MD4248C1 - Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei - Google Patents
Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-oneiInfo
- Publication number
- MD4248C1 MD4248C1 MDA20130021A MD20130021A MD4248C1 MD 4248 C1 MD4248 C1 MD 4248C1 MD A20130021 A MDA20130021 A MD A20130021A MD 20130021 A MD20130021 A MD 20130021A MD 4248 C1 MD4248 C1 MD 4248C1
- Authority
- MD
- Moldova
- Prior art keywords
- bisnorlabdan
- hydroxyketone
- reaction
- solution
- producing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- NTJPIRDYMVYFNP-UHFFFAOYSA-M trimethylsilylmethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)CS([O-])(=O)=O NTJPIRDYMVYFNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 2
- -1 acetonitrile trimethylsilylmethanesulfonate Chemical compound 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la chimia organică, în special la un procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) - intermediar important şi valoros pentru sinteza sesquiterpenoidelor drimanice şi terpenoidelor superioare.Procedeul include tratarea soluţiei de hidroxicetonă (1) în acetonitril cu trimetilsililmetansulfonat, luat în exces molar de 1:5, la temperatura camerei:Totodată mersul reacţiei se monitorizează prin cromatografie în strat subţire.Rezultatul tehnic al invenţiei constă în elaborarea unui procedeu reproductibil, mai rapid şi cu un randament mai mare de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei.
Description
Invenţia se referă la chimia organică, în special la un procedeu de sinteză a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) - intermediar important şi valoros pentru sinteza sesquiterpenoidelor drimanice şi terpenoidelor superioare.
Este cunoscut procedeul de preparare a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) din hidroxicetona (1) la tratarea acesteia cu HI în benzen la temperatura camerei [1].
Dezavantajele acestui procedeu de preparare a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) constau în utilizarea acidului iodhidric deosebit de toxic şi durata destul de mare a reacţiei (6 ore). Deşi autorii [1] prezintă un randament de 95% al 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2), chimiştii chinezi [2] nu au reuşit să reproducă acest procedeu, obţinând compusul (2) în amestec cu un alt izomer al său, cu legătura dublă în poziţia C7 - C8, randamentul amestecului constituind doar 55%. Solicitanţii prezentei invenţii, de asemenea, nu au reuşit să reproducă acest procedeu.
Problema pe care o rezolvă invenţia revendicată constă în: perfecţionarea procedeului de sinteză a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) din hidroxicetona (1); mărirea randamentului 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2); eliminarea necesităţii de utilizare a acidului iodhidric deosebit de toxic.
Conform invenţiei procedeul constă în tratarea hidroxicetonei în soluţie de acetonitril cu 5 echivalenţi de trimetilsililmetansulfonat la temperatura camerei (~18ºC ) şi agitarea acesteia în decurs de 10 min, controlându-se mersul reacţiei prin metoda cromatografică în strat subţire.
Produsul reacţiei se separă prin diluarea mediului reacţional cu apă, extracţia cu eter dietilic şi spălarea extractului cu soluţie de bicarbonat şi apă până la neutralizare, uscarea lui cu sulfat anhidru de sodiu, filtrarea şi evaporarea solventului în vid, obţinându-se 91 mg produs (96%), ce reprezintă 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-ona (2) (conform datelor GS-MS). Prin urmare, randamentul 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) constituie 96%.
Avantajele invenţiei în raport cu cea mai apropiată soluţie:
1. Creşterea randamentului 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei;
2. Excluderea reagentului HI deosebit de toxic;
3. Simplificarea relativă a procedeului prin micşorarea timpului de reacţie.
Exemplu de realizare a invenţiei
La soluţia a 100 mg (0,356 mmol) de hidroxicetonă (1) în 1 ml de acetonitril se adaugă 0,3 g (1,78 mmol) trimetilsililmetansulfonat (CH3SO2OSiMe3) şi soluţia obţinută se menţine la temperatura camerei (18°C) la agitare până la terminarea reacţiei (10 min) (controlul prin cromatografie în strat subţire). La soluţie se adaugă 5 ml apă şi 15 ml eter dietilic. După o agitare intensă extractul se separă, se spală cu soluţie de NaHCO3 (3 x 2 ml), cu apă (3 x 2 ml), se usucă cu sulfat de sodiu anhidru, se filtrează şi eterul se distilează în vid. Reziduul (91 mg) conform datelor GS-MS reprezintă 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-ona (2).
IR, cm-1: 1716 (CO).
1H RMN (CDCl3): 0,83 (3H, s, C17-CH3); 0,88 (3H, s, C16-CH3); 0,94 (3H, s, C18-CH3); 1,09 (1H, dd, J=12.4; 2.1, C5-Ha); 1,54 (3H, s, C15 - CH3); 2,15 (3H, s, C14-CH3), 2,16 (1H, m, C12-H), 2,28 (1H, m, C12-H), 2,49 (2H, m, C11-H2).
13C RMN (CDCl3): 19,01 (C(2)); 19,01 (C(6)); 19,43 (C(15)); 19,97 (C(18)); 21,62 (C(12)); 21,68 (C(17)); 29,79 (C(14)); 33,33 (C(4)); 33,33 (C(16)); 33,66 (C(7)); 36,97 (C(1)); 39,10 (C(10)); 41,78 (C(3)); 44,67 (C(11)); 52,00 (C(5)); 126,60 (C(8)); 139,28 (C(9)), 209.03 (C(13).
S-a elaborat un procedeu mai eficient şi mai simplu de preparare a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei (2) din hidroxicetonă (1)
1. Marcos I.S., Lourdes-Castaneda A.B., Moro R.F., David Diez P.B., Urones J.G. Synlett, 2007, No. 10, p. 1598-1590
2. Hua S.-K., Wang J., Chen X.-B., Xu Z.-Yu, Zeng B.-B. Tetrahedron 2011, No. 67, p. 1142-1144
Claims (1)
- Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei din hidroxicetona (+)-8α-hidroxi-14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onă, caracterizat prin aceea că la hidroxicetona menţionată dizolvată în acetonitril se adaugă trimetilsililmetansulfonat, luat în exces molar de 1:5, amestecul se menţine la temperatura camerei timp de cca 10 min până la finalizarea reacţiei, mersul reacţiei fiind monitorizat prin cromatografie în strat subţire, după care produsul-titlu se izolează prin extracţie cu eter.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20130021A MD4248C1 (ro) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20130021A MD4248C1 (ro) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MD4248B1 MD4248B1 (ro) | 2013-08-31 |
| MD4248C1 true MD4248C1 (ro) | 2014-03-31 |
Family
ID=49117533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MDA20130021A MD4248C1 (ro) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| MD (1) | MD4248C1 (ro) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2019B2 (ro) * | 2001-02-22 | 2002-10-31 | Inst De Chimie Al Academiei De | Procedeu de obtinere a 8a-acetoxi-14,15-bisnorlabdan-13-onei din diacetat de sclareol |
| MD3273G2 (ro) * | 2006-07-14 | 2007-10-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a acetatului drimenolului din 11-monoacetatul driman-8a,11-diolului |
| MD3889C2 (ro) * | 2008-05-19 | 2009-11-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a 11-bishomodrim-8(9)-en-12-onei |
-
2013
- 2013-04-19 MD MDA20130021A patent/MD4248C1/ro not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2019B2 (ro) * | 2001-02-22 | 2002-10-31 | Inst De Chimie Al Academiei De | Procedeu de obtinere a 8a-acetoxi-14,15-bisnorlabdan-13-onei din diacetat de sclareol |
| MD3273G2 (ro) * | 2006-07-14 | 2007-10-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a acetatului drimenolului din 11-monoacetatul driman-8a,11-diolului |
| MD3889C2 (ro) * | 2008-05-19 | 2009-11-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a 11-bishomodrim-8(9)-en-12-onei |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hua S.-K., Wang J., Chen X.-B., Xu Z.-Yu, Zeng B.-B. Tetrahedron 2011, No. 67, p. 1142-1144 * |
| Marcos I.S., Lourdes-Castaneda A.B., Moro R.F., David Diez P.B., Urones J.G. Synlett, 2007, No. 10, p. 1598-1590 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MD4248B1 (ro) | 2013-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Total synthesis of akuammiline alkaloid (+)-strictamine | |
| Singh et al. | Formal synthesis of degraded sterol (+)-aplykurodinone-1 | |
| CN107513050A (zh) | 一种烯酸溴内酯化的制备方法 | |
| CN105367390B (zh) | 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 | |
| MD4248C1 (ro) | Procedeu de obţinere a 14,15-bisnorlabdan-8(9)-en-13-onei | |
| FR2459214A1 (fr) | Dihydroxy-7,8 paramenthene-1 et ses esters et procede de preparation | |
| CN104711313B (zh) | 一种艾尔骨化醇中间体的制备方法 | |
| CN112159300A (zh) | 一种从植物脱臭馏出物提取角鲨烯的方法 | |
| US9434660B2 (en) | Methods for preparation of lycopenes from C15-wittig salts and methods for purification of high all-E containing and high 6Z containing C15-wittig salts | |
| RU2509073C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3α-ГИДРОКСИ-10β-ПИНАНОНА-4 | |
| CN105384606B (zh) | 用2‑羟基‑5‑异丙烯基‑2‑甲基‑环己酮制备香芹酚的方法 | |
| Ito et al. | [2] Synthesis and characterization of carotenoids by different methods | |
| CN104387221A (zh) | 一种培维a酸脱羧体杂质的合成方法 | |
| RU2550510C1 (ru) | Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата | |
| RU2494087C1 (ru) | Способ получения омега-иодалифатических карбоновых кислот и их эфиров | |
| JP6287290B2 (ja) | ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 | |
| CN104447178B (zh) | 一种3，4-二苯并蒽的合成方法 | |
| Kshatriya et al. | Regioselectivity and chemoselectivity in the synthesis of flavones | |
| CN105481871B (zh) | 一种密脉木生物碱的合成方法 | |
| Kim et al. | The stereospecific synthesis of the rice leaffolder moth sex pheromone components from 1, 5-cyclooctadiene | |
| CN109096047B (zh) | 一种(1r)-1,3-二苯基-1-丙醇的制备方法 | |
| CN108329199A (zh) | 一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法 | |
| CN107353265B (zh) | 一种烯酸氯内酯化的制备方法 | |
| RU2554855C1 (ru) | Способ получения полугидрата 2-(1н-имидазол-1-ил)пиридина | |
| RU2624902C1 (ru) | Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG4A | Patent for invention issued | ||
| KA4A | Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration) | ||
| MM4A | Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees |