LU87345A1 - Fibres d'alumine modifiées - Google Patents

Description

Fibres d'alumine modifiées

Fondement de l'invention

La présente invention concerne des fibres céramiques polyscristallines contenant de l'alumine et de l'oxyde de hafnium, ainsi que facultativement d'autres oxydes métalliques; l'invention concerne également de nouveaux produits intermédiaires pour la fabrication de ces fibres.

Le procédé de réduction de la granularité de ces compositions fait également partie de l'invention.

Claussen et al., ainsi que Kriven et al. présentent des études d'un système d'alumine, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de hafnium. ("Advances in Ceramics", volume 3, "5cience a.nd Technology of Zirconia'.', Heuer & Hobbs, éd. 1981, et "Advances in Ceramicsf', volume 12, "Science and Technology of Zirconia" II, Claus.sen Ruhle & Heuer, éd. 1984, respectivement). L.M. Lopato et al. présentent un diagramme de phases pour le système alumine/oxyde de hafnium dans "Izvestiya Akademii Nauk", URSS, "Neorganicheskie Materialy", février 1977, pages 1331-1334; dans "Int. J. High Technology Ceramics" 2 (1986), 207-219, il est fait mention d'une étude de systèmes des oxydes d'aluminium, de chrome, de zirconium et de hafnium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.665.040.traite de poudres d'alumine/oxyde de zirconium contenant éventuellement de l'oxyde de hafnium comme impureté. Aucune de ces références ne reconnaît, ni n'enseigne rien à propos de l'affinement des grains dans des systèmes d*alumine/oxyde de hafnium et aucune de ces références ns suggère des fibres d1alumine/oxyde de hafnium.

Un certain nombre de références enseignent la formation de fibres céramiques. Parmi ces références représentatives, il y a les documents suivants : U.S. 4.125.406, U.S. 3.308.015, U.S. 3.992.498, U.5. 3.950.478, U.S. 3.808.01 5 et U.K. 1.360.198.

Aucune de ces références ne mentionne des fibres d'alumine contenant de l'oxyde de hafnium. Dans un brevet (brevet britannique 1.264.973), il est fait mention d'oxyde de hafnium comme inclusion possible dans des fibres d'alumine (page 1, ligne-76), mais il n'y a aucun enseignement concernant une telle fibre, ni aucune reconnaissance de propriétés supérieures. Aucune de ces références ne suggère la combinaison préférée d'oxydes ou.les fibres de là présente invention.

En règle générale, les matières céramiques sont formées par la mise à forme d'un mélange-de poudres et d'agents liants et/ou de précurseurs sous des formes "vertes" telles que des fibres et d'autres articles. Ces articles "verts" sont ensuite chauffés minutieusement pour éliminer des matières volatiles, puis ils sont frittés à des températures élevées pour éliminer leur porosité et densifier leurs micro-structures. Toutefois, au cours de ce processus de frittage à ces températures élevées, les granularités des matières céramiques augmentent à mesure que le temps se prolonge à cette température. En règle générale, plus .les temps sont longs et/ou plus la température est élevée, plus la granularité augmente. La présente invention fournit des fibres céramiques assurant l'affinement ou la réduction des grains au cours du frittage. Ces fibres possèdent également uns excellente rétention de leur résistance après exposition à des températures élevées.

Figures annexées

Les figures annexées sont des photomicrographies montrant la diminution de la granularité des fibres céramiques d'oxyde de hafnium/alumine/oxyde de zirconium/oxyde d'yttrium de 1 ' invention lors- · qu'elles sont frittées. Les figures 1-4 montrent des coupes trans.versales de fibres après frittage pendant 3, 6, 9 et 12 secondes. Les figures 5-8 illustrent la surface des fibres après frittage pendant 3, 6, 9 et 12 secondes.

Sommaire de l'invention

La présente invention fournit des fibres céramiques polycristallines ou d'autres articles façonnés ayant la propriété de subir un affinement de la granularité à mesure qu'ils sont frittés. Les fibres sont préférées. Les fibres céramiques et des articles façonnés comprennent 50 à 99¾ en volume d'alpha-alumine, ainsi que 1 à 50¾ d'oxyde de hafnium. Les fibres préférées comprennent 85 à 97¾ en volume d'alpha-alumine et 3 à 15¾ en volume d'oxyde de hafnium. Les fibres davantage préférées contiennent 50 à 98¾ d'alumine, 1 à 49¾ d'oxyde de hafnium et également de l'oxyde de zirconium en uns quantité de 1 à 48¾ en volume, de même qu'un quatrième oxyde choisi parmi le groupe comprenant les oxydes de lithium, de calcium, de magnésium, d'yttrium ou d'un métal de la série des lanthanides. Le quatrième oxyde est présent en une quantité égale à 0,002-12¾ en volume, calculé sur le volume total. Une composition préférée contient 75 à 98¾ en volume d'alumine, 1 à 25¾ en volume d'oxyde de hafnium et 0 à 23¾ en volume d'oxyde de zirconium, ainsi qu'un quatrième oxyde du type indiqué ci-dessus. Une fibre davantage préférée encore contient 75-96% d'alumine, 3 - 1 5. d'oxyde de hafnium et 1-22¾ d'oxyde de zirconium.

Une fibre davantage préférée encore contient 80-95¾ d'alumine', 3-15¾ d'oxyde de hafnium et 2--17¾ d'oxyde de zirconium. Le quatrième oxyde préféré est l'oxyde d'yttrium.. ·

Les fibres de la présente invention peuvent' être utilisées pour renforcer des structures composites dans lesquelles la matrice est une composition céramique, un métal ou une matière plastique.. Les fibres rentrant dans le cadre de la présente invention ont un diamètre de 10 à 125, de préférence, de 10 à 50 microns.

Les fibres et les articles façonnés de la présente invention subissent un affinement de la granularité, c'est-à-dire une réduction de la granularité lors du chauffage. La température de chauffage préférée est de 1800°C ou plus, mais on peut également adopter des températures supérieures à 1500 ou 1700°. La présence d'oxyde de zircnium ou d'un quatrième oxyde n'est pas requise pour obtenir l'affinement de la granularité lors du frittage. D'autres matières céramiques peuvent être présentes dans le mélange sans altérer la possibilité de mise en oeuvre du processus d'affinement des grains ou la résistance des articles céramiques formés.

Description détaillée de l'invention

On peut former des fibres et des articles façonnés à partir de dispersions des ingrédients de la composition ou des précurseurs des ingrédients de la composition, de façon bien connue dans la technique.

Les fibres de la présente invention sont utiles pour le renforcement des matrices de résines, de polymères, de verre, de métaux céramiques, etc., afin de former des structures telles que des structures composites, des lamifiés, des pr.odu.lts pré-.impregnés ét analogues. Les fibres peuvent être utilisées sous forme de .filaments continus,.de fibres coûrtes, de leurs combinaisons et/ou elles peuvent être hybridées avec d'autres fibres à des fins de renforcement. ·Α partir de fibres courtes, on peut préparer des produits en feuilles (papiers, etc.). Les. fibres peuvent être enduites afin d'en améliorer le rendement pour des applications spécifiques. On peut procéder à une infiltration diîns des ébauches, fibreuses par pression, compression ou coulée sous · vide de métaux en fusion.. On peut .préparer des matrices céramiques en infiltrant un sol/gel dans des précurseurs appropriés ou par des techniques de dépôt à la vapeur chimique. Le résultat final de ces opérations et des opérations apparentées sera un article façonné désigné par le terme · générique "structure composite". L'alumine contenue dans l'article dérive d'uns dispersion de particules -d'alumine et d'un précurseur d'alumine soluble. La granulométrie des particules d'alumine doit être la suivante : 99% de moins ds 1 micron, 9550 de moins de 0,5 micron, ainsi qu'on le détermine par la mesure classique au "Sedigraph Les matières en particules

peuvent être classifiées par n'importe .laquelle des différentes techniques connues. Dans le procédé pour la fabrication de ces particules, on disperse l'alpha-alumine (Alcoa A-16SG) dans l'eau à une teneur de 155£ en solides à un pH de 4,0 et on la laisse décanter dans une N cuve. On élimine des portions de cette dispersion du sommet de la cuve de sédimentation ét on les concentre à la teneur désirée en solides en vue ds l'utilisation. Bien qu'il soit préférable d'utiliser de fines particules, il est à noter que l'on peut employer de plus grosses particules d'alumina et que cette dispersion d'alumine-peut également être utilisée, sous ' sa forme commerciale sans sédimentation. Parmi ..les précurseurs d'alumine solubles préférés, il'y a les sels d'aluminium basiques tels que le chlorhydrate d'aluminium, le nitrate d'aluminium basique et l'acétate d'aluminium basique qui ont une basicité de 0,33 à 0,83. Le chlorhydrate d'alumi-. nium est de loin préféré. On peut régler la basicité en ajoutant du HCl ou d'autres produits chimiques. Sont également préférés les réactifs donnant des précurseurs pour deux ou trois des oxydes requis, par exemple, le chlorhydrate d'aluminium/ zirconium, le chlorhydrate d'aluminium/hafnium ou le chlorhydrate d 1 alumin.ium/zirconium/hafnium.

La teneur en oxyde de zirconium peut dériver de différents·.- produits chimiques contenant du zirconium, notamment l'oxychlorure de zirconium, l'acétate de zirconium et les particules d'oxyde de zirconium. Les particules d'oxyde de zirconium sont disponibles dans le commerce avec l'oxyde d'yttrium, ainsi qu'avec d'autres stabilisants déjà ajoutés.

Parmi les précurseurs d'oxyde de hafnium, il y a l'oxyde du dichlorure de hafnium, le chlorure de hafnium, ainsi que l'oxyde de hafnium en particules, qui sont tous disponibles dans le commerce. On peut préparer d'autres réactifs à l'échelle de laboratoire. Parmi ces réactifs, il y a le chlorhydrate d'alumi-nium/hafnium -et le chlorhydrate d ' aluminium/ha fnium/ zirconium, que l'on peut préparer comme décrit ci-après. On fait réagir une quantité appropriée d'une bouillie aqueuse d'hydroxyde d'aluminium avec de l'oxyde d>e dichlorure de hafnium (ou un mélange d'oxydes de dlchlorures de hafnium et de zirconium) en solution aqueuse à une température d'environ 50 à 60°C, pendant environ deux heures (jusqu'à ce que tout l'hydroxyde d'aluminium ait réagi). Ensuite, on ajoute du chlorhydrate' d'aluminium et l'on chauffe le mélange à une température d'environ 80°C · pendant environ deux heures. On peut faire réagir 'des acides aminés tels que la glycine avec la bouillie d'hydroxyde d'aluminium pour former le glycinate avant la réaction avec l'oxyde du dichlo-rure. On peut incorporer le quatrième oxyde sous n'impôrte quelle variété de composés de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux de terres rares'tels que les chlorures et les oxydes. Ceux-ci devraient englober L i £ 0 , MgO, CaO, Y £ 0 ^, des oxydes des métaux' des lanthanides et leurs . mélanges. Ceux-ci peuvent être présents en quantités comprises entre 0,002 et 12¾ en volume, calculé sur le total. L'oxyde d'yttrium est préféré.

On peut adopter diverses méthodes pour combiner les matières. Les procédés généraux sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.805.015 au nom de Seufert. C'est ainsi, que l'on peut combiner une dispersion aqueuse de particules d'alumine en quantités appropriées avec une solution d'un sel de zirconium, d'un sel de hafnium, d'un chlorhydrate d'aluminium et d'un sel d'yttrium. Un autre procédé consiste à combiner une bouillie de particules d'oxyde de hafnium, de particules d'oxyde de zirconium contenant de l'oxyde d'yttrium, avec une bouillie d'alumine et du chlorhydrate d'aluminium. On agite le mélange, on le chauffe et on le déshydrate pendant un temps suffisant pour obtenir une teneur de 45 à 65¾ de solides à une viscosité utile. Il convient d'éviter un chauffage trop intense, car celui-ci peut amener le mélange à perdre sa viscosité extensible. Le mélange peut être converti en fibres de diverses manières, notamment par étirage hors d'un bécher'avec une spatule, un filage centrifuge et une .extrusion à travers des' trous de filières. Pour l'extrusion à travers une filière, une viscosité de. 400 à 1200 poises est utile. A mesure qu'il se forme des fibres, celles-ci sont partiellement séchées pour empêcher qu'elles collent l'une à l'autre à mesure qu'elles sont soumises à un traitement ' complémentaire. Les fibres peuvent être recueillies de diverses manières, notamment en étant enroulées sur une bobine ou disposées pêle-mêle dans un. ' panier.. Les fibres sont soumises à un séchage complémentaire et les produits volatils, sont éliminés par chauffage à 400-1000°C. On prépare les fibres de l'invention en frittant les fibres séchées à haute température pour achever la formation de la microstruct.ure et obtenir une densité et une résistance pleines. Ce frittage peut être effectué en plaçant les fibres dans un four ou sous une flamme ou en les étirant dans un four ou une flamme, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.808.015.

Dans un procédé, on maintient les fibres individuelles dans la flamme d'un chalumeau au propane/air pendant un laps de temps se situant entre 1 et 12 secondes. Ces fibres peuvent être maintenues à des températures de frittage pendant une plus longue période sans perdre leurs propriétés souhaitables. Les fibres traitées par ce procédé sont chauffées à blanc. Dans le procédé de frittage, plus la température est élevée et plus le diamètre de l'article à fritter est réduit, plus le temps requis pour le traitement est court. Lors d'un frittage sous une flamme, le type de flamme en termes du rapport combustible/agent oxydant est important.

De même, il convient de prendre en considération le nombre de fibres du faisceau de fils, .le diamètre . des fibres et la composition de celles-ci. dans le choix des conditions appropriées de frittage qui· donneront des fibres ayant un niveau désiré' d'affi--nement des grains. Il est entendu que les conditions de traitement au feu peuvent varier quelque peu vis-à-vis de celles mentionnées ci-dessus.

La microscopie électronique à balayage peut être adoptée pour analyser la microstructure des fibres. Lors des analyses, on peut utiliser deux modes opératoires de la microscopie électronique à balayage. On peut adopter une technique aux rayons X de dispersion d'énergie pour identifier la composition élémentaire des grains à 11 intérieur dés fibres et on a utilisé une technique de formation d'image électronique secondaire pour déterminer les granularités dans une section transversale et la surface d'une fibre .·

La technique adoptée pour mesurer les granularités repose -sur les images obtenues en utilisant un détecteur d'électrons secondaires d'un microscope électronique à balayage.· On prépare les échantillons en fracturant les fibres et en projetant, sur ces dernières, un revêtement d'or en les plaçant ensuite dans l'instrument. Dès qu'il'..:· est placé dans l'instrument, un signal est émis par l'échantillon et il est rehaussé en réglant le détecteur de dispersion secondaire de l'instrument de microscopie électronique à balayage. De la sorte, on peut aisément obtenir une micrographie montrant clairement les grains individuels et leurs granularités. Si on le désire, les fibres de l'invention peuvent être revêtues de silice, comme indiqué par Tietz dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.837.891, de façon à exercer un effet bénéfique surla résistance des fibres d'alumine. .Mesures et procédés d'essai Essai .de résistance à la traction • ' Dans ce procédé, on sélectionne- des fibres individuelles au hasard et on mesure leurs diamètres en utilisant un microscope optique calibré.. La longueur calibrée utilisée est de 6,35 mm (1/4 pouce). Les pinces du dispositif d'essai de traction d'Instron sont recouvertes de "Néoprène". Les pinces du dispositif d'essai d'Instron ont été convenablement alignées et leur pression a été choisie minutieusement de telle sorte que les filaments ne soient pas détériorés au cours de l'essai. La vitesse de la tête était de 0,508 mm (0,02 pouce)/minute. Détermination de la granularité

Des images des sections transversales et de la surface des fibres sont utilisées pour mesurer la granularité globale. Sur les filaments individuels, on projette un revêtement d'or pour obtenir une surface conductrice et on les dépose dans un microscope électronique à balayage "JEQL JXA 840". On obtient l'optimalisation du signal électronique secondaire sur chaque échantillon et l'on enregistre des images sur une pellicule Polaroid de type 52 ou 53. Les réglages de l'instrument comprennent une tension d'accélération de 10 kV, un courant de 1 x 10 ampère , une ouverture finale de 70 microns, un filament constitué d'une épingle à cheveux en tungstène, une distance de travail de 20-30 mm et un agrandissement d'environ 10.000 fois. D'après les.images obtenues selon cette technique, on peut déduire les granularités.

Exemple 1 .

Préparation du mélange de filage

Dans un ballon à trois tubulures, on a pesé 20 g d'une bouillie d'alumine/eau contenant 56,93¾ d'alumine (déterminé par analyse thermogravimétrique '(T GA)) et on a agité lentement pendant 2 1/2 jours dans un bain-marie à 40°C. On a mesuré le pH et on a trouvé qu'il était de 3,31, mesuré en utilisant un appareil "Fisher Accumet Model 815MP". A la bouillie ci-dessus, on a ajouté 7,36 g d'une solution d'acétate de zirconyle (résidu de TGA = 28,59¾) fournie par "Harshaw Chemicals" et on a agité convenablement pendant environ 5 minutes. On a ajouté 11,68 g de "Chlarhydrol" (Reheis Chemicals, Ctrl n° 7536, résidu de TGA = 48,88¾) et on a agité convenablement pendant environ 5 minutes. On a mesuré le pH de la solution et l'on a trouvé qu'il était de 2,90. On a ajouté 8,30 g d'oxyde de dichlo-rure de hafnium (HfOCl^) fourni par "Alfa" (résidu de TGA = 43,35¾) et l'on a mesuré le pH, qui était de 1,21. On a ajouté 0,21 g d'YCl3.6H20 de "Aldrich Chemicals" et on a agité convenablement. Le mélange obtenu avait une viscosité très faible. On a appliqué progressivement le vide au mélange pour éliminer l'eau jusqu'à ce que le mélange devienne suffisamment épais pour tirer les fibres. La teneur en solides de la bouillie (mesurée par TGA) était de 61,18¾ à 800°C, à une'vitesse de chauffage de 20°C/minute. On a tiré manuellement plusieurs fibres longues du mélange de filage, puis on .les a déposées dans des nacelles en alumine de 254 mm'(10 pouces) et on les a soumises à une basse cuisson.

Basse cuisson

On -a soumis les filaments à une basse cuisson en utilisant un cycle échelonné comme indiqué ci-dessous : .

Temps, Q°C . Température, °C Valeur de consigne 1045 40 150 · 1100 · 148 145 1129 150 150 1310 ' 150 350 1318 ' 348 350 1343 350 350 1407 350 350 1408 - 700 1414 530 700 . 1437 700 700 1440 700 700 1500 700 700 1501 - 1000 1509 880 1000 1520 ' 996 1000' 1526 999 1000 . 1530 1000 1000 1535 1000 25

Frittage

On a laissé s'élever la température des fibres jusqu'à la température ambiante, puis on les a frittées dans un chalumeau à propane/air "Bernzomatic". On a maintenu les filaments individuels dans la flamme avec une paire de pincettes pendant des laps de temps variant entre 2 et 6 secondes. Les fibres ont atteint une température d'environ 1830°C, mesurée par un pyromètre optique. Dans un dispositif d'essai de traction d'Instron, on a ensuite soumis, à des essais, des filaments frittés d'une longueur de 6,35 mm (1/4 pouce). On a déterminé les diamètres des filaments individuels en utilisant un microscope avec un objectif à 45X et un oculaire à 15X. Les filaments avaient des diamètres se situant-.entre environ 12 et environ 42 microns. Il est apparu que la résistance des filaments dépendait fortement du diamètre pour ces fibres avec des résistances diminuant d'environ'687 kilolivres/poucë carré pour le filament à 11,6 microns jusqu'à environ 33,5 kilolivres/pouce carré pour des filaments à 42,5 microns.

Exemple 2

Préparation du mélange de filage

Dans un ballon en verre à trois tubulures, on a pesé 33,55 g d'une bouillie d'alumine contenant 54,93¾ d'alumine et on a agité lentement dans un bain-marie à 30°C. On a mesuré le pH de la bouillie, soit 4,234, en utilisant un dispositif de mesure "Corning pH/Ion Meter 135". On a ajouté 14,72 g d'une solution d'acétate de zirconyle (résidu de TGA = 28,59¾) et l'on a agité convenablement le mélange pendant 5 minutes. Ensuite, on a mesuré le pH du mélange et l'on a trouvé qu'il était de 3,256.

On a ajouté 35 g d'eau déminéralisée au mélange, que l'on a agité convenablement pendant 5 minutes.

Ensuite, on a ajouté 31,04 g de "Chlorhydrol" (Ctrl n° 7536) et 35 g d'eau déminéralisée, puis on a agité convenablement le mélange pendant 5 minutes. Ensuite, on a ajouté 2,0 g de HCl concentré (37,8¾) et l'on a agité convenablement le mélange pendant 5 minutes.

On a ajouté 14,34 g d'oxyde de chlorure de hafnium (résidu de TGA = 50,17¾) et 0,600 g d'YCl3.6H20 ("Aldrich Chemicals"). On a mesuré le pH et l'on a trouvé qu'il était de 2,350. On a agité le mélange pendant une nuit , le bain étant maintenu à une température de 30°C. On a mesuré le pH et l'on a trouvé' qu'il était de 2,651 le lendemain. On a appli-.que le .vide au système pour éliminer environ 80 ml d'eau. Après avoir chauffé le mélange à 600°C, on · a déterminé que le résidu était de 50,1%. Ensuite, on a versé le mélange dans une cellule de filage métalliqueet on l'a filé à travers des' filières d'un diamètre de 0,1016 mm (0,004 pouce) et de 0,0762 mm (0,003 pouce). On a séché les filaments extrudés dans une zone de séchage à 95°C à une distance d'environ 203,2 mm (8 pouces) en dessous de la filière. Les fibres ont été soumises à une basse cuisson .d'une, manière échelonnée. , tout comme à l'exemple 1, puis elles ont été frittées dans une flamme au propane/air "Bernzomatic" pendant 3, 6, 9 et 12 secondes.

Affinement des grains

Ces filaments, qui avaient un diamètre d'environ 30 microns, présentaient un phénomène exceptionnel d'affinement des grains (voir figures 1 et 2). Dans des matières céramiques polycristallines, les grains individuels prennent une plus forte granularité à mesure que les temps de frittage augmentent. Toutefois, dans les matières céramiques de la présente invention, la granularité diminue à mesure que les temps de frittage augmentent comme indiqué dans les micrographies annexées représentant la surface et la section transversale des fibres.

La résistance moyenne sur6,35 mm (1/4 pouce) de ces fibres d'environ 30 microns augmente également à mesure que la granularité diminue de 148 kilolivres/ pouce carré à 3 secondes jusqu'à 173 kilolivres/ pouce carré à 9 secondes.

Claims (14)

1.

Fibre ou article Façonné polycristallin d'un diamètre de 10 à 125 microns,comprenant 50 à .99¾ en volume d'alpha-alumine et 1 à 4.9¾ en volume d'oxyde de hafnium. 2..' Fibre selon la revendication 1, comprenant 85 à 97¾ en volume d'alumine et 3 à 15¾ en volume d'oxyde de hafnium.

3. Fibre ou article façonné selon la revendication 1, comprenant 50 à 98¾ en volume d'alpha-alumine, 1 à 49¾ en volume d'oxyde de hafnium, 1 à 49¾ en volume d'oxyde de zirconium, ainsi qu'un quatrième oxyde choisi parmi le groupe comprenant les oxydes de lithium, de calcium, de magnésium, d'yttrium, ainsi que des lanthanides, le stabilisant étant présent en une quantité égale à 0,002 à 12¾ en volume du volume total.

4. Fibre selon la revendication 3, comprenant 75 à 96¾ en volume d'alpha-alumine, 3 à 15¾ en volume d'oxyde de hafnium et 1 à 22¾ en volume d'oxyde de zirconium.

5. Fibre selon la revendication 3, comprenant 80 à 95¾ -en volume d'alpha-alumine, 3 à 15¾ en volume d'oxyde de hafnium et 2 à 17¾ en volume d'oxyde de zirconium.

6. Fibre selon les revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium.

7. Fibre selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le diamètre se situe entre 10 et 50 microns.

8. Procédé en vue d'affiner la granularité d'une fibre selon les revendications 1 à 5, ce procédé consistant essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à 1500°C.

9. Procédé en vue d'affiner la granularité : · .d'une fibre selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer là composition à une température supérieure à 1700°C.

10. Procédé en vue d'affiner la granularité d'une fibre selon les revendications 1 à 5., caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauf.fer la composition à une température supérieure à 1 800 0 C.

11. Procédé en vue d'affiner la granularité d'une fibre selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium, tandis que le diamètre de cette fibre se situe entre 10 et 50 microns, ce procédé consistant essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à 1800°C.

12. Article composite contenant une fibre selon les revendications 1 à 5.

13. Article composite contenant une fibre selon les revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le quatrième- oxyde est l'oxyde d'yttrium, tandis que le diamètre., de la fibre se situe entre 10 et 50 microns.

14. Composé choisi parmi le groupe comprenant le chlorhydrate d'aluminium/hafnium/zirconium et le chlorhydrate d'aluminium/hafnium.