDG. Los cuadros 2 y 3 demuestran la formulación de poliamina fosfonometilada de la presente invención que proporcionó inhibición de corrosión igual a ligeramente menor que la formulación a base de cromo de referencia en Galvalume®. Se observó que la formulación de la presente invención ausente del componente de poliamina fosfonometilada dio como resultado oxidación blanca significante (>50% en 96 horas) tanto para HDG como para Galvalume®.

CUADRO 1 Oxidación Blanca HDG NSS % Horas Tratamiento # de Paneles Promedio 96 Sin Cromo 100 0.26 264 Sin Cromo 90 4.71 432 Sin Cromo 90 27.03 96 Cromo 56 0.52 264 Cromo 50 38.92 432 Cromo 50 76.24 CUADRO 2 Oxidación Blanca Galvalume® NSS % Horas Tratamiento # de Paneles Promedio 336 Sin Cromo 100 0.00 600 Sin Cromo 100 0.00 1008 Sin Cromo 82 0.46 336 Cromo 56 0.00 600 Cromo 56 0.05 1008 Cromo 56 0.45 CUADRO 3 Oxidación Blanca Galvalume® NSS % Horas Tratamiento # de Paneles Promedio 336 S in Cromo 100 1.57 600 S in Cromo 100 2.10 1008 S in Cromo 82 8.18 336 Cromo 56 0.14 600 Cromo 56 0.48 1008 Cromo 56 1.11 EJEMPLO 3 Demostración de Pasivación de Metal Como en el Ejemplo 2, excepto que el Silquest A-1230 se substituyó con una cantidad de peso igual de Silquest A-1100 (un aminopropil alcoxisilano comercialmente disponible de GE Silicones). En este ejemplo los cuatro paneles de Galvalume ® cada uno (peso de revestimiento promedio 5.98 mg Ti/.30 metros2) se secó a un PMT de 65.56°C y 93.33°C y se evaluó para NSS así como la prueba de Humedad de Condensación QCT de acuerdo con ASTM D-4585 y una prueba de paquete mojado interno (WPT, un mínimo de 6 paneles mojados con el lado tratado mirando entre sí se agruparon bajo presión de 4.57 metros/Ib pulgada2 y se colocaron en una cabina de humedad de 100% a 37.78°C y se evaluaron periódicamente para la apariencia de oxidación, 0% oxidación = perfecto) para simular almacenamiento de espiral bajo condiciones húmedas. Los resultados de esta prueba resumidos en el Cuadro 4 demuestran la voluminosidad de la formulación de políamina fosfonometilada de la presente invención con respecto a temperatura de curación.

CUADRO 4 Galvalume® PMT contra % Oxidación Negra (BR) y % Oxidación Blanca (WR) Horas PMT °C NSS % NSS % QCT % WPT % WR BR WR WR 504 65.56 0.00 0.75 744 65.56 0.00 3.50 1008 65.56 0.00 12.50 1 0 504 65.56 0.00 1.25 744 65.56 0.00 4.25 108 65.56 0.00 .11.25 1 0 EJEMPLO 4 Demostración de Lubricante El coeficiente de fricción cinética (CoKF) medido para un número de programas basados en cromo comercialmente disponible a través de un método interno se encontró que varía entre 0.12-0.17 unidades. Los datos en el cuadro 5 demuestran que las características de lubricante para la composición del Ejemplo 2 de la presente invención formulada con Silquest A-1230 son muy comparables con programas basados en cromo; mientras, la composición del Ejemplo 3 de la presente invención formulada con Silquest A-1100 no es significativamente diferente que el metal sólo limpiado. El CoKF para la formulación del ejemplo 3 cubierto con 2 %/p de Michem® Lube 188F y Michem® Lube 160PF, comercialmente disponibles de Michelman Incorporated, se evaluó y encontró ser 0.04 y 0.18 en HDG tratado, respectivamente.

CUADRO 5 CoKF Metal Tratamiento CoKF Galvalume® Sólo Limpiado 0.58 Galvalume® Ejemplo 2 0.15 Galvalume® Ejemplo 3 0.50 HDG Sólo Limpiado 0.60 HDG Ejemplo 2 0.13 HDG Ejemplo 3 0.56 EJEMPLO 5 Se preparó una poliamina fosfonometilada de acuerdo con el método del Ejemplo 1, excepto que 2.34 % molar de la carga de 1,6-hexametilendiamina se substituyeron con dodecilamina. El producto resultante se formuló de acuerdo con el Ejemplo 3 y se utilizó para tratar seis paneles cada uno de Galvalume® y HDG a una PMT de 93.33°C. Los pesos de revestimiento promedio, expresados como mg Ti/0.30metros2, fueron de 6.04 y 7.99, respectivamente. Los resultados de prueba resumidos en el Cuadro 6 demuestran la efectividad de esta formulación para inhibir la corrosión de metal galvanizado.

EJEMPLO 6 Se preparó una poliamina fosfonometilada de acuerdo con el método del Ejemplo 1, excepto que 4.94 % molar de la carga de 1,6-hexametilendiamina se substituyeron con Jeffamine® XTJ-506, una polieteramina disponible de Huntsman Corporation. Este producto tiene una relación molar de PO/EO de aproximadamente 3/19 y un mw reportado de aproximadamente 1,000. Genéricamente, los productos de Jeffamine® se denominaron genéricamente como polioxialquilenaminas. El producto resultante se formuló de acuerdo con el Ejemplo 3 y se utilizó para tratar seis paneles cada uno de Galvalume® y HDG a una PMT de 93.33°C. Los pesos de revestimiento promedio, expresados como mg Ti/0.30metros2, fueron de 6.95 y 9.40, respectivamente. Los resultados de prueba resumidos en el Cuadro 6 demuestran la efectividad de esta formulación para inhibir la corrosión de metal galvanizado.

CUADRO 6 Ejemplo Horas Substrato NSS % NSS % QCT % CoKF WR BR WR 5 432 Galvalume® 0.0 1.67 0 0.52 5 264 HDG 3.0 --- ... 0.62 5 432 HDG 21.7 --- 0 ... 6 960 Galvalume® 5.0 5.0 1 0.17 6 0 HDG -__ ... — - 0.12 En el Cuadro 6 también se notó que mientras la formulación del ejemplo 5 tiene poco efecto en la lubricación del panel tratado (evaluado después de procesamiento, comparar con datos en el Cuadro 5), la adición de Jeffamine® XTJ-506 en el. Ejemplo 6 impartió características de lubricación comparables con programas basados en cromo disponibles.

EJEMPLO 7 Los paneles de prueba de Acero de Rollo Frío (CRS) y Electrogalvanizados (EG) limpiados como se describió en el Ejemplo 2 se trataron por rocío con 1 litro de solución conteniendo 0.175 g del compuesto de poliamina fosfonometilado del ejemplo 6, 1.5 g de 45 %/p de ácido fluozirónico acuoso, 0.12 g de isopropóxido de titanio (IV), 0.7 g de 66 %/p nitrato de calcio acuoso, 0.225 g de nitrobencensulfonato de sodio, y ajustado a pH 4.8 con hidróxido de amonio 26 Be. Los paneles tratados después se enjuagaron con agua DI, se secaron en un horno transportador, y después de pintaron con Polycron lll. Los paneles tratados se evaluaron en prueba de Rocío de Sal Neutral (NSS) de acuerdo con ASTM B-117 y se midieron en varios intervalos de tiempo de acuerdo con ASTM D-1654. El desempeño de Adhesión de Impacto Inverso también se condujo de acuerdo con un ATSM D2794-93 y se midió al sumar los promedios de los resultados logrados en 101.60 cm libras y 304.80 cm libras (medida 20 = pintura no perdida). Los resultados de esta prueba se resumen en el Cuadro 7 y son comparables con tratamientos de revestimiento de conversión de fosfato de fierro comercial.

CUADRO 7 CRS EG Impacto Inverso 8.7 18.0 NSS, 96 Horas 1.05 mm 1.14 mm NSS, 240 -Horas 2.35 mm 1.95 mm Es evidente que las poliaminas fosfonometiladas de la invención son productos de reacción de una amina, como se mencionó anteriormente, y el reactivo de puente "X" como se mencionó anteriormente. El intermedio resultante entonces reacciona con H3PO y formaldehído para formar. la políamina fosfonometilada deseada.

Aunque la invención se describió con respecto a modalidades particulares, es evidente que serán obvias numerosas otras formas y modificaciones de la invención para aquellos expertos en la técnica. Las reivindicaciones anexas y esta invención deben interpretarse generalmente para cubrir todo lo obvio para aquellos expertos en la técnica. Las reivindicaciones anexas y esta invención generalmente deben interpretarse para cubrir todas tales formas y modificaciones que están dentro del verdadero espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para formar un revestimiento de conversión o pasivación en una superficie de metal que comprende contactar dicha superficie de metal con una composición de tratamiento acuosa que comprende (a) una poliamina fosfonometilada.

2.- Un método para formar un revestimiento de conversión o pasivación en una superficie de metal que comprende poner en contacto dicha superficie de metal con un tratamiento acuoso que comprende (a) una poliamina fosfonometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, y (d) un ácido fosforoso inorgánico.

3.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha superficie de metal es una superficie de metal revestida de zinc.

4.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha superficie de metal es acero galvanizado.

5.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha superficie de metal es acero de aleación de zinc-aluminio.

6.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho tratamiento acuoso está libre de cromato.

7.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho fluoácido (b) es H2TiF6.

8.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho ácido fosforoso inorgánico (d) es H3PO4.

9.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho silano (c) es un aminosilano o un alcoxisilano.

10.- Un método para, tratar una superficie de metal para formar un revestimiento de conversión o pasivación mayor que aproximadamente 1 mg por .30 metros cuadrados en dicha superficie, dicho método comprende contactar dicha superficie de metal con una composición de tratamiento acuosa que comprende: (a) poliamina fosfonometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, y (d) un ácido fosforoso inorgánico.

11.- El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde dicha superficie de metal es una superficie de acero galvanizado.

12.- Una composición para tratar superficies de metal para formar un revestimiento de conversión o pasivación en las mismas, dicha composición comprende (a) una poliamina fosfionometilada, (b) un fluoácido, (c) un silano, (d) un ácido fosforoso inorgánico, y agua.

13.- Una composición para tratar superficies de metal para formar un revestimiento de conversión o pasivación en las mismas, dicha composición comprende: (a) 0.01-40 %/p poliamina fosfonometilada (b) 0.00-40 %/p fluoácido (c) 0.00-20 %/p silano (d) 0.00-50 %/p ácido fosforoso inorgánico (e) 0.00-40 %/p látex de formación de película (f) 0.00-5 %/p aditivo de lubricante agua restante en donde el peso de ia composición es, en total, 100 %/p.

14.- La composición de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende: (a) 0.01-40 %/p poliamina fosfonometilada (b) 1-30 %/p fluoácido (c) 0.01-20 %/p silano (d) 1-30 %/p ácido fosforoso inorgánico (e) 0.00-40 %/p látex de formación de película (f) 0.00-5 %/p aditivo de lubricante agua restante y agente de ajuste de pH, en donde el peso de la composición es, en total, 100 %/p.

15.- La composición de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dicho fluoácido (b) comprende H2TiF6, dicho silano (c) comprende un aminosilano y dicho ácido fosforoso inorgánico comprende H3P04.

16.- La composición de acuerdo con la reivindicación 15, que está libre de cromo.