FR2635516A1 - Fibres d'alumine modifiees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des fibres d'alumine modifiées. Ces fibres d'alumine contiennent de l'oxyde d'hafnium et facultativement de l'oxyde de zirconium plus un quatrième oxyde et présentent un affinage de grains étonnant au frittage et, par la suite, une excellente rétention de la résistance mécanique après exposition à températures élevées. Utilisation dans des matériaux composites.

Description

La présente invention concerne des fibres céramiques polycristallines

contenant de l'alumine et de l'oxyde d'hafnium et, facultativement, d'autres oxydes métalliques, et de nouveaux intermédiaires pour leur production. Le procédé de réduction de la grosseur de grain de ces compositions fait également partie de l'invention. Claussen et coll. et Kriven et coll. présentent des études d'un système constitué d'alumine, de zircone et d'oxyde d'hafnium, Advances in Ceramics, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia, Heuer et Hobbs, éd. 1981 et Advances in Ceramics, Volume 12, Science and Technology of Zirconia II, Claussen Ruhle et Heuer, éd. 1984, respectivement. L.M. Lopato et coll. présentent un diagramme de phases pour un système alumine/oxyde d'hafnium dans Izvestiya Akademii Nauk SSSR,

Neorganicheskie Materialy, février 1977, pages 1331-1334.

Int. J. High Technology Ceramics 2 (1986) 207-219 rapporte une étude de systèmes des oxydes d'aluminium, de chrome,

de zirconium et d'hafnium. Le brevet des E.U.A.

No. 4 665 040 révèle des poudres d'alumine/oxyde de zirconium contenant éventuellement de l'oxyde d'hafnium comme impureté. Aucune de ces références n'établit ni n'enseigne quoi que ce soit à propos de l'affinage de grain des systèmes alumine/oxyde d'hafnium, et aucune de ces références ne suggère de fibres à base d'alumine/oxyde d'hafnium. Un certain nombre de références enseignent la formation de fibres céramiques. Des exemples représentatifs de ces références sont les brevets des E.U.A. No. 4 125 406, No. 3 308 015, No. 3 992 498, No. 3 950 478, No. 3 808 015 et le brevet du Royaume-Uni No. 1 360 198. Aucun de ceux-ci ne mentionne des fibres d'alumine contenant de l'oxyde d'hafnium. Un brevet, le brevet du Royaume-Uni No. 1 264 973, cite l'oxyde d'hafnium comme inclusion possible dans des fibres d'alumine (page 1, ligne 76), mais il n'y est pas fait

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mention d'une telle fibre ni de propriétés supérieures.

Aucune des références ne suggère l'association préférée

d'oxydes ou les fibres de la présente invention.

Les matières céramiques sont généralement formées en façonnant un mélange de poudres et de liants et/ou de précurseurs sous formes "crues" telles que des fibres et autres articles. Ces articles "crus" sont ensuite chauffés avec précaution pour éliminer les matières volatiles, puis ils sont frittés à des températures élevées pour supprimer la porosité et densifier leur microstructure. Cependant, pendant ce procédé de frittage à haute température, les grosseur de grains des matières céramiques augmentent avec l'augmentation du séjour en température. En général., la grosseur des grains est d'autant plus grande que les

durées sont longues et/ou que la température est élevée.

La présente invention fournit des fibres céramiques douées de propriété d'affinage ou de réduction du grain pendant le frittage. Ces fibres présentent également une excellente rétention de la résistance mécanique après

exposition à des températures élevées.

Les dessins sont des photomicrographies qui montrent la diminution de la grosseur des grains des fibres céramiques contenant le système oxyde d'hafnium/alumine/oxyde de zirconium/oxyde d'yttrium de

l'invention, au cours du frittage.

Les figures 1 à 4 montrent une coupe transversale des fibres après 3, 6, 9 et 12 secondes de frittage. Les figures 5 à 8 montrent la surface des fibres après 3, 6, 9

et 12 secondes de frittage.

La présente invention fournit des fibres céramiques polycristallines ou autres articles façonnés ayant la propriété de subir un affinage de la grosseur des grains pendant leur frittage. On préfère les fibres. Les fibres céramiques et les articles façonnés comprennent 50 à 99 pour cent en volume d'alpha-alumine et 1 à 50 pour cent d'oxyde d'hafnium. Les fibres préférées comprennent 85 à 97 pour cent en volume d'alpha-alumine et 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium. Les fibres davantage préférées contiennent 50 à 98% d'alumine, i à 49% d'oxyde d'hafnium et contiennent également de l'oxyde de zirconium en une proportion de 1 à 48 pour cent en volume, et un quatrième oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de lithium, de calcium, de magnésium, d'yttrium ou d'un métal de la série des lanthanides. Le quatrième oxyde est présent en une proportion de 0,002 à 12 pour cent en volume, sur la base du volume total. Une composition préférée contient 75 à 98 pour cent en volume d'alumine, 2 à 25 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 0 à 23 pour cent en volume d'oxyde de zirconium, et un quatrième oxyde comme indiqué ci-dessus. Une fibre particulièrement préférée contient 75 à 96% d'alumine, 3 à 15% d'oxyde d'hafnium et 1 à 22% d'oxyde de zirconium. Une fibre particulièrement appréciée contient 80 à 95% d'alumine, 3

à 15% d'oxyde d'hafnium et 2 à 17% d'oxyde de zirconium.

Le quatrième oxyde préféré est l'oxyde d'yttrium.

Les fibres de la présente invention peuvent être utilisées pour renforcer des composites dans lesquels la matrice est une composition céramique, un métal ou une matière plastique. Les fibres entrant dans le cadre de l'invention ont un diamètre de 10 à 125, de préférence de

à 50 micromètres.

Les articles façonnés et les fibres de la présente invention subissent un affinage de la grosseur des grains, c'est-à-dire une réduction de la grosseur des grains au cours du chauffage. La température de chauffage préférée est de 1800'C ou plus, mais on peut également utiliser des températures supérieures à 1500 ou 1700 degrés. La présence d'oxyde de zirconium ou d'un quatrième oxyde n'est pas indispensable pour obtenir l'affinage de la grosseur des grains au cours du frittage. Le mélange peut contenir d'autres matières céramiques sans nuire au processus d'affinage des grains, ni à la résistance

mécanique des articles céramiques produits.

Les fibres et articles façonnés peuvent être mis en forme à partir de dispersions des ingrédients de la composition, ou bien de précurseurs des ingrédients de la

composition, comme cela est bien connu dans la technique.

Les fibres de la présente invention sont utiles pour renforcer des matrices en résine, polymère, verre, métal, céramique etc., pour former des structures telles que des composites, des stratifiés, des produits pré-imprégnés, etc. Les fibres peuvent être utilisées sous forme de filaments continus, de fibres courtes, d'une combinaison de ces formes, et/ou former des hybrides avec d'autres fibres à des fins de renforcement. Des produits en feuille (papiers, etc.,) peuvent être préparés à partir de fibres courtes. Les fibres peuvent être revêtues pour améliorer leurs performances en vue d'applications particulières. Des préformess fibreuses peuvent être infiltrées par pression, tassement ou coulée sous vide de métaux fondus. Des matrices céramiques peuvent être préparées par infiltration de sol-gel de précurseurs appropriés ou par des techniques de dépôt chimique en phase vapeur. le résultat final de ces techniques et d'opérations associées sont un article façonné désigné génériquement par "composite". L'alumine contenue dans l'article provient d'une dispersion de particules d'alumine et d'un précurseur d'alumine soluble. La distribution des grosseurs de particules de l'alumine doit être comme suit: 99% inférieures à 1 micromètre, 95% inférieures à 0,5 micromètre, comme déterminé par une mesure normalisée au "Sedigraph". Les matières particulaires peuvent être classées par l'une quelconque de diverses techniques connues. Selon un procédé de

préparation de ces particules, on disperse de l'alpha-

alumine (Alcoa A-16SG) dans l'eau à 15% de matières solides à un pH de 4, 0 puis on la laisse déposer dans une cuve. On prélève des portions de la dispersion par le sommet de la cuve de sédimentation et on les concentre à la teneur désirée en matières solides en vue de l'utilisation. On doit mentionner que, bien qu'on préfère utiliser des particules fines, on peut utiliser des particules d'alumine plus grossières et cette dispersion d'alumine peut également être utilisée sous sa forme commerciale sans sédimentation. Des précurseurs d'alumine solubles préférés comprennent les sels d'aluminium basiques tels que le chlorhydrate d'aluminium, le nitrate d'aluminium basique et l'acétate d'aluminium basique, ayant une basicité de 0,33 à 0,83. Le chlorhydrate d'aluminium est celui que l'on préfère. La basicité peut être réglée par addition de HCl ou autres substances chimiques. On préfère également les réactifs qui fournissent des précurseurs pour deux ou trois des oxydes

nécessaires, tels que le chlorhydrate d'aluminium-

zirconium, le chlorhydrate d'aluminium-hafnium ou le

chlorhydrate d'aluminium-zirconium-hafnium.

La teneur en oxyde de zirconium peut provenir de diverses substances chimiques contenant du zirconium, notamment l'oxychlorure de zirconium, l'acétate de zirconium et l'oxyde de zirconium particulaire. Les particules d'oxyde de zirconium sont disponibles dans le commerce et sont déjà additionnées d'oxyde d'yttrium et

d'autres stabilisants.

Les précurseurs d'oxydes d'hafnium comprennent le dichlorure-oxyde d'hafnium, l'oxyde d'hafnium, le chlorure d'hafnium et l'oxyde d'hafnium particulaire qui sont tous disponibles dans le commerce. D'autres réactifs peuvent être préparés en laboratoire. Ceux-ci comprennent le chlorhydrate d'aluminium-hafnium et le chlorhydrate d'aluminium-hafnium- zirconium qui peuvent être préparés comme suit. On fait réagir une quantité appropriée de suspension aqueuse d'hydroxyde d'aluminium avec une solution aqueuse de dichlorure-oxyde d'hafnium (ou un mélange de dichlorure-oxydes d'hafnium et de zirconium) à environ 50 à 600 pendant environ 2 heures (jusqu'à ce que la totalité de l'hydroxyde d'aluminium ait réagi). On ajoute ensuite du chlorhydrate d'aluminium et on chauffe le mélange à environ 80C pendant environ 2 heures. On peut faire réagir des amino-acides tels que la glycine avec la suspension d'hydroxyde d'aluminium pour former le glycinate avant la réaction avec le dichlorure- oxyde. Le quatrième oxyde peut être incorporé en tant que l'un quelconque de plusieurs composés de. métaux alcalins, alcalino-terreux ou de terres rares tels que les chlorures et les oxydes. Ceux-ci comprennent Li2O, MgO, CaO, Y2 03, les oxydes des métaux de la série des lanthanides et leurs mélanges. Ceux-ci peuvent être présents en des proportions de 0,002 à 12% en volume sur

la base de la totalité. On préfère l'oxyde d'yttrium.

On peut adopter diverses façons de mélanger les matières. Les modes opératoires généraux sont décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3 805 015. Ainsi, une dispersion aqueuse de particules d'alumine peut être combinée, en proportions appropriées, avec une solution d'un sel de zirconium, d'un sel d'hafnium, de chlorhydrate d'aluminium et d'un sel d'yttrium. Un autre procédé consiste & combiner une suspension de particules d'oxyde d'hafnium, de particules d'oxyde de zirconium contenant de l'oxyde d'yttrium avec une suspension d'alumine et du chlorhydrate d'aluminium. On agite le mélange, on le chauffe et on le sèche pendant un temps suffisant pour obtenir 45 à 65% de matière solides à une viscosité utilisable. On doit éviter un chauffage excessif car ceci peut conduire le mélange à perdre sa viscosité extensible. Le mélange peut être transformé en fibre de diverses manières, comprenant l'étirage à partir d'un bécher au moyen d'une spatule, filage centrifuge et extrusion par les trous d'une filière. Pour l'extrusion à travers une filière, une viscosité de 40,0 à 120 Pa.s est pratique. A mesure que les fibres sont formées, elles sont partiellement séchées pour empêcher qu'elles collent au cours du traitement ultérieur. Les fibres peuvent être recueillies de diverses manières comprenant l'enroulement sur une bobine ou leur dépôt dans un panier. Les fibres sont davantage séchées et les matières volatiles sont éliminées par chauffage à 400-1000oC. Les fibres de l'invention sont préparées par frittage des fibres séchées à haute température pour achever la formation de la microstructure et parvenir A un maximum de densité et de résistance mécanique. Ce frittage peut être réalisé en plaçant la fibre dans un four ou une flamme, ou en l'étirant à travers un four ou une flamme,

comme dans le brevet des E.U.A. No. 3 808 015.

Selon un procédé, les fibres individuelles sont maintenues dans la flamme d'un chalumeau propane/air pendant un temps de 1 à 12 secondes. Ces fibres peuvent être maintenues aux températures de frittage pendant un temps plus long sans perdre leurs propriétés avantageuses. Les fibres traitées par ce procédé deviennent chauffées à blanc. Dans le procédé de frittage, la durée de traitement est d'autant plus brève que la température est plus élevée et que le diamètre de l'article en cours de frittage est petit. Lorsque le frittage s'effectue dans une flamme, le type de flamme en termes du rapport combustible-a-oxyde est important. De même, on doit tenir compte du nombre de fibres dans le faisceau de fils, du diamètre des fibres et de la composition des fibres, dans le choix des conditions correctes de frittage donnant des fibres présentant le degré désiré d'affinage des grains. Il est évident que les conditions de cuisson peuvent varier quelque peu de celles

mentionnées ci-dessus.

Pour analyser la microstructure des fibres, on peut utiliser la microscopie électronique à balayage (MEB). On peut utiliser deux modes de fonctionnement de MEB dans les analyses. On peut utiliser une technique à rayons X par dispersion d'énergie (MEB/XDE) pour identifier la composition élémentaire des grains à l'intérieur de la fibre et l'on utilise une technique de 2ormation d'images par électrons secondaires pour déterminer les grosseurs de grains sur une coupe transversale et à la surface d'une fibre. La technique utilisée pour mesurer les grosseurs de grains se base sur les images obtenues en utilisant un détecteur d'électrons secondaires d'un microscope électronique à balayage (MEB). Les échantillons sont préparés en rompant la fibre et en revêtant la fibre par pulvérisation avec de l'or et en la plaçant dans l'appareil. Une fois placée dans l'appareil, un signal est généré à partir de l'échantillon et est amplifié en réglant le détecteur de diffusion secondaire de l'appareil MEB. De cette manière, on peut aisément obtenir une micrographie qui montre nettement les grains individuels f

et leurs grosseurs.

Si on le désire, les fibres de l'invention peuvent être revêtues de silice qui a été décrite dans le brevet des E.U.A. No. 3 837 891 comme ayant un effet avantageux

sur la résistance mécanique des fibres d'alumine.

Modes Opératoires d'Essai et-Mesures Essai de Résistance à la Traction Dans ce procédé, des fibres individuelles sont choisies au hasard et l'on mesure leur diamètre à l'aide d'un microscope optique étalonné. La longueur d'éprouvette utilisée est de 6,35 mm. Les pinces de l'appareil d'essai de résistance à la traction Instron sont recouvertes de Néoprène. Les pinces de l'appareil d'essai Instron doivent être bien alignées et leur pression doit être choisie avec soin pour que les filaments ne soient pas détériorés

pendant l'essai. La vitesse de la tête est de 0,50 mm/min.

Détermination de la grosseur des Grains Pour mesurer la grosseur globale des grains, on utilise des images des coupes transversales et de la surface des fibres. Les filaments individuels sont revêtus par pulvérisation avec de l'or pour présenter une surface conductrice et ils sont placés dans un Microscope Electronique & Balayage JEOL JXA 840. L'optimalisation du signal d'électrons secondaires est obtenue sur chaque échantillon et les images sont enregistrées sur un film Polaroid type 52 ou 53. Les réglages de l'appareil comprennent une tension d'accélération de 10 kV, un courant de i x 10-1 A, une ouverture finale de 70 micromètres, un filament consistant en une épingle à cheveux en tungstène, une distance de travail de 20 à 30 millimètres et un agrandissement d'environ 10 000 X. A partir des images obtenues par cette technique, on peut

déduire les grosseurs des grains.

EXEMPLE 1

Préparation d'un Mélange de Filage On pèse 20 g d'une suspension aqueuse d'alumine contenant 56,93% d'alumine (déterminé par analyse thermogravimétrique, ATG) dans un ballon tricol et on agite lentement pendant environ 2,5 jours dans un bain d'eau à 40C. Le pH est de 3,31 tel que mesuré en utilisant un appareil Accumet de Fisher, modèle 815 MP. On ajoute 7,36 g de solution d'acétate de zirconyle (résidu déterminé par ATG - 28,59%) fourni par Harshaw Chemicals à la suspension ci-dessus et on agite bien pendant environ 5 minutes. On ajoute 11,68 g de "Chlorhydrol" (Reheis Chemicals, Ctrl NO 7536, résidu ATG = 48,88 %) et on agite bien pendant environ 5 minutes. On mesure le pH de la solution et on constate qu'il est de 2,90. On ajoute 8,30 g de dichlorure-oxyde d'hafnium (HfOCl2) fourni par Alfa (résidu ATG = 43,35%) et la mesure du pH donne une valeur de 1,21. On ajoute 0,21 g de YC13.6H20O de Aldrich Chemicals et on agite bien. Le mélange est très peu visqueux. On applique ensuite un vide progressif au mélange pour éliminer l'eau jusqu'A ce qu'il devienne suffisamment épais pour pouvoir tirer des fibres. La teneur en matières solides de la suspension, telle que mesurée par ATG, est de 61,18 % à 800C et à une vitesse de chauffage de 20C par minute. On tire à la main plusieurs fibres longues à partir du mélange de filage puis on les laisse durcir dans des coupelles en alumine de

cm et on les fait cuire légèrement.

Légère Cuisson Les filaments sont légèrement cuits en utilisant un cycle à stades tel que montré ci-dessous: Temps Température, C Four réglé à une température de, OC

1045 40 150

1100 148 145

1129 150 150

1310 150 350

1318 348 350

1343 350 350

1407 350 350

1408 --- 700

1414 536 700

1437 700 700

1440 700 700

1500 700 700

1501 --- 1000

1509 880 1000

1520 996 1000

1526 999 1000

1530 1000 1000

1535 1000 25

Frittage On laisse les fibres revenir à la température ambiante puis on les fritte dans un chalumeau propane-air Bernzomatic. On maintient les fibres individuelles dans la flamme à l'aide de deux pinces brucelles pendant des temps variant de 2 secondes à 6 secondes. Les fibres atteignent une température d'environ 1830C telle que mesurée au moyen d'un pyromètre optique. Des tronçons de 6,35 mm des filaments frittés sont ensuite mis à l'essai dans un appareil d'essai de résistance à la traction Instron. Le diamètre des filaments individuels est déterminé en utilisant un microscope muni d'un objectif de 45X et d'un oculaire de 15X. Les filaments ont des diamètres s'échelonnant d'environ 12 micromètres à environ 42 micromètres. La résistance mécanique des filaments semble dépendre dans une forte mesure du diamètre de ces fibres, les résistances mécaniques diminuant d'environ 4733 MPa pour le filament de 11,6 micromètres à environ 230 MPa

pour les filaments de 42,S5micromètres.

EXEMPLE 2

Préparation du Mélange de Filage On pèse 33,55 g de suspension d'alumine contenant 54,93% d'alumine dans un ballon en verre tricol et on agite lentement dans un bain d'eau à 30'C. La mesure du pH de la suspension montre une valeur de 4,234 en utilisant un pH/ionomètre 135 de Corning. On ajoute 14,72 g de solution d'acétate de zirconyle (résidu ATG = 28,59%) et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. La mesure du pH du mélange montre alors une valeur de 3,256. On ajoute au mélange 35 g d'eau désionisée et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 31,04 g de Chlorhydrol (Ctrl NO 7536) et 35 g d'eau désionisée et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 2,0 g de HCl concentré (37,8%) et on agite bien le

mélange pendant 5 minutes. On ajoute 14,34 g de chlorure-

oxyde d'hafnium (résidu ATG = 50,17 %) et 0,600 g de YC13.6H2O (Aldrich Chemicals). La mesure du pH montre une valeur de 2,350. On agite le mélange durant 16 heures environ, le bain étant à 30'C. La mesure du pH montre une valeur de 2,651 le lendemain matin. On applique un vide au système pour enlever environ 80 ml d'eau. Après chauffage du mélange à 600C, on constate que le résidu représente ,1 %. On verse ensuite le mélange dans une cellule de filage en métal et on le file à travers une filière à trous de 0,10 et 0,076 mm. Le filament extrudé est séché

dans une zone de séchage à 95C située à environ 20 cm au-

dessous de la filière. Les fibres subissent une légère cuisson par paliers comme dans l'Exemple 1 puis sont frittées dans une flamme propane- air Bernzomatic pendant

3, 6, 9 et 12 secondes.

Affinage des grains Ces filaments qui ont un diamètre d'environ 30 micromètres manifestent un phénomène remarquable d'affinage des grains, voir figures 1 et 2. Dans les céramiques polycristallines, les grains individuels

grossissent avec l'augmentation des durées de frittage.

Cependant, dans les matières céramiques de la présente invention, la grosseur des grains diminue avec l'augmentation des durées de frittage, comme le montrent les micrographies jointes de la surface et de la section trasversale des fibres. La résistance mécanique moyenne des éprouvettes de 6,35 mm de ces fibres d'environ 30 micromètres augmente également à mesure que diminue la grosseur des grains, passant de 1020 MPa à 3 secondes à

1192 MPa à 9 secondes.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Article façonné ou fibre céramique polycristallin d'un diamètre de 10 à 125 micromètres, caractérisé en ce qu'il contient 50 à 99 pour cent en volume d'alpha-alumine

et i à 49 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium.

2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 85 à 97 pour cent en volume d'alumine

et 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium.

3. Article façonné ou fibre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 50 & 98 pour cent en volume d'alpha-alumine, 1 à 49 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium, 1 à 49 pour cent en volume d'oxyde de zirconium, et un quatrième oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de lithium, calcium, magnésium, yttrium et des lanthanides, le stabilisant étant présent en une proportion correspondant & 0,002 à 12 pour cent en

volume du volume total.

4. Fibre selon la revendication 3, caractérisée en

ce qu'elle comprend 75 à 96 pour cent en volume d'alpha-

alumine, 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 1

à 22 pour cent en volume d'oxyde de zirconium.

5. Fibre selon la revendication 3, caractérisé en ce

qu'elle comprend 80 à 95 pour cent en volume d'alpha-

alumine, 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 2

à 17 pour cent en volume d'oxyde de zirconium.

6. Fibre selon l'une quelconque des revendications 3

& 5, caractérisée en ce que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium.

7. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1

à 5, caractérisée en ce que son diamètre est de 10 à 50 micromètres.

8. Procédé d'affinage de la grosseur des grains

d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à

5, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à

1500C.

9. Procédé d'affinage de la grosseur des grains

d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à

, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à

1700 C.

10. Procédé d'affinage de la grosseur des grains

d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à

, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à

1800 C.

11. Procédé d'affinage de la grosseur des grains

d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 3 à

, dans laquelle le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium et le diamètre de la fibre est de 10 à 50 micromètres, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à

1800 C.

12. Article composite, caractérisé en ce qu'il contient une fibre selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5.

13. Article composite contenant une fibre selon

l'une quelconque revendications 3 à 5, caractérisé en ce

que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium et le

diamètre de la fibre est de 10 à 50 micromètres.

14. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi dans

le groupe comprenant le chlorhydrate d'aluminium-hafnium-

zirconium et le chlorhydrate d'aluminium-hafnium.