RU2767236C1 - Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом - Google Patents
Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767236C1 RU2767236C1 RU2021111612A RU2021111612A RU2767236C1 RU 2767236 C1 RU2767236 C1 RU 2767236C1 RU 2021111612 A RU2021111612 A RU 2021111612A RU 2021111612 A RU2021111612 A RU 2021111612A RU 2767236 C1 RU2767236 C1 RU 2767236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fibers
- chromium
- modified
- garnet
- fiber
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения модифицированных хромом гранатовых волокон. Полимерные волокна формуют при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=1,5-2,5 и Al:Cr=100-250. Дальнейшая ступенчатая термообработка при 900°С в атмосфере азота или аргона и 1200-1500°С в атмосфере воздуха приводит к образованию керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом, диаметром от 10 до 150 мкм. 1 пр., 5 ил.
Description
Изобретение относится к способам получения модифицированных гранатовых волокон на основе волокнообразующих органохромоксаниттрийок-саналюмоксанов.
Иттрий-алюминиевый гранат (Y3Al5O12) является термодинамически стабильной фазой с высокой температурой плавления и высоким сопротивлением ползучести, высокой прочностью на разрыв, химически инертен, как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере, поэтому широко используется в качестве компонентов, в частности керамических волокон (Shojaie-Bahaabad М, Taheri-Nassaj Е, Naghizadeh R. An alumina-YAG nanostructured fiber prepared from an aqueous sol-gel precursor: Preparation, Theological behavior and spinnability. Ceram. Inter. 2008. Vol. 34(8), 1893-902. Pfeifer S, Bischoff M, Niewa R, ClauB B, Buchmeiser MR. Structure formation in yttrium aluminum garnet (YAG) fibers. J. Eur. Ceram. Soc. 2014. Vol. 34(5), 1321-1328. Kim HJ, Fair GE, Hart AM, Potticary SA, Usechak NG, Corns RG, Hay RS. Development of polycrystalline yttrium aluminum garnet (YAG) fibers. J. Eur. Ceram. Soc. 2015. Vol. 35(15), 4251-4258.), для создания высокотемпературных керамокомпозитов функционального и конструкционного назначения (Michalkova М, Kraxner J, Michalek М, Galusek D, Preparation of translucent YAG glass/ceramic at temperatures below 900°C. J. Eur. Ceram. Soc. 2020. Vol. 40(7), 2581-2585. Prnova A, Valuchova J, Parchoviansky M, Wisniewski W, Svancarek P, Klement R, Hric E. Bruneel E, Galusek D. Y3Al5O12-α-Al2O3 composites with fine-grained microstructure by hot pressing of Al2O3-Y2O3 glass microspheres. J. Eur. Ceram. Soc. 2020. Vol. 40(3), 852-860.)
Известно, что оксид хрома Cr2O3 является эффективной спекающей добавкой для повышения плотности керамических материалов на основе α-Al2O3 и Y2O3, значительно увеличивает их тугоплавкость, химическую стабильность, ударную вязкость, механические свойства (Рагуа Т.К., Banerjee S, Sana М.В. Densification of pure alpha alumina ceramics with chromia as dopant. J. Indian. Chem. Soc. 2012. Vol. 89(4), 533-541. Singh B.K., Mondal В., Mandal N. Machinability evaluation and desirability function optimization of turning parameters for Cr2O3 doped zirconia toughened alumina (Cr-ZTA) cutting insert in high speed machining of steel. Ceram. Int. 2016. Vol. 42(2), 3338-3350. Zhang L., Feng J., Pan W. Vacuum sintering of transparent Cr:Y2O3 ceramics. Ceram. Inter. 2015. Vol. 41(7), 8755-8760.) и препятствует росту зерна (Yang X., Shao С, Liu Y. Fabrication of Cr2O3/Al2O3 composite nanofibers by electrospinning. J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42(20), 8470-8472).
Необходимо отметить, что фазы Y3Al5O12 и α-Al2O3 имеют одинаковые коэффициенты теплового расширения и высокие температуры плавления (1940 и 2045°С соответственно Y3Al5O12 и Al2O3) и, следовательно, совместимы. Кроме того, Y3Al5O12 сохраняет свою прочность на изгиб до 1400°С и высокую стойкость к ползучести, причем небольшие добавки Cr2O3 улучшают прочность и ползучесть за счет образования твердых растворов Y3(Al1-xCrx)5O12 (Shen Z., Ekstrand A., Nygren M. Oxide/oxide Composites in the System Cr2O3-Y2O3-Al2O3. J. Eur. Ceram. Soc. 2000. Vol. 20, 625-630.).
Получение тугоплавких гранатовых волокон (или гранатовых волокон, модифицированных оксидом хрома) путем переработки расплавов соответствующих оксидов затруднено вследствие их высокой температуры плавления, поэтому основные способы получения таких волокон основаны на переработке золей и гелей на основе соответствующих оксидов, либо соединений, содержащих оксидообразующие элементы.
Описан способ получения гранатовых волокон (YAG), модифицированных оксидом хрома, включающий приготовление раствора-предшественника YAG. Порошок оксида иттрия, порошок алюминия и хлорида алюминия растворяли в уксусной кислоте, смесь нагревали при перемешивании, используя магнитную мешалку, и кипятили с обратным холодильником при 80°С. Мольное соотношение AlCl3 ⋅ 6H2O и Al составляло 3:1, мольное отношение A1/Y=5:3, а мольное соотношение уксусной кислоты и Y составляло 1,5:1, мольное соотношение H2O и Al составляло 20:1. В качестве прядильной добавки (22% мac. от массы сырья) использовался поли-винилпирролидон (ПВП). Согласно расчетной массе YAG, в раствор было добавлено 5% мае. CrO3. Затем смешанный раствор концентрировали с получением прядильного золя на водяной бане (60°С). Волокна геля были приготовлены путем погружения тонкого стеклянного стержня в прядильный золь и его медленного вытягивания вручную при комнатной температуре (около 25°С), при этом длина гелевого волокна составляла около 35 см. Длина гелевого волокна составляла около 200 см при температуре 40 и 60°С. Далее гелевые волокна спекали от комнатной температуры до 500°С со скоростью нагрева 1°С/мин., а от 500°С до температуры 1000 и далее 1600°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Средний размер зерна волокон составлял 1,38 мкм при спекании при 1600°С в течение 6 часов. (Ma X, Lv Z, Tan Н, Nan J, Wang С, Wang X. Preparation and grain-growth of chromia-yttrium aluminum garnet composites fibers by sol-gel method. J Sol-Gel Sci Technol. 2017. Vol. 83(2), 275-280.).
Способы получения гранатовых волокон, модифицированных хромом из расплава предкерамического полимера из патентной литературы не известны.
Наиболее близким к предлагаемому и принятый нами в качестве прототипа является способ получения модифицированных волокон оксида алюминия, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой до 1200-1300°С, приводящей к образованию керамических алюмооксидных волокон, модифицированных высокотемпературными соединениями иттрия или иттрия и магния, причем нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 1°С/мин, от 500°С до 1300°С со скоростью 10°С/мин и последующей выдержкой в течение 10 мин, при этом термообработку осуществляют в атмосфере воздуха. (РФ №2716621 МПК: С04В 35/111, С04В 35/634, D01F 1/07, 2020).
Задачей предлагаемого изобретения является получение гранатовых волокон, модифицированных хромом, формованием из расплава волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана с последующим пиролизом полимерных волокон.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения модифицированных хромом гранатовых волокон, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением с мольным отношением Al:Y=1.5-2.5 и Al:Cr=100-250 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 1000°С в атмосфере аргона и 1200 - 1500°С в атмосфере воздуха.
Получение модифицированных хромом гранатовых волокон осуществляют следующим образом: волокнообразующие органохромоксаниттрийоксаналюмоксаны, полученные согласно изобретению, описанному в патенте РФ 2668226, формуют на машине расплавного формования при температурах 160-200°С со скоростью намотки приемной шпули 50-150 об/мин. (производительность машины=0,3-0,5 см3/мин.) Далее полимерные волокна снимают с приемной шпули, перекладывают на корундовые маты и подвергают их ступенчатой термообработке сначала с медленным нагревом (1-3°С/мин. в потоке N2) до 900°С (выдержка 30 мин.) для удаления органической составляющей волокна, затем нагревают со скоростью 10°С/мин до 1200-1500°С с выдержкой 10-20 мин. В результате получают высокотемпературные керамические гранатовые волокна, модифицированные оксидом хрома, диаметром от 10 до 150 мкм.
Сущность изобретения иллюстрируется примером.
Пример.
Перед началом формования производят продувку цилиндра формования инертным газом загружают операционное количество 150 г волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана с мольным отношением Al:Y=1.5-2.5 и Al:Cr=100-250. с помощью загрузочной воронки и производят включение трех зон обогрева цилиндра формования.
В держатели машины намотки волокна устанавливают приемную шпулю - картонную гильзу, внешняя поверхность которой была обмотана графитовой фольгой.
Процесс формования волокна осуществляют на машине поршневого типа с приемкой «сырого» волокна на приемную шпулю (∅ 97 × 177 мм) с помощью машины намотки.
При температуре 160-170°С в цилиндре формования происходит транспортировка, уплотнение и плавление органохромоксаниттрийоксаналюмоксана. Образовавшийся расплав направляют в блок формования на фильеру (1 отв., L/D=0,6/0,3 мм) и продавливают через ее отверстие. В результате происходит формирование тонкого расплавленного полимерного волокна, начинающего затвердевать, которое далее поступает в шахту охлаждения. После этого полимерное волокно, вышедшее из шахты охлаждения, направляют к намоточной машине на приемную шпулю (∅ 97 × 177 мм) и осуществляют намотку и раскладку непрерывного волокна.
Затем намотанное полимерное волокно (Фиг. 1) снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 900°С со скоростью 1-3°С/мин. в потоке N2 или Ar„ выдержка 30 мин., от 900°С до 1200-1500°С со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. в атмосфере воздуха. В результате получают керамические гранатовые волокна, модифицированные оксидом хрома (Фиг. 2).
Элементный и фазовый составы гранатовых волокон, модифицированных хромом, доказаны с помощью СЭМ и РФА.
Изучение морфологии поверхности полимерных и керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом, и их элементного состава осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 3-4.
По фотографиям СЭМ видно, что полимерные волокна (Фиг. 3а) имеют ровную, гладкую поверхность. Средний диаметр полимерных волокон составляет ≈70-80 мкм (Фиг. 3а), рентгеновский элементный микроанализ представлен на фиг. 3б, а поверхность волокна состоит из наноструктурных элементов размером от 25 до 45 нм (Фиг. 3в).
После высокотемпературной обработки (1200-1500°С) полимерных органохромоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, были получены керамические хромсодержащие алюмоиттриевые волокна гранатового состава. Дифрактограмма порошка из керамических волокон (Фиг. 4) показывает образование двух фаз иттрий-алюминиевого граната с одинаковой структурой и несколько различными параметрами решетки: а=12,086 и а=12,136 А (Фиг. 4). Изменение параметра элементарной ячейки у порошкового образца может быть вызвано только изменением химического состава, в нашем случае, за счет замещения Al+3 на Cr+3 в кристаллической решетке Y3Al5O12 и образования Y3(CrxAl1-x)5O12. Результаты СЭМ: микрофотографии и рентгеновский элементного анализ (Фиг. 5), подтверждают наличие хрома. Средний диаметр керамических волокон составляет ≈ 27 мкм (Фиг. 5а), а поверхность волокна состоит из наноструктурных элементов размером от 45 до 70 нм (Фиг. 5в).
В составе волокон посторонних примесей не обнаружено.
Claims (1)
- Способ получения модифицированных хромом гранатовых волокон, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=1,5-2,5 и Al:Cr=100-250 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 900°С в атмосфере азота или аргона и 1200-1500°С в атмосфере воздуха, приводящей к образованию керамических гранатовых волокон, модифицированных хромом.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021111612A RU2767236C1 (ru) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021111612A RU2767236C1 (ru) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2767236C1 true RU2767236C1 (ru) | 2022-03-17 |
Family
ID=80737016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021111612A RU2767236C1 (ru) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2767236C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5336381A (en) * | 1991-01-07 | 1994-08-09 | United Technologies Corporation | Electrophoresis process for preparation of ceramic fibers |
RU2032697C1 (ru) * | 1992-03-27 | 1995-04-10 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения |
CN1418992A (zh) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硅改性钇-铝石榴石纤维的制备方法 |
JP3848378B2 (ja) * | 1994-05-17 | 2006-11-22 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイション | セラミック繊維の製造方法及び金属酸化物繊維の製造方法 |
RU2551431C1 (ru) * | 2014-04-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны |
RU2716621C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-03-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения модифицированных волокон оксида алюминия |
-
2021
- 2021-04-23 RU RU2021111612A patent/RU2767236C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5336381A (en) * | 1991-01-07 | 1994-08-09 | United Technologies Corporation | Electrophoresis process for preparation of ceramic fibers |
RU2032697C1 (ru) * | 1992-03-27 | 1995-04-10 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Полиметаллоксанэлементоксаны и способ их получения |
JP3848378B2 (ja) * | 1994-05-17 | 2006-11-22 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイション | セラミック繊維の製造方法及び金属酸化物繊維の製造方法 |
CN1418992A (zh) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硅改性钇-铝石榴石纤维的制备方法 |
RU2551431C1 (ru) * | 2014-04-25 | 2015-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны |
RU2716621C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-03-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения модифицированных волокон оксида алюминия |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5981415A (en) | Ceramic composite material and porous ceramic material | |
US20200071231A1 (en) | Preparation method for yttrium aluminum garnet continuous fiber | |
US5378665A (en) | Crystalline yttrium aluminate and process for making | |
USRE35143E (en) | Zirconium oxide fibers and process for their preparation | |
JP4334790B2 (ja) | SiC系複合材料用SiC強化繊維の製造 | |
CN104291812A (zh) | 一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法 | |
Jiang et al. | Effects of sintering atmosphere on the densification and microstructure of yttrium aluminum garnet fibers prepared by sol-gel process | |
Wang et al. | Oxidation mechanism of SiC–Zirconia–Glass ceramic coated carbon/carbon composites at 1123–1273 K | |
Yalamaç et al. | Ceramic fibers | |
CN112142467A (zh) | 一种Al2O3/EAG共晶陶瓷及其制备方法 | |
RU2767236C1 (ru) | Способ получения гранатовых волокон, модифицированных хромом | |
US8906288B2 (en) | Process for producing SiC fiber-bonded ceramics | |
CN110678572A (zh) | 热喷涂粉末和涂层中的纤维孔隙形成填料及其制备和使用方法 | |
Callender et al. | Novel route to alumina and aluminate interlayer coatings for SiC, carbon, and Kevlart® fiber-reinforced ceramic matrix composites using carboxylate–alumoxane nanoparticles | |
Joo et al. | Facile synthesis and morphological study of Si–Zr–C–O fiber felts with high-thermal resistance | |
Yang et al. | Mechanical properties of unidirectional laminated hybrid SiC–Nextel™ 720 fiber-reinforced oxide matrix composites fabricated by a novel precursor infiltration and pyrolysis method | |
Najafzadeh Khoee et al. | Microstructure and properties of DCP-derived W-ZrC composite using nontoxic sodium alginate to fabricate WC preform | |
CN116924798A (zh) | 一种铬酸稀土基高熵陶瓷导电纳米纤维及其制备方法和应用 | |
Andreas | Fabrication of large diameter SiC monofilaments by polymer route | |
RU2716621C1 (ru) | Способ получения модифицированных волокон оксида алюминия | |
Ishikawa | Heat-resistant inorganic fibers | |
Potticary | Chemical and behavioral study of commercial polycarbosilanes for the processing of SiC fibers | |
Tan et al. | PREPARATION OF YTTRIUM ALUMINUM GARNET FIBRES BY THE SOL-GEL METHOD | |
RU2776286C1 (ru) | Способ получения волокон смешанного шпинельно-гранатового состава | |
JP2001294480A (ja) | セラミックス複合材料 |