FR2635516A1 - Fibres d'alumine modifiees - Google Patents

Fibres d'alumine modifiees Download PDF

Info

Publication number
FR2635516A1
FR2635516A1 FR8812450A FR8812450A FR2635516A1 FR 2635516 A1 FR2635516 A1 FR 2635516A1 FR 8812450 A FR8812450 A FR 8812450A FR 8812450 A FR8812450 A FR 8812450A FR 2635516 A1 FR2635516 A1 FR 2635516A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
oxide
volume
percent
alumina
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8812450A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2635516B1 (fr
Inventor
Seshadri Ramachandran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of FR2635516A1 publication Critical patent/FR2635516A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2635516B1 publication Critical patent/FR2635516B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111Fine ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236Fibres based on aluminium oxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

L'invention concerne des fibres d'alumine modifiées. Ces fibres d'alumine contiennent de l'oxyde d'hafnium et facultativement de l'oxyde de zirconium plus un quatrième oxyde et présentent un affinage de grains étonnant au frittage et, par la suite, une excellente rétention de la résistance mécanique après exposition à températures élevées. Utilisation dans des matériaux composites.

Description

La présente invention concerne des fibres céramiques polycristallines
contenant de l'alumine et de l'oxyde d'hafnium et, facultativement, d'autres oxydes métalliques, et de nouveaux intermédiaires pour leur production. Le procédé de réduction de la grosseur de grain de ces compositions fait également partie de l'invention. Claussen et coll. et Kriven et coll. présentent des études d'un système constitué d'alumine, de zircone et d'oxyde d'hafnium, Advances in Ceramics, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia, Heuer et Hobbs, éd. 1981 et Advances in Ceramics, Volume 12, Science and Technology of Zirconia II, Claussen Ruhle et Heuer, éd. 1984, respectivement. L.M. Lopato et coll. présentent un diagramme de phases pour un système alumine/oxyde d'hafnium dans Izvestiya Akademii Nauk SSSR,
Neorganicheskie Materialy, février 1977, pages 1331-1334.
Int. J. High Technology Ceramics 2 (1986) 207-219 rapporte une étude de systèmes des oxydes d'aluminium, de chrome,
de zirconium et d'hafnium. Le brevet des E.U.A.
No. 4 665 040 révèle des poudres d'alumine/oxyde de zirconium contenant éventuellement de l'oxyde d'hafnium comme impureté. Aucune de ces références n'établit ni n'enseigne quoi que ce soit à propos de l'affinage de grain des systèmes alumine/oxyde d'hafnium, et aucune de ces références ne suggère de fibres à base d'alumine/oxyde d'hafnium. Un certain nombre de références enseignent la formation de fibres céramiques. Des exemples représentatifs de ces références sont les brevets des E.U.A. No. 4 125 406, No. 3 308 015, No. 3 992 498, No. 3 950 478, No. 3 808 015 et le brevet du Royaume-Uni No. 1 360 198. Aucun de ceux-ci ne mentionne des fibres d'alumine contenant de l'oxyde d'hafnium. Un brevet, le brevet du Royaume-Uni No. 1 264 973, cite l'oxyde d'hafnium comme inclusion possible dans des fibres d'alumine (page 1, ligne 76), mais il n'y est pas fait
2635 5 16
mention d'une telle fibre ni de propriétés supérieures.
Aucune des références ne suggère l'association préférée
d'oxydes ou les fibres de la présente invention.
Les matières céramiques sont généralement formées en façonnant un mélange de poudres et de liants et/ou de précurseurs sous formes "crues" telles que des fibres et autres articles. Ces articles "crus" sont ensuite chauffés avec précaution pour éliminer les matières volatiles, puis ils sont frittés à des températures élevées pour supprimer la porosité et densifier leur microstructure. Cependant, pendant ce procédé de frittage à haute température, les grosseur de grains des matières céramiques augmentent avec l'augmentation du séjour en température. En général., la grosseur des grains est d'autant plus grande que les
durées sont longues et/ou que la température est élevée.
La présente invention fournit des fibres céramiques douées de propriété d'affinage ou de réduction du grain pendant le frittage. Ces fibres présentent également une excellente rétention de la résistance mécanique après
exposition à des températures élevées.
Les dessins sont des photomicrographies qui montrent la diminution de la grosseur des grains des fibres céramiques contenant le système oxyde d'hafnium/alumine/oxyde de zirconium/oxyde d'yttrium de
l'invention, au cours du frittage.
Les figures 1 à 4 montrent une coupe transversale des fibres après 3, 6, 9 et 12 secondes de frittage. Les figures 5 à 8 montrent la surface des fibres après 3, 6, 9
et 12 secondes de frittage.
La présente invention fournit des fibres céramiques polycristallines ou autres articles façonnés ayant la propriété de subir un affinage de la grosseur des grains pendant leur frittage. On préfère les fibres. Les fibres céramiques et les articles façonnés comprennent 50 à 99 pour cent en volume d'alpha-alumine et 1 à 50 pour cent d'oxyde d'hafnium. Les fibres préférées comprennent 85 à 97 pour cent en volume d'alpha-alumine et 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium. Les fibres davantage préférées contiennent 50 à 98% d'alumine, i à 49% d'oxyde d'hafnium et contiennent également de l'oxyde de zirconium en une proportion de 1 à 48 pour cent en volume, et un quatrième oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de lithium, de calcium, de magnésium, d'yttrium ou d'un métal de la série des lanthanides. Le quatrième oxyde est présent en une proportion de 0,002 à 12 pour cent en volume, sur la base du volume total. Une composition préférée contient 75 à 98 pour cent en volume d'alumine, 2 à 25 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 0 à 23 pour cent en volume d'oxyde de zirconium, et un quatrième oxyde comme indiqué ci-dessus. Une fibre particulièrement préférée contient 75 à 96% d'alumine, 3 à 15% d'oxyde d'hafnium et 1 à 22% d'oxyde de zirconium. Une fibre particulièrement appréciée contient 80 à 95% d'alumine, 3
à 15% d'oxyde d'hafnium et 2 à 17% d'oxyde de zirconium.
Le quatrième oxyde préféré est l'oxyde d'yttrium.
Les fibres de la présente invention peuvent être utilisées pour renforcer des composites dans lesquels la matrice est une composition céramique, un métal ou une matière plastique. Les fibres entrant dans le cadre de l'invention ont un diamètre de 10 à 125, de préférence de
à 50 micromètres.
Les articles façonnés et les fibres de la présente invention subissent un affinage de la grosseur des grains, c'est-à-dire une réduction de la grosseur des grains au cours du chauffage. La température de chauffage préférée est de 1800'C ou plus, mais on peut également utiliser des températures supérieures à 1500 ou 1700 degrés. La présence d'oxyde de zirconium ou d'un quatrième oxyde n'est pas indispensable pour obtenir l'affinage de la grosseur des grains au cours du frittage. Le mélange peut contenir d'autres matières céramiques sans nuire au processus d'affinage des grains, ni à la résistance
mécanique des articles céramiques produits.
Les fibres et articles façonnés peuvent être mis en forme à partir de dispersions des ingrédients de la composition, ou bien de précurseurs des ingrédients de la
composition, comme cela est bien connu dans la technique.
Les fibres de la présente invention sont utiles pour renforcer des matrices en résine, polymère, verre, métal, céramique etc., pour former des structures telles que des composites, des stratifiés, des produits pré-imprégnés, etc. Les fibres peuvent être utilisées sous forme de filaments continus, de fibres courtes, d'une combinaison de ces formes, et/ou former des hybrides avec d'autres fibres à des fins de renforcement. Des produits en feuille (papiers, etc.,) peuvent être préparés à partir de fibres courtes. Les fibres peuvent être revêtues pour améliorer leurs performances en vue d'applications particulières. Des préformess fibreuses peuvent être infiltrées par pression, tassement ou coulée sous vide de métaux fondus. Des matrices céramiques peuvent être préparées par infiltration de sol-gel de précurseurs appropriés ou par des techniques de dépôt chimique en phase vapeur. le résultat final de ces techniques et d'opérations associées sont un article façonné désigné génériquement par "composite". L'alumine contenue dans l'article provient d'une dispersion de particules d'alumine et d'un précurseur d'alumine soluble. La distribution des grosseurs de particules de l'alumine doit être comme suit: 99% inférieures à 1 micromètre, 95% inférieures à 0,5 micromètre, comme déterminé par une mesure normalisée au "Sedigraph". Les matières particulaires peuvent être classées par l'une quelconque de diverses techniques connues. Selon un procédé de
préparation de ces particules, on disperse de l'alpha-
alumine (Alcoa A-16SG) dans l'eau à 15% de matières solides à un pH de 4, 0 puis on la laisse déposer dans une cuve. On prélève des portions de la dispersion par le sommet de la cuve de sédimentation et on les concentre à la teneur désirée en matières solides en vue de l'utilisation. On doit mentionner que, bien qu'on préfère utiliser des particules fines, on peut utiliser des particules d'alumine plus grossières et cette dispersion d'alumine peut également être utilisée sous sa forme commerciale sans sédimentation. Des précurseurs d'alumine solubles préférés comprennent les sels d'aluminium basiques tels que le chlorhydrate d'aluminium, le nitrate d'aluminium basique et l'acétate d'aluminium basique, ayant une basicité de 0,33 à 0,83. Le chlorhydrate d'aluminium est celui que l'on préfère. La basicité peut être réglée par addition de HCl ou autres substances chimiques. On préfère également les réactifs qui fournissent des précurseurs pour deux ou trois des oxydes
nécessaires, tels que le chlorhydrate d'aluminium-
zirconium, le chlorhydrate d'aluminium-hafnium ou le
chlorhydrate d'aluminium-zirconium-hafnium.
La teneur en oxyde de zirconium peut provenir de diverses substances chimiques contenant du zirconium, notamment l'oxychlorure de zirconium, l'acétate de zirconium et l'oxyde de zirconium particulaire. Les particules d'oxyde de zirconium sont disponibles dans le commerce et sont déjà additionnées d'oxyde d'yttrium et
d'autres stabilisants.
Les précurseurs d'oxydes d'hafnium comprennent le dichlorure-oxyde d'hafnium, l'oxyde d'hafnium, le chlorure d'hafnium et l'oxyde d'hafnium particulaire qui sont tous disponibles dans le commerce. D'autres réactifs peuvent être préparés en laboratoire. Ceux-ci comprennent le chlorhydrate d'aluminium-hafnium et le chlorhydrate d'aluminium-hafnium- zirconium qui peuvent être préparés comme suit. On fait réagir une quantité appropriée de suspension aqueuse d'hydroxyde d'aluminium avec une solution aqueuse de dichlorure-oxyde d'hafnium (ou un mélange de dichlorure-oxydes d'hafnium et de zirconium) à environ 50 à 600 pendant environ 2 heures (jusqu'à ce que la totalité de l'hydroxyde d'aluminium ait réagi). On ajoute ensuite du chlorhydrate d'aluminium et on chauffe le mélange à environ 80C pendant environ 2 heures. On peut faire réagir des amino-acides tels que la glycine avec la suspension d'hydroxyde d'aluminium pour former le glycinate avant la réaction avec le dichlorure- oxyde. Le quatrième oxyde peut être incorporé en tant que l'un quelconque de plusieurs composés de. métaux alcalins, alcalino-terreux ou de terres rares tels que les chlorures et les oxydes. Ceux-ci comprennent Li2O, MgO, CaO, Y2 03, les oxydes des métaux de la série des lanthanides et leurs mélanges. Ceux-ci peuvent être présents en des proportions de 0,002 à 12% en volume sur
la base de la totalité. On préfère l'oxyde d'yttrium.
On peut adopter diverses façons de mélanger les matières. Les modes opératoires généraux sont décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3 805 015. Ainsi, une dispersion aqueuse de particules d'alumine peut être combinée, en proportions appropriées, avec une solution d'un sel de zirconium, d'un sel d'hafnium, de chlorhydrate d'aluminium et d'un sel d'yttrium. Un autre procédé consiste & combiner une suspension de particules d'oxyde d'hafnium, de particules d'oxyde de zirconium contenant de l'oxyde d'yttrium avec une suspension d'alumine et du chlorhydrate d'aluminium. On agite le mélange, on le chauffe et on le sèche pendant un temps suffisant pour obtenir 45 à 65% de matière solides à une viscosité utilisable. On doit éviter un chauffage excessif car ceci peut conduire le mélange à perdre sa viscosité extensible. Le mélange peut être transformé en fibre de diverses manières, comprenant l'étirage à partir d'un bécher au moyen d'une spatule, filage centrifuge et extrusion par les trous d'une filière. Pour l'extrusion à travers une filière, une viscosité de 40,0 à 120 Pa.s est pratique. A mesure que les fibres sont formées, elles sont partiellement séchées pour empêcher qu'elles collent au cours du traitement ultérieur. Les fibres peuvent être recueillies de diverses manières comprenant l'enroulement sur une bobine ou leur dépôt dans un panier. Les fibres sont davantage séchées et les matières volatiles sont éliminées par chauffage à 400-1000oC. Les fibres de l'invention sont préparées par frittage des fibres séchées à haute température pour achever la formation de la microstructure et parvenir A un maximum de densité et de résistance mécanique. Ce frittage peut être réalisé en plaçant la fibre dans un four ou une flamme, ou en l'étirant à travers un four ou une flamme,
comme dans le brevet des E.U.A. No. 3 808 015.
Selon un procédé, les fibres individuelles sont maintenues dans la flamme d'un chalumeau propane/air pendant un temps de 1 à 12 secondes. Ces fibres peuvent être maintenues aux températures de frittage pendant un temps plus long sans perdre leurs propriétés avantageuses. Les fibres traitées par ce procédé deviennent chauffées à blanc. Dans le procédé de frittage, la durée de traitement est d'autant plus brève que la température est plus élevée et que le diamètre de l'article en cours de frittage est petit. Lorsque le frittage s'effectue dans une flamme, le type de flamme en termes du rapport combustible-a-oxyde est important. De même, on doit tenir compte du nombre de fibres dans le faisceau de fils, du diamètre des fibres et de la composition des fibres, dans le choix des conditions correctes de frittage donnant des fibres présentant le degré désiré d'affinage des grains. Il est évident que les conditions de cuisson peuvent varier quelque peu de celles
mentionnées ci-dessus.
Pour analyser la microstructure des fibres, on peut utiliser la microscopie électronique à balayage (MEB). On peut utiliser deux modes de fonctionnement de MEB dans les analyses. On peut utiliser une technique à rayons X par dispersion d'énergie (MEB/XDE) pour identifier la composition élémentaire des grains à l'intérieur de la fibre et l'on utilise une technique de 2ormation d'images par électrons secondaires pour déterminer les grosseurs de grains sur une coupe transversale et à la surface d'une fibre. La technique utilisée pour mesurer les grosseurs de grains se base sur les images obtenues en utilisant un détecteur d'électrons secondaires d'un microscope électronique à balayage (MEB). Les échantillons sont préparés en rompant la fibre et en revêtant la fibre par pulvérisation avec de l'or et en la plaçant dans l'appareil. Une fois placée dans l'appareil, un signal est généré à partir de l'échantillon et est amplifié en réglant le détecteur de diffusion secondaire de l'appareil MEB. De cette manière, on peut aisément obtenir une micrographie qui montre nettement les grains individuels f
et leurs grosseurs.
Si on le désire, les fibres de l'invention peuvent être revêtues de silice qui a été décrite dans le brevet des E.U.A. No. 3 837 891 comme ayant un effet avantageux
sur la résistance mécanique des fibres d'alumine.
Modes Opératoires d'Essai et-Mesures Essai de Résistance à la Traction Dans ce procédé, des fibres individuelles sont choisies au hasard et l'on mesure leur diamètre à l'aide d'un microscope optique étalonné. La longueur d'éprouvette utilisée est de 6,35 mm. Les pinces de l'appareil d'essai de résistance à la traction Instron sont recouvertes de Néoprène. Les pinces de l'appareil d'essai Instron doivent être bien alignées et leur pression doit être choisie avec soin pour que les filaments ne soient pas détériorés
pendant l'essai. La vitesse de la tête est de 0,50 mm/min.
Détermination de la grosseur des Grains Pour mesurer la grosseur globale des grains, on utilise des images des coupes transversales et de la surface des fibres. Les filaments individuels sont revêtus par pulvérisation avec de l'or pour présenter une surface conductrice et ils sont placés dans un Microscope Electronique & Balayage JEOL JXA 840. L'optimalisation du signal d'électrons secondaires est obtenue sur chaque échantillon et les images sont enregistrées sur un film Polaroid type 52 ou 53. Les réglages de l'appareil comprennent une tension d'accélération de 10 kV, un courant de i x 10-1 A, une ouverture finale de 70 micromètres, un filament consistant en une épingle à cheveux en tungstène, une distance de travail de 20 à 30 millimètres et un agrandissement d'environ 10 000 X. A partir des images obtenues par cette technique, on peut
déduire les grosseurs des grains.
EXEMPLE 1
Préparation d'un Mélange de Filage On pèse 20 g d'une suspension aqueuse d'alumine contenant 56,93% d'alumine (déterminé par analyse thermogravimétrique, ATG) dans un ballon tricol et on agite lentement pendant environ 2,5 jours dans un bain d'eau à 40C. Le pH est de 3,31 tel que mesuré en utilisant un appareil Accumet de Fisher, modèle 815 MP. On ajoute 7,36 g de solution d'acétate de zirconyle (résidu déterminé par ATG - 28,59%) fourni par Harshaw Chemicals à la suspension ci-dessus et on agite bien pendant environ 5 minutes. On ajoute 11,68 g de "Chlorhydrol" (Reheis Chemicals, Ctrl NO 7536, résidu ATG = 48,88 %) et on agite bien pendant environ 5 minutes. On mesure le pH de la solution et on constate qu'il est de 2,90. On ajoute 8,30 g de dichlorure-oxyde d'hafnium (HfOCl2) fourni par Alfa (résidu ATG = 43,35%) et la mesure du pH donne une valeur de 1,21. On ajoute 0,21 g de YC13.6H20O de Aldrich Chemicals et on agite bien. Le mélange est très peu visqueux. On applique ensuite un vide progressif au mélange pour éliminer l'eau jusqu'A ce qu'il devienne suffisamment épais pour pouvoir tirer des fibres. La teneur en matières solides de la suspension, telle que mesurée par ATG, est de 61,18 % à 800C et à une vitesse de chauffage de 20C par minute. On tire à la main plusieurs fibres longues à partir du mélange de filage puis on les laisse durcir dans des coupelles en alumine de
cm et on les fait cuire légèrement.
Légère Cuisson Les filaments sont légèrement cuits en utilisant un cycle à stades tel que montré ci-dessous: Temps Température, C Four réglé à une température de, OC
1045 40 150
1100 148 145
1129 150 150
1310 150 350
1318 348 350
1343 350 350
1407 350 350
1408 --- 700
1414 536 700
1437 700 700
1440 700 700
1500 700 700
1501 --- 1000
1509 880 1000
1520 996 1000
1526 999 1000
1530 1000 1000
1535 1000 25
Frittage On laisse les fibres revenir à la température ambiante puis on les fritte dans un chalumeau propane-air Bernzomatic. On maintient les fibres individuelles dans la flamme à l'aide de deux pinces brucelles pendant des temps variant de 2 secondes à 6 secondes. Les fibres atteignent une température d'environ 1830C telle que mesurée au moyen d'un pyromètre optique. Des tronçons de 6,35 mm des filaments frittés sont ensuite mis à l'essai dans un appareil d'essai de résistance à la traction Instron. Le diamètre des filaments individuels est déterminé en utilisant un microscope muni d'un objectif de 45X et d'un oculaire de 15X. Les filaments ont des diamètres s'échelonnant d'environ 12 micromètres à environ 42 micromètres. La résistance mécanique des filaments semble dépendre dans une forte mesure du diamètre de ces fibres, les résistances mécaniques diminuant d'environ 4733 MPa pour le filament de 11,6 micromètres à environ 230 MPa
pour les filaments de 42,S5micromètres.
EXEMPLE 2
Préparation du Mélange de Filage On pèse 33,55 g de suspension d'alumine contenant 54,93% d'alumine dans un ballon en verre tricol et on agite lentement dans un bain d'eau à 30'C. La mesure du pH de la suspension montre une valeur de 4,234 en utilisant un pH/ionomètre 135 de Corning. On ajoute 14,72 g de solution d'acétate de zirconyle (résidu ATG = 28,59%) et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. La mesure du pH du mélange montre alors une valeur de 3,256. On ajoute au mélange 35 g d'eau désionisée et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 31,04 g de Chlorhydrol (Ctrl NO 7536) et 35 g d'eau désionisée et on agite bien le mélange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 2,0 g de HCl concentré (37,8%) et on agite bien le
mélange pendant 5 minutes. On ajoute 14,34 g de chlorure-
oxyde d'hafnium (résidu ATG = 50,17 %) et 0,600 g de YC13.6H2O (Aldrich Chemicals). La mesure du pH montre une valeur de 2,350. On agite le mélange durant 16 heures environ, le bain étant à 30'C. La mesure du pH montre une valeur de 2,651 le lendemain matin. On applique un vide au système pour enlever environ 80 ml d'eau. Après chauffage du mélange à 600C, on constate que le résidu représente ,1 %. On verse ensuite le mélange dans une cellule de filage en métal et on le file à travers une filière à trous de 0,10 et 0,076 mm. Le filament extrudé est séché
dans une zone de séchage à 95C située à environ 20 cm au-
dessous de la filière. Les fibres subissent une légère cuisson par paliers comme dans l'Exemple 1 puis sont frittées dans une flamme propane- air Bernzomatic pendant
3, 6, 9 et 12 secondes.
Affinage des grains Ces filaments qui ont un diamètre d'environ 30 micromètres manifestent un phénomène remarquable d'affinage des grains, voir figures 1 et 2. Dans les céramiques polycristallines, les grains individuels
grossissent avec l'augmentation des durées de frittage.
Cependant, dans les matières céramiques de la présente invention, la grosseur des grains diminue avec l'augmentation des durées de frittage, comme le montrent les micrographies jointes de la surface et de la section trasversale des fibres. La résistance mécanique moyenne des éprouvettes de 6,35 mm de ces fibres d'environ 30 micromètres augmente également à mesure que diminue la grosseur des grains, passant de 1020 MPa à 3 secondes à
1192 MPa à 9 secondes.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Article façonné ou fibre céramique polycristallin d'un diamètre de 10 à 125 micromètres, caractérisé en ce qu'il contient 50 à 99 pour cent en volume d'alpha-alumine
et i à 49 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium.
2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 85 à 97 pour cent en volume d'alumine
et 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium.
3. Article façonné ou fibre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 50 & 98 pour cent en volume d'alpha-alumine, 1 à 49 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium, 1 à 49 pour cent en volume d'oxyde de zirconium, et un quatrième oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de lithium, calcium, magnésium, yttrium et des lanthanides, le stabilisant étant présent en une proportion correspondant & 0,002 à 12 pour cent en
volume du volume total.
4. Fibre selon la revendication 3, caractérisée en
ce qu'elle comprend 75 à 96 pour cent en volume d'alpha-
alumine, 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 1
à 22 pour cent en volume d'oxyde de zirconium.
5. Fibre selon la revendication 3, caractérisé en ce
qu'elle comprend 80 à 95 pour cent en volume d'alpha-
alumine, 3 à 15 pour cent en volume d'oxyde d'hafnium et 2
à 17 pour cent en volume d'oxyde de zirconium.
6. Fibre selon l'une quelconque des revendications 3
& 5, caractérisée en ce que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium.
7. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1
à 5, caractérisée en ce que son diamètre est de 10 à 50 micromètres.
8. Procédé d'affinage de la grosseur des grains
d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à
1500C.
9. Procédé d'affinage de la grosseur des grains
d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à
, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à
1700 C.
10. Procédé d'affinage de la grosseur des grains
d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à
, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à
1800 C.
11. Procédé d'affinage de la grosseur des grains
d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 3 à
, dans laquelle le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium et le diamètre de la fibre est de 10 à 50 micromètres, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer la composition à une température supérieure à
1800 C.
12. Article composite, caractérisé en ce qu'il contient une fibre selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5.
13. Article composite contenant une fibre selon
l'une quelconque revendications 3 à 5, caractérisé en ce
que le quatrième oxyde est l'oxyde d'yttrium et le
diamètre de la fibre est de 10 à 50 micromètres.
14. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi dans
le groupe comprenant le chlorhydrate d'aluminium-hafnium-
zirconium et le chlorhydrate d'aluminium-hafnium.
FR888812450A 1987-09-24 1988-09-23 Fibres d'alumine modifiees Expired - Lifetime FR2635516B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/100,760 US4921819A (en) 1987-09-24 1987-09-24 Hafnia modified alumina fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2635516A1 true FR2635516A1 (fr) 1990-02-23
FR2635516B1 FR2635516B1 (fr) 1992-03-06

Family

ID=22281396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR888812450A Expired - Lifetime FR2635516B1 (fr) 1987-09-24 1988-09-23 Fibres d'alumine modifiees

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4921819A (fr)
DE (1) DE3832314A1 (fr)
FR (1) FR2635516B1 (fr)
GB (1) GB2219791B (fr)
LU (1) LU87345A1 (fr)
NL (1) NL8802343A (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5224970A (en) * 1989-03-01 1993-07-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Abrasive material
US5217933A (en) * 1991-06-03 1993-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Yttria-alumina fibers
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
US11035038B2 (en) * 2015-10-06 2021-06-15 Entegris, Inc. Cold sintering of solid precursors

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1470292A (en) * 1974-03-20 1977-04-14 Ici Ltd Production of fibres
FR2359085A1 (fr) * 1976-07-23 1978-02-17 Carborundum Co Procede de preparation de fibres d'oxydes polycristallins
FR2405308A1 (fr) * 1977-10-05 1979-05-04 Feldmuehle Ag Materiau fritte
EP0043456A1 (fr) * 1980-07-05 1982-01-13 Feldmühle Aktiengesellschaft Elément de machine composé de matière céramique d'oxydes
WO1983003824A1 (fr) * 1982-05-04 1983-11-10 Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissensc Objet faconne en ceramique et procede et dispositif permettant sa preparation
EP0202504A2 (fr) * 1985-05-24 1986-11-26 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Matériau composite céramique

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249832B (fr) * 1960-11-29
US3311481A (en) * 1962-03-01 1967-03-28 Hitco Refractory fibers and methods of making them
US3270109A (en) * 1963-03-15 1966-08-30 Horizons Inc Preparation of inorganic oxide monofilaments
US3663182A (en) * 1968-03-29 1972-05-16 Union Carbide Corp Metal oxide fabrics
GB1264973A (fr) * 1968-12-23 1972-02-23
US3992498A (en) * 1970-06-19 1976-11-16 Imperial Chemical Industries Limited Refractory fiber preparation with use of high humidity atmosphere
US3808015A (en) * 1970-11-23 1974-04-30 Du Pont Alumina fiber
GB1360198A (en) * 1971-05-21 1974-07-17 Ici Ltd Zirconia fibres
GB1425934A (en) * 1972-03-15 1976-02-25 Ici Ltd Alumina
NL178586C (nl) * 1973-07-05 1986-04-16 Minnesota Mining & Mfg Werkwijze voor het vervaardigen van vuurvaste vezels.
DE2920795A1 (de) * 1979-05-22 1980-12-04 Max Planck Gesellschaft Hochfester und temperaturwechselbestaendiger keramikformkoerper, insbesondere aus mullit, seine herstellung und verwendung
US4285732A (en) * 1980-03-11 1981-08-25 General Electric Company Alumina ceramic
US4286905A (en) * 1980-04-30 1981-09-01 Ford Motor Company Method of machining steel, malleable or nodular cast iron
US4665040A (en) * 1982-01-12 1987-05-12 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Alumina-zirconia ceramic powders and a method of making the same
US4533647A (en) * 1983-10-27 1985-08-06 The Board Of Regents Acting For And On Behalf Of The University Of Michigan Ceramic compositions
US4552852A (en) * 1984-06-27 1985-11-12 Champion Spark Plug Company Alumina ceramic comprising a siliceous binder and at least one of zirconia and hafnia
EP0212659B1 (fr) * 1985-08-29 1990-11-07 Toshiba Tungaloy Co. Ltd. Procédé de traitement plastique d'un corps céramique fritté sous pression ou sans pression et matériau céramique moulé formé par ce procédé
US4753904A (en) * 1986-08-20 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Zirconia-modified alumina fiber
US4804645A (en) * 1987-03-27 1989-02-14 Sandvik Aktiebolag Ceramic material based on alumina and refractory hard constituents

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1470292A (en) * 1974-03-20 1977-04-14 Ici Ltd Production of fibres
FR2359085A1 (fr) * 1976-07-23 1978-02-17 Carborundum Co Procede de preparation de fibres d'oxydes polycristallins
FR2405308A1 (fr) * 1977-10-05 1979-05-04 Feldmuehle Ag Materiau fritte
EP0043456A1 (fr) * 1980-07-05 1982-01-13 Feldmühle Aktiengesellschaft Elément de machine composé de matière céramique d'oxydes
WO1983003824A1 (fr) * 1982-05-04 1983-11-10 Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissensc Objet faconne en ceramique et procede et dispositif permettant sa preparation
EP0202504A2 (fr) * 1985-05-24 1986-11-26 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Matériau composite céramique

Also Published As

Publication number Publication date
GB8822403D0 (en) 1989-09-13
FR2635516B1 (fr) 1992-03-06
US4921819A (en) 1990-05-01
GB2219791A (en) 1989-12-20
DE3832314A1 (de) 1990-02-08
LU87345A1 (fr) 1994-10-03
GB2219791B (en) 1991-09-18
NL8802343A (nl) 1989-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2555933A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure composite renforcee en matiere ceramique
WO1997045576A1 (fr) Fibre de carbone, fibre acrylique, et leur procede de production
FR2610923A1 (fr) Refractaire leger a base de corindon et de mullite et son procede de preparation
CN1030566A (zh) 非氧化物烧结的陶瓷纤维
EP3950640A1 (fr) Fibre céramique continue fixée à une couche de revêtement et son procédé de fabrication, et matériau composite à matrice céramique et son procédé de fabrication
FR2635516A1 (fr) Fibres d'alumine modifiees
FR3031975B1 (fr) Procede de preparation d'un materiau a base d'aluminosilicate, et procede de preparation d'un materiau composite a matrice en aluminosilicate
LU88773A1 (fr) Matériaux composites réfractaires protégés contre l'oxydation à haute température précurseurs desdits matériaux leurs préparations
FR2998295A1 (fr) Materiau composite a matrice en aluminosilicate, notamment en aluminosilicate de baryum " bas " renforcee par des renforts en oxyde de metal, et son procede de preparation.
JPWO2019208660A1 (ja) セラミックス構造体及びその製造方法
WO2018234417A1 (fr) Produit fritte a base d'alumine et de zircone
JP2726673B2 (ja) セラミック材料の成形物品の製造法
RU2799643C1 (ru) Способ получения композиционного материала алюминий-титан
EP0498698A1 (fr) Matériau composite céramique fibres-matrice multicouche et procédé pour son élaboration
Pandey et al. Effect of SiO2 coating on microstructure and mechanical behavior of Al-ABOw composite synthesized by powder metallurgy technique
Waku et al. Future trends and recent developments of fabrication technology for advanced metal matrix composites
Nagaoka et al. Preparation of alumina ceramics from a slurry with cellulose nanofibers
Lin et al. Effect of Grain Growth on Hot‐Pressed Optical Magnesium Fluoride Ceramics
Subramanian et al. Zirconia and organotitanate film formation on graphite fiber reinforcement for metal matrix composites
JPH07108840B2 (ja) SiCウイスカーの表面改質法およびFRC焼結体の製造方法
JPH0345716A (ja) 変性されたアルミナ繊維
KR0174253B1 (ko) Ti5Si3-Cu계 금속간 화합물의 제조방법
RU2767236C1 (ru) Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом
Pandey et al. Microstructure and Mechanical Behaviour of ABOw Reinforced Aluminium Matrix Composite Synthesized by Powder Metallurgy route
JP2023140480A (ja) 成形用離型膜及びこれを用いたセラミックス成形法

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property
ST Notification of lapse
ST Notification of lapse