RU2624902C1 - Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она - Google Patents

Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она Download PDF

Info

Publication number
RU2624902C1
RU2624902C1 RU2016124451A RU2016124451A RU2624902C1 RU 2624902 C1 RU2624902 C1 RU 2624902C1 RU 2016124451 A RU2016124451 A RU 2016124451A RU 2016124451 A RU2016124451 A RU 2016124451A RU 2624902 C1 RU2624902 C1 RU 2624902C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
enoate
ethyl
undec
acac
coupling
Prior art date
Application number
RU2016124451A
Other languages
English (en)
Inventor
Ринат Нажибуллович Шахмаев
Алиса Шамилевна Сунагатуллина
Владимир Викторович Зорин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет"
Priority to RU2016124451A priority Critical patent/RU2624902C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2624902C1 publication Critical patent/RU2624902C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она, который в смеси с минорным компонентом (12Z)-нонадец-12-ен-9-оном в соотношении 20:1 идентифицирован как половой феромон персиковой плодожорки Casposina niponensis. Способ заключается в том, что двойную углерод-углеродную связь (Z)-конфигурации формируют в результате стереоселективного Fe(acac)3-катализируемого кросс-сочетания этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата с н-гексилмагнийбромидом в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона с получением этил(4Z)-ундец-4-еноата, затем проводят щелочной гидролиз этил(4Z)-ундец-4-еноата с получением (4Z)-ундец-4-еновой кислоты, трансформируют ее в хлорангидрид и осуществляют второе Fe(асас)3-катализируемое кросс-сочетание полученного хлорангидрида с н-нонилмагнийбромидом. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт на ключевой стадии кросс-сочетания с более высоким выходом. 4 пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она.
(13Z)-Эйкоз-13-ен-10-он (1) в смеси с минорным компонентом (12Z)-нонадец-12-ен-9-оном в соотношении 20:1 идентифицирован как половой феромон персиковой плодожорки Carposina niponensis - опасного вредителя фруктов [Tamaki Y., Honma К., Kawasaki К. // Appl. Ent. Zool., 1977, V. 12, P. 60]. Гусеницы плодожорки поражают плоды груши, яблони, абрикоса, персика, сливы, айвы и многих других культурных и диких плодовых растений косточковых и семечковых пород.
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, малотоннажной химической промышленности и сельском хозяйстве.
Основной задачей в синтезе (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она является стереоселективное построение двойной углерод-углеродной связи (Z)-конфигурации в γ-положении к карбонильной группе.
Известны способы получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она [Bestmann H.J., Schmidt М. // Tetrahedron Lett., 1985, V. 26, P. 6171; Lee E., Koh S.Y., Song B.D., Park Т.К. // Bull. Korean Chem. Soc, 1984, V. 5, P. 223], в которых двойная связь (Z)-конфигурации создавалась парциальным стереоселективным гидрированием соответствующих ацетиленовых предшественников. Способы базируются на труднодоступном сырье и характеризуются невысоким общим выходом целевого продукта.
Известны способы получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она [Naoshima Y., Kawakubo М., Wakabayashi S., Hayashi S. // Agric. Biol. Chem., 1981, V. 45, P. 439; Hernandez J.E., Cisneros A., Fernandez S. // Synth. Commun., 1983, V. 13, P. 191], в которых двойная связь (Z)-конфигурации создавалась реакцией Виттига. Способы базируются на труднодоступном сырье и характеризуются невысокой стереоселективностью (~90% Z).
Известны способы получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она на основе относительно труднодоступного (Z)-1-бром-2-нонена [Yamashita М., Matsumiya K., Murakami K., Suemitsu R. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, V. 61, P. 3368; Kang S.-K., Lee D.-H. // OPPI, 1990, V. 22, P. 122].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по типу металлокатализируемой реакции сочетания и взятому нами за прототип является способ получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она, в котором двойная связь (Z)-конфигурации создавалась Pd-катализируемым кросс-сочетанием 2-[(3Z)-4-иодбут-3-ен-1-ил]-1,3-диоксолана с н-гексилцинкбромидом [Zhong-young W., Jisheng L., Deheng C. // Acta Chim. Sinica, 1989, V. 47, P. 818-820]. Недостатками способа являются недостаточно высокий выход на ключевой стадии кросс-сочетания (74%) и общий выход целевого продукта (21%), использование труднодоступного винилиодида и дорогостоящего Pd-катализатора [Pd(PPh3)4].
Задачей изобретения является создание более эффективного, практичного и стереоселективного способа получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она.
Указанная задача решается тем, что в способе получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она (1), согласно изобретению, двойную углерод-углеродную связь (Z)-конфигурации формируют в результате стереоселективного Fe(acac)3-катализируемого кросс-сочетания этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата (2) с н-гексилмагнийбромидом в смеси тетрагидрофурана (ТГФ) и N-метил-пирролидона (NMP) с получением этил(4Z)-ундец-4-еноата (3), затем проводят щелочной гидролиз этил(4Z)-ундец-4-еноата (3) с получением (4Z)-ундец-4-еновой кислоты (4), трансформируют ее в хлорангидрид под действием SOCl2 и осуществляют второе Fe(асас)3-катализируемое кросс-сочетание хлорангидрида с н-нонилмагнийбромидом.
Исходный этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата (2) получают аллилированием малонового эфира (5) промышленно доступным (Z)-1,3-дихлорпропеном (6) в присутствии K2CO3 и каталитических количеств 18-краун-6 с последующим декарбалкоксилированием образующегося диэтил [(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (4) под действием LiCl и воды в N-метилпирролидоне.
Figure 00000001
Способ осуществляется следующим образом. К раствору этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата (2) и ацетилацетоната железа (Fe(acac)3) в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона в атмосфере аргона медленно приливали при 0°C 1 М раствор н-гексилмагнийбромида в ТГФ и перемешивали 30 минут при следующем мольном соотношении реагентов [этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноат] : [н-гексилмагнийбромид] : [Fe(acac)3] : [ТГФ] : [W-метилпирролидон] = 1: 1.05:0.02:12:8. Продукт выделяли экстракцией этилацетатом и очищали методом колоночной хроматографии.
Затем щелочной гидролиз этил(4Z)-ундец-4-еноата (3) в (4Z)-ундец-4-еновую кислоту (4), трансформация кислоты 4 в хлорангидрид под действием SOCl2 и второе Fe-катализируемое кросс-сочетание хлорангидрида с н-нонилмагнийбромидом в присутствии Fe(acac)3 приводит к целевому феромону (1) с общим выходом 33% и изомерной чистотой более 98%.
Пример 1. Получение этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата (2)
Смесь 1.92 г (0.012 моль) малонового эфира (5), 1.11 г (0.01 моль) (Z)-1,3-дихлорпропена (6), 0.05 г 18-краун-6, 1.38 г (0.01 моль) K2СО3 в 10 мл ацетонитрила перемешивали 6 ч при кипении до полной конверсии 6 (контроль методом ГЖХ). Реакционную смесь фильтровали, осадок промывали этилацетатом и объединенные органические слои концентрировали. Получили 2.42 г сырого диэтил[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (4), используемого далее без дополнительной очистки.
Смесь диоата 4, 0.36 г (0.02 моль) H2O, 1.27 г (0.03 моль) LiCl в 12 мл N-метилпирролидона перемешивали при 140-150°C до полной конверсии субстрата (4-5 ч, контроль методом ГЖХ). Затем добавили 30 мл воды и 30 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой обрабатывали этилацетатом (2×20 мл). Объединенные органические фазы промывали водой, сушили MgSO4 и концентрировали при атмосферном давлении. Продукт реакции выделяли методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - диэтиловый эфир, 9:1→8:2). Выход 0.91 г (56%) в 2 стадии, маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2984, 1730, 1373, 1333, 1304, 1258, 1211, 1184, 1161, 735. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 1.26 (3Н, т, J=7, СН3), 2.42 (2Н, т, J=7.3, СН2-2), 2.52-2.57 (2Н, м, СН2-3), 4.14 (2Н, к, J=7, СН2O), 5.80 (1Н, к, Jцис=7, СН-4), 6.07 (1Н, д, Jцис=7, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3, δС, м.д.): 14.08 (СН3), 22.42 (С-3), 32.77 (С-2), 60.42 (СН2O), 119.27 (С-5), 129.60 (С-4), 172.59 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 127 ([М-Cl]+, 70), 117 (28), 99 (92), 91 (25), 89 (47), 88 (33), 53 (100), 51 (25), 43 (32), 42 (22).
Пример 2. Получение этил(4Z)-ундец-4-еноата (3)
К раствору 0.325 г (2 ммоль) этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата (2), 14 мг (0.04 ммоль) Fe(acac)3 в смеси 2 мл ТГФ и 1.6 мл NMP в атмосфере аргона при 0°C медленно прибавляли по каплям 1 М раствор н-гексилмагнийбромида в ТГФ (2.1 мл). Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, обрабатывали 10 мл 5% раствора HCl и 10 мл этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×10 мл). Объединенные органические фазы промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - этилацетат, 9:1). Выход 0.332 г (78%), маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2958, 2927, 2857, 1740, 1466, 1371, 1349, 1250, 1162, 1039. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, СН3-11), 1.22-1.38 (11Н, м, СН 3СН2O, 4СН2), 2.04 (2Н, к, J=6.8, СН2-6), 2.33-2.43 (4Н, м, СН2-2, СН2-3), 4.13 (2Н, к, J=7.1, CH3CH 2О), 5.28-5.46 (2Н, м, СН-4, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3, δС, м.д.): 14.03 (С-11), 14.18 (СН3СН2O), 22.60 (С-10), 22.78 (С-3), 27.15 (С-6), 28.92 (СН2), 29.55 (СН2), 31.71 (С-9), 34.37 (С-2), 60.22 (СН2O), 127.30 (С-4), 131.46 (С-5), 173.22 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 212 ([М]+, 3), 124 (75), 96 (72), 88 (93), 84 (54), 81 (53), 69 (64), 67 (65), 55 (100), 43 (65), 41 (86).
Пример 3. Получение (4Z)-ундец-4-еновой кислоты (4)
Раствор 0.3 г (1.41 ммоль) эфира 3 и 0.252 г (4.5 ммоль) КОН в 5 мл 95% этилового спирта перемешивали при 70°C в течение 5 ч до полной конверсии субстрата (контроль методом ГЖХ). После охлаждения большую часть растворителя удаляли, остаток подкисляли 5% HCl и экстрагировали хлороформом. Органическую фазу промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили MgSO4 и концентрировали. Выход 0.246 г (95%), маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2956, 2926, 2855, 1715, 1465, 1457, 1378, 1250, 1164, 723. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, СН3-11), 1.21-1.42 (8Н, м, 4СН2), 2.04 (2Н, к, J=6.9, СН2-6), 2.34-2.43 (4Н, м, СН2-2, СН2-3), 5.29-5.48 (2Н, м, СН-4, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDC13, δС, м.д.): 14.03 (С-11), 22.48 (С-3), 22.60 (С-10), 27.18 (С-6), 28.92 (СН2), 29.55 (СН2), 31.73 (С-9), 34.19 (С-2), 126.88 (С-4), 131.88 (С-5), 179.81 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 184 ([М]+, 1), 84 (36), 82 (40), 69 (61), 68 (44), 67 (48), 56 (36), 55 (93), 54 (38), 43 (83), 41 (100).
Пример 4. Получение (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она (1)
К раствору 0.2 г (1.09 ммоль) кислоты 4 и 4 мкл N,N-диметилформамида (DMF) в 1 мл безводного толуола прибавляли 0.169 г (1.42 ммоль) тионилхлорида. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 4 ч до полной конверсии кислоты (контроль методом ГЖХ). Растворитель и избыток SOCl2 удаляли под вакуумом.
К раствору полученного хлорангидрида кислоты 4, 11 мг (0.03 ммоль) Fe(acac)3 в 2 мл безводного ТГФ в атмосфере аргона медленно прибавляли 1 М раствор н-нонилмагнийбромида в ТГФ (1.1 мл). Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, приливали 5 мл 5% раствора HCl и 10 мл гексана, органический слой отделяли, а водный экстрагировали гексаном (2×5 мл). Объединенные органические фазы промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - этилацетат, 9:1). Выход 0.254 г (79%) в 2 стадии, маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2956, 2927, 2856, 1716, 1466, 1458, 1368, 1261, 1163, 722. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (6Н, т, J=7, СН3-1, СН3-20), 1.19-1.41 (20Н, м, 10СН2), 1.54-1.59 (2Н, м, СН2-8), 2.00-2.07 (2Н, м, СН2-15), 2.26-2.46 (6Н, м, СН2-9, СН2-11, СН2-12), 5.25-5.43 (2Н, м, СН-13, СН-14). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3, δС, м.д.): 14.02 (С-1, С-20), 21.66 (С-8), 22.59 (С-2, С-19), 23.79 (С-12), 27.15 (С-15), 28.94 (СН2), 29.21 (2СН2), 29.39 (2СН2), 29.57 (СН2), 31.73 (С-3 или С-18), 31.82 (С-3 или С-18), 42.61 (С-9 или С-11), 42.91 (С-9 или С-11), 127.75 (С-13), 131.17 (С-14), 210.86 (С-10). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 294 ([М]+, 5), 155 (75), 95 (42), 83 (48), 81 (44), 71 (72), 69 (49), 57 (65), 55 (79), 43 (100), 41 (71).
Преимуществами предлагаемого способа получения феромона являются более высокий выход на ключевой стадии кросс-сочетания (78%) и общий выход целевого продукта (33%), использование промышленно доступного (2)-изомера 1,3-дихлорпропена (побочного продукта производства аллилхлорида), малостадийность, а также низкая стоимость Fe-катализатора, применяемого в двух последовательных реакциях кросс-сочетания.

Claims (1)

  1. Способ получения (13Z)-эйкоз-13-ен-10-она, включающий стадию металлокатализируемого кросс-сочетания, отличающийся тем, что двойную углерод-углеродную связь (Z)-конфигурации формируют в результате стереоселективного Fe(acac)3-катализируемого кросс-сочетания этил(4Z)-5-хлорпент-4-еноата с н-гексилмагнийбромидом в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона с получением этил(4Z)-ундец-4-еноата, затем проводят щелочной гидролиз этил(4Z)-ундец-4-еноата с получением (4Z)-ундец-4-еновой кислоты, трансформируют ее в хлорангидрид и осуществляют второе Fe(асас)3-катализируемое кросс-сочетание полученного хлорангидрида с н-нонилмагнийбромидом.
RU2016124451A 2016-06-20 2016-06-20 Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она RU2624902C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016124451A RU2624902C1 (ru) 2016-06-20 2016-06-20 Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016124451A RU2624902C1 (ru) 2016-06-20 2016-06-20 Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2624902C1 true RU2624902C1 (ru) 2017-07-10

Family

ID=59312525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016124451A RU2624902C1 (ru) 2016-06-20 2016-06-20 Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2624902C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU369115A1 (ru) * 1971-02-10 1973-02-08 Способ получения непредельных кетонов и их ацетоксипроизводных
JPH1163147A (ja) * 1997-08-12 1999-03-05 Nippon Seiko Kk トロイダル形無段変速装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU369115A1 (ru) * 1971-02-10 1973-02-08 Способ получения непредельных кетонов и их ацетоксипроизводных
JPH1163147A (ja) * 1997-08-12 1999-03-05 Nippon Seiko Kk トロイダル形無段変速装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W. Zhong-Yong et al. Organosilicon Reagents for Application in Synthesis of Insect Sex Pheromones-A New Synthesis of the Sex Pheromones of Peach Fruit Moth, (Z)-7-Eicosen-11-one and (Z)-7-Nonadecen-11-one. Acta chimica Sinica, 1989, 47, 818-820. Y.Naoshima et al. Synthesis of (Z)-7-Eicosen-11-one and (Z)-7-Nonadece-11-one, the Sex Pheromone of Peach Fruit Moth. Agricultural and Biological Chemistry, 1981, 45(2), 439-442. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6980648B2 (ja) ３−ヒドロキシ−３，６−ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン−２−オンおよびその誘導体の製造
Landais et al. Free-radical carbo-oximation of olefins and subsequent radical-ionic cascades
RU2624902C1 (ru) Способ получения (13z)-эйкоз-13-ен-10-она
Shakhmaev et al. Fe-catalyzed synthesis of (4 E)-tridec-4-en-1-yl acetate, sex pheromone of tomato pinworm (Keiferia lycopersicella)
EA201201666A1 (ru) Промежуточные соединения агомелатина и способ их получения
Xiao et al. Synthesis of α, α-difluoro-γ-butyrolactones via ethyl iododifluoroacetate
Van der Steen et al. Undecylenic acid: A valuable renewable building block on route to Tyromycin A derivatives
Anderson et al. Synthesis of 7-methyl-3-methylene-7-octen 1-yl propanoate and (z)-3, 7-dimethyl-2, 7-octadien-1-yl propanoate, components of the sex pheromone of the san jose scale
RU2602240C1 (ru) Реагент для введения перфтор-трет-бутильной группы, способ его получения и способ применения для получения перфтор-трет-бутил-замещенных соединений
KR20160141953A (ko) 대량생산이 용이한 2-(운데실옥시)-에탄올의 효과적인 합성방법
CN110028409B (zh) 一种多取代萘衍生物及其制备方法
JPS631935B2 (ru)
Lochyński et al. Synthesis and odour characteristics of new derivatives from the carane system
JP6553553B2 (ja) ２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン−３−オール及び２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン−３−イル＝アセテートの製造方法
RU2582619C1 (ru) Способ получения (4e, 6z)-гексадека-4,6-диен-1-ола
KR20140041772A (ko) 1,3,3-트라이메틸-2-(3-메틸펜트-2-엔-4-인일)사이클로헥스-1-엔의 제조 방법
RU2550510C1 (ru) Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата
JP7470080B2 (ja) （６ｚ，９ｚ）－６，９－ドデカジエン－１－イン及びその製造方法
RU2615765C1 (ru) Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата
Cheng et al. Ring-closing metathesis and palladium-catalyzed formate reduction to 3-methyleneoxepanes. Formal synthesis of (−)-zoapatanol
EP2686291B1 (en) Process for preparing carboxylic acids
Hoffmann et al. Cycloadditions of Allyl Cations, 29. Acid Catalyzed Reactions of 2, 3‐Dimethyl‐3‐penten‐2‐ol and Cyclopentadiene in Two Phases. Formation of Seven‐and Five‐membered Rings
NO140855B (no) Octen-nitrilforbindelse for anvendelse som utgangsmaterial ved fremstilling av duftstoffer til kosmetikkindustrien
Karama et al. A facile one-pot synthesis of (Z)-a-chloro-a, b-unsaturated esters from alcohols
JPH0244459B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180621